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Radienquotient
45
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Markus Ehses
Molekülchemie: Koordinationszahl und Geometrie
47
Z Z
Koordina-
tionszahl
2
3
4
5
6
7
8
9
ZZ
ZZ
Z ZZ
Z Z
ZZ Z
ZZ Z
Z
linear gewinkelt
trigonal planar trigonal pyramidal
quadratisch planar tetraedrisch
pentagonal planar trigonal bipyramidal quadratisch pyramidal
oktaedrisch pentagonal pyramidal
pentagonalbipyramidal
oktaedrischüberkappt
überkappt trigonal prismatisch
kubisch antikubisch
dreifach überkappt trigonal prismatisch
kuboktaedrisch
Geometrie
Z
Z
Z
Z
Hilfsmittel "Osterei"
linear
trig. planar
quadr. pyramidal trig. bipyramidal
Z
kuboktaedrisch
Z
kubisch
Würfelverzerrung
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Nomenklatur
48
1. Liganden/Reste
1.1. neutral (radikalisch):
Methyl- (CH3), Cyclopentadienyl- (Cp), Ethen, Methylen- (CH2), Methyliden (!CH)
1.2. anionisch:
Methylid (CH3!), Cyclopentadienid (Cp!)…
1.3. mehrfach gebunden:
Präfix: Haptizität (!n)
Organometallchemie: formale Bindungstypen
nach Haptizität !n
= Anzahl der an ein Zentralatom
gebundenen Ligand-Atome
!1
!2
L M "terminal" z.B.: LnM CH3
L = Ligand (meist 2-Elektronendonor)
!1:1L
LM z.B.:
MLn
P
H2C
P
Ph Ph
Ph Ph
LLnM L MLnµ,!1:1 "verbrückend"
A
BMLn "side-on" z.B.: MLn
!2
!3 !1:1:1 LMLnL
Lz.B.:
MLn
PPh2
PPh2
Ph2P
tripodaler Ligand
!3A
BC
MLn
MLn
!5
Li
z.B.:
LnMX
MLnz.B.: Al
H3C
AlCH3
µ
µ2
µ3
(2-fach) verbrückend
3-fach verbrückendLi
Li
CH3
Li
Li
BeCH3
Be
H3C
**
cyclische Perimeter
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Nomenklatur
2. rationelle additive Nomenklatur der Elementhydride
2.1. Wasserstoffverbindungen (und deren Derivate) bis Gruppe 15:
negativer Bindungspartner ⇒ Elemtenthydrid! ! z.B. Bleitetrahydrid, Phosphortrihydrid
2.2. Wasserstoffverbindungen (und deren Derivate) ab Gruppe 16:
positiver Bindungspartner ⇒ Hydrogenelementanion! z.B. Dihydrogenselenid,
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Hydrogenfluorid
3. additive „-an“-Nomenklatur
3.1. Wasserstoffverbindungen und deren Derivate ab Gruppe 13:(verkürzter) Wortstamm des Elementes + -an
49
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Nomenklatur
4. Derivate der Stammhydride
4.1. Ersatz von H durch funktionelle Gruppe; als Prä- oder Suffix angegeben
Sn(NR2)2: ! ! Diaminostannylen
Al(NR):! ! Iminoalan
5. Ersatz von Atomen in Stammhydriden: „-a“ Nomenklatur
50
AlR
Al
AlAl
R
R
R
CR
C
CC
R
R
R
Tetraalumatetrahedran Tetrahedran
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Organometallchemie
51
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Organometallchemie: Bindungstypen
52Aus: Elschenbroich: Organometallchemie, 4. Auflage
+10%
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Organometallchemie: Bindungstypen nach beteiligten Orbitalen
53
!-Bindung
RnC MLn !-MO: rotationssymmetrisch um M-C Achse (0 Knoten entlang M-C)
"-Bindung
RnC MLn "-MO: 1 Knotenebene entlang M-C Achse
Atomorbitale:sp, d (Lappen in Richtung des Bindungspartners)
Atomorbitale:p, d (Lappen senkrecht zu BIndung)
#-Bindung
X MLn #-MO: 2 Knotenebenen entlang M-C Achse
Atomorbitale:d (Lappen senkrecht zu BIndung)
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Markus Ehses
Organometallchemie: Bindung nach Anzahl der gebundenen Zentren
54
2-Elektronen-2-Zentren Bindung
C M z.B. Me3Sn-CH3
C
M
z.B.
2-Elektronen-3-Zentren Bindung
H3C
Me2Al
CH3
AlMe2
C
M
z.B.
2-Elektronen-4-Zentren Bindung
M
M
M LiLiLi
LiC
z.B.
Cluster-Bindungen
AuL
AuL
C
AuL
AuL
AuL
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Markus Ehses
Organometallchemie: Synthesestrategien
55
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Verhalten von Elementorganylen gegenüber Wasser und Sauerstoff
56Aus: Elschenbroich: Organometallchemie, 4. Auflage
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Behandelte Verbindungsklassen
57
Halogenide (Pseudo-Halogenide)! ! ! ! CaF2, AlCl3...
Oxide (Sulfide)! ! ! ! ! ! ! ! Na2O, Cs11O3, SnO2…
Nitride! ! ! ! ! ! ! ! ! AlN…
Alkoxide (OR-), Amide (NR2-, NR2
-)! ! ! LiN(SiMe3)2, Tl(OtBu)…
Hydride! ! ! ! ! ! ! ! ! LiH, AlH3…
Alkyl-, Aryl-, Cyclopentadienyl-, Silyl-Verb.! ! Be(CH3)2, Sn(CH(SiMe3)2)2, MgCp2,! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Ga(SiMe3)
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II. Eigenschaften und Chemie der Alkalimetalle
1. Gruppeneigenschaften der Alkalimetalle
1
Schmelzpunkt [°C] 180,6 97,8 63,7 39,5 28,4
Rkt. gegenüber H2O schmilzt => H2 entzündet sich
wenige Isotope
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Alkalimetalle
2. Vorkommen
2.1. Li:
vorwiegend in Ferromagnesiummineralen (ersetzt dort Mg! ⇒ Schrägbeziehung; z.B.
Spodumen LiAlSi2O6)!
! Lithosphäre
2.2. Na:
7.-häufigstes Element; Salzlagerstätten (Stein-/Kochsalz, Carbonate, Nitrat, (=Salpeter), Sulfat, Borax!! ! !
! Lithosphäre! ! Meerwasser! ! ! Hydrosphäre!
2.3. K:
Häufigkeit nach Na; Salzlagerstätten (Chlorid (Sylvit), Doppelsalz KCl*MgCl2), Sulfat!
! Lithosphäre
2.4. Cs, Fr:
Abfallprodukt aus Li-Gewinnung
! Lithosphäre
2
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Alkalimetalle
3. Gewinnung
3.2. Li
Extraktion aus Spodumen mit H2SO4:
Metall durch Elektrolyse eines Gemisches LiCl / KCl
3.3. Na
Elektrolyse aus NaCl (im Eutektikum mit 60% CaCl2)
3.4. K
aus KCl mit Na (trotz geringerer Reaktivität! ⇒ Flüchtigkeit!)
3
Na2CO3
LiAlSi2O6
H2SO4
Li2SO4*H2O
HCl
Li2CO3 + LiCl
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Alaklimetalle
4. Verwendung
4.1. Li:
Metall:! ! Al-Legierungen (z.B. Leichtbauweise im Flugzeugbau)
LiOH:!! ! CO2-Absorption (Kapseln)
LiH:! ! ! reinst-H2-Produktion
Li2CO3:! ! Pharmazie: Linderung manisch-depressiver Leiden
LiCl:! ! ! Li-Ionenakkumulatoren
4.2. Na:
Metall:! ! Amalgam (in der Synthesechemie zur Reduktion)
NaCl:!! ! meist genutzte Material in industrieller anorganischer Synthese ! ! ! (>>150Mio t/a) z.B. In der Synthese von Na2CO3:
Chloralkali-Synthese, Streudienst, Lebensmittelzusatz, Papierindustrie
4
Leblanc-Prozess 2 NaCl + H2SO4 2 HCl + Na2SO4
Na2SO4 + 2 C + CaCO3 Na2CO3 + CaS + 2 CO2
Solvay-Prozess + CO2 + NaHCO3NaCl + NH3 H2O + NH4Cl
x2
- H2O- CO2
Na2CO3
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Alkalimetalle
4. Verwendung
4.3. K:
KCl:! ! Dünger
K2CO3:! (aus KOH + CO2): optische Anwendungen, flüssiger Dünger
KNO3:! Schießpulver, Oxidationsmittel
KMnO4:! Oxidationsmittel
KO2:! ! zur Produktion von reinem Sauerstoff
KBr:! ! Photographie
5
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Alkalimetalle
5. NMR-Eigenschaften
5.1. Li:
6Li:! 7,5%! I=17Li:! 92,5%! I=3/2
5.2. Na:
23Na!100%! I=3/2! ! ! (Reinelement!)
5.3. K:
39K! 93,3%! I=3/2
41K! 6,7%!! I=3/2
5.4. Rb:
85Rb! 72,2%! I=5/2
87Rb! 27,2%! I=3/2
6
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Strukturen und Chemie ausgewählter Alkalimetall-Verbindungen
7