PROCES ZOL- ŻEL
Chemia, struktura, aplikacje
Otrzymywanie usieciowanych materiałów nieorganicznych (i innych)
z prekursorów chemicznych.
Zalety:
- niska temperatura procesu
- szeroka gama produktów
- różnorodność finalnych struktur
Proszki Włókna
Proceszol - żel
AerożeleCienkiewarstwy
Etapy procesu zol-żel
Otrzymywanie zolu
Formowanie
Żelowanie
Synereza
Odmywanie
Suszenie
KserożelAerożel Kriożel
Zagęszczanie
Kalcynacja
Produkt finalny
Opcyjne
1. Otrzymywanie zolu
Wytwarzanie dyspersji cząstek koloidalnych (zol) w procesie hydrolizy i poli-
kondensacji prekursorów ( alkoksylany metali lub metaloidów ) w roztworze
( alkohol + woda ).
OH
OH
Si OHHO
OH
OH
Si OHHO+
OH
OH
Si OHO
OH
OH
Si OH + H2O
kondensacja
Wielkość otrzymanych cząstek koloidalnych ( < 1 mikrometr ) zależy od stężenia
prekursora, temperatury, pH i katalizatora
2. Formowanie (odlewanie ) Ze względu na niską lepkość zol musi być transferowany do wybranej formy
wykonanej z materiału uniemożliwiającego adhezję żelu
3. Żelowanie Generowanie trójwymiarowej struktury, wzrost lepkości i tworzenie elastycznego
ciała stałego w kształcie nadanym przez formę.
4. Stabilizacja żelu (synereza).
Pozostawienie żelu w formie i jego dalsza strukturyzacja w wyniku dodatkowej
polikondensacji.
Efektem jest redukcja porowatości i zwiększenie wytrzymałości żelu.
Synereza może trwać od kilkunastu godzin do kilku dni.
5. Odmywanie
Usunięcie nadmiaru wyjściowego roztworu (alkohol + woda) przez inny
neutralny rozpuszczalnik.
6. Suszenie
a.) odparowanie rozpuszczalnika w temp. 100 – 180oC i stabilizacja żelu przez
usunięcie grup –OH (termiczne lub chemiczne).
Produktem jest kserożel – powierzchnia właściwa > 400 m2/g, pory < 10 nm,
b.) suszenie nadkrytyczne – usunięcie rozpuszczalnika powyżej punktu
krytycznego.
Produktem jest aerożel – objętość por do 98%, pow. właściwa > 1000 m2/g,
d < 0.08 g/cm3
c.) suszenie kriogeniczne – zamrażanie rozpuszczalnika i sublimacja w próżni.
Produkt – kriożel.
7. Densyfikacja i wypalanie (kalcynacja).
W temp. 400 – 1200oC pory są eliminowane i powstaje zwarty materiał
( szkło, warstwa ceramiczna, włókno ).
Ideowy schemat procesu zol - żel
Podstawowe rodzaje żeli
A. Żele nieorganiczne
Żel Prekursor
SiO2
TiO2
ZrO2
Al2O3
TiO2/SiO2
MgO/Al2O3/SiO2
Si(OMe)4 (TMOS) , Si(OEt)4 (TEOS)
Ti(OiPr)4 , [ Ti(OiPr)3 (acac) ]
Zr(OiPr)4
Al(OsBu)3
TMOS + Ti(OiPr)4
Mg(NO3)2 + Al(OsBu)3 + TEOS
B. Żele hybrydowe nieorganiczno-organiczne
Podstawowa cecha – duży udział wiązań wodorowych (konkurencja z wiązaniami
kowalencyjnymi).
Porównanie żelu nieorganicznego i hybrydowego
Przykładowy hybrydowy żel o strukturze IPN (Interpenetrating Polymer Networks)
z dużym udziałem wiązań niekowalencyjnych.
Hybrydowy żel IPN o wiązaniach kowalencyjnych
Przykładowe monomery stosowane do otrzymywania kowalencyjnych
hybrydowych żeli o strukturze IPN.
Przykładowe nieorganiczno-organiczne struktury hybrydowe (IPN) pozwalające
m.in. na inkorporację cząstek organicznych (enzym, barwnik), albo na modyfikację
(funkcjonalizację) materiału tlenkowego przez podstawniki organiczne.
Formowanie nieorganiczno-organicznej sieci IPN przez jednoczesną
syntezę polimeru organicznego i proces zol-żel układu nieorganicznego.
C. Żele organiczne
Przykładowy żel organiczny – otrzymywany w reakcji melaminy z formaldehydem.
Proces żelowania jest inicjowany przez zasadę a otrzymany żel ulega dodatkowemu
usieciowaniu i stabilizacji przez działanie rozcieńczonego kwasu.
Suszenie nadkrytyczne pozwala na otrzymanie aerożelu (pory < 50 nm).
Zastosowanie materiałów otrzymanych metodą zol – żel.
I. Cienkie warstwy
Generalna procedura:
- Nakładanie zolu na podłoże
- Żelowanie
- Suszenie
- Densyfikacja
- Kalcynacja
Techniki nakładania
a.) metoda zanurzeniowa ( dip coating )
Otrzymywanie warstwy borokrzemianu sodu na szkle
b.) metoda natryskowa
c.) metoda rozlewowa ( flow-coating )
Mikroskopowy obraz żelu nałożonego na płaskie podłoże.
d.) nakładanie na wirującą powierzchnię ( spin coating ).
e.) sitodruk
Aplikacje cienkich warstw
1. Warstwy antyrefleksyjne ( SiO2 + TiO2 )
2. Szkła optyczne ( powłoki ochronne na filtry optyczne, żarówki itd.. )
3. Warstwy kontrastujące dla ekranów TV ( absorpcja >570 nm )
4. Warstwy elektrochromowe ( np.. WO3 , MoO3 )
5. Warstwy przewodzące prąd ( ITO, SnO2 , CeO2 )
6. Pokrycia ochronne na włóknach polimerowych
7. Warstwy hydrofobowe ( żel ZrO2 impregnowany perfluorosilanami,
fluorowane alkoksysilany jako prekursory )
8. Hydrofilowe pokrycia szyb samochodowych (zwilżalne i antymgielne, odporne
na zarysowania i UV ) – prekursory zol-żel : hydroksy- i amidokarboksy- pochodne
alkoksysilanów.
9. Pasty koloryzujące i grzewcze
10. Powłoki kolorowe – prekursorem jest zol z dyspersją kolorowych nanocząstek
metalu
11. Warstwy fotochromowe – fotochromowe barwniki organiczne zdyspergowane
żelach hybrydowych.
12. Kropki kwantowe – półprzewodniki nieorganiczne w matrycach żelowych
13. Bioimplanty z inkorporowanymi komórkami i tkankami – bioaktywne żele
hybrydowe nieorganiczno-organiczne
14. Powłoki samooczyszczające – fotokatalityczny TiO2
II. Włókna
III. Aerożele
Aerożel – stały materiał otrzymany przez zastąpienie fazy ciekłej żelu powietrzem
( z reguły metodą suszenia nadkrytycznego).
Postać użytkowa – monolit, granulat lub proszek
Generalna procedura otrzymywania:
- otrzymywanie zolu
- żelowanie
- synereza (stabilizacja)
- suszenie nadkrytyczne
Struktura aerożelu
Właściwości i aplikacje aerożelu SiO2
Charakterystyka – wysokoporowaty, stały materiał o bardzo niskiej gęstości,
często określany jako „frozen smoke” lub „solid smoke”.
Otrzymywany w procesie zol-żel z prekursorów TMOS lub TEOS.
SEM obraz aerożelu SiO2
Aerożel jest prawie transparentny – rozprasza światło niebieskie
Właściwości aerożelu SiO2
Właściwość Wartość
Gęstość
Powierzchnia właściwa
Porowatość (pory ok. 20 nm)
Współczynnik przewodnictwa cieplnego
Prędkość dźwięku
Stała dielektryczna
Współczynnik załamania światła
Odporność cieplna
0.0019 – 0.35 g/cm3 !!!
600 – 1000 m2/g
98%
0.01 – 0.02 W/mK !!!
100 – 300 m/s
ok..1.1
1.0 – 1.05
> 500oC
Zastosowania
1. Materiał absorpcyjny
Aerożel SiO2 otrzymany z TMOS lub TEOS jest silnie higroskopijny (hydrofilowy).
Stosowany jako materiał absorpcyjny wymaga uprzedniej hydrofobizacji.
Przykład chemicznej hydrofobizacji żelu
Przykładowe zastosowania absorpcyjne
- oczyszczanie wód ściekowych
- magazynowanie wodoru
- działanie insektobójcze
- magazynowanie odpadów radioaktywnych ( np.. żel + roztwór Nd(NO)3 +
+ kalcynacja = szkło kompozytowe zaw. Nd2O3 )
- filtry
- materiały osuszające
- nośniki herbicydów i pestycydów
- magazynowanie paliw rakietowych
2. Izolacja termiczna i akustyczna
Ekstremalnie mały współczynnik przewodnictwa cieplnego minimalizuje trzy
sposoby wymiany ciepła ( konwekcja, przewodnictwo, radiacja )
Przykłady
Płyta monolitowa z aerożelu SiO2 o grubości 5 mm.
Bierne wykorzystanie energii słonecznej.
Warstwa aerożelu absorbuje promieniowanie IR (ciepło) z promieniowania słonecz-
nego i jest transparentna dla promieniowania UV. Jednocześnie ogranicza straty.
Materiały izolacyjne tzw. „aerogel blanket” ( izolacja termiczna i akustyczna ).
Włóknina impregnowana żelem, suszenie nadkrytyczne i integracja obu materiałów.
Finalny materiał – 95% powietrza, formowalny o grub. 0.6 cm, fałdowalny – 0.3 cm.
Przew. cieplne izolacji : 0.011 – 0.013 W/mK.
Istota izolacji akustycznej – transfer energii fali dźwiękowej z fazy gazowej do fazy
stałej redukuje amplitudę i prędkość fali dźwiękowej.
Aplikacje: rurociągi, termosy, podłogi, komory silników, układy wydechowe.
Tkaniny termoizolacyjne („Hydrospace”) – kompozyt włókien i aerożelu.
Cząstki aerożelu ~ 2.5 mmm, pory ~20 nm, d= 0.09 – 0.1 g/cm3
3. Wyłapywanie i magazynowanie cząstek stałych
Projekt „STARDUST”
4. Katalizatory
Próbki aerożelu interkalowane metalami
o właściwościach katalitycznych.
Metody wprowadzania metalu:
- wysycanie żelu roztworem soli np.Cu(NO3)2,
redukcja promieniowaniem gamma i
suszenie
- wysycanie aerożelu parami związku metalu
np..W(CO)6 (Chemical Vapor Infiltration),
następnie wygrzewanie i uwalnianie wolnego
metalu
Zastosowania: katalizatory spalin,
katalizatory przemysłowe
5. Zastosowania konstrukcyjne
Otrzymywanie lekkich materiaów kompozytowych o dużej wytrzymałości
mechanicznej i właściwościach amortyzujących.
Przykład:
Rakieta tenisowa Dunlop Aerogel/M-FiL
Materiał – włókna węglowe (ew. borowe)
w matrycy aerożelowej + polimer reduku-
jący wibracje.
M-FiL – Multifilament Fiber
Waga – 275 g
6. Zastosowania biomedyczne
Bioneutralny nośnik leków (granulat)
Wprowadzanie leku:
-chemiczne związanie podczas
procesu zol-żel
-rozpuszczenie leku w ciekłym CO2
i wprowadzenie do aerożelu podczas
suszenia
Uwalnianie leku:
- hydrofilowe: szybkie uwalnianie do
roztworu wodnego
-hydrofobowe: wolne uwalnianie przez
dyfuzję
7. Zastosowania w optyce, elektronice i elektryczności
Izolacja elektroniki mikrofalowej, układów wysokonapięciowych, dielektryki w mikro-
elektronice, elektrody próżniowe i inne.
Przykład:
Licznik Czerenkowa:
Detektor szybkich naładowanych
cząstek rejestrujący światło emitowane
na skutek zjawiska Czerenkowa
towarzyszącego przelotowi cząstki.
Wymagany jest materiał o współczyn-
niku załamania światła < 1.03.
Aerożele Al2O3 i mieszane tlenkowe.
Właściwości żelu Al2O3
a.) powierzchnia właściwa : 400 – 700 m2/g
b.) współcz. przewodnictwa cieplnego : 0.098 W/mK
c.) temp. skurczu : > 900oC
Zastosowania
a.) wysokotemperaturowe tygle
b.) izolacja termiczna ( dla temp.
wyższych niż aerożele SiO2 )
c.) materiały fluorescencyjne po
domieszkowaniu Gd lub Tb.
Katalityczne aplikacje aerożeli tlenkowych mieszanych
Aerożel Zastosowania
Pt-TiO2
Al2O3/SiO2/ZnO
NiO/Al2O3
SiO2/TiO2
Fe2O3/Al2O3
V2O5/TiO2
Uwodornianie
Katalityczne alkilowanie
Uwodornianie ojeju sojowego
Fotokatalityczne utlenianie
Synteza Fischer-Tropscha
Selektywna redukcja NO
Struktura czystego aerożelu Al2O3 i aerożelu otrzymanego w obecności TMOS.
Aerożele otrzymano w procesie stabilizowanym przez ligandy dwukleszczowe.
Aerożele węglowe
Właściwości aerożeli węglowych
- otrzymywane przez pirolizę aerożeli organicznych ( RF, MF, PAN, PU )
w temp. ~ 1000oC, atm. N2.
- porowatość > 50%
- pory < 100nm
- powierzchnia właściwa – 800 m2/g, wzrasta do 2200 m2/g po domieszko-
waniu atomami Ce lub Zr
- odbija tylko 0.3% promieniowania 250 – 14300 nm ( „ciało czarne”)
- duże przewodnictwo elektryczne
Zastosowania
Odsalanie wody morskiej
Dwuwarstwowy superkondensator
Katalizator Pt na nośniku aerożelowym
Otrzymywanie kompaktu elektrodowo-membranowego
do ogniw paliwowych typu PEMFC
Dziękuję
za uwagę