![Page 1: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/1.jpg)
OPVK CZ.1.07/2.2.00/28.0184 18.2.2013
![Page 2: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/2.jpg)
Cvičení z NMR OCH/NMR
Mgr. Tomáš Pospíšil, Ph.D.
LS 2012/2013
18.2.2013
![Page 3: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/3.jpg)
NMR – základní principy
3
NMR – Nukleární Magnetická Resonance
N - nukleární (studujeme vlastnosti jader) Nejedná se o metodu využívající ionizační záření! M - magnetická (chování jader v magnetickém poli) R - resonance (podmínka resonance musí být splněna stejně jako u všech ostatních spektrálních metod)
NMR je jednou z nejsložitějších v praxi využívaných analytických (kvalitativních i kvantitativních) a zobrazovacích metod (NMR imaging). Je založena na sledování odezvy jader s nenulovým jaderným spinem umístěných v silném magnetickém poli a jejich interakci s vysokofrekvenčním elektromagnetickým vlněním.
![Page 4: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/4.jpg)
NMR – jaderný spin
4
Rozdělení jader - sudý počet protonů a neutronů - jaderný spin I = 0. Nemají jaderný magnetický moment, nejsou v NMR pozorovatelná(12
6C, 168O)
nepárový počet protonů a neutronů – I = 1, 3, 5…. vedle jaderného magnetického momentu mají i kvadrupólový moment = obtížně měřitelná v NMR (14
7N) Liché hmotnostní nukleonové číslo – poločíselný spin (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, 31P)
Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm.
![Page 5: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/5.jpg)
NMR – jaderný spin
5
Jádra s náhodně orientovaným magnetickým polem
Jádra po vložení do vnějšího magnetického pole o magnetické indukci B0. Podobně jako spin elektronu, zaujímá i spin jádra ve vnějším magnetickém poli polohy, které se liší energií.
![Page 6: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/6.jpg)
NMR – jaderný spin
6
ΔE = hν0 = hγB0 /2π.
Vliv intenzity vnějšího magnetického pole na rozdíl energetických hladin jader.
ν0– Larmorova frakvence h – Planckova konstanta γ – gyromagnetická konstanta konstanta charakteristická pro daný izotop vyjadřuje úměrnost mezi momentem hybnosti a magnetickým momentem
Boltzmanovo rozdělení:
Nα/Nβ = eΔE/kT
![Page 7: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/7.jpg)
NMR – jaderný spin
7
Precesní pohyb: Vektor magnetického momentu jádra vykonává precesní pohyb okolo osy z (směr vnějšího magnetického pole) s tzv. Larmorovou frekvencí ν0 = γB0/2π Precesní pohyb je výslednicí interakce síly, která se snaží přimět vektor μ (magnetický moment) k orientaci s vektorem B0 a síly udržující jej v rotaci. Frekvence tohoto precesního pohybu je přímo úměrná rozdílu energií dvou spinových stavů, což lze odvodit na základě kvantové mechaniky.
![Page 8: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/8.jpg)
NMR – jaderný spin
8
NMR excitace: RF-puls (pomocí oscilujícího magnetického pole B1 v rovině kolmé k B0) s frekvencí rovnou Larmorově precesní frekvenci jader ω0 vychýlí rovnovážnou makroskopickou magnetizaci ze směru pole B0. To se projeví nenulovou rotující složkou magnetizace v rovině Mx,y, která se pak deteguje jako rezonanční signál.
![Page 9: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/9.jpg)
NMR – jaderný spin
9
NMR relaxace detekce NMR signálu: Při absenci externího mag. pole B1se Mx,y bude snažit přejít zpět na Mo
(rovnováha) obnovením původní distribuce populací Na/ Nb. Tento jev se nazývá relaxace.
Oscilace vektoru Mx,y vytváří fluktuující magnetické pole, které generuje elektrický proud v přijímací cívce. Přijímací cívka je umístěna v ose X.
![Page 10: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/10.jpg)
NMR – jaderný spin
10
NMR relaxace - detekce NMR signálu:
![Page 11: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/11.jpg)
NMR – jaderný spin
11
Po efektivní excitaci všech spinů: FID – Free Induction Decay - kombinaci signálů o různé frekvenci
![Page 12: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/12.jpg)
NMR – jaderný spin
12
Zpracování: Fourierova transformace
![Page 13: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/13.jpg)
NMR – základní parametry
13
ZÁKLADNÍ NMR PARAMETRY: Chemický posun – počet signálů Spin-spinová interakce - interakční konstanta Integrační intenzita signálů
![Page 14: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/14.jpg)
NMR – počet signálů
14
![Page 15: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/15.jpg)
NMR – chemický posun
15
Jestliže má každý druh jádra svoji charakteristickou frekvenci, proč je NMR spektroskopie tak užitečná? • Jádro stejného nuklidu umístěné v různých strukturách molekuly se projeví různými signály. Jádra v molekule jsou ovlivňována (stíněna) e- okolních atom. Obíhající e- vytvářejí slabé mag. pole, které je namířeno proti vnějšímu poli (B0). •Vlivem tzv. chemického okolí dochází ke změnám magnetického pole, které působí na každé jádro stejného typu. Hovoříme o tzv. efektivním magnetickém poli Beff, které je tvořeno hlavním magnetickým polem Bo a lokálním magnetickým polem Beff= Bo-Bloc ---- Beff= Bo( 1 -σ) σ je tzv.konstanta magnetického stínění.
![Page 16: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/16.jpg)
NMR – chemický posun
16
Řídké elektronové stínění Husté elektronové stínění
CHO
![Page 17: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/17.jpg)
NMR – chemický posun
17
protože je nepraktické vyjadřovat resonanční frekvence v absolutních hodnotách (MHz), vyjadřují se jako rozdíly vůči resonanční frekvenci standardu: νi (Hz) = νi (vzorek) - ν (standard) chemické posuny v Hz však závisí na pracovní frekvenci spektrometru a proto byla zavedena tzv. δ-stupnice posunů s bezrozměrnými jednotkami ppm: δ (ppm) = [(νi (vzorek) - ν (standard)) / ν0 (spektrometr)] *106
Chemický posun
Standard: tetramethylsilan (TMS) je standardem jak pro 1H, tak pro 13C spektroskopii. Je dobře rozpustný, inertní a poskytuje vždy jeden signál.
![Page 18: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/18.jpg)
NMR – chemický posun
18
![Page 19: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/19.jpg)
NMR – spin-spinová interakce
19
Energetické hladiny jednotlivých jader jsou ovlivňovány spinovými stavy jader v okolí. Toto je nazýváno nepřímou spin-spinou interakcí.Nepřímá interakce je to proto, že je zprostředkována vazebnými elektrony (na rozdíl od přímé dipól-dipólové interakce jaderných spinů)
Magnetický moment jádra polarizuje vazebné elektrony, resp. jejich magnetické momenty a tato polarizace je přenášena na další jádra.
![Page 20: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/20.jpg)
NMR – interakční konstanta
20
Velikost spin-spinových interakcí udávají interakční konstanty J (v Hz), které jsou mírou interakční energie jader podle vztahu: J (A,B) = K . γ(A). γ(B) kde K závisí na elektronické struktuře a geometrii a γ(A), γ(B) jsou gyromagnetické poměry jader A a B
- J odpovídá vzdálenosti mezi dvěma čarami multipletu v Hz - podle počtu vazeb mezi interagujícími jádry se J označují jako přímé (1J), geminální (2J), viciální (3J) anebo „long-range“ (4J nebo 5J )
![Page 21: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/21.jpg)
NMR – interakční konstanta
21
![Page 22: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/22.jpg)
NMR - interakční konstanta
22
![Page 23: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/23.jpg)
NMR – interakční konstanta
23
![Page 24: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/24.jpg)
NMR – jaderný spin
24
![Page 25: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/25.jpg)
NMR – Integrální Intenzita
25
![Page 26: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/26.jpg)
NMR – problém č.1
26
![Page 27: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/27.jpg)
NMR – problém č.1
27
![Page 28: Prezentace aplikace PowerPoint€¦ · 31 (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, P) Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm. NMR – jaderný spin 5 Jádra s](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022090608/605edc8a488d0313712bbc52/html5/thumbnails/28.jpg)
NMR – problém č.1
28