Download - P6-Aromaticna jedinjenja
1
Aromatična jedinjenja
Uvod
� Aromatičnost se koristila da opiše mirisna jedinjenja u XIX. veku� kasnije su se ovim pojmom opisivala nezasićena jedinjenja
koja su se karakterisala time što lakše podležu supstituciji, a ne adiciji
� Danas: razlikuju se od alifatičnih jedinjenja po elektronskoj konfiguraciji
CH3 CH
3
CH3
benzentk 80 oC toluen
tk 111 oC
ksilentk o- 144, m- 139,
p- 138 oC
indentk 182 oC
2
Dobijanje iz prirodnih izvora
� Destilacijom iz katrana kamenog uglja
� Destilacijom nafte
� Zagrevanjem benzina na visokoj temperaturi i
pritisku u prisustvu katalizatora
Nomenklatura
� Trivijalni nazivi (toluen = metilbenzen; anilin =
aminobenzen)
� Monosupstituisani benzeni imaju sistemska imena kao
ugljovodonici sa sufiksom –benzen
� C6H5Br = brombenzen
� C6H5NO2 = nitrobenzen, i C6H5CH2CH2CH3 propilbenzen
Br NO2
brombenzen nitrobenzen propilbenzen
3
Fenil-grupa
� Kada je benzenov prsten supstituent onda se naziva
fenil (for C6H5)
� obeležava se i sa “Ph” ili “φ”
� “benzil” se odnosi na “C6H5CH2”
fenil- benzil-2-fenilheptan
Disupstituisani benzeni
� Relativni položaji na benzenovom prstenu� orto- (o) na susednim C atomima (1,2)
� meta- (m) razdvojeni jednim C atomom (1,3)
� para- (p) razdvojeni sa dva C atoma (1,4)
orto-dihlorbenzen1,2-disupstituisan
meta-ksilen1,3-disupstituisan
para-hlorbenzaldehid1,4-disupstituisan
o-
m-
p-
o-
m-
4
Nomenklatura trisupstituisanih benzena
� Obeležiti supstituente brojevima tako da imaju što manju vrednost
� Poređati supstituente abecedno
� Trivijalni nazivi, kao toluen mogu biti osnova (npr. TNT)
2,6-dibromfenol m-hlorbenzoeva kiselina
4-brom-1,2-dimetilbenzen 2-hlor-1,4-dinitrobenzen 2,4,6-trinitrotoluen
Struktura i stabilnost
� Benzen reaguje polako sa Br2 dajući
brombenzen (Br zamenjuje H)
adicioni proizvod(ne stvara se)
brombenzen
5
Toplota hidrogenovanja benzena
� Adicijom H2 na C=C oslobađa se oko 118 kJ/mol
– 3 dvostruke veze bi oslobodile oko 356 kJ/mol
(cikloheksatrien)
�Dve konjugovane veze u cikloheksadienu bi
oslobodile 236 kJ/mol (izmereno 228 kJ/mol)
� Benzen ima 3 dvostruke veze ali oslobađa samo
205 kJ/mol sa 3 H2 molekula
� za 151 kJ je benzen stabilniji u odnosu na
cikloheksatrien
Toplota hidrogenovanja benzena
E(kJ/mol)
118 kJ/mol
236 kJ/mol
356 kJ/mol
228 kJ/mol 205 kJ/mol
151 kJ/mol
8 kJ/mol stabilizacija
6
Struktura benzena
� Sve C-C veze su iste dužine: 139 pm — između jednostruke (154 pm) i dvostruke (134 pm)
� Elektronska gustina svih C-C veza je ista
� Struktura je planarna, šestougaona
� Uglovi C–C–C veza su 120°
� Svaki C atom je sp2 hibridizovan i ima p orbitalu
veza između
H H
H H
H H
Struktura benzena
� Rezonancione strukture
≡≡≡≡
7
Aromatičnost. Hückel-ovo pravilo 4n + 2
�Hückel-ovo pravilo: planarni ciklični molekul koji sadrži π elektronski oblak iznad i ispod ravni; π elektronski oblak mora imati 4n+ 2 π elektrona�(n je 0,1,2,3,4)
�Za n=1: 4n+2 = 6; benzen ima 6 delokalizovanih elektrona
Aromatičnost. Hückel-ovo pravilo 4n + 2
� Planarni, ciklični molekuli sa 4 n πelektrona su manje stabilni nego što se očekuje (anti-aromatični)
� Savijaju se u ravni i ponašaju kao obični alkeni
� Jedinjenja sa 4- i 8-elektrona nisu delokalizovana
� Ciklobutadien je toliko nestabilan da dimerizuje na nižim temperaturama
� Ciklooktatetraen ima 4 dvostruke veze, reaguje sa Br2, KMnO4, i HCl
ciklobutadien
ciklooktatetraen
8
Aromatičnost. Hückel-ovo pravilo 4n + 2
� 4n + 2 pravilo se preminjuje i na jone
� Ciklopentadienil-anjon i cikloheptatrienil-katjon su aromatični
� Sadrže po 6 π elektronaciklopentadienil-anjon cikloheptatrienil-katjon
katjon4 e
radikal5 e
anjon6 e
Policiklična aromatična jedinjenja
� Aromatična jedinjenja mogu imati prstene koji
dele set atoma (kondenzovani prsteni)
naftalen antracen benzo[a]piren koronen
1
2
3
45
6
7
8
αααα
ββββ
9
Policiklična aromatična jedinjenja
� Tri rezonancione strukture kod naftalena
Elektrofilna aromatična supstitucija
�Nitrovanje
�Sulfonovanje
�Halogenovanje
�Friedel-Crafts(Fridel-Krafc)-ovo alkilovanje
�Fridel-Krafc-ovo acilovanje
�Protonovanje. Desulfonovanje
�Nitrozovanje
�Diazo kuplovanje
10
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
E
E
H
H
H
H
H
H
E
H
H
H
H
H
H
E
⊕
⊕ ⊕
⊕
Rezonanciono stabilizovan sigma (σ) kompleks
H
H
H
H
H
H
E
H
E
H
H
H
Hbaza⊕
�
+ baza-H
sp3 C atom
Elektrofilna aromatična supstitucija
sporo1.
2.
E
H
⊕
Reaktanti Proizvodi
σ-kompleks
Ea1
Ea2
ps1
ps2
R.k.
E
Elektrofilna aromatična supstitucija
E
H
δ
δ ++
E
H
δ
δ+
+
11
Elektrofilna aromatična supstitucija
� Svaka grupa koja se nalazi na prstenu utiče na
reaktivnost prstena i na orijentaciju dalje reakcije
EAS
CH3 CH
3
SO3H
CH3
SO3H
CH3
SO3H
H2SO4, SO2, 35 oC+ +
p-toluensulfonskakis.
62 %
o-toluensulfonskakis.
32 %
m-toluensulfonskakis.6 %
Efekat supstituenata
-CH3 (-C2H5...)
-F, -Cl, -Br, -I-C6H5
Dezaktivirajuće grupe: o- i p-
dirigujuće
Slabo aktivirajuće
-CHO, -COR-NHCOCH3
-SO3H-OCH3 (-OC2H5 ...)
-COOH (-COOR)Umereno aktivirajuće
-CN-OH
-N(CH3)3+-NH2 (-NHR, -NR2)
-NO2Jako aktivirajuće
Dezaktivirajuće grupe: m-
dirigujuće
Aktivirajuće grupe: o- i p-
dirigujuće
12
⊕
> > > > > >
O N R R
OH OR NH C
O
R R
> > > > >
O RO OH O OR
SO3H C
NNR
3NO
2
�
X
>
Efekat supstituenata
Efekat supstituenata
� Kombinacija induktivnog i rezonancionog efekta
– elektronski efekti
� Induktivni efekat – privlačenje ili otpuštanje
elektrona kroz σ vezu
� Rezonancioni efekat – privlačenje ili otpuštanje
elektrona kroz π vezu usled preklapanja p
orbitala na supstituentu sa p orbitalama na
aromatičnom prstenu
13
Induktivni Efekat
� Kontrolisan elektronegativnošću grupa i polarnošću veza
� Halogeni, C=O, CN, i NO2 privlače elektrone kroz σ vezu
kojom su vezani za prsten
� Alkil-grupe otpuštaju elektrone
Rezonancioni Efekat
� C=O, CN, NO2 grupe privlače elektrone sa aromatičnog jezgra rezonancijom
� π elektroni se kreću sa prstena ka supstituentima
14
Rezonancioni Efekat
� Halogeni, OH, alkoksi (OR), i amino grupe otpuštajuelektrone
� π elektroni se kreću od supstituenata ka prstenu
� Efekt je veći kada su grupe u orto- i para- položaju
Suprotni efekti
� Halogeni, OH, OR, privlače elektrone
induktivnim efektom pa dezaktiviraju prsten za
EAS
� Rezonancija kod halogena je slabija, ali utiče na
orijentaciju
� Rezonancija kod OH je mnogo jača od
induktivnog efekta pa OH grupa aktivira prsten
za OH
� Jači efekat je taj koji dominira
15
Efekat supstituenata
� Aktivirajuće grupe otpuštaju elektrone i stabilizuju karbokatjon
� Dezaktivirajuće grupe privlače elektrone i destabilizuju karbokatjon
Reaktivnost
Efekat supstituenata
Jak; privlači elektrone
Slab; otpušta elektrone
Jak; otpušta elektrone
Nema
Nema
Meta
Meta
Orto, para
Orto, para
Orto, para
Orijentacija Rezonancioni efekat
dezaktivirajuća
dezaktivirajuća
dezaktivirajuća
aktivirajuća
aktivirajuća
Reaktivnost
Jak; privlači elektrone
-NO2
-CN
-CHO, -COR
-COOH (-COOR)
Jak; privlači elektrone
-N(CH3)3+
Jak; privlači elektrone
-F, -Cl, -Br, -I
Slab; privlači elektrone
-OH
-NH2
Slab; otpušta elektrone
-CH3
Induktivni efekatSupstituent
16
Orijentacija kod disupstituisanih benzena
� Jako aktivirajuće grupe obično nadjačavaju
dezaktivirajuće ili slabo aktivirajuće grupe
�-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5, -CH3>meta
jedini proizvod
OH
CH3
OH
CH3
NO2HNO3, H2SO4
Orijentacija kod disupstituisanih benzena
� Ako razlika u efektu grupa nije velika dobija se
smeša:
CH3
Cl
CH3
NO2
Cl
CH3
NO2
Cl
+HNO3, H2SO4
58 % 42 %
17
Orijentacija kod disupstituisanih benzena
� Ako su grupe međusobno u meta položaju onda se na C atomu između njih supstitucija skoro ne odigrava zbog sternih smetnji
� Da bi se dobio 1,2,3-supstituisan benzen treba poći iz 1,2-disupstituisanog benzena
2,6-dinitrotoluen 2,4-dinitrotoluen
2,5-dihlortoluen 3,4-dihlortoluen ne stvara se
Orijentacija i sinteza
� treba voditi računa o redosledu uvođenja grupa
�ukoliko dolazi do prevođenja jedne grupe u drugu treba voditi računa o trenutku transformacije
�dobijeni izomeri se mogu razdvojiti kristalizacijom ili frakcionom destilacijom (nitro derivati)
18
Orijentacija i sinteza
NO2
Br
NO2
Br
Br
NO2
Br
NO2
+
HNO3, H2SO4
38 % 62 %
Br2, Fe HNO3, H2SO4
Br2, Fe
Mehanizam nitrovanja
H2SO
4 HNO3
NO2 OH
2HSO
4+ + +�
nitronijum-jon
elektrofil
⊕
19
NO2⊕H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
NO2
H
H
H
H
H
H
NO2
H
H
H
H
H
H
NO2⊕⊕⊕
H
H
H
H
H
H
NO2
⊕ HSO4
� H
H
H
H
H NO2
+ H2SO4
Mehanizam nitrovanja
1.
2.
sporo
brzo
Mehanizam sulfonovanja
� Povratna reakcija
2H2SO4 H3O + HSO4 + SO3
+ _
S
OO
O
: :
: :
..
..�
⊕S
OO
O..
: :
:
Elektrofilni sumpor
Pušljiva sumporna kis.: 7% SO3 rastvor u konc.H2SO4
.. .. ..
20
S
OO
O
.. ..
..
: :
:
H
SO3�
⊕
H
SO3
HSO4
SO3
�
H3O+
SO3H
Benzensulfonska k.
�
Mehanizam sulfonovanja
1.
2.
Reaktanti Proizvodi
σ-kompleks
Ea1
Ea2
R.k.
E
Ea
�
⊕
Mehanizam halogenovanja
� Benzenovi π elektroni učestvuju kao Luisova baza u reakciji sa Luisovom kiselinom
� FeX3 je katalizator koji se koristi da polarizuje molekul halogena (Br2, FeBr3; Cl2, FeCl3 ili AlCl3)
Br
H
Br3Fe Br Br FeBr
4
++ +
_
+_
Br Br Br3Fe Br BrFeBr
3
+_
+
Br
H Br
FeBr4++
_
+ HBr + FeBr3
21
Načini dobijanja elektrofilne čestice
1. Alkil-halogenid/Luisova k.
RX + AlX3 AlX4 + R
2. Alken/HF
+ HF � ⊕ F�
3. Alkohol/BF3
R-O-H + BF3 � R-O---BF3 � R + HOBF3
H
⊕ �⊕..
..
.. �
Mehanizam alkilovanja
_+
ili_
X Al X R
X
X+_
X Al X R
X
X+
Mehanizam alkilovanja
R
H
++ +R
R
H R
AlCl4++
_
+ HCl + AlCl3
1.
2.
22
Ograničenja kod Friedel-Crafts-ovogalkilovanja
� Mogu se koristiti samo alkil-halogenidi (F, Cl, I, Br)
� Aril – i vinil-halogenidi ne reaguju(njihovi karbokatjoni se teško stvaraju)
� Nema reakcije kada se na prstenu nalazi amino- ili dezaktivirajuća grupa
� -NH2, -NHR ili –NR2 grade kompleks sa katalizatorom
NH2 NH
2
..
AlCl3
..AlCl3
+
nema reakcije
Kontrola reakcije
� Može doći do višestrukog alkilovanja zato što je uvedena
grupa aktivirajuća
glavni proizvod
23
Premeštanje karbokatjona za vreme alkilovanja
� Slična onim kod elektrofilne adicije na alkene
� H ili alkilna premeštanja
1-hlor-2,2-dimetilpropan (1,1-dimetilpropil)benzen
2-fenilbutan
65 %
butilbenzen35 %
Mehanizam acilovanja
� Reakcija hlorida karboksilnih kiselina (RCOCl) i aromatičnog prstena u prisustvu AlCl3 – uvođenje acil- grupe, COR � Benzen sa acetil-hloridom daje acetofenon
acetofenon
24
Mehanizam acilovanja
� Mehanizam je sličan alkilovanju
� Elektrofil: acil-katjon� Acil-katjon se ne premešta
acil-katjon
Desulfonovanje. Mehanizam protonovanja
� Zagrevanjem aromatične sulfonske kiseline na 100-175 oC u razbl. kiselini, oslobađa se sumporna kiselina i dobija polazni ugljovodonik
� Desulfonovanje je povratna reakcija reakciji sulfonovanja
H2SO4+
SO3H
+ H2O
H+
∆
25
Nitrozovanje
NO
+ HONO + H2O
Diazo kuplovanje
N2 X
N N + HX+
+ _
azo grupa