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Professora Ana Chaves
Universidade Federal de PelotasInstituto de Química e Geociências
Departamento de Bioquímica
Oxidações Biológicas e
Introdução ao Metabolismo
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Transporte: ATP fosforila proteínas transportadoras
Trabalho mecânico: ATP fosforila proteínas motoras
Trabalho químico: o ATP fosforila reagentes-chave
Proteína de membrana
Soluto Soluto transportado
Proteína motora Proteína movida
Reagentes Produto
Introduçãonucleotídeos
forma de armazenamento de ε química nas
células dos organismos vivos
- Professora Ana Chaves
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Introduçãooxidações biológicas
Células Fotoautotróficas
Células Heterotróficas
O fluxo de energia na biosfera é acoplado primariamente aos ciclos de carbono e do
oxigênio
H2O
C6H12O6
Metabolismo
- Professora Ana Chaves
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Introduçãooxidações biológicas
ATP +
H2O
O2 +
ADP+Pi
(H+ + e-)CO2
Coenzimas(oxid)
CHLipProt
Coenzimas (H+ + e-)(red)
conjunto de reações bioquímicas, em nível celular, com o propósito de suprir as células com a ε necessária à
realização do trabalho celular
Oxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Metabolismo e Energia – conceitos básicos
oxidações biológicas
MetabolismoMetabolismo
• obtenção de substâncias complexas• a partir de sustâncias simples• com consumo de energia• reações de síntese
• obtenção de substâncias complexas• a partir de sustâncias simples• com consumo de energia• reações de síntese
fotossíntesesíntese de proteínas replicação de DNA
fotossíntesesíntese de proteínas replicação de DNA
AnabolismoAnabolismo CatabolismoCatabolismo
•moléculas complexas são degradadas• originando moléculas mais simples • processos degradativos• geradores de energia
•moléculas complexas são degradadas• originando moléculas mais simples • processos degradativos• geradores de energia
Glicólise
β-oxidação de AGs
Glicólise
β-oxidação de AGs
mudança
todas as mudanças químicas que convertem nutrientes em energia e nos compostos químicos complexos das células
- Professora Ana Chaves
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oxidações biológicas
Mapa das principais rotas metabólicas em uma célula típica
Metabolismo
centenas de reações enzimáticas
rotas metabólicas
seqüencial
Produtos
intermediários
Substratos
Metabolismo e Energia –conceitos básicos
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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oxidações biológicas
Por exemplo, a glicólise, é a vai metabólica através
daqual ocorre liberação de energia
Os organismos apresentamuma grande similaridadeentre suas principais vias
metabólicas
Metabolismo e Energia –conceitos básicos
Mapa das principais rotas metabólicas em uma célula típica
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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oxidações biológicas
Mapa das principais rotas metabólicas em uma célula típica
Síntese e degradação
de CH
Síntese e degradação
de AAs
Vitaminas, coenzimas e hormônios
Síntese e degradação de Nucleotídeos
Síntese e degradação de lipídeos
Ciclo de Krebs
Glicólise
Metabolismo e Energia –conceitos básicos
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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oxidações biológicas
Metabolismo e Energia – conceitos básicos
Os três estágios do metabolismo
Acetil-CoA é completamente oxidado para formar CO2 e H2O. Energia é capturada quando a síntese de ATP é acoplada à Cadeia de Transporte de Elétrons.
As moléculas nutrientes são hidrolisadas até suas unidades constituintes
As unidades constituintes são convertidas em formas facilmente oxidáveis (principalmente Acetil-CoA).
- Professora Ana Chaves
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Met
abol
ism
o
oxid
açõe
s bi
ológ
icas
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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Metabolismo e Energia – conceitos básicos
oxidações biológicas
energia livre energia livre
ε livre de Gibbs (G)ε livre de Gibbs (G)
Variação de ε livre (ΔG)Variação de ε livre (ΔG)
Reações Reações
Endoergônicas (ΔG>0)Endoergônicas (ΔG>0)
Exoergônicas (ΔG<0) Exoergônicas (ΔG<0)
Marcha da reação
Ener
gia
livre
, G
Reação Endoergônica
Reação Exoergônica
Quantidade energia liberada
Reagentes
Ener
gia
livre
, G
Marcha da reação
Produtos
Quantidade energia
requerida
Reagentes
Produtos
- Professora Ana Chaves
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Metabolismo e Energia – conceitos básicos
oxidações biológicas
energia livre energia livre
ε livre de Gibbs (G)ε livre de Gibbs (G)
Variação de ε livre (ΔG)Variação de ε livre (ΔG)
Reações Reações
Endoergônicas (ΔG>0)Endoergônicas (ΔG>0)
Exoergônicas (ΔG<0) Exoergônicas (ΔG<0)
Exem
plo
mec
ânic
o Ex
empl
o qu
ímic
o
Marcha da reação
Ener
gia
livre
, G
Endoergônica Exoergônica
ω realizado para elevar o objeto
Perda de energia
potencial
- Professora Ana Chaves
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Metabolismo e Energia – conceitos básicos
oxidações biológicas
Substâncias ricas em ε
Substâncias ricas em ε
ΔG d
e h
idró
lise(
KJ.
mol
-1)
Fosfoenolpiruvato
Fosfocreatina
Creatina
Adenina
1,3-Bisfosfoglicerato
Compostos de alta energia
Compostos de baixa energia
Glicerol-Glicose 6 -
- Professora Ana Chaves
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Metabolismo e Energia – conceitos básicos
oxidações biológicas
7,3
Kcal.mol-1
Substâncias ricas em ε
Substâncias ricas em ε
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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CA
TAB
OLI
SMO
AN
AB
OLISM
O
CH, Lipídeos, Proteínas
CO2, H2O, NH3
Polissacarídeos, Lipídeos, Proteínas,
Ácidos Nucléicos
Oses, AAs, AGs, BN
O ATP é o elo químico entre o catabolismo e o anabolismo
oxidações biológicas
Metabolismo e Energia – conceitos básicos
Acoplamento metabólico e energéticoAcoplamento metabólico e energético
oxidativoexoergônico
redutivoendoergônico
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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VIAS CATABÓLICAS
VIAS ANABÓLICAS
formas úteis de energia
Metabolismo e Energia – conceitos básicos
diversas moléculas “simples”para biossínteses
Moléculas complexas(por exemplo dos alimentos)
Macromoléculas celulares
oxidações biológicas
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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Reações de óxido-redução
agente oxidante
agente redutor
oxidações biológicas
Sofre oxidação Ganha O2
Perde e-
Perde H+
Sofre redução Perde O2
Ganha e-
Ganha H+
Oxidação e redução são reações concomitantes
Elemento doador
Elemento aceptor
Par redox
(átomos envolvidos na óxi-redução)
- Professora Ana Chaves
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Reações de óxido-redução
• concomitantes
• agente oxidante
• agente redutor
CH4
Reagentes Produtos
Energia2O2 CO2 2H2O
Oxigênio Água Dióxido de Carbono
Metano
Oxidação
Redução
Se oxida Se reduz
Ganha O2 Perde O2
Perde e- Ganha e-
Perde H Ganha H
oxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Reações de óxido-redução
• concomitantes
• agente oxidante
• agente redutor
Se oxida Se reduz
Ganha O2 Perde O2
Perde e- Ganha e-
Perde H Ganha H
forma oxidada da nicotinamida
forma reduzida da nicotinamida
Desidrogenase
Redução
Oxidação
oxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Reações de óxido-redução
• concomitantes
• agente oxidante
• agente redutor
Se oxida Se reduz
Ganha O2 Perde O2
Perde e- Ganha e-
Perde H Ganha H
Fermentação lática
2 Lactato
Glicose
2 Piruvato
Lactato desidrogenase
Glicólise
oxidações biológicas
Fe2+
(ferroso)
reduzido
Fe3+
(férrico)
oxidado
Glicose + O2Ác. Glicônico (ox)
Glicose + H2Sorbitol (red)
- Professora Ana Chaves
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Sentido das reações de óxido-reduçãooxidações biológicas
ATP +
H2O
O2 +
ADP+Pi
(H+ + e-)CO2
Coenzimas(oxid)
CHLipProt
Coenzimas (H+ + e-)(red)
Substratos orgânicos → oxidados em várias etapas
óxido-reduções celulares
por compostos que se reduzem ao receberem elétrons do composto oxidado
- Professora Ana Chaves
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Sent
ido
das
reaç
ões
de ó
xido
-red
ução
oxid
açõe
s bi
ológ
icas
e- → CR
O2
ordem dos aceptores
não é aleatória
definida pelo potencial
redox
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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Sentido das reações de óxido-reduçãooxidações biológicas
Força eletromotriz que expressa a afinidade de um par redox por e-
Potencial redox
Fluxo de e- : < Pot Redox → > Pot Redox
À medida que os elétrons fluem de um sistema e- → e+
Seqüência de intermediários entre o S e o O2 → CR
Varia entre os compostosPode ser determinada
perda de ε livre
os elétrons tendem a se mover no sentido da < ε livre
> potencial redox
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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Sentido das reações de óxido-reduçãooxidações biológicas
OXIDANTE REDUTOR E´0 (V) NAD+ NADH + H+ - 0,32
FMN FMNH2 - 0,30
FAD FADH2 - 0,22
UQ UQH2 + 0,04
Citocromo b (+3) Citocromo b (+2) + 0,07
Citocromo c1 (+3) Citocromo c1 (+2) + 0,23
Citocromo a (+3) Citocromo a (+2) + 0,29
Citocromo a3 (+3) Citocromo a3 (+2) + 0,55
½ O2 + 2 H+ H2O + 0,82
Potenciais Redox Padrão (E´0) de alguns pares conjugados da CTE
Por convenção, o elemento com tendência mais forte em receber elétron possui valor de Eo’ positivo
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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Sent
ido
das
reaç
ões
de ó
xido
-red
ução
oxid
açõe
s bi
ológ
icas
os elétrons tendem a se mover no sentido da
< ε livre > potencial redox
Seqüência de intermediários entre o S e o O2 → CR
-Pr
ofes
sora
Ana
Cha
ves
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Cadeia Respiratória
via final comum
através da qual todos os elétrons
provenientes dos diferentescombustíveis celulares (S)
fluem para o O2 (oxidante e aceptor final de e-)
Cadeia Respiratória =
Cadeia de Transporte de Elétrons
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Localização sub-celularoxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Localização sub-celularoxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Localização sub-celularoxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Localização sub-celularoxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Localização sub-celularoxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Localização sub-celularoxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Localização sub-celularoxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Componentes (natureza)
enzimas e um composto lipídicocapacidade de aceitar e transferir elétrons
organizadas na MMI na forma de complexos
a) desidrogenases
b) ubiquinona (CoQ)
complexos enzimáticosNAD, FMN e FAD centros Fe – S
Quinona lipossolúvel
longa cauda isoprenóide
3 classes (a, b e c) *diferença: cadeia polipeptídica
espectro de absorção de luz
c) Citocromos proteínas transportadoras de elétrons
HEME (coenzima)
oxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Organização seqüencial na MMI
EspaçoIntermembranas
Membrana
Mitocondrial Interna
Matriz Mitocondrial Cadeia de Transporte de Elétrons
SuccinatoFumarato
oxidações biológicas
Complexo I - NADH Desidrogenase FMN, Fe-SComplexo II - Succinato Desidrogenase FAD, Fe-S, Cit b
Cit b e c1 , Fe-S
Cit a e a3 , Fe-SComponentes
transportadores de e-
Complexo III - Citocromo bc1
Complexo IV - Citocromo a-a3 (citocromo oxidase)
Ubiquinona
Citocromo c
26
5
10
6-13N° aprox de cadeias polip.Móveis
Fixos
-Pr
ofes
sora
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Cadeia Respiratória – Organização seqüencial na MMI
oxidações biológicas
NADH FMN:Fe-S CoQCit bC1 e Fe-S
Cit cCit a -a3
SUCCINATO FAD:Fe-S
COMPLEXO I
COMPLEXO II
COMPLEXO III COMPLEXO IV
1/2 O2
H2O
OS QUATRO COMPLEXOS DA CADEIA DE TRANSPORTE DE ELÉTRONS
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Componentes (natureza)
enzimas e um composto lipídicocapacidade de aceitar e transferir elétrons
organizadas na MMI na forma de complexos
a) desidrogenases
b) ubiquinona (CoQ)
complexos enzimáticosNAD, FMN e FAD centros Fe – S
Quinona lipossolúvel
longa cauda isoprenóide
3 classes (a, b e c) *diferença: cadeia polipeptídica
espectro de absorção de luz
c) Citocromos proteínas transportadoras de elétrons
HEME (coenzima)
oxidações biológicas
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Componentes (natureza)oxidações biológicas
Centros Fe – S
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Componentes (natureza)oxidações biológicas
Ubiquinona (CoQ) Ubiquinona (oxidada) (Q)
Semiquinona (QH•)
Ubiquinol (reduzida) (QH2)
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Componentes (natureza)oxidações biológicas
Heme
Ferro protoporfirina IXCit b
Heme CCit c
Heme ACit a- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Substratos NAD e FAD dependentes
oxidações biológicas
Substratos
NAD Dependentes FAD Dependentes
α-cetoglutarato Succinato
Piruvato Acil-CoA
Malato Glicerol – P
Isocitrato
Glutamato
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Reaçõesoxidações biológicas
CNCO
Fe+3 - s
Fe+2 - s
UQH2
UQ
Fe+3
Fe+2
Fe+2
Fe+3
Fe+3
Fe+2
Fe+2
Fe+3
Fe+3
Fe+2
FMN FMNH2
Espaçointermembrana
Membranainterna
NADHDESIDROGENASE
Matriz
NADH+ H+ NAD+ATP
2 H+ AmitalRotenona 2 H+
FADH2FAD
Succinato desidrogenase
succinatofumarato
ATP
Antimicina A
ATP
2 H+
2 H2O 4H+ + O2
Cit a3Cit aCit cCit c1Cit b
CADEIA RESPIRATÓRIA
-
H2S
- Professora Ana Chaves
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oxidações biológicas
energia é liberada aos poucos
do contrário
oxidação dos S
liberaria energia térmica de forma não controlada
H2 1/2 O2
Liberaçao nãocontrolada de
energiatérmica
(a) Reação não controlada
2 H 1/2 O2
Liberaçãocontrolada de energia para
síntese de
ATP
H2O(b) Respiração celular
Dos nutrientesvia NADH
2 H+ 2e-
2 e-
2 H+
CTE
H2O
1/2 O2
Cadeia Respiratória – Considerações sobre a CR
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Cadeia Respiratória – Considerações sobre a CRoxidações biológicas
Os elétrons que entram são ricos em energia
Por se tratar de oxi-reduções
à medida que vão sendo transferidos, perdem G (ε livre)
parte dessa ε (G)
perdida em forma de calor
elétrons fluem no sentido do > Potencial Redox
utilizada para síntese de ATP
processo acoplado
fosforilação oxidativa (MMI)
- Professora Ana Chaves
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Cadeia Respiratória – Considerações sobre a CRoxidações biológicas
Posições aproximadas dos componentes da CR na escala de potencial redox.
A liberação de energia dirige a translocação de H+ em tres sitios na CR(Complexos I, III e IV)
pote
nci
al r
edox
(vo
lts)
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Cadeia Respiratória – Considerações sobre a CRoxidações biológicas
Substatos NAD dependentes
3 locais 2 locais
Substratos FAD dependentes
EspaçoIntermembranas
Membrana
Mitocondrial Interna
Matriz Mitocondrial Cadeia de Transporte de Elétrons
SuccinatoFumarato
onde a ε liberada é suficiente para a produção de ATP
-Pr
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Fosf
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Oxi
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Síntese de ATPoxidações biológicas
síntese de ATP dirigida pela ε solar (cloroplasto)
Fosforilação Fotossintética
- Professora Ana Chaves
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Síntese de ATPoxidações biológicas
síntese de ATP obtida diretamente em reações que utilizam como S
compostos ricos em εFosforilação em nível de Substrato
1-3 bifosfogliceratofosfoenolpiruvato
Succinil- CoA
Fosfoenolpiruvato Piruvato
Piruvato quinase
ADP
ATP
glicólise e CK
ocorre fora da CR, independe de O2 e produz pequena quantidade de ε
- Professora Ana Chaves
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Síntese de ATPoxidações biológicas
síntese de ATP dirigida pela εliberada pelo transporte de elétrons
para o O2 na CRFosforilação
oxidativa
MMIcomplexo V
(ATP sintase)
1) a transferência de elétrons ao longo da CR é acompanhada por um bombeamento de H+ através da MMI em direção ao EI;
2) isto resulta numa diferença de [H+], ou seja, gradiente de pH (químico) e de cargas (elétrico), uma vez que a matriz se torna alcalina e o EI, ácido;
3) a MMI é impermeável aos H+, que devem passar de volta para a matriz pela ATP sintase;
4) a ε eletroquímica resultante dessa diferença pH e de carga é a força próton-motoraque dirige a síntese de ATP;
5) a FPM impulsiona os H+ de volta à matriz, a favor do gradiente, suprindo a εnecessária para a síntese de ATP a partir de ADP + Pi, catalisada pela ATP sintase.
Teoria Quimiosmótica (Mitchel, 1960)
-Pr
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exterior da mitocôndria
Fosforilação oxidativa acoplada à CTE oxidações biológicas
Membrana MitocondrialExterna
Espaço intermembrana
ATP ↑[H+]
↓ [H+]
Matriz Mitocondrial
Membrana MitocondrialInterna
Transporte de elétrons Síntese de ATP
Os elétrons (carregados via NADH e FADH2) oriundos de vias metabólicas
(glicólise, CK, β-oxidação) “alimentam” os transportadores da MMI, os quais bombeiam prótons H+ para o EI
O bombeamento de H+ causa uma ≠çade carga e de pH entre o EI e a MM.
Este gradiente eletroquímico é a força próton-motriz para a síntese de ATP
A força próton-motriz impulsiona os H+ de volta à MM, suprindo a E para a síntese de ATP,
catalisada pelo complexo ATP sintase na MMI
sintase
- Professora Ana Chaves
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ATP sintaseoxidações biológicas
A seqüência da reação, coordenada pela presença do íon magnésio, é a
seguinte:
ADP + Pi → ATP
ATP sintase é o nome
genérico dado a proteínas
que sintetizam ATP a partir
de ADP e de fosfato
inorgânico, utilizando para
isso alguma forma de
energia
- Professora Ana Chaves
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ATP sintaseoxidações biológicas
“Todas as enzimas são belas, mas a ATP sintase é
uma das mais belas, assim como uma das mais
incomuns e importantes”
– Paul Boyer
Esta frase de Boyer, a qual expressa sua
admiração pela ATP sintase, se baseia nos fatos de
que quase todas atividades celulares (como o
metabolismo) que envolvem gasto de energia
requerem ATP; a síntese de ATP é a reação química
mais ocorrente no mundo biológico; ATP sintase é a
mais abundante proteína na terra, tendo preservado
mais de 60% de sua configuração da unidade ao
longo da evolução.
Fonte: www.wikipedia.org- Professora Ana Chaves
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Inibidores e desacopladores da CR
atuam em locais específicos e impedem o fluxo de elétrons
efeitos
oxidações biológicas
substâncias lipofílicas, que atravessam a MMI carregando os H+ para a MM, desfazendo o gradiente eletroquímicoem sua presença, permanece o transporte de elétrons, mas não a fosforilação oxidativa
Inibidores
Desacopladores
• não há síntese de ATP• não há consumo de O2• não há produção de H2O
• não há síntese de ATP• ↑ o consumo de O2• ε livre é perdida em forma de calor
dinitrofenol
efeito
rotenona, cianeto, malonato, oligomicina, antimicina Aexemplos
exemplo
-Pr
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Inibidores da CRoxidações biológicas
rotenona
Cianeto ou CO
antimicina A
- Professora Ana Chaves
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Ciclo de Krebs
oxidações biológicas
é o centro do metabolismo energético na maioria das
células aeróbicas
série de reações enzimáticas
oxidação de acetil-CoAcom a liberação de CO2
Funções
conservar ε na forma de coenzimas reduzidas (NADH E FADH2), visando a produção de ε para a célula (principal)
matriz mitocondrial
catabólica
anabólicaintermediários usados em reações de síntese
NAD, FAD, CoAPrincipais coenzimas envolvidas
-Pr
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Ciclo de Krebs
oxidações biológicas
é o centro do metabolismo energético na maioria das
células aeróbicas
série de reações enzimáticas
oxidação de acetil- CoAcom a liberação de CO2
Funções
conservar ε na forma de coenzimas reduzidas (NADH E FADH2), visando a produção de ε para a célula (principal)
catabólica
anabólicaintermediários usados em reações de síntese
NAD, FAD, CoAPrincipais coenzimas envolvidas
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Ciclo de Krebs
oxidações biológicas
Células aeróbicas utilizam
uma roda gigante
metabólica:
o Ciclo do Ácido Cítrico ou
Ciclo de Krebs
para gerar energia
pela oxidação de acetil-CoA
Fonte: Ferns Whee, DelMar Fair Ó Corbis/Richard Cummins
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Ciclo de Krebs - Localização sub-celular
oxidações biológicas
Matriz mitocondrial
- Professora Ana Chaves
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Acetil-CoA
CitratoIsocitrato
Condensação
Oxaloacetato
Descarboxilaçãooxidativa
Descarboxilaçãooxidativa
α-Cetoglutarato
Succinil-CoA
Fosforilação em nível de substrato
SuccinatoOxidação
Fumarato
Oxidação
Malato
E: Succinatodesidrogenase
E: Malatodesidrogenase
E: Succinil-CoA sintetase
E: Complexo
α-cetoglutaratodesidrogenase
E: Isocitratodesidrogenase
Ciclo de Krebs
Síntese de IC
E: fumarase
Hidratação
E: aconitase
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produção de ATP
Liberação de CO2
- Professora Ana Chaves
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Animação sobre Cadeia Respiratória e CKAnimação sobre Cadeia Respiratória e CK
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- Professora Ana Chaves
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Ciclo de Krebs – Reações anapleróticas
oxidações biológicas
- Professora Ana Chaves