Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung
und Anwendungen
Hauptgruppen9. Stunde
Kovalent: M-C Bindungen M-C Bindungen
Ionisch
“Kovalente” Mehrzentrenbindungen
Kovalent: M-C -Bindungen selten M-C -Bindungen
Die Bor-Gruppe
B C2.0 2.55Al1.6Ga1.8In1.8Tl1.6
Wirtschaftliche Bedeutung groß
B und Al-Chemie dominieren
Wirtschaftliche Bedeutung groß
B und Al-Chemie dominieren
B-C Verbindungen
BR3 (homoleptisch) EDiss(B-C) = 365 kJ/molEDiss(B-O) = 526 kJ/molEDiss(B-C) = 456 kJ/molEDiss(C-C) = 400 kJ/mol
Synthese
1.) Metathese
+Li-R
LiBR4
BF3(OEt2) + 3 Li-R 3 Li-F + BR3 + Et2O
besser:
BCl3 + 3 Li-R 3 Li-Cl + BR3
R = -Alkyl, -Aryl, -C6F5
Auf genaue Stöchiometrie achten, da sonst“at”-Bildung
Auf genaue Stöchiometrie achten, da sonst“at”-Bildung
im Gegensatz:
B(OEt)3 + Al2R6 Al(OEt)3 + BR3
2.) Hydroborierung (H. C. Brown, Nobelpreis 1979 (mit Wittig))
B H +
R
B
R
H
“anti”-Markovnikov
B H
H
H+
R
B
R
H3
H
R
R
H
oder 3-fach
Heteroleptische Bor-Verbindungen
R2BR’
Hydroborierung:
B H
R
R+
R'
B
R'
R
R
H
Metathese:
R2B-X + X-Mg-R’ R2B-R’ + MgX2
B(OR)3 + n Li-R RnB(OR)3-n
R2B(OR)2 BroronsäureesterR-B(OR) Borinsäureester
Eigenschaften
BR3 ist relativ robust gegen Wasser
aber BMe3 ist an Luft pyrophor !!
BR3
R=Et Sdp. 95 oCR=nBu Sdp. 208 oC
R=Me Gas bei 298 K
EN(B) = 2.0EN(C) = 2.5 Kovalente Bindung
Lewis-säure Charakter von Boranen
- Bildung von AdduktenBorat-Komplexe
Darstellung von Halogen-Boranen R-BX2
b) Kommutierung
BR3 + BX3 R2BX + RBX2
a) Nucleophiler Angriff
BR3 + HX R2BX + R-H
R
R
R
X
X
X
Analog 3-Zentren-4-ElektronenbindungAnalog 3-Zentren-4-Elektronenbindung
Postulierter Mechanismus
c) Metathese
BF3 + Zn(HC=CH2)2 2 F-B(HC=CH2)2 + ZnF2
BBr3 + Ph-Hg-Br Ph-BBr2 + HgBr2
d) Haloborierung
BCl3 + HCCH Cl2-B(HC=C(H)Cl)
B2Cl4 + H2C=CH2 Cl2B-CH2-CH2-BCl2
B B
C C
leer
besetzt
Analogie zur [2+2] Cycloaddition
thermisch und spin-verbotenthermisch und spin-verboten
Strukturen
trigonal planar = hohe Lewis Acidität!!
BC
H
Stabilisierung durch
a) Hyperkonjugation
b) Resonanzstabilisierung
B
Reaktivität von Organoboranen
Reaktivitäten von Haloboranen
Organoborhydride R2B-H
BRR
H
H
BRR
3-Zentren-2-Elektronenbindung
H
H
H
B-sp3
Verwendung als synthetische Analoga zu B2H6
Regioselektivität
anti-Markovnikov
B H
R
R+
R'
B
R'
R
R
H
Stereoselektivität
cis-Addition
B H B H+
B H
R
R'
R'R
RR'
Substrat-Selektiv (Chemoselektivität)
B H
BR2
OOH
+ B2H6 BH
OH HO
Pinacol
+ B2H6
O O
BH
O O
BH
RR'O O
B
R'
R
H
Hohe Selektivität 93% Markovnikov bis 90% cis
+ BH3
BH
2
BH
2
Enantioselektivität
B
Ph
Li-(CH2)5-Li + PhBF2
Boracyclen
B
R
R-BH2
BH3+ B
R
B
R
Rh
BR
R
R
B
Ph
Mg
+ Ph-BF2
R2SnH2
Sn
R R
PhBBr2
B
Ph
Base
B
Ph
-