Download - nanocompósitos EVA-MMT
Introdução
Nanocompósitos Matriz Nanocarga+
A montmorilonita modificada(OMMT) tem sido
muito utilizada como nanocarga
Classe de materiais que apresentam propriedades superiores às dos compósitos poliméricos convencionais ou polímeros puros
Para baixas concentrações de nanocarga (1-5%) pode ocorrer aumento no módulo de elasticidade e tensão de tração,
permeabilidade aos gases e a solventes, estabilidade térmica e retardamento de chama
O aumento das propriedades depende da morfologia do nanocompósito
Microcompósito – Argila aglomeradaEstrutura esfoliada – nanocompósitoEstrutura intercalada – nanocompósito
IntroduçãoTrês métodos são usados para obter nanocompósitos
polímero/argila:Nanocompósitos obtidos via solução
A dispersão da argila em um solvente polar (água, clorofórmio ou tolueno),
ocasiona seu inchamento e aumento da distância interplanar das camadas.
O polímero dissolvido no mesmo solvente é adicionado à suspensão,
proporcionando a dispersão da argila no polímero e a intercalação do polímero
nas camadas da argila. Após ocorrer a evaporação do solvente o nanocompósito
é obtido .
Nanocompósitos obtidos via polimerização in situ
Introdução
A argila é inchada dentro do monômero líquido ou em uma solução
de monômero possibilitando a intercalação do polímero nas folhas
da argila. A polimerização pode iniciar tanto pelo calor quanto pela
radiação ou pela presença de um catalisador.
Nanocompósitos obtidos via intercalação no estado fundido
Introdução
O polímero e a argila são misturados mecanicamente em elevadas
temperaturas e através de interações químicas de cisalhamento, as
cadeias poliméricas são intercaladas nas galerias da argila, podendo
levar a esfoliação das camadas da argila
• Crescente atenção tem sido dada aos polímeros sintéticos
biodegradáveis e biocompatíveis, como o PCL (poli (3-
caprolactona));
• PCL é um poliéster alifático biodegradável conhecido pelo
seu uso em dispositivos médicos, sistemas de liberação
controlado na área farmacéutica e em embalagens
biodegradáveis;
• É um polímero cristalino com cerca de 45% de cristalinidade,
temperatura de transição vítrea de 60 ° C e um ponto de
fusão próximo a 60 º C.
Introdução
Objetivo
• Obter um nanocompósito com morfologia intercalada ou
esfoliada utilizando montmorilonita modificada com íons
amonio sem grupo polar;
• Realizar a intercalação no estado fundido através de uma
extrusora dupla rosca com perfil de parafuso
selecionado;
• Analisar a influência sobre as propriedades mecânicas e
estabilidade térmica do compósito de PCL resultante da
incorporação de várias argilas montmorilonitas organo
modificadas
Materiais
• Poly(ε-caprolactone) fornecido pela Solvay Chemicals;
• Montmorilonita organofuncional (OMMT) fornecida pela
Sud-Chemie:
• Nanofil5® - modificada com dimethyl-distearyl
ammonium;
• Nanofil2® - modificada com dimethyl-stearyl-benzil
ammonium
• Cloisite 30B® fornecida pela Southern Clay Products,
modificada com bis-hydroxyethyl ammonium
Métodos: Preparação das misturas
• A mistura do PCL/argila foi obtida utilizando um
misturador RHEOMIX 300;
• Foram incorporados 30% em peso da argila;
• Temperatura foi fixada em 140 °C;
• Velocidade de rotação do rotor e o tempo de mistura
foram 40 rpm e 10 mim, respectivamente.
Métodos: Processo de extrusão e injeção
• Nanocompósitos de PCL / argila organofílica foram preparados
usando uma extrusora Clextral BC21 co-rotativa, duplarosca
(L = 1200 mm, L / D = 48);
• A temperatura de processamento de 140 ºC;
• Velocidade do parafuso de 250 rpm;
• Fluxo de polímero 3 kg/h;
• Percentagem de argila de 1, 3 e 5% em peso;
• As amostras foram denominadas PCL1, PCL3 e PCL5,
respectivamente;
• Corpos de prova foram obtidos na temperatura de 140 °c
usando um dispositivo de injeção Sandretto Otto 95 t.
Métodos: Caracterização
- Difração de raios-X (DRX)
• Equipamento: difratómetro Bruker D8 usando radiação CuKα
• Variação do ângulo entre 1 e 13 ° por passo de 0,02°;
• Gerador de raios-X com λ = 0,15406 nm
- Análise reológica
• Amostra com 1 mm de espessura
• Equipamento Rheometric Scientific (ARES®)
• Temperatura de 140°C
• Faixa de frequência de 10-1 para 102 Hz
- Microscopia de Transmissão (TEM)
• Equipamento: JEOL 1200EX2 com uma voltagem de 120 kV;
• Amostras com 710 nm de espessura foram preparadas em um ultra
micrômetro Leica Ultracut UCT;
Métodos: Caracterização
- Calorimetria diferencial exploratória (DSC)
• Equipamento: Perkin-Elmer Diamond DSC;
• Aquecimento de 20 °C a 100 °C a uma taxa de 10 °C min-1 sob
atmosfera de N2 e mantida a 100 °C por 1 min (duas corridas);
• Obteve-se a cristalinidade do PCL utilizando a equação:
∆Hm = entalpia de fusão
WPCL = fração mássica do PCL no nanocompósito
∆H100 = entalpia de fusão do PCL 100% cristalino (136,1 J/g)
Métodos: Caracterização
- Estabilidade térmica (TGA)
• Equipamento: Perkin-Elmer Pyris 1;
• Aquecimento de 50 °C a 700 °C a uma taxa de 10 °C min-1 sob N2
a 20 mL min-1;
- Propriedades mecânicas (teste de tração)
• Equipamento: ZWICK S010;
• Condições: temperatura de 20 °C a uma taxa constante de 1 mm
min-1 (padrão ISO 527-1).
- Infravermelho (FTIR)
• Equipamento: Espectrometro Bruker IFS66-IR com 32 scans e
resolução de 4 cm-1.
Resultados e Discussão
DRX – PCL com 3% argila Nanofil 2
Nanocompósito Intercalado
DRX – PCL com 3% argila Nanofil 5
Resultados e Discussão
Nanocompósito Intercalado
DRX – PCL com 3% argila 30B
Resultados e Discussão
Nanocompósito intercalado/esfoliado
Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
Resultados e Discussão
Nanocompósitos com 3% argila (a) Nanofil5; (b) C30B e (c) Nanofil2
Propriedades reológicas
Resultados e Discussão
Resultados e DiscussãoO aumento da viscosidade dinâmica é devido as fortes interações
interfaciais entre o polímero e a carga.
Para estudar a dispersão da argila na matriz calcula-se “n”:
Amostras mais esfoliadas possuem maior expoente “n”
DSC
Resultados e Discussão
• A cristalinidade diminui de 52% para o PCL virgem para 51,4%
para o PCL contendo 1% de Nanofil2.
• A adição de argila não causa efeito significante sobre a
cristalinidade do PCL.
• O DSC indica que a entalpia de fusão (∆Hm ) não é influenciada
pela adição de argila.
TGA
Resultados e Discussão
DTGA
Resultados e Discussão
DTGA
Resultados e Discussão
Para a argila Nanofil2:
- perda de massa em 200°C devido a eliminação do CH2;
- perda de massa em 280°C devido a degradação do grupo benzilo;
- perda de massa em 360°C devido a eliminação do CH e CH3.
Para a argila Nanofil5:
- perda de massa em 230°C devido a eliminação do CH2;
- perda de massa em 340°C devido a eliminação do CH e CH3.
Para a argila Cloisite 30B:
- perda de massa em 250°C devido a eliminação do CH2;
- perda de massa em 380°C devido a eliminação do OH;
Resultados e DiscussãoTGA dos nanocompósitos
Resultados e DiscussãoTGA dos nanocompósitos
PCL
O primeiro perda de massa em torno de 380 °C é devido a eliminação
do ácido hex-5-enóico (clivagem da cadeia aleatória através cis-
eliminação).
Apesar da baixa porcentagem de argila introduzido em PCL, fortes
diferenças pode ser percebida no comportamento de degradação
térmica de nanocompósitos em comparação
com o polímero virgem.
Nanocompósito PCL/30B:
• Menos estável que o PCL puro;
• A decomposição da argila 30B produz hidroxilas pode estar formando
moléculas de água que hidrolizam o 3-caprolacnona e produzem o
ácido hex-5-enóico, que pode estar acelerando a decoposição do PCL.
Isso pode ser explicado pela atividade catalítica de argilas após sua
degradação térmica. A formação de argilas ácidas é capaz de gerar uma
forte atividade catalítica, que pode ser mais elevada para Nanofil2, devido a
sua temperatura de degradação ser inferior e por ter apresentado melhor
dispersão inicial na matriz.
Em temperaturas superiores a 375 °C observa-se uma diferença entre a
estabilidade térmica do PCL/Nanofil2 e PCL/Nanofil5. A degradação do
PCL/Nanofil2 ocorre a temperaturas mais elevadas, enquanto que a argila
Nanofil2 é menos estável.
Os nanocompósitos contendo as argila Nanofil2 e Nanofil5 exibiram maior
estabilidade térmica até 375 °C;
A elevada área interfacial entre a montmorilonita e o polímero, para a
morfologia intercalada/esfoliada, pode produzir um efeito de barreira,
capaz de diminuir fortemente a difusão de produtos voláteis liberados
pelos materiais.
Resultados e DiscussãoFTIR
A banda em 1771 cm-1 devido à função carbonila do ácido carboxílico na
fase gasosa, produzido pela pirólise do éster do PCL;
A absorção em 1736 cm-1 é devido ao 3-caprolactona;A banda em 1200 cm-1 foi atribuida a vibração de alongamento do C-H
do grupo ácido;A banda de absorção em 2850 a 3020 cm-1 é devido ao CH e CH2;
Banda em torno de 2300 e 2400 cm-1 devido a descarboxilação do hex-5-
enóico ou do ácido carboxílico que leva a formação de dióxido de carbono;
Banda em 3620 cm-1 devido à água que é resultado da condensação do
grupo hidroxil do PCL/C30B
PCL/C30BPCL/Nanofil2
Resultados e Discussão
Propriedades mecânicas
• As propriedades mecânicas de nanocompósitos depende de muitos
fatores: quantidade de materiais de enchimento, dispersão da argila e
adesão entre o enchimento e a matriz.
• Independente da natureza da argila, o módulo de elasticidade aumentou
em duas vezes nos nanocompósitos contendo 5% de argila em
comparação com a matriz virgem.
ConclusãoTodas as técnicas utilizadas mostraram que os nanocompósitos apresentaram
morfologia esfoliada/intercalada, sendo que no ensaio reológico a melhor
dispersão foi verificada no nanocompósito contendo Nanofil2.
A incorporação das argilas modificadas Nanofil2 e Nanofil5 aumentou a
estabilidade térmica em comparação com o PCL virgem. No entanto, devido a
hidrólise do PCL causada pela presença de grupos hidroxilas no modificador,
uma menor estabilidade térmica foi observada para o nanocompósito
contendo argila Cloisite 30B.
A incorporação da argila Nanofil2, que contém apenas modificador com
grupos não polares, criou um efeito barreira e promoveu a atividade catalítica
devido a sua superfície ácida após a sua degradação térmica;
O aumento acentuado no módulo de elasticidade é atribuído ao alto grau de
dispersão das argilas na matriz PCL.