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MODELADOCALIBRACIÓN
Modelado
en química se construyen modelos para:
describir relaciones entre respuestas y factores (métodos
de superficie de respuesta)
calibrar los métodos analíticos
métodos de superficie de respuesta y calibración son las
aplicaciones más importantes de los métodos de regresión en
química analítica
Calibración
Calibración instrumental:
técnica con la cual el analista se asegura que un instrumento
y/o aparato funciona correctamente
objetivo: corregir la respuesta instrumental hasta que
alcance el valor considerado como verdadero según el patrón
de comparación utilizado
Calibración
Calibración metodológica analítica:
es una técnica para caracterizar la señal que proporciona un
instrumento en función de las propiedades de un analito o de
un grupo de ellos
objetivo: establecer una relación inequívoca entre la señal
instrumental y la concentración del analito
Modelos lineales
se pueden aplicar a la mayoría de los problemas
el más sencillo:modelo de la línea recta
y = b0 + b1x
y= variable dependientex= variable independienteb0= ordenada en el origen
b1= pendiente
Modelos lineales
una dependencia cuadrática de una variable también se puede representar por un modelo lineal:
y = b0 + b1x + b2x2
todos los parámetros se pueden estimar por métodos de álgebra lineal
Modelo de la línea recta
para asegurar la calidad de la calibración se combinan distintas características:
sensibilidad del método analítico: corresponde a la pendiente de la curva de calibración
b1 =∆ y∆ x
Modelo de la línea recta
para asegurar la calidad de la calibración:
rango dinámico: rango válido de la dependencia lineal entre la señal y la concentración
rango de trabajo: intervalo entre la menor y la mayor concentración para la cual se realizaron mediciones precisas que permiten evaluar errores sistemáticos y aleatorios
Modelo de la línea recta
límite de detección: describe la mínima concentración que puede ser determinada por el método (señal distinta de la señal del blanco)
se calcula a partir de la media del blanco y la desviación estándar
yLD = yB + 3sB
límite de cuantificación: es la menor concentración de analito que puede ser determinada con suficiente precisión yLc = yB + 10sB
Modelo de la línea recta
límite de detección
límite de decisión
distribución normal de la señal del blanco
Regresión lineal univariada
Ejemplo:
b1 =∆ y∆ x
∆y
∆x
b0
Coeficiente de correlación momento-producto
r (coeficiente de correlación)
describe la bondad de un ajuste lineal
Regresión lineal univariada
Ejemplo:
-1 ≤ r ≤ +1
Coeficiente de correlación momento-producto
r cercano a 1, pero los puntos representan una curva
siempre se deben graficar los puntos experimentales
r = 0
los puntos están correlacionados
no están linealmente correlacionados
Recta de regresión y versus x
se estiman los parámetros b0 y b1 a partir de la regresión lineal de n mediciones de los pares (xi, yi)
b0 = y + b1x
b1 =∑
i{(xi�x)(yi�y )}
∑i
(xi�x )2
x =1n ∑i=1
n
xi
y =1n ∑i=1
n
yi
Errores en la recta de regresión se debe calcular la varianza de los residuales que estima el error aleatorio en la dirección y
se calcula como diferencia entre los valores medidos (y) y los valores ajustados por el modelo (ŷ)
p = 2
n - 2: grados de libertad
(a partir de dos puntos sólo se obtiene una recta)
sy2 =
∑i=1
n
(y i�y )2
n�p
Errores en la recta de regresión
se deben calcular los errores en b0 y b1
desviación estándar de la ordenada en el origen
desviación estándar (error estándar) de la pendiente
sb0
2 =
sy2 ∑
i=1
n
xi2
n∑i=1
n
(xi�x)2
sb1
2 =sy
2
∑i=1
n
(xi�x )2
Cálculo de la concentración
se puede hacer la predicción de un valor de x a partir de un valor de y
x0 =y0�b0
b1
Error en la determinación de la concentración
la desviación estándar de los valores ajustados de concentración se calcula a partir del modelo de la línea recta llevando a cabo m medidas paralelas con una muestra
s0 =sy
b1 √ 1m
+1n+
( y0�y)2
b12∑
i=1
n
(xi�x )2
Método de las adiciones estándar
cuando se realiza una recta de calibración con soluciones puras no se considera el efecto de matriz
aumento o disminución de la señal debido a la presencia de otros componentes de la solución a estudiar
una solución es agregar a la curva de calibración la propia muestra a estudiar
método de la adición de patrones (estándares)
Método de las adiciones estándar
es un método de extrapolación
Aplicaciones de las rectas de regresión
comparación de métodos analíticos
Comparación de métodos analíticos empleando rectas de regresión
suposiciones en el cálculo de la recta de regresión y versus x:
los errores de los valores de x son despreciables
datos homoscedásticos: los errores en y son constantes
en muchos análisis los datos son heteroscedásticos: la desviación estándar de los valores de y aumenta con la concentración del analito
Rectas de regresión ponderadas
se deben utilizar cuando se sospecha que los datos son heteroscedásticos
Generalización del modelo de la línea recta
el modelo de regresión lineal se puede escribir en notación matricial:
y1 1 x1
y2 1 x2 b0
. = . b1
. .y3 1 x3
y = 1 b0
+ b1 x
Generalización del modelo de la línea recta
el modelo de regresión lineal se puede escribir en notación matricial:
y = Xb
número de filas del vector de la variable dependiente y y de la matriz de variables independientes X= número de medidas nlos parámetros del vector b (consiste en este caso de solo 2 elementos) se estiman a partir de la inversa:
b = (XT X)-1 XT y
Exactitud de un método analítico
procedimiento:preparar una serie de patrones de concentración conocida, incluyendo réplicas, n =3medir las respuestas estimar la concentración a partir de cada respuesta (yij)promediar los valores para cada nivel (yi)calcular la desviación estándar:
syi
2 =∑j=1
n
(yi j�y i)2
n�1
Exactitud de métodos analíticos
procedimiento:
se realiza una regresión lineal de los promedios en función de las concentraciones nominales (x) de cada nivel q
suposiciones: el ruido instrumental es constante a lo largo del rango de calibraciónla varianza de la variable y es prácticamente constante (homoscedástica)
Análisis de residuos en regresión lineal
residuos homocesdásticos
residuos heteroscedásticos
Exactitud de métodos analíticos
Región de confianza:caso homoscedástico
tradicionalmente: teniendo valores ajustados de b0 y b1 (y sus desviaciones estándar): verificar si sus valores ideales (0 y 1) están contenidos dentro de los correspondientes intervalos de confianza para la pendiente y ordenada al origen ajustadas
problema: b0 y b1 son variables con cierto grado de correlación
Exactitud de métodos analíticos
prueba estadística correcta consiste en investigar si el punto (1,0) está contenido en la región elíptica de confianza conjunta de la pendiente y la ordenada al origen (EJCR, elliptical joint confidence region)
EJCR descripta por la siguiente ecuación:
q(β�b1)2 + 2(α�b0)(β�b1)∑
i=1
q
xi + (α�b0)2 ∑
i=1
q
x i2 = 2s y / x
2 F2,q�2
Región de confianza:caso homoscedástico
Prueba de homoscedasticidad
punto ideal (1,0)
método:
exacto inexacto
Prueba de homoscedasticidad
tipos de elipses:
exacta y precisa
exacta e imprecisa
inexacta e imprecisa
inexacta y precisa
punto ideal
Calibración clásica
generalmente y (intensidad espectroscópica o altura de un pico cromatográfico) se relaciona con x (concentración).
muchos revierten esta conversión:variable y: concentración ► bloque cvariable x: espectros ► bloque x
x= b0 + b1c (regresión clásica)
desventajas: implica obtener un modelo de x a partir de cmayor fuente de error en preparación de muestras
Calibración clásica
Asume que todos los errores en el bloque x
Calibración inversa
alternativa: asumir que los errores están el el bloque c, dando una ecuación de la forma:
Calibración inversa
si los datos de calibración se comportan adecuadamente y no hay datos atípicos:
ambas formas de calibración deben ser similares
Regresión ponderada (weighted regression)
empleada si los datos son heteroscedásticos
el ajuste empleado suele depender del criterio del analista:
si el error relativo es constante, los pesos o ponderaciones (wi) se pueden calcular como:
wi = 1/xi
si las varianzas cambian con los puntos xi:
wi = 1
s y i
2
Regresión ponderada (weighted regression)
la ordenada en el origen y la pendiente se calculan minimizando la siguiente suma ponderada de cuadrados (SC):
Regresión robusta (robust regression)
se basa en la iteración de las ponderaciones w de las observaciones
se comienza con una regresión convencional y se determinan los residuos y ponderaciones
se continua hasta que los parámetros cambien solamente por una cantidad pequeña previamente definida