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MIGRATIONS SIGMATROPIQUES
• Systèmes neutres
•Ions
Réarrangements de Wagner-Meerwein
Poly: pp 183-202
www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-5.ppt
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Migrations sigma-tropiques
Migration d ’une liaison le long d ’un système
Migrations typiques:
1) Déplacement d ’un groupe (R, H, …)
12
3
4
56
3
21
6
5
4
(Cope)
2) Migration d ’une liaison sans déplacement d ’atomes
O O12
3
4
56
32
1
6
5
4
(Claisen)
R
1
2 3
4 5
R
1
2 3
4 5
p. 184
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Liaison vinylique
Liaison allylique (peut migrer)
C
C
C
C
C
C
CC
C
CC
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Transpositions sigma-tropiques
• Exemple: migration d’une liaison C-H
1 liaison , 2 liaisons π => 6 électrons ont participé
• Migration d’une liaison allylique par ses deux extrémités
Cope, 6 électrons ont participé
Nombre d ’électrons participants
Claisen, 6 électrons ont participé
O O
H
H
p. 184
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Ordre d’une réaction sigma-tropique
On compte le nombre d’atomes « parcourus » par la liaison allylique: ordre (3,3)
• Pour les sigmatropies non ioniques d’ordre (m,n) :
m + n = nombre d’électrons participants
1
23
1'
2'
3'
ordre (1,5)
H
H1
2 3
4
5
p. 184
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Stéréochimies supra, antara
C
CC
C
C
C
C
C
C
CC
Csupra
supra
(3s,3s)
(1s,5s)
3s,3s
C CC
C
C
CCCC
C
p. 186
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Réactions permises, interdites
(3s,3s), permise thermiquement
• ∆ permis <=> h interdit et vice versa
(1s,5s), permise thermiquement
H H (1s,3s), interdite thermiquement
H
H
p. 188
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Analyse en Théorie des perturbations
Réactif état de transition Produit
Interactions frontalières:
Interactions entreorbitales non-liantessemi-occupées
•
•
= interaction entre deux radicaux allyles
Réaction de Cope:
p. 186
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Analyse en Théorie des perturbations
Réactif état de transition Produit
•
•
Réaction de Cope:
Migration (3s,3s) ), permise
p. 186
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Réactif 1 H•, 1 radical C5H5 Produit
Interactions frontalières:
Migration d ’un hydrogène (1s,5s)
HMO
H
H
••H
p. 187
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Migration d ’un hydrogène (1s,5s)
Migration (1s,5s), permise
H
H
••H
Géométrie favorable:
p. 187
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D
CH3
CH2D
D
Migration (1s,5s) d’un H
Application: migration cis vs trans
Les D du méthyle en positiontrans ne migrent pas
CH3
CD3 CD3
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Interaction frontalières dans les réactions thermiques (supra-supra)
• Migration (3s,3s), 6 e–, permise
• Migration (1s,5s), 6 e–, permise
• Migration (3s,5s),8 e–, interdite
HH
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Généralisation (réactions thermiques)
Migration sigmatropique (ps,qs)
HMO Permise? Interdite?
p. 188
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Généralisation (réactions thermiques)
Migration sigmatropique (ps,qs)
(3s,3s), (5s,5s), (1s,5s), ... permises
(1s,3s), (3s,5s), ... interdites
p. 188
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Règles de sélection (supra-supra)
Nombre Réactionsd ’électrons thermiques------------------------------------------
------------------------------------------
• 4 n + 2 s-s permise
• 4 n s-s interdite
p. 187
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Réactions photochimiques (supra-supra)
• Exemple: Migration (1s,3s), interdite thermiquement
H H
Orbitales en présence:
L’état de transition de la réactionphotochimique est stabilisé:
Migration (1s,3s), permise photochimiquement
Sym
Sym
AS
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Réactions photochimiques (supra-supra)
Généralisation:
A
A
S
S
S
S
S
A
A
A
S
S
S
S
S
A
Thermique interdite Photochimique permise
et vice versa…
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Règles de sélection (supra-supra)
Thermiques () vs Photochimiques (h):
Règles inversées
Nombre Réactions Réactionsd ’électrons thermiques photochimiques----------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------------------
• 4 n + 2 s-s permise
• 4 n s-s interdite s-s permise
s-s interdite
p. 188
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Conformations réactivesLa liaison qui migre doit pouvoir se mettre
perpendiculaire au plan du système π
C
C
C
CC
C
OK OK
3s,3s
?
C C
C
C
C
C NON!
carré
C CC
C
C
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H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Stéréosélectivité dans la réaction de Cope
2 produits différents
Etat de transition« chaise »
Etat de transition« bateau »
p. 189
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H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Analyse orbitalaire
• Interaction frontalière:
Aucune différence
• Interaction entre orbitales « sous-jacentes »:
Répulsion Forte répulsion
Les interactions sous-jacentes font la différence
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+
(0,3%) (99,7%)
H
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Conséquence: sélectivité de la réaction
Cope: Etat de transition
« chaise »
pp. 188-189
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Approche supra-antara
Migration sigmatropique (ps,qs)
Règles inverses de l’approche supra-supra
p. 188
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Approche supra-antara
• Exception: migration (1s,3a) impossible
Plus difficile que supra-supra, mais faisable (plus courante que dans les cycloadditions)
H
H
∆
1s, 3a
p. 189
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Approche supra-antara
HH
Migration (1s,7a) thermique
La migration de l’hydrogène est stabilisée:Réaction (1s,7a) permise
Essentiel; longueur de la chaîne qui réagit de façon antara
1s,7a
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Approche supra-antara
• migration antara de R: facile
R inverse saconfiguration
R∆
R
exemple: (1a,3s)
abc
a
c b
bc a
p. 189
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Règles de sélection
Thermiques () vs Photochimiques (h):
Règles inversées
Nombre Réactions Réactionsd ’électrons thermiques photochimiques----------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------------------
4 n + 2 supra-supra
4 n supra-antara supra-supra
supra-antara
p. 188
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Exemple de 1s,5s « circumambulatoire »
Aucune des 5 molécules n’est isolable à T° ordinaire
H
R
H
R
H
R
H
H
H
R
R H
HH
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Exemple de migration thermique (1,3)
300°
DAcO
HH21
226
7
1
5
4
3
2
H D
HAcO
La migration (1s,3s), correspondant au trajet de moindre mouvement, n’est pas observée
migration 1a,3spermisemigration 1s,3s
interdite
23HAcO
HD
7 6
7 6
p. 190
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Extension aux ions
1. Anions
Interactions frontalières:
radical allyle
anion éthylène
Interaction stabilisante
Réaction supra-supra à 6 électronsthermique permise
Nombre d’électrons ≠ ordre
6 électrons (2 ,3 )s s
p. 195
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2. Cations
Interaction frontalière:
Réaction (s-s), à 4 électrons thermique interdite
(s-a) thermique permise
radical R
cation butadiène
4 électrons
R
R R
(1, 4)
R
Les règles de sélection se généralisent aux ionsQuantité corrélante: nombre d’électrons participants
p. 195
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- 100°C : structure stable caractérisée
C C
C
C C
C
Me
Réarrangement circumambulatoire
+
p. 201
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CC
C
CCC
Me
C C
C
C CC
Me
- 48°C : les carbones du cycle à 5 deviennent équivalents
Mécanisme: (1a,4s) , 4 électrons(le carbone du dessus réagit de façon antara)
C C
C
C C
C
Me
+
++
p. 201
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3. Zwitterions
6 électrons participent:Réaction supra-supra
O
S
CH2
Ph
O
S
CH2
Ph ••
p. 195
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Cas particulier de sigmatropie cationique:Réarrangements de Wagner-Meerwein
R R
(1 ,2 )s s
2 électrons, (s-s) thermique permise
Confirmation:
radical R
cation éthylène
Interaction frontalière stabilisante
p. 196
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Réarrangements de Wagner-Meerwein
Ou…
1ère étape: création du centre cationique
R
XX
R
H+ H
R R
X = halogène, OH, H2O+,…
p. 196
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Réarrangements de Wagner-Meerwein
2ème étape: migration proprement dite
R
X
En fait…La formation du cation et la migration sont concertées
R
XX
R
La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-X qui se brise
Inversion deconfiguration
p. 196
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Réarrangements de Wagner-Meerwein
• La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-H qui se forme
2ème étape: migration proprement dite
Si 1ère étape = protonation: idem
H+ H H
R R R
• création de charge et migration sont concertées
p. 196
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Réarrangements de Wagner-Meerwein
3ème étape: neutralisation de la charge
—Captation d’un nucléophile
H+
H
R R
+
—ou expulsion d’un proton
XX, OH, H2O, etc...
OH
H++, , ...
RR R
p. 197
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Conséquence des règles d’antiparallélisme:régiosélectivité dans les conformations bloquées
Réarrangements de Wagner-Meerwein
HH
X
OH
H
O
HH O
t-Bu t-Bu t-Bu
H H
HH
XOH
HH
O
H
HH
Ot-But-But-Bu
1) Groupe partant axial
2) Groupe partant équatorial
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Réarrangements de Wagner-Meerwein
Réarrangements en cascade à T° ordinaire
Cherchez la double liaison…
oléanènefriedelanolHOH+p. 197
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+ H+
H
H HH
H
HOH+
HH
H HH H H
H
p. 197