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METALURGIA DO TUNGSTÊNIO
LUCIANA NOGUEIRA, MARIA CALDAS, ALÉRIO BRITO, PEDRO TAQUETE, BRUNO SCOPEL, HELDER KEITARO
Tungstênio
W compõe 0.00015% da crosta terrestre.
W é tão abundante quanto Sn ou Mo; não é encontrado no estado nativo naturalmente.
Identificado como novo elemento em 1781 e isolado pela primeira vez como metal em 1783.
O termo "tungstênio" tem origem nos termos nórdicos tung sten, significando "pedra pesada“
“Wolf rahm“ deriva de "Lupi spuma", traduzido para português como "espuma" ou "creme de lobo” e é uma referência às grandes quantidades de estanho perdidas na extração deste metal devido à presença de volframita no minério que continha o estanho.
Tungstênio
O tungstênio pertence à família dos metais refratários
utilizado, principalmente, sob a forma de metal duro. Tem peso
específico de 19,3 g/cm3 e ponto de fusão da ordem de
3.419ºC.
Propriedades de extrema dureza, de resistência a elevadas
temperaturas e à corrosão, e de ser bom condutor de calor e
de eletricidade.
Mais de 20 diferentes tipos de minerais portadores de
tungstênio, os de importância econômica se resumem a:
scheelita (CaWO4); wolframita ((FeMn)WO4); ferberita
(FeWO4); huebnerita (MnWO4); e powelita (Ca(MoW)O4).
Histórico
Os primeiros relatos deste elemento remontam ao século XVI.
Johann Gottlob Lehmann, em 1761, foi o primeiro a fundir cristais puros de volframita em nitrato de sódio.
Em 1779, Peter Woulfe, examinou a volframita e concluiu que este mineral continha uma nova substância.
Em 1781, Carl Wilhelm Scheele descobriu o ácido túngstico, que podia ser obtido a partir da scheelita.
Histórico
Scheele e Torbern Bergman sugeriram que
poderia ser possível obter um novo metal por
meio da redução deste ácido.
Em 1783, Juan José e Fausto
Delhuyar descobriram um ácido obtido da
volframita que era idêntico ao ácido túngstico.
Nesse mesmo ano, os irmãos conseguiram isolar
o tungstênio por meio da redução do seu ácido
com carvão vegetal, sendo-lhes creditada a
descoberta deste elemento.
Aspectos econômicos-administrativos
O tungstênio não é negociado
por contratos de futuros e não pode
ser seguido nas bolsas como a London
Metal Exchange. O preço do metal
puro era cerca de 20 075 dólares por
tonelada em outubro de 2008.
Principais Minerais de Tungstênio
Scheelita (CaWO4)
CaO 19.48 % Ca13.92 %
WO3 80.52 % W 63.85 %
O 22.23 %
Wolframita ((Fe,Mn)WO4)
MnO11.70 % Mn 9.06 %
FeO 11.85 % Fe 9.21 %
WO376.46 % W 60.63 %
O 21.10 %
Principais Minerais de Tungstênio
Huebnerita (MnWO4)
MnO 23.43 % Mn 18.14 %
WO3 76.57 % W 60.72 %
O 21.14 %
Ferberita (FeWO4)
FeO 23.66 % Fe 8.39 %
WO3 76.34 % W 60.54 %
O 21.07 %
Minerais de Tungstênio - Volframita
Volframita é um minério de tungstato de ferro e manganês com fórmula química (Fe,Mn)WO4. Pode ser considerado uma mistura variável (entre 20 e 80%) , isomorfa, de dois minerais: tungstato de ferro (FeWO4) e tungstato de manganês (MnWO4).
A volframita é um mineral com massa específica entre 7,0 e 7,5, e com dureza entre 5,0 e 5,5.
Este mineral não reage com HCl, ou seja, não ocorre efervescência.
Ocorre associado com minérios de zinco. Ocorre em associação com rochas graniticas , e com a hematita, turmalinas, cassiterita, micas e pirita.
Algumas vezes contém Ca, Ta, Nb e terras raras.
Minerais de Tungstênio - Scheelita
SCHEELITA é um tungstato de cálcio CaWO4;
um mineral não ferroso que apresenta alta
densidade e o mais alto ponto de fusão, superior a
4.500 ºC e boa condutividade elétrica.
Tungstanato de cálcio. 80,6% WO3, 19,4% CaO
Ocorre também, associado
à SCHEELITA, molibdênio, óxido de cálcio
(52,04%), silício (2,16%), alumínio (1,04%), ferro
(0,37%) e potássio (0,21%).
Dureza - 4,5-5
Densidade relativa - 5,9 - 6.2
Solúvel em HCl deixando resíduo amarelo.
Reservas e Produção mundial Discriminação Reservas1, 2 (t)) Produção1 (t)
Países 2011 (P) 2010 (r ) 2011 (p) (%)
Brasil 21.629 166 300 0,4
China 1.900.000 59.000 60.000 83,3
Rússia 250.000 2.800 3.100 4,3
Canadá 120.000 420 2.000 2,8
Portugal 4.200 1.200 1.300 1,8
Bolívia 53.000 1.200 1.200 1,7
Áustria 10.000 1.000 1.100 1,5
Estados Unidos da América 140.000 nd nd nd
Outros países 578.400 3.014 3.100 4,2
TOTAL 3.100.000 68.800 72.000 100,0
Fonte: DIPLAM/DNPM; USGS Mineral Commodity Sumaries 2012.
(1) dado de reserva e produção em metal contido; (2) reserva lavrável (vide apêndice). (r) revisado; (p) preliminar; (nd) não disponível.
Reservas Brasileiras
A participação das reservas brasileiras de minério de tungstênio contido no total
mundial é muito pequena, de 1995 até 2005, elas representaram em média somente
0,39%.
Nestes dez anos, o incremento médio anual das reservas nacionais foi equivalente a
0,42%.
Reservas Brasileiras
A retomada da mineração de tungstênio ocorrida a partir do final de 2004
estimulou pesquisas que resultaram na descoberta da mina mais
importante do Brasil, em operação atualmente, a mina Igarapé Manteiga, em
Ariquemes/RO, produtora de concentrado de volframita.
As reservas medidas e indicadas desta mina aumentaram as reservas
nacionais de minério de tungstênio contido, que a partir de 2006 passaram
a representar 1% do total mundial.
Produção Nacional
Produção Nacional
Comercio de Tungstênio
O Brasil exportou quantidades inexpressivas do concentrado de tungstênio nas
últimas décadas. Entre 1995 e 1996, elas reduziram 37%, em função da política de
baixos preços praticada pela China.
Em 2001 com o rápido incremento nos preços do concentrado pela demanda
Chinesa
A partir de 2004 o país volta a exportar por causa da atratividade dos preços no
mercado internacional. Os principais países: Bolívia, China e Estados Unidos.
Propriedades físicas
Propriedades físicas Fe Al Cu W
1 Estrutura Cristalina ccc/cfc cfc cfc ccc
2 Densidade [g/cm³] 7,87 2,7 8,96 19,25
3 Ponto de fusão [ºC] 1536 660 1084 3422
4 Ponto de ebulição [ºC] 300 2467 2595 5555
5 Condutibilidade térmica [cal/cm.s.K] 0,19 0,57 0,96 0,42
6 Condutibilidade elétrica [m/Ohm.mm²] 10,3 37,7 59,8 18,31
7 Limite de escoamento [N/mm²] 130 17 69 411000
8 Resistência à tração [N/mm²] 260 55 220 1920
9 Potencial padrão de redução [V] -0,41 -1,66 0,34 -
10 Calor de Queima [10³ J/g] nd 31 nd nd
Ferro-W
Minério deve ser purificado (Ustulação e Separação Magnética).
O W não tem grande tendência à carbonação ou oxidação, isso torna a liga mais
fácil de obter em fornos elétricos.
São adicionados ao forno: Minério de W + Minério de ferro puro ou gusa + Sucata
de Aço Ferramenta + Matérias Escorificantes e Depuradoras + Carvão ou outra
forma de carbono.
As Ligas Fe-W (P.F. 1800 a 1900°C) não são escorridas do forno, o bloco sólido é
retirado do forno frio de quebrado em pedaços de tamanho conveniente.
Liga produzida anteriormente em cadinhos (não suportavam muitos enfornamentos:
65-75%W – 1 enf.; 30%W – 3 enf.
Ferro-W
Redução do minério de W que apresenta melhor rendimento é em forno
elétrico.
O processo mais prático consiste no uso de pequenos fornos elétricos a
arco, trabalhando intermitentemente, que são desarmados no fim de cada
operação para se retirar o bloco de liga.
Dados do forno:
Consumo: 3 a 4kwm/kg de liga;
Potência: 500 a 700 kw;
Tensão: 90 a 120V;
Perdas de Metal: 8 a 10%.
Equação de Redução:
Fe + WO4 + 4C = FeW + 4CO
Ferro-W
Operação de Produção:
Uma carga inicial de 30Kg da mistura acima é adicionada ao forno.
De meia em meia hora 3 cargas iguais são adicionadas e 2,5 horas depois o forno é basculado para vazar a escória. Esse procedimento é repetido até se obter ~ 550Kg de liga (24 a 36hs). Após o término do procedimento forno é desarmado e o bloco é retirado pela parte inferior.
Na prática as perdas do processo não ultrapassam 5% e se dão, em sua maior parte, sob a forma de poeira.
Mistura adicionada ao Reator Produto Escória
90kg de Ferberita 70% W
26,49 % Fe
3 % C
0,5% P
0,01% S
< 1 % WO3
< 8% FeO 19 Kg de carbono (25% de excesso)
Cal (25 Kg) e Fluorita (3 Kg).
Ferro-W
Operação de Refino:
O refino é realizado também no forno de indução, iniciando-se com uma
carga de 68 Kg do Ferro-W produzido anteriormente reduzido a pedaços
de 15cm. São adicionados 34 Kg de concentrado de ferberita e a carga é
mantida em fusão durante meia hora. Após esse período são adiciodos 5,4
Kg de fluorita. Três horas depois vaza-se a escória e é adicionada uma nova
carga ao processo. A duração é de 36 a 48 Hs, até a formação de um bloco
de ~680 Kg.
Mistura adicionada ao Reator Produto Escória
68 Kg de Ferro-W (Pedaços 15cm). 75 % W
24,48 %Fe
0,8 % C
0,01 % P
0,01 % S
5 a 20 % de W 34 Kg de minério conc.
5,4 Kg de Fluorita.
Ferro-W
Dimensões do reator: 1,53m de altura e área de 1,5m2 na base. O
rendimento é da ordem de 90%.
Minérios: Wolframita, Scheelita, Ferberita ou hubnerita, separadamente ou
em mistura. Ideal > 70% Wolframita, 25% Scheelita e 5% Ferberita.
Após o processo remove-se a carcaça, quebra-se o revestimento e retira-se
o bloco de liga, que é, em seguida, limpo e quebrado em pedaços de 5 a
50Kg.
Diagrama Binário Fe-W
Aços Rápidos-W
O Tungstênio nos aços rápidos: Aumenta o ponto de Fusão;
Eleva Pontos críticos;
Forma Carbonetos complexos com o Fe;
Promove Endurecimento Secundário.
Propriedades (Após Têmpera): Alta resistência ao desgaste;
Alta dureza;
Baixa tenacidade;
Baixo Empenamento.
Composição química:
Aplicação: Ferramentas de corte.
%C %Mn %Cr %W %V %Mo %Co
Aço Rápido Comum 0.7 0.1 6 18 0.3 -
Mo pode substituir parte do W 0.7 - 0.8 - 3.8 - 4 1.5 - 6 1 - 1,11 4.0 - 9.0
Co realça as propriedades 0.75 - 0.85 - 4.25 21 2.25 - 12.5
Aços Ferramenta para Trab. a Frio
Propriedades: Moderada resistência ao desgaste;
Alta tenacidade;
Baixo empenamento;
Médias dureza ao vermelho e profundidade de têmpera.
Composição química:
Aplicação: Talhadeiras e punções.
%Mn %C %Cr %W %V %Si
0.1 0.45 - 0.65 0.50 - 1.25 0.75 - 2.25 0 - 0.3 0 - 1.5
Aços para Matrizes de Trab. A Quente
Propriedades com elementos de liga: “C” aumenta dureza mas reduz tenacidade;
Quanto mais “W” maiores as temps de trabalho;
Diminuindo-se os teores de “Cr” aumenta-se a tenacidade.
Composição química:
%C %W %V %Cr %Mo
Aço Comum para trab a quente 0.35 - 0.50 12.0 - 16.0 0.3 - 0.6 2.5 - 3.25 -
Cr e Mo podem substituir parte do W 0.3 - 0.4 0.75 - 1.25 - 4.5 - 5 1 - 1.5
Aços para Acabamento
Propriedades:
Altas dureza e fragilidade;
Boa profundidade de têmpera;
Resistência média ao desgaste;
Alto empenamento;
Cromo reduz variabilidade de volume.
Composição química:
Aplicação:
Ferramentas de remate ou acabamento;
Matrizes de fieiras.
%C %W %Cr
Aço Comum para Acabamento 1.2 - 1.4 4.0 - 6.0 0.4 - 1.5
Aços para Construção (Peças)
Propriedades:
Resistência à corrosão em altas pressões e temperaturas.
Composição Química:
Aplicação:
Revestimento de recipientes sujeitos a altas temperaturas e variações e sujeitos à
ambientes corrosivos por gases – Válvulas de Exaustão de gases em motores.
%C %W %Cr %Ni %Si %(S + P) %V
Aço para construção 0.8 19.75 2.25 - 0.31 0.05 1.03
Ni e Cr podem substituir parte do W 0.4 - 0.5 3 - 3.5 13 - 15 22 - 25 1.2 - 1.5 0.04 -
Aços Magnéticos
Composição química:
%C %W %Cr %Co
Aço magnético ao W. 7
Cr e Co aumentam as propriedades magnéticas. Aço Magnético K.S. 0.4 - 0.8 1,5 - 9 1,5 - 9 35 - 40
Ligas de W-Mo
Características:
W e Mo são isomorfos e formam estruturas homogêneas;
Ligas preparadas pela mistura, prensagem e sinterização dos pós dos metais;
Difusão recíproca dos elementos é fácil;
Se o teor de Mo for alto pode haver volatilização do elemento (pequenos furos na peça).;
Se a temperatura for elevada a liga pode romper.
Aplicações:
Varetas de solda destinadas a formar revestimento duro;
Ferramentas de corte rápido para tornos.
Diagrama Binário Mo-W
Ligas de W-Ni
Características:
Primeiros filamentos de lâmpada (8%Ni – volatilizado após a formação dos fios);
Liga obtida pela mistura, prensagem e sinterização dos pós dos metais ou pela redução da
mistura dos respectivos óxidos.
Liga de grande resistência à corrosão quando se adiciona W ao Ni . A adição de 18% de W
ao Ni diminui 40 vezes a velocidade de dissolução do metal no ácido sulfúrico.
Aplicações:
Peças resistentes ao calor e à corrosão;
Ferramentas para corte e matrizes;
Peças de alta resistência ao calor e a ácidos.
Diagrama Binário Ni-W
Ligas de W-Co
Características:
Baixa velocidade de difusão (dificil obter ligas homogêneas);
Soluções sólidas ricas em Cobalto endurecem por precipitação quando aquecidas acima de
500ºC;
Máxima Dureza – liga de 35% de W, laminada a frio e envelhecida durante 200 horas a
600ºC.
Ligas obtidas por mistura, prensagem e sinterização dos pós dos metais.
A resistência do cobalto à corrosão é reduzida pela adição de tungstênio.
Aplicações:
Matrizes para puxamento de tungstênio a quente(1350ºC) (mantém o endurecimento por
precipitação – 20%W);
Ligas com 80%W, 16%Co e 4%C são extremamente duras e podem ser usadas no lugar do
diamante para perfurações para petróleo e pesquisas geológicas.
A stellita (Liga de W-Co-Cr) é recomendada para instrumentos cirúrgicos pela sua elevada
resistência à corrosão.
Diagrama Binário Co-W
Ligas de W-Cu
Características:
Cu e W são mutuamente insolúveis, mas as misturas possuem aplicações industriais;
A mistura pode ser obtida sinterizando-se o pó de tungstênio e em seguida aquecer o
material a ~1350°C em contato com cobre fundido, que por capilaridade penetra na
estrutura porosa.
O cobre aumenta de forma significativa a tenacidade da mistura.
Aplicações:
Eletrodos para soldagem – Altas condutividades elétrica e térmica e não amolecem ao
rubro.
Filtros (grades) em radioterapia – devido à alta densidade.
Ligas de W-Pb
Características:
O chumbo dissolve 30% de pes de tungstênio a 1300ºC, mas não forma com ele solução
sólida.
Ligas homogêneas podem ser produzidas com a adição de um terceiro material que ligue
facilmente com ambos – adiciona-se antimônio com ou sem cobre.
Aplicações:
Munições de armas pequenas, devido à dureza e densidade.
Ligas Resistentes aos Ácidos
Diagrama Binário Al-W
O alumínio endurecido com uma
pequena quantidade de tungstênio
constitue o “Partinum”, que pode ser
usado para construção de partes de
automóveis.
A liga de Al, W e Cu é usada para se
fabricar hélices.
Diagrama Binário Re-W
Nas ligas de tungstênio e Rênio é
formado o composto W2Re3, que é
mais resistente à soluções alcalinas
que o tungstênio simples.
Diagrama Binário Ta-W
Nas ligas de tungstênio e tântalo a densidade decresce linearmente com a diminuição do
teor de W.
Uma liga com 3,7% de Ts, qunado trefilada, tem resistividade 30 a 40 % maior que a do
tungstênio.
Diagrama Binário Cr-W
Compostos de cromo e
tungstênio com fórmulas
W7Cr2, WCr3 e WCr7, foram
descritos como formado-res
de ligas muito duras pela
sinterização de pós de W e
Cr.
Aplicação – 20%Cr – liga
substitui o diamante em
matrizes para fieiras.
Diagrama Binário C-W
Carbonetos de W:
Existem dois tipos: O WC e o W2C.
WC –
PF: 2857°C
Densidade: 15,59 g/cm3
W2C –
PF: 2867°C
Densidade: 17,15 g/cm3
A Dureza do WC é apreciavelmente
maior que a dureza do W2C.
Diagrama Binário Pt-W
Diagrama Binário Ti-W
Diagrama Binário Cb-W
Colombium
Diagrama Binário Si-W
Diagrama Binário Ir-W
Irídio
Diagrama Binário Pd-W
Paládio
Diagrama Binário Hf-W
Háfnio
Diagrama Binário Os-W
Ósmio
Diagrama Binário Rh-W
Ródio
Diagrama Binário Ru-W
Rutênio
Outras Ligas
W-Mn – Não formam soluções sólidas, quando misturas de W-Mn são
atacadas por ácidos o manganês se dissolve, deixando apenas o W puro.
Ligas com 90% de Ag e 10% de W podem ser usadas para contatos
elétricos de aviões.
Beneficiamento de Minérios de
Tungstênio
GENERALIDADES
As três fases principais do beneficiamento mecânico dos
minérios são:
1. Fragmentação dos minérios;
Britagem e Moagem
2. Graduação dos produtos por tamanhos;
Gradeação, Peneiração e Classificação
3. Concentração dos minerais úteis.
Separação a mão e Concentração Mecânica
CARACTERÍSTICAS
Alto Peso Específico: Concentração ocorre na maioria das
vezes com fragmentos grossos, utilizando-se com sucesso
apenas processos gravitativos (diferença de pesos
específicos);
Friabilidade: No processo de moagem ocorre grande
produção de finos, que são tratados pelo processo de
flutuação.
CAPTAÇÃO DO MINÉRIO
A não ser que o mineral útil do minério esteja finamente
disseminado, necessitando inevitavelmente uma
trituração fina, a concentração do minério com
granulação grossa deve ser preterida.
É aconselhável que se faça a captação do mineral útil à
medida que ele vai se liberando de sua ganga , pois nada
se ganha moendo mais as partículas de um mineral já
livre.
ESCOLHA DO PROCESSO DE
BENEFICIAMENTO
A decisão final na escolha do melhor processo para
beneficiar um minério não deve ser influenciada apenas pelo
grau de sua liberação, que sem dúvida é um dos fatores
mais importantes.
Mas deve-se apreciar simultaneamente as considerações
econômicas e os recursos locais.
As considerações mais importantes que deve-se fazer na
escolha do processo de beneficiamento de um minério são:
1. Abastecimento de água, energia e facilidade de
transporte;
2. A separação mais rápida possível do concentrado
comercialmente puro e do estéril;
3. A separação dos finos e lamas nos pontos convenientes
e à medida que eles se produzem de modo que possam
ser tratados em outra parte por métodos adequados;
ESCOLHA DO PROCESSO DE
BENEFICIAMENTO
4. Moagem mais fina dos produtos incompletamente
liberados, seja por retorno às máquinas trituradoras do
circuito principal de moagem, seja em outras máquinas
mais apropriadas;
5. Apuração e purificação dos concentrados quando isto
se fizer necessário. É o caso de certos concentrados
contendo associados de valor econômico quando
separados e que, entretanto, são considerados como
impurezas quando juntos.
ESCOLHA DO PROCESSO DE
BENEFICIAMENTO
Atualmente, é comum uma combinação de concentração grossa e fina.
Os minérios de uma mesma jazida podem apresentar-se sob diferentes
aspectos que obrigam a adotar uma instalação de beneficiamento
relativamente flexível, que se consegue combinando dois ou mais
métodos de concentração.
A concentração dos minerais de tungstênio pelos processos
gravitativos é aconselhada a partir do material preparado em tamanho
máximo de 10mm. A máquinas denominadas “jigs” concentram os
tamanhos entre 10 e 0,5mm e os tamanhos inferiores a 0,5mm são
concentrados em mesas trepidantes.
Por isso, a correta classificação por tamanho é a base para uma
concentração eficaz.
COMBINAÇÃO DE CONCENTRAÇÕES
É frequente nas usinas de beneficiamento de minério
trabalhar com circuito fechado entre aparelhos de
moagem e aparelhos de classificação.
No britamento ou moagem em circuito fechado o
produto de um britador ou moinho é encaminhado
para uma peneira ou classificador de modo que a
parte do material que ficou retida, por estar em
tamanhos superiores ao pretendido, é retornado para
receber nova redução.
O retido retornado é conhecido como carga
circulante.
CIRCUITOS FECHADOS
CARGA CIRCULANTE
Para manter uma carga circulante de peso constante, o
peso inicial do circuito deve ser igual ao peso dos
produtos dele retirados.
A carga circulante é um dos fatores mais importantes a
considerar nos circuitos fechados de britamento ou
moagem.
Se a peneira ou classificador não funcionar perfeitamente,
esta carga pode crescer rapidamente, ultrapassando a
capacidade do britador ou moinho e até mesmo dos
transportadores, peneiras e classificadores, o que obrigará
a interromper a operação.
FRAGMENTAÇÃO
FRAGMENTAÇÃO
A fragmentação ou cominuição abrange o conjunto de
operações responsáveis pela redução do tamanho das
partículas minerais.
FRAGMENTAÇÃO
OBJETIVOS:
Obtenção de uma parte ou de todo o minério
dentro das especificações granulométricas para seu
uso posterior;
Obtenção de grau de liberação necessário para se
efetuar uma operação de concentração;
Aumentar a área superficial específica dos minerais
de um minério expondo-os mais facilmente ao
ataque por reagentes químicos.
FRAGMENTAÇÃO
Objetivos podem ser atingidos
simultâneamente, isto é, liberar para
concentrar e obter um produto dentro de
especificações granulométricas de mercado;
Operação realizada com rigoroso controle
por ser uma operação normalmente cara. A
fragmentação excessiva deve ser evitada.
FRAGMENTAÇÃO
Operações de concentração são mais eficientes se
recebem o material dentro de determinadas faixas
granulométricas específicas para cada método ou
equipamento.
Por este motivo estão sempre associadas à fragmentação
operações de separação por tamanho:
FRAGMENTAÇÃO
para evitar a entrada de partículas abaixo do
tamanho desejado no interior das máquinas de
fragmentação;
para encaminhar partículas de determinado tamanho
para equipamentos que possam fazer sua
fragmentação com maior eficiência;
fragmentação é realizada, via de regra, em circuito
fechado com equipamentos de separação por
tamanho para a obtenção de um produto com
granulometria uniforme e para obtenção da maior
capacidade de produção.
FRAGMENTAÇÃO
Britagem - primeiro estágio do processo de fragmentação
(m ao cm). Divisão básica em primária e secundária.
Britagem primária - alimentação é o ROM, localização próxima
ou dentro da cava, operação a seco e circuito aberto com ou
sem grelha para escalpar alimentação.
Britagem secundária - alimentação é o produto da britagem
primária ( < 15 a 30 cm) operação normalmente via seco com
circuito fechado ou aberto.
FRAGMENTAÇÃO
Britadores de Mandíbulas - britagem realizada entre
uma superfície fixa e outra móvel, material escoado
por gravidade. Grau de redução de 5/1.
O tipo Blake é o mais usado e tem uma abertura de
alimentação fixa e abertura de saída móvel.
Alimentação nominal = 0,5 a 1,5 m
Velocidade = 200 a 350 rpm
FRAGMENTAÇÃO
Britadores de rolos - Consistem de dois rolos
lisos que giram um contra o outro
fragmentando o material alimentado entre os
rolos. Baixa capacidade e aplicação restrita a
materiais friáveis.
Alimentação nominal = 0,2 m
Grau de redução = até 4/1
FRAGMENTAÇÃO
Britagem primária na mina ou local próximo, circuito aberto.
Britagem secundária ou terciária em geral circuito fechado
com peneira → granulometria homogênea.
• Circuito fechado normal
• Circuito fechado reverso
Britagem Primária
Britagem Secundária
Peneira Vibratória
Produto
US
OS
Car
ga
Cir
cula
nte
Fechado Reverso
Britagem Primária
Britagem Secundária
Peneira Vibratória
Produto
US
OS
Car
ga
Cir
cula
nte
Fechado Normal
FRAGMENTAÇÃO
Moagem - último estágio do processo de fragmentação (cm
ao μm). Moinhos revolventes ou tubulares são, ainda, os mais
usados. São cilindros rotativos onde é realizada a fragmentação
em seu interior pela ação de corpos moedores.
Corpos moedores
Barras cilíndricas
Bolas
Cylpebs - tronco de cone
Fragmentos do minério
Carga = corpos moedores + material a ser fragmentado
Carga = 30 a 50 % do volume interno do moinho
FRAGMENTAÇÃO
Moagem - a fragmentação ocorre através da
movimentação da carga. Em moinhos de bolas podem
ocorrer dois regimes distintos de movimentação da
carga:
Cascata - menor velocidade
Catarata - maior velocidade
Velocidade crítica = ponto de mudança de trajetória circular
para parabólica: operação entre 40 e 80% da Velocidade Crítica
Nc = 42,30
√D - d
Nc = velocidade crítica (rpm)
D = diâmetro interno do moinho (m)
d = diâmetro da bola (m)
FRAGMENTAÇÃO
Moagem - a fragmentação ocorre através da
movimentação da carga. Em moinhos de bolas podem
ocorrer dois regimes distintos de movimentação da
carga:
Cascata - menor velocidade
Catarata - maior velocidade
Velocidade crítica = ponto de mudança de trajetória circular
para parabólica: operação entre 40 e 80% da Velocidade Crítica
Nc = 42,30
√D - d
Nc = velocidade crítica (rpm)
D = diâmetro interno do moinho (m)
d = diâmetro da bola (m)
FRAGMENTAÇÃO
Moagem - os moinhos são revestidos internamente
( aços especiais, ferro fundido e borracha). proteger a carcaça
diminuir escorregamento da carga moedora
adequar levantamento e trajetória da carga moedora
FRAGMENTAÇÃO
MOINHOS DE BARRAS
TIPOS DE DESCARGA
FRAGMENTAÇÃO
TIPOS DE DESCARGA
MOINHOS DE BOLAS
Moagem - Moinhos de Bolas - usam bolas, cylpebs e
ballpebs como carga moedora. Relação L/D 1 a 2/1.
Bolas de aço ou ferro fundido. Operação é normalmente
feita em circuito fechado e descarga por transbordo.
Velocidade entre 65 e 78% da Vc.
ballpeb cylpeb bola
FRAGMENTAÇÃO
FRAGMENTAÇÃO
Moagem - algumas variáveis da moagem
Diâmetro e comprimento do moinho
Porcentagem de sólidos
Porcentagem de enchimento
Porcentagem da velocidade crítica
Tipo e material do revestimento
Tipo e material do corpo moedor
GRADEAÇÃO, PENEIRAÇÃO E
CLASSIFICAÇÃO
• A gradeação presta um serviço preliminar de separação dos
pedaços grandes.
• As grades são formadas por barras paralelas equidistantes,
horizontais ou inclinadas para o material deslizar facilmente
sobre elas.
• Este dispositivo é adequado para separar os pedaços maiores
dos menores, quando a passagem destes pelas máquinas de
britamento é desnecessária, ou para reter blocos grandes
demais.
• As grades deixam passar pedaços alongados e, por isso, não
podem fornecer um produto bem classificado.
GRADEAÇÃO
• A peneiração mecânica geralmente realiza a graduação mais
econômica em produtos de cerca de 1 mm para cima.
• As peneiras móveis, de acordo com o modo como são acionadas
podem ser classificadas em quatro classes, a saber: peneiras
vibratórias, sacudidoras, rotativas e circulantes.
PENEIRAÇÃO
PENEIRAÇÃO
Peneiras Vibratórias: A superfície de peneiração é
posta em movimento por um vibrador fixado à
armação; o movimento produzido pelo vibrador é
muito rápido e de baixa amplitude.
PENEIRAÇÃO
Peneiras Rotativas: É muito útil para peneirações
contínuas de grandes volumes e tem a sua maior
eficiência quando classifica materiais entre 50 e 5 mm.
• As graduações de produtos inferiores a 1 mm são feitas em
classificadores mecânicos , a água ou a ar.
• Classificadores Mecânicos a Água - bacia de sedimentação onde
os finos saem por transbordo, overflow, e os grossos são
removidos do fundo, underflow, por arraste mecânico.
CLASSIFICAÇÃO
CONCENTRAÇÃO
• Para o caso de minérios de tungstênio, os jigues são
universalmente adotados para concentrar os minérios
classificados entre 10 e 1 mm.
• Nesse processo, a separação dos minerais de densidades
diferentes é realizada em um leito dilatado por uma corrente
pulsante de água, produzindo a estratificação dos minerais.
CONCENTRAÇAO
• Os jigues são classificados de acordo com a maneira pela qual se
efetua a dilatação do leito:
• Nos jigues de tela móvel, já obsoletos, a caixa do jigue move-se
em tanque estacionário de água.
• Os jigues de tela (ou crivo) fixa, nos quais é a água que é
submetida ao movimento, são subclassificadas segundo o
mecanismo de impulsão da água. Nesses, a tela, na maioria dos
casos, é aberta, quer dizer, o concentrado passa através da
mesma.
CONCENTRAÇAO
CONCENTRAÇAO Jigagem
• as mesas trepidantes principalmente para 2 e 0,2 mm e as células
de flotação para os menores de 0,3 mm.
CONCENTRAÇAO
CONCENTRAÇAO
Metalurgia do Tungstênio
Os minerios são convertidos em 3 produtos comerciais: Tungstênio em pó, ferro-tungstênio e tungstênio puro.
Devido a alta Tf= 3382° C a metalurgia se processa de forma que não é comum a na metalurgia de outros metais.
É imprescindível a obtenção de produtos intermediários: Óxido tungstíco (WO3), cloreto de tungstênio, ácido túngstico e o sulfeto de tungstênio.
O principal produto é o óxido tungstíco.
Após sua obtenção o produto intermediário passa por um processo de purificação, para depois ser extraido o W metalico em pó.
Fases do processo de obtenção: I – Decomposição do minério para o produto intermediário
II - Purificação do produto intermediário
III – Produção do tungstênio em pó.
Cada uma dessas fases pode ser conduzido por vários processos, trataremos a de maior ocorrência e importância, as de óxido de túngstico .
Decomposição do minério para obtenção do
óxido túngstico
Os métodos usados para a extração podem ser
distiguidos de acordo com o minério a ser empregado
Na prática os minérios de tungstênio pode ser
considerado como compreendidos em 2 espécies:
Wolframita e Scheelita
1- Fusão com carbonato de cálcio.
O minério finamente moído é misturado com carnonato de calcio na proporção de 100 partes de W3O para 115 Na2Co3, excesso de 15%.
Em seguida essa mistura é introduzida num moinho de bolas até passar por uma peneira de 100 mesh,
e levada num forno reverbero aquecido a gás, a carga é mantida por 2 horas numa temperatura de 850°c , neste tempo a massa deve ser revirada continuamente pra permitir a passagem de ar para que ocorra a oxidação do ferro e manganês do minério.
A- Acido Tungstico partindo da
Wolframita
1- Fusão com carbonato de cálcio.
Ar
Minério
Moído
Carbonato
de cálcio
Minério
Mistura moinho
de bolas
Forno
reverbero
H20
quente Massa britada
Massa
•Carbonato de cálcio excesso 15%
•Em seguida essa mistura é
introduzida num moinho de bolas
até passar por uma peneira de 100
meshes
•A carga é mantida por 2 horas
numa temperatura de 800°c , neste
tempo a massa pastosa deve ser
revirada continuamente pra
permitir a passagem de ar para que
ocorra a oxidação do ferro e
manganês do minério
•Após retirada do forno a massa é
britada e agitada com água por um
longo período de tempo (a noite
toda)
Massa
britada +
H20 Agitação
Tungstato de
Sódio
Gás
Nesse processo ocorrem as seguintes reações:
Para efeito de uma dissolução mais rápida,
Pode-se fazer a adição de cloreto de sódio na mistura de fusão
e uso de uma temperatura suficientemente alta para manter
essa massa flúida.
Cloreto de sódio: Solvente do carbonato de cálcio e age como
acelerador para uma rápida desintegração do minério.
Nitrato ou clorato de calcio: Também é necessario adição de
um agente oxidante para favorecer a oxidação do Fe e Mn, pois
o oxigênio não penetra bem na massa.
Obs.: Se o minério possuir grande quantidade de calcio
adiciona-se silica (areia), para assegurar sua separação
como silicato de calcio.
Preparação dos cristais de tungstato de sódio:
A solução é aquecida entre 80-90°C, o licor quente flui para
um recipiente sob vácuo de 510 mm, com serpentinas a vapor
para conserva-lo a 75-85°C. O licor é depis descarregado
dentro de um tambor rotativo refrigerado a água, pelo
resfriamento do licor a concetração é reduzida a 470g de
óxido tungstico por Litro.
Em seguida os cristais são separados do licor por um
filtro contínuo.
Este processo segue até que 70% de óxido túngstico seja
removido.
A solução remanescente de tungstato de sódio é diluída e
usada para precipitação de ácidos tungsticos.
Preparação do ácido túngstico
Tungstato de cálcio
Solução Tungstato Nitrato de
Sódio
Panela precipitação
Aquecimento
100C
Ácido
clorídrico
Precipitação Ácido
túngstico
Aquecimento
60°C
•Solução concentrada de nitrato
de sódio
•A panela de precipitação é
colocada num banho de óleo
aquecido a 138°C por
serpentinas
•A solução da panela é
conservada sob agitação por um
jato de vapor a T=106°C
•90% do óxido túngstico da
solução é precipitado como ácido
túngstico
•O ácido túngstico é lavado 6x e
o tempo médio de sedimentação
para cada lavagem é de 10h
•Cerca de 0,36% do ácido é
perdido nas lavagens
•A lama é retirada por meio de
uma bomba de lama e é secada
num tambor secador rotativo
Ácido túngstico Lavagens
Lama
Ácido túngstico
Licor
•Todos os licores das águas de lavagem,
pode conter uma apreciável quantidade de
óxido túngstico, são tratados para sua
recuperação
2- Extração com Solução de Álcalis
Cáusticos
Extração por tratamento quente de solução concentrada de potassa ou soda cáustica.
Realizada em tanques de aço munidos de agitadores aquecidos a gás ou carvão.
A mistura (água, soda cáustica e minério) é fervida sob agitação e depois diluída para evitar que o tungstato de sódio se cristalize ao esfriar.
A formação do tungstato de cálcio auxilia na remoção de impurezas, é facilmente conseguida com excesso de cloreto de cálcio
Recuperação do ácido túngstico:
Adição da lama de tungstato de cálcio, numa mistura em
ebulição de 50% HCl e 50% água
Óxido túngstico obtido contém 95,5% de WO3
Restante: cálcio e sílica e ferro e alumina.
Reação em autoclaves sob pressão:
Vantagem duvidosa, pois eficiência é de somente 70%
Ao álcali caustico adiciona-se cal (tratamento do minério)
Objetivo obter um tungstato mais puro , pois permite eliminar sílica e
estanho, eliminados como compostos insolúveis.
Excesso de cal deve ser evitado pois parte do tungstênio pode
permanecer na forma de tungstato de cálcio insolúvel.
Processo:
Aquecimento numa autoclave dos materiais durante 4h e T= 180° C e P=6atm
A solução de tungstato de sódio é diluída, filtrada a vácuo e submetida a acão do HCl.
O acido túngstico precipitado é lavado, seco e depois dissolvido em amônia, reprecipitação para retirada de todo acido sílicico é novamente lavado com ácido nítrico e água destilada
O produto final contem 98 a 99% de WO3
3- Decomposição com Sulfato de Sódio
A fusão somente em sulfato de sódio apresenta rendimento muito
baixo.
Melhores resultados : Com bisulfato de sódio ou com a mistura
sulfato de sódio mais coque pulverizado
Pode-se melhorar mais com carbonato de sódio, sendo possível
extrair 93 % de WO3
Reação:
Vantagem: Baixo custo do sulfato de sódio, e requerer menos ácido
para neutralizá-la
O método não é empregado industrialmente em larga escala.
4- Decomposição com ácidos
Produto de pureza inferior, porém é interessante para
recuperar Ferro e manganês
4- Decomposição com ácidos
Woframita
Minério
moído H2SO4
a 50%
Licor Acido
(Fe, Mn) Liquido Teb
H2SO4 a
30%
Liquido
Teb H2SO4 a
30%
Licor Acido (Fe,
Mn)
Resíduo
O minério é espalhado
sobre tanques revestidos
de chumbo.
O ácido tungstico
permanece no fundo do
tanque como uma lama
contaminada com
materiais insolúveis
(Sílica)
O Fe e Mn podem ser
separados por
evaporação dos licores
ácidos
NaCl e
Nitrato de
Sódio
HCl e fumaças
nitrosas
Lama
6-Precipitação do tungstato de Cálcio
O tungstato de Sódio obtido da Wolframita é purificado
por precipiração como tungstato de cálcio
Processo: A Solução de tungstato de Sódio é agitada em um
tanque aberto e adiciona-se uma solução de cloreto de calcio
em excesso é adicionada, é formado um precipitado (branco)
CaWO4que é lavado com água por decantação.
Reação:
6-Decomposição com carbonato de cálcio e
cloreto de sódio
Uma mistura composta por:
50% Wolframita, 25% carbonato de Calcio e 25% de cloreto de
sódio.
É aquecida por cerca de 2 horas em T=700°C tornando se
solúvel
A eficiencia deste processo é de 95% de extração
6-Decomposição com carbonato de cálcio e
cloreto de sódio
Pelo processo Jean:
Mistura composta por:
Wolfrâmita pulverizada, 20-30% de Cloreto de Sódio e 3% de
carbonato de sódio
É aquecida por 30 min, em um cadinho no forno revérbero
Reação:
Wolframita
Pulverizada
Wolfrâmita
20-30% de Cloreto
de Sódio e 3% de
carbonato de sódio
Massa
Massa Pulveriza
Óxido túngstico Pó
HCl
•A mistura é aquecida
por 30 min em um
cadinho no forno
revérbero
•A massa pulverizada é
fervida com HCl para
dissolver a cal e os
óxidos de ferro e
manganês
•Oxido túngstico é um
pó insolúvel amarelo-
limão
•Esse processo só é
aplicável a wolfrâmita
muito pura, pois se tiver
sílica, esta não será
atacada por cloreto de
Resfriamento
Cloro
7- Processo Eletrolítico
Metodo eletrolítico para produção de tunstato de sódio
Sugerido por Pearson – Até a presente data não foi
desenvolvido
Processo:
Celula: Um jarro na forma de sino invertido
Anodo: Chapa de níquel ou liga de níquel com 12% de molibdênio, colocada
horizoltamente no fundo do jarro
Eletrólito: Wolfrâmita moída e solução de soda cáustica 25% que é
colocado sobre a chapa
Catodo: Qualquer metal resistente como a platina.
Passa-se uma corrente através da célula, a oxidação será nos anodos
O ferro e o manganês são convertidos a óxidos insolúveis (Fe2O3 e
Mn3O4)
O tungstênio entra em solução no eletrólito como Na2WO4 onde o
ácido tungstico é obtido por precipitação com ácido.
B- Ácido Túgstico partindo da Scheelita
1- Decomposição com Ácido
1) A temperatura do vaso é elevada a 70°C e se
mantem nessa temperatura por 5 horas ai sim o
ácido nítrico é adicionado para purificar as impurezas
Líquido Acido
Tungstico
Ácido 1)
Nítrico
HCl Scheelita
Natural Vaso Ferro
ou louça
Lama
Lama
Lavagem
2x H20
Lavagem +
5% de HCl
Lama
•A decomposição é efetuada em
vasos revestidos de borracha
aquecidos a vapor e providos de
agitadores
•A Sheelita (70% de WO3) deve
estar moída até 120#
•HCl é adicionado a para evitar
que o ácido tungstico se torne
coloidal
•A lama obtida contem cerca de
98% de WO3 e as principais
impurezas são ferro, cálcio e sílica
O Produto da Sheelita artificial é mais puro, como mostra
a análise:
2-Separação como cloreto
O tungstênio forma uma série de cloretos e oxicloretos voláteis quando aquecido com o cloro, ácido clorídrico gasoso ou cloretos voláteis
Compostos: hexacloreto, WCl6 Teb=342°C
Oxitetracloreto, WOCl4 – Voláteis a 300°C
Todos são decompostos pela água, formando ácidos clorídrico e túngstico, varios métodos de separação do tungstênio baseado na formação destes compostos
Estes metodos são em geral econômicos,
Mas não são aplicáveis em minérios de baixo teor, de
onde outros minérios podem ser recuperados ao mesmo
tempo
Dois processos tem sido usado
Processo 1
Minério moído é agitado num forno a 600°C
Mistura ácido clorídrico gasoso +cloro é passada pelo material volatizando 1 a 2% de W
A para 1000°C , a corrente de gás é mantida enquanto Fe, Mn, e W são volatizados como cloretos
Os gases quentes são conduzidos para tanques de água
Onde o tungstênio é precipitado como ácido tungstico
Processo 2
O minério moído é misturado a coque pulverizado e aquecido a uma corrente de cloro seco a 300°C
O tungstênio é volatizado como cloreto e oxicloreto , junto com Fe e Mn
Tratamento com água ácidificada precipita o ácido túngstico, e os cloretos de ferro e manganês são recuperados por evaporação
3- Decomposição com Fluoreto alcalino
A sheelita é fundida com fluoreto de potássio num forno
reverbero
Os produtos resultantes são: tungstatos alcalinos e
fluoreto de cálcio.
O Fluoreto de cálcio é insolúvel e pode ser facilmente
separado
PURIFICAÇÃO DO ÓXIDO TÚNGSTICO
O ácido túngstico bruto ou tungstato de sódio, obtido
anteriormente, contém cerca de 2% de impurezas;
Ferro, Manganês, Cálcio, Titânio, Molibdênio, Alumina e
sílica são as mais usuais;
O tungstênio contendo 0,1% de ferro não é praticamente
trabalhável devido sua fragilidade;
WO3
PRECIPITAÇÃO
Ácido Tungstíco
CRISTALIZAÇÃO
Paratungstato de amônio - APT
TRATAMENTO
Cal, Silica Amônia
HCl
HCl
Decomposição do APT
Formação de WO3 puro
PRECIPITAÇÃO COMO ÁCIDO TÚNGSTICO
Quando a precipitação é empregada como um meio de purificação do óxido, é essencial evitar a condição coloidal, porque esta se produz com absorção de impurezas. A produção de precipitados coloidais é favorecida pelo uso de soluções diluídas frias.
Se uma solução de tungstato de amônio contendo 0,2% de ferro é despejada no ácido clorídrico fervente, o ácido túngstico precipitado pode conter 0,05% de cloreto férrico, embora este seja solúvel.
H2O para lavagem contendo 10% de ácido clorídrico ou nitrico ou cloreto de amônio.
WO3
PRECIPITAÇÃO
Ácido Tungstíco
CRISTALIZAÇÃO
Paratungstato de amônio - APT
TRATAMENTO
Cal, Silica Amônia
HCl
HCl
Decomposição do APT
Formação de WO3 puro
CRISTALIZAÇÃO COMO PARATUNSTATO
DE AMÔNIO
O ácido túngstico secado a 170ºC contém 7 a 8% de água e tem praticamente a composição teórica – H2WO4
Se for calcinado acima de 500ºC torna-se praticamente insolúvel em amônia
Separação de cristais de paratungstato hidratato de amônio, tendo a formula geral 5(NH4)2O.12WO3.nH2O
Estas agulhas são convertidas em lâminas transparentes, tendo a composição 5(NH4)2O.12WO3.12H2O
CRISTALIZAÇÃO COMO PARATUNSTATO
DE AMÔNIO
A decomposição de 150 quilos de Scheelita, produz uma
pasta contendo 100 quilos de WO3 e esta é dissolvida em
100 litros de amônia,
As agulhas de paratungstato são preparadas por
dissolução do ácido tungstico em excesso de amônia.
WO3
PRECIPITAÇÃO
Ácido Tungstíco
CRISTALIZAÇÃO
Paratungstato de amônio - APT
TRATAMENTO
Cal, Silica Amônia
HCl
HCl
Decomposição do APT
Formação de WO3 puro
TRATAMENTO DOS CRISTAIS DE
PARATUNGSTATO DE AMÔNIO
Os cristais de paratungstato de amônio são insolúveis na
água e não podem ser purificados por meio da
cristalização.
100Kg de APT 120 litros de HCl
Os cristais são decompostos de acordo com a equação:
5(NH4)2O.12WO3.12H2O + 10HCl = 10NH4Cl + 10H2O + 12WO3
Obtém-se um óxido amarelo grosso que é facilmente
lavavel;
TRATAMENTO DOS CRISTAIS DE
PARATUNGSTATO DE AMÔNIO
É importante que o tunstato seja vertido no ácido e não
o inverso;
O ácido túngstico é finalmente lavado várias vezes por
decantação com água destilada e depois recolhido em
filtros a vácuo;
TRATAMENTO DOS CRISTAIS DE
PARATUNGSTATO DE AMÔNIO
O processo de cristalização pode ser modificado pela adição de hidróxido de potássio ou sódio à solução de tungstato de amônio, obtendo-se assim cristais dos sais duplos:
2Na2O.3(NH4)2O.12WO3.15H2O
2K2O.3(NH4)2O.12WO3.15H2O
Eles podem ser dissolvidos em soda cáustica;
Vantagem de remover os últimos traços de ferro, que são precipitados pelo álcali cáustico, permitir melhor controle, das condições de precipitação.
O ácido tungstico produzido deste modo contem 0,1 a 0,3% de NaCl;
WO3
PRECIPITAÇÃO
Ácido Tungstíco
CRISTALIZAÇÃO
Paratungstato de amônio - APT
TRATAMENTO
Cal, Silica Amônia
HCl
HCl
Decomposição do APT
Formação de WO3 puro
MÉTODOS AUXILIARES PARA
PURIFICAÇÃO DO ÓXIDO TÚNGSTICO
Tratamento com sais de magnésio:
O fósforo e o arsênio podem ser removidos da solução
por precipitação como sais duplos de magnésio e amônio;
Hipoclorito de
sódio
Cloreto de
Magnésio Precipitação
do As e P
MÉTODOS AUXILIARES PARA
PURIFICAÇÃO DO ÓXIDO TÚNGSTICO
Tratamento com sulfeto de amônio:
Os metais que formam sulfetos insolúveis podem ser
removidos por tratamento da solução de tungstato
alcalino com excesso de sulfeto de amônio
Impurezas como Fe e Zn são precipitados como sulfetos,
enquanto o W permanece em solução como trisulfeto.
WS3 + 9O = WO3 + 3SO2
MÉTODOS AUXILIARES PARA
PURIFICAÇÃO DO ÓXIDO TÚNGSTICO
Tratamento com ácido sulfúrico:
Para purificação do paratungstato de amônio, a sua
solução é tratada com ácido sulfídrico, dando como
precipitado sulfo-tungstato de amônio.
MÉTODOS AUXILIARES PARA
PURIFICAÇÃO DO ÓXIDO TÚNGSTICO
Tratamento eletrolítico:
Eletrólito que é ácido sulfúrico; o anodo é formado por
uma haste de platina introduzida na pasta e o catodo por
uma chapa de chumbo.
Fe, Mn e metais alcalinos são convertidos em sulfatos
solúveis, enquanto que o W é levemente oxidado, mas
permanece insolúvel
Ácido oxálico para os álcalis, ácido clorídrico para Fe,
ácido sulfúrico para os carbonetos;
TAMANHO DE PARTICULAS DO ÓXIDO
TUNGSTÍCO
Um óxido fino, usando atmosfera e temperatura
apropriada, pode-se obter um pó metálico fino, enquanto
que um óxido grosso produz um pó metálico grosso;
Na decomposição de soluções de tungstato pelo ácido, os
seguintes efeitos são notados:
A) Temperatura
B) Concentração
C) Velocidade de misturação
TAMANHO DE PARTICULAS DO ÓXIDO
TUNGSTÍCO
Calcinando-se o óxido seco a 650ºC, produz-se um
determinado aumento no tamanho das partículas e isto
se torna mais pronunciado em temperaturas mais
elevadas.
Efeito da calcinação sobre a densidade de WO3
DESENHO PG 278
Redução do oxido de tungstênio
Redução do oxido de tungstênio
Aplicações do W em pó:
Fios (Têm que ser isentos de impurezas e condições físicas apuradas)
Chapas (Têm que ser isentos de impurezas e condições físicas apuradas)
Ligas (Permissível impurezas dentro de limites)
Métodos de redução:
Redução pelo hidrogênio: Adotado quando fator de relevância for pureza e estado físico (chapas e fios)
Redução pelo carbono: Aplicado quando simplicidade e economia são relevantes (ligas).
Redução do oxido de tungstênio
Redução do oxido de tungstênio
Temperatura °C Aparência Composição
aproximada
400 Azul esverdeado WO3 + W4O11
500 Azul intenso WO3 + W4O11
550 Violeta W4O11
575 Pardo-purpura W4O11 + WO2
600 Pardo Chocolate WO2
650 Preto-pardacento WO2 + W
700 Preto-acinzentado W
800 Cinzento W
900 Cinzento metálico W
1000 Metálico
(grosseiro) W
Redução do oxido tungstico pelo hidrogênio:
Equilíbrio entre tungstênio, oxido de tungstênio,
Água(vapor) e hidrogênio(gás).
Reações de redução do oxido tungstico pelo hidrogenio.
N° Reações
1
2
3
Global
Deslocamento do equilíbrio da reação
reversível para direita:
Separar uma das substancias produzidas.
Aumentar a proporção de produtos.
Forno resistivo de redução oxido de
tungstênio
Detalhe do carrinho de suporte do
tubo reator e a ligação das
mangueiras e válvulas de gás
Esquema do forno resistivo de redução.
Método similar ao sistema industrial.
Forno resistivo de redução oxido de
tungstênio
Legenda:
1-Tubo de aço inox;
2-Serpentina de circulação
d’água; 3-Presilha de
fixação;
4-Tampa de entrada; 5-
Tubulação de entrada de gás;
6-Anel de vedação; 7-
Forno resistivo; 8 –
Barquinha de pó; 9-
Tubulação de saída de gás;
10-Termopar; 11-Flange; 12-
Fio resistivo.
Esquema do forno resistivo de redução.
Método similar ao sistema industrial.
Forno resistivo de redução a gás.
Dimensões do forno 3,66 a 4,27 m comprimento
6 a 12 Tubos (níquel
ou níquel cromo)
5,50 a 6,1 m
Calor 15 queimadores
Injeção Gás(combustível) e Ar
Controle de
temperatura
5 pares termoelétricos (nas
paredes e tubos)
Esquema do forno resistivo de redução.
Método similar ao sistema industrial.
Oxido de tungstênio entra
pela parte menos aquecida e
carregado sobre uma
barquinha caminha com
velocidade de 2,75 m/h.
Rampa de temperatura 550
°C na entrada e de 750 a 1100
°C na saída.
Volume de hidrogênio seco
600 a 2500 L/h, volume
depende do grau de finura
desejado no pó e tamanho do
forno. Entra em sentido
contrário ao carrinho.
Peneirar pó de tungstênio
em tecido grosseiro de lã
ou seda.
Redução pelo Carbono
Filamentos de lâmpadas deixou de ser fabricado
por redução ao carbono.
Processo de fabricação de tubgstenio bruto
restrito para fabricação de ligas e pureza não é
condição essencial.
A T= 950°C uma carga reduzida ao carbono com
3,16% de W2C ou 6,12% WC.
Ambos Carbonetos estáveis a 2400°C e ponto de
fusão respectivamente 2830 e 2840 °C
O tungstênio produzido vai estar contaminado
com carbono
Redução pelo Carbono
O carvão utilizado não é puro e contamina o pó
de tungstênio com minerais.
Durante o processo de redução o WO3 passa por
vários estágios oxidação, sendo o produto a
mistura de dois ou mais óxidos.
Redução é realizada em cadinho de grafita ou
argila refrataria.
Tampar firmemente o cadinho para evitar
oxidação pelo ar.
Resfriamento é realizado em atmosfera redutora
de hidrogênio ou gás pobre.
Redução pelo Carbono
Tubos podem ser adaptados a tampa
A carga pode ser recoberta com mistura de
pirche que forma crosta protetora contra o ar.
O oxido de tungstênio tem que ser secado antes
de carregado.
O redutor mais utilizado é o negro de fumo pois é
o mais isento de álcalis, enxofre e ferro.
12 a 14 % de carbono é suficiente para garantir
completa redução da carga.
Redução pelo Carbono
Oxido de tungstênio + Negro de fumo
Moinho de bloas¹
Cadinho²
Esfriamento lento (98% de W e 2 % impurezas)
Moagem e Lavagem³
1. Garantir que a carga não se separe por
diferença de densidade no Cadinho.
2. São 24 horas de aquecimento de 1300 a
1400°C
3. Devido a alta densidade do W, consegue
remover WO3 e carbono não reagido.
DEPOSIÇÃO ELETROLÍTICA DO W
Há dois métodos possíveis de eletrodeposição:
A) Deposição partindo de compostos em que o metal
ocorre como cátion;
B) Deposição partindo de compostos em que o metal
ocorre como anion
Deposição partindo de compostos em que o
metal ocorre como cátion;
Eletrólise de soluções aqüosas de tungstatos:
Um banho composto de 60g de hidróxido de sódio, 38g de
tungstato de sódio e 60g de dextrose por litro;
A eletrolise foi conduzida a 80ºC, usando-se um ânodo de
platina e um catodo de latão e a densidade de corrente
de 8 a 10 A/dm².
Deposição partindo de compostos em que o
metal ocorre como cátion;
Eletrólise de tunstatos fundidos:
Os pontos de fusão dos tungstatos alcalinos puros se
enquadram entre 750 e 950ºC,
A mistura eutética de tungstatos de lítio, potássio e sódio
funde a 400ºC
O próprio cadinho, se for de material resistente, como as
ligas de ferro-cromo, niquel-cromo ou prata metálica,
poderá ser usado como catodo, o anodo sendo
constituido por uma vara de tungstênio;
Deposição partindo de compostos em que o
metal ocorre como anion
Eletrolise de compostos Halogêneos:
Pequenos depósitos de W de solução do hexacloreto de
glicerina, com a qual ele forma um composto contendo
íons de W.
A eficiencia do metodo é muito baixa, carecendo
importância industrial
REDUÇÃO POR DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA
Foram feitos ensaios para separar o tungstênio de seus
minérios por destilação como hexacloretos e
subsequente decomposição térmica. O hexacloreto,
quando aquecido ao redor de 1600ºC, decompõe-se em
tungstênio e cloro:
WCl6 W + 3Cl2
Na presença do hidrogênio, a decomposição ocorre
acima de 1000ºC.
WCl6 + 3H2 W + 6HCl
Produção de fios W
pó de tungstênio é o ponto de partida para a fábrica de produtos de tungstênio, incluindo fio
processos de produção
Compactação:
O pó é compactado em molde de aço;
O tungstênio compactado é condicionada em um forno com atmosfera de hidrogênio (consolidar a união das partículas )
Produção de fios W
Compacting tungsten powder
(Compactação de pó de tungstênio)
Produção de fios W
Sinterização completa : O bloco compactado de W é carregado em uma garrafa de refrigeração
a H20 . Corrente elétrica passa pelo bloco W , a densidade aumenta para 85-95%
Esquema de sinterização do tungstênio
Produção de fios W
Estampagem
Forma-se um barra W muito denso porém frágil, Aquece-se
a 1200-1500°C e passa a barra W pela máquina Swager
(Swager é um dispositivo que reduz o diâmetro cerca de
12% por passe ). Faz um reaquecimento dos fios em cada
passe , com o intuito de manter a ductilidade e aliviar as
tensões internas do material .
Faz vários ciclo ate obter um diâmetro em torno de 0,10
polegadas.
Produção de fios W
Swager for tungsten bar and rod
( Estampagem de barras e haste de tungstênio)
Produção de fios W
Foto da máquina Swager:
Produção de fios W
Extração de fio de tungstênio
O fio estampado com cerca de 2,54 mm de diâmetro passa por
uma maquina de extração para reduzir mais o diâmetro. O fio é
lubrificado e passa por moldes de carboneto de tungstênio ou
diamante.
Obtendo fios de W com diâmetro de 0,005 mm .
Produção de fios W
Drawing of tungsten wire
(Extração de fio de tungstênio)
Produtos
Filamentos de tungstênio
Produtos de iluminação e outros bens,
Produtos
Ponta de canetas esferográficas
Esfera de carboneto de tungstênio
Produtos
Broca de furadeiras
• Brocas Prótese Dentária
Revestimento de carboneto de tungstênio nas pontas das brocas
Produtos
Disco de corte
Revestimento de carboneto de tungstênio na região da lamina.
• Serra copo
Produtos
Mancais de deslizamento
Revestimento de
carboneto tungstênio
OBS: O revestimento é feito pela técnica de aspersão HVOF
Produtos
Fio e bobina de tungstênio
Aplicação : dispositivos médicos, eletrodos, elementos de
aquecimento a vácuo.
Bibliografia http://www.tungsten-wire.com.cn/production-process-of-tungsten-wires.html
https://www.youtube.com/watch?v=RRisp2_btIw
http://portuguese.alibaba.com/product-gs/tungsten-carbide-circular-saw-blade-for-cutting-
acrylic-544037614.html
http://www.nei.com.br/produto/2006/12/serra+copo+starrett+ind+e+com+ltda.html
http://www.rijeza.com.br/pesquisas/videos/revestimento-de-carboneto-de-tungstenio
http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_074.shtmlhttp://www.chinatungsten.com/portugue
se/Tungsten.html
https://sistemas.dnpm.gov.br/publicacao/mostra_imagem.asp?IDBancoArquivoArquivo=7
411
http://www.tungsten.com.cn/Portuguese/
http://nautilus.fis.uc.pt/st2.5/scenes-p/elem/e07430.html
http://www.infopedia.pt/$tungstenio
http://www.infomet.com.br/diagramas-fases-
ver.php?e=mostrar&id_diagrama=426&btn_filtrar=Ok
Bibliografia
Martins, L.I.F.P; “A hidrometalurgia na valorização dos
minérios tungstíferos” – Universidade de Porto –
Portugal
“Metalurgia do Tungstênio” – Currais Novos - RN
“Handbook of extrative Metallurgy”
Tungsten – Minning Journal
“Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the
element, Alloy and Chemical Compouds” – Erick Lasser
and Wolf-Dieter Schubert – Kluwer Academic – New
York - 1999