Modello sperimentale per lo studio della sinterizzazione di un impasto da grèsporcellanatoCristina SiligardiDipartimento di Ingegneria Enzo Ferrari
Materie prime per piastrelle ceramiche, Sassuolo, 21 Febbraio 2019
A.M. Ferrari, M. LassinanttiGualtieri
F.E. García Muiña
D. Settembre Blundo
LIFE: Force of the Future (Forture)New circular business concepts for the predictive and dynamic
environmental and social design of the economic activities
Coordinating Beneficiary: Associated Beneficiaries: Consultants Partners:
With the contribution of the LIFE financial instrument of the European Community. Project Duration: October 2017 – September 2020
1. Project Overview
2. Sviluppo sostenibile dell’industria ceramica
Argilla extra UE
Feldspato extra UE
Argilla UE
Argilla Nazionale
Feldspato Nazionale
Sabbia feldspatica Nazionale
Sabbia di quarzo Nazionale
Razionalizzare l’uso delle risorse nazionali, UE ed Extra UE
per assicurare la continuità qualitativa e quantitativa dell’ approvvigionamento.
3. Studio: analisi mineralogica e processo di sinterizzazione
Cinque formulazioni con una percentuale di materie prime europee diversi
Impasto A B C D E
% Materie prime UE 37 43 48 58 74
4. Caratterizzazioni
• Composizione chimica (XRF)
• Composizione mineralogica(XRD- Rietveld)
• Granulometria (Diffrazione laser)
• Ritiro lineare (RL%)
• Densità apparente (a, peso e dimensioni)
• Densità reale (r, picnometria ad elio)
Porosità totale (PT, %)
𝑃𝑇 = 100 × 1 −a
r
• Composizione chimica (dal XRF del crudo e PF)
• Composizione mineralogica (XRD-metodo Rietveld-RIR)
Composizione chimicadella fase vetrosa(sottraendo il contributodelle fasi cristalline dallacomposizione chimica XRF)
Impasti
Provini crudi e cotti
• Dilatometria ottica (curvedi sinterizzazioni)
• Analisi termogravimetrica(TG/DTA)
5. RISULTATI: Impasti crudi
• Composizione chimica impasti peso % (XRF)
Ossido A B C D E
SiO2 68,3 67,2 71,4 69,2 70,7
Al2O3 20,1 20,6 17,6 18,1 16,9
Fe2O3 0,44 0,62 0,50 1,13 0,81TiO2 0,47 0,61 0,58 0,59 0,59MgO 0,23 0,32 0,23 0,42 0,58CaO 0,70 0,69 0,38 0,96 1,11
Na2O 4,06 3,58 4,47 2,64 2,58K2O 1,74 1,37 1,69 2,89 2,65LOI 3,79 4,81 2,94 3,91 3,83
K2O aumentaNa2O diminuisce
Na2O/K2O diminuisce
6. RISULTATI: Impasti crudi
• Composizione mineralogica impasti (XRD e il metodo Rietveld)
Impasto
Composizione mineralogica (%peso)
quarzo caolinite illite/mica plagioclasio K-feldspato calcite
A 27.4 (2) 19.1 (4) 11.0 (5) 38.8 (3) 3.2 (4) 0.4 (1)
B 30.9 (2) 21.9 (3) 7.1 (3) 36.0 (3) 3.7 (7) 0.4 (1)
C 36.7 (2) 13.1 (4) 10.3 (3) 38.5 (3) 1.4 (2) -
D 32.2 (2) 13.1 (5) 16.0 (6) 30.8 (3) 6.9 (4) 0.8 (1)
E 38.9 (2) 13.1 (4) 12.1(4) 26.1 (3) 8.9 (2) 0.9 (1)
*Presenza di smectite in bassa percentuale
Diametro ( m)1 10 100
Volu
me
(%)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
7. RISULTATI: Distribuzione granulometrica
• Granulometria Impasto D(0.1) D(0.5) D(0.9) Vol%>45 mm Residuo (45mm) a (g/cm3)*
A 1.4 7.5 34.7 6.0 5.3 1.93±0.02
B 1.4 6.4 29.0 5.0 4.0 1.93±0.06
C 1.4 7.7 37.4 3.5 - 1.97±0.03
D 1.3 6.5 33.0 5.5 5.9 1.96±0.05
E 1.3 7.6 36.2 10.5 16.0 1.94±0.04
Diametro ( m)1 10 100
Volu
me
(%)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
Diametro ( m)1 10 100
Volu
me
(%)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
Diametro ( m)1 10 100
Vo
lum
e (%
)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
Diametro ( m)1 10 100
Vo
lum
e (%
)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
Diametro ( m)1 10 100
Vo
lum
e (%
)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
*@110°C, 24h
Campioni studiati:pressati e cotti in forno industriale con T° Buller >1100°C
8. RISULTATI: caratteristiche degli impasti cotti
Ritiro lineare Densità apparente Porosità totale
Valore di ritiro più alto Densità più alta e porosità più bassa
9. RISULTATI: correlazioni tra mineralogia e chimismo
63,2
6,92,4 3
12,515,2
9,211,4 9,8
20,5 21,525,6 24,3
27,2
61 6058,1
61,959,9
0
10
20
30
40
50
60
70
A B C D E
%P
eso
plagioclasio mullite quarzo amorfo
• Composizione mineralogica(XRD-metodo Rietveld-RIR)
A B C D E
SiO2 70,8 71,7 70 70,1 70,1
Al2O3 17,3 16,2 17,5 15,8 16
Fe2O3 0,75 1,09 0,89 1,91 1,41
TiO2 0,8 1,07 1,03 1 1,03
MgO 0,39 0,56 0,41 0,71 1,01
CaO 1,2 1,21 0,67 1,63 1,94
Na2O 5,79 5,67 6,52 4,01 3,92
K2O 2,98 2,41 2,99 4,9 4,63
Composizione chimica della fasevetrosa (sottraendo il contributodelle fasi cristalline dallacomposizione chimica XRF (Peso %)
10. RISULTATI: microstruttura
• SEM-EDS mappe di distribuzione degli elementi campione A
E-ematite (Fe2O3 arricchito in Fe)
P-plagioclasio (arricchito in Na-Ca)
Q-quarzo (arricchito in Si)
M-mullite (arricchito in Al)
11. RISULTATI: analisi termiche
494 °C: deossidrilazione caolinite
665°C – deossidrilazione di illite
860-1010 °C- deossidrilazione dimica (muscovite/biotite)
Ca. 960-1150 °C cristallizzazione dimullite seguito dadeossidrilazione di micasovraposizionata alla fusione deifeldspati a 1176 °C
Temperatura (°C)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
%P
eso
95
96
97
98
99
100
101
dx
%P
eso/d
T
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
mV
/mg
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
TG
DTG (derivata prima TG)
DTA
494 °C
665 °C
964 °C
1176 °C
TG
DTG (derivata prima TG)
DTA
Impasto D
12. RISULTATI ANALISI: Dilatometria ottica
Temperatura (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Esp
an
sion
e (%
)
-6
-4
-2
0
AB
FL
MT-91
MT-TC
EC
Size ( m)1 10 100
Volu
me
(%)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
Size ( m)1 10 100
Vo
lum
e (%
)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
Size ( m)1 10 100
Vo
lum
e (%
)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
Size ( m)1 10 100
Volu
me
(%)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
Size ( m)1 10 100
Volu
me
(%)
0
1
2
3
D
A
C
E
B
Impasto d(0.1) d(0.5) d(0.9)
A 1.4 7.5 34.7
B 1.4 6.4 29.0
C 1.4 7.7 37.4
D 1.3 6.5 33.0
E 1.3 7.6 36.2
1
Temperature (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ex
pa
nsi
on
(%
)
-6
-4
-2
0
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
dT
/dE
(a)
TS1 TS2
TSmax
Texp
Temperature (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ex
pa
nsi
on
(%
)
-6
-4
-2
0
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
dT
/dE
(a)
TS1 TS2
TSmax
Texp
Temperature (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ex
pan
sion
(%
)
-6
-4
-2
0
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
dT
/dE
(a)
TS1 TS2
TSmax
Texp
Temperature (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ex
pan
sion
(%
)
-6
-4
-2
0
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
dT
/dE
(a)
TS1 TS2
TSmax
Texp
• a-quarzo a b-quarzo (573°C)
• Primo step di sinterizzazione (TS1
nel range 920-1090 °C)
• Secondo step di sinterizzazione(TS2 nel range 1090-1270 °C)
• Espansione (Texp T>1270 °C)
• dE/dT T massima sinterizzazione
Temperatura (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Esp
an
sio
ne (
%)
-6
-4
-2
0
dT
/dE
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
Temperature (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ex
pan
sion
(%
)
-6
-4
-2
0
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
dT
/dE
(a)
TS1 TS2
TSmax
Texp
Temperature (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ex
pa
nsi
on
(%
)
-6
-4
-2
0
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
dT
/dE
(a)
TS1 TS2
TSmax
Texp
Temperature (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ex
pan
sion
(%
)
-6
-4
-2
0
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
dT
/dE
(a)
TS1 TS2
TSmax
Texp
Temperature (°C)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ex
pan
sion
(%
)
-6
-4
-2
0
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
dT
/dE
(a)
TS1 TS2
TSmax
Texp
• Curve di sinterizzazione di tutti cinque impasti + come esempio la derivataprima della curva di sinterizzazione dell’impasto A
dE/dT (min) “…the first contraction step is interpreted as the nucleation and crystallization of primary mullite from metakaolinite…” “…Part of the contraction above 1000°C may also be due to the collapse of the illitedehydroxylate (later stages of illite dehydroxylation) with crystallization of mullite and viscous sintering in the presence of viscous glass…” A.F. Gualtieri, Journal of the American Ceramic Society, 90 (2007) 1222.
13. RISULTATI: Dilatometria ottica
• Temperatura massima di sinterizzazione (dalla derivata prima delle curve disinterizzazione dE/dT)
Evento A B C D E
T massima sinterizzazione (°C) 1195 1189 1195 1214 1211
14. RISULTATI: Dilatometria ottica
y = 9,9234x + 1165,3
R² = 0,9998
1185
1190
1195
1200
1205
1210
1215
1220
0 1 2 3 4 5 6
Tem
per
atu
ra d
E/d
T m
in (°C
)
%Peso K2O fase vetrosa residua
E
B
A, C
D
14. RISULTATI ANALISI IN-SITU: Dilatometria ottica
Impasto DEventi termici osservati come picchi nellacurva DTA (linea rossa) si rispecchiano nellacurva di sinterizzazione e il TG/DTG
Temperatura (°C)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
TG
derivata prima TG (DTG)
DTA
Dilatometria
derivata prima dilatometria
1177496573
665
890 1040
TG
derivata prima TG (DTG)
DTA
dilatometria
derivata prima dilatometria
Impasto D
• 496 °C - deossidrilazione caolinite (TG-DTG-DTA)
• 573 °C - a-quarzo - b-quarzo (DTA-dilatometria)
• 665 °C- deossidrilazione di illite (TG-DTG-DTA)
• Ca. 890-1040 °C- deossidrilazione dimica (TG-DTG-DTA) e cristallizzazionedi mullite (970 °C, DTA) INIZIO TS1
• 1177 °C – fusione dei feldspati (TS2, coninizio a ca. 1090 °C)
15. RISULTATI: microstruttura
• Stadio di sinterizzazione valutato dalla struttura porosa tramite SEM susezione lappato
IMPASTO A (PT=81%) PREVALE PORI ISOLATI
IMPASTO D (PT=121%)PORI CONNESSI
16. RISULTATI: microstruttura con SEM-EDS
• Stadio di sinterizzazione valutato dalla struttura porosa tramite SEM susezione lappato-sviluppo di pori tramite sviluppo di gas nel vetro fuso
500 nm
IMPASTO A-Nanopori Ad. Ess. decomposizione termica di muscovite (Rodrigues-Navarro et al. Tem, study of mullite growth after
muscovite breakdown) American Mineralogist88 (2003) 713.)
16. CONCLUSIONI E CONSIDERAZIONI FINALI
• Cinque impasti da gres porcellanato sono stati caratterizzati dal punto di vista fisico-chimico-termico-mineralogico
• Il ritiro lineare e quindi la densità apparente e la porosità totale dipendono dallaquantità di K2O presente nell’impasto (illite/mica e K-feldspato)
• La porosità residua presente nei provini cotti proviene da due fenomeni distinti: 1)sinterizzazione porosità connesse e chiuse 2) decomposizione fasi illite/mica (porositàchiusa)
• Approccio olistico alle tecniche sperimentali per comprendere i fenomeni complessi
• Il K2O influenza le proprietà fisiche (viscosità, tensione superficiale) del vetro che si formadurante il processo di sinterizzazione (vedi teorie strutturali es. Dietzel)
• Na2O/K2O Teoria mixed alkali effect* proprietà del vetro non sono lineari
*J. O. Isard Journal of Non-Crystalline Solids Volume 1,Issue 3April 1969, Pages 235-261
Cristina SiligardiDipartimento di Ingegneria Enzo Ferrari
16. Grazie per l’attenzione!
DV/Vo = 9gt/4hr0
Dove g = energia superficiale t=tempo n=viscosità r0=raggio particella
Eq. Frenkel
VFT
log h = A + B/(T-T0)