-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
1/54
1
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
INTRODUCEREConceptul de legatura chimica. Evolutie.
Unicitatea legaturii chimice
TEORIA ELECTRONICA A LEGATURII CHIMICE (teoria clasica)
Legatura ionicaLegarura covalenta
Legatura covalent-coordinativa
Legatura metalica
TEORIA MECANIC - CUANTICA A LEGATURII CHIMICE (teoria moderna)Metode moderne de studiu. MLV si MOM
PROPRIETATILE LEGATURILOR CHIMICE
LEGATURI INTERMOLECULARE. POLARIZATIA MOLECULELOR. LEGATURI van der Waals
LEGATURI
prin punti de hidrogen
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
2/54
2
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
INTRODUCEREConceptul de legatura chimica. Evolutie
Unicitatea legaturii chimice
In natura elementele chimice se gasesc in general combinate intre ele,reprezentnd substante simple sau compuse, cu exceptia gazelor rare si aunor metale aflate instare nativa.
In general atomii care au un numar mic de electroni periferici, nu pot exista caspecii izolate; se stabilizeaza prin interactie cu electronii altor atomi
formand configuratii electronice de stabilitate maxima prin modificareainvelisului electronic perifericgenerandlegatura chimica.
Rezulta o varietate de sisteme complexe: substante elementare si combinatiichimice. Aceasta varietate depinde de modul de organizare al atomilor inagregate complexe (retele) precum si de natura diferita a fortelor deinteractie intre atomi.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
3/54
3
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULAREsi INTERMOLECULARE
Sir Edward Frankland (1852) studiind compusii organometalici a introdusnotiunea devalentain chimie.
Notiunea a fost extinsa de Kekule si Kolbe la atomul de carbon. Ei au stabilit caacest atom are valenta 4.
in 1858A.S. Cooper a introdus reprezentarea valentei prin linii - simbol ce seutilizeaza si in prezent - subliniind proprietatea atomului de carbon de a se unicu el insusi, formnd catene.
Teoria electrochimica, Berzelius (1919): atomii implicati in legaturi chimice seatrag prin forte electrostatice; considera ca unele elemente suntelectropozitive, alteleelectronegative,asfel inct la formarea unei combinatiiparticipa doua componente, cu sarcini opuse, fapt pentru care teoria sa poartanumele de teoria dualista.
Aceasta teorie nu a putut fi generalizata, fiind aplicabila doar unor compusi
anorganici, nereusind sa explice si formarea compusilor organici.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
4/54
4
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULAREsi INTERMOLECULARE
Prima generalizare a observatiilor legate de legatura chimica esteteoria electronica elaborata de Kossel (1916) pentru legatura ionica siLewis (1916)pentrulegatura covalenta.
In prezent se considera ca cele doua tipuri de legaturi, ionica si covalenta,introduse de teoria electronica (precuantica) reprezinta cazuri limita,ideale.
Legaturile reale existente intre atomii diferitilor compusi chimici nu suntpur covalente sau pur ionice, ci intermediareintre aceste tipuri si anume,covalente polare.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
5/54
5
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULAREsi INTERMOLECULARE
Prin extinderea teoriei mecanic-cuantice de la atom la molecula s-a demonstrat matematicfaptul ca legatura este unitara; cele doua tipuri de legaturi (ionica si covalenta)
introduse de teoria electronica- reprezinta doua stari limita ale unicului mod de
interactiune al atomilor, cel prin legaturi covalente.
Teoria mecanic-cuantica a demonstrat ca o legatura intre doi atomi nu poate avea un
caracter pur covalent sau pur ionic; se poate aprecia ca legatura este preponderent
covalenta sau preponderent ionica.
Ex. in CsFlegatura este 93 % ionica si 7 % covalenta
Astfel in compusii covalenti legatura poate deveni partial ionica (covalenta polara) pe
masura ce creste electronegativitatea unuia dintre atomi, iar in compusii ionici
poate deveni partial covalenta, ca urmare a deformarii reciproce a norului electronic
al ionilor (polarizatia ionilor).
Fiecare din tipurile limita determina anumite caractere:
Legatura (norul de electroni) poate fi localizata intre atomi sau delocalizata pe mai
multi atomi.
Legatura metalica- norul electronic delocalizat pe un numar mare de atomi, in reteaua
metalica.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
6/54
6
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
TEORIA ELECTRONICA a legaturii chimice
Legatura ionica
Legatura covalenta
Legatura covalent-coordinativa
Legatura metalica
TEORIA MECANIC - CUANTICA A LEGATURII CHIMICE (teoria moderna).
Metode moderne de studiu. MLV si MOM
CARACTERISTICILE LEGATURILOR CHIMICETaria legaturii (energia, Eleg)
Lungimea legaturii (distanta interatomica)
Polarizatia mutuala a ionilor
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
7/54
7
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
TEORIA ELECTRONICA a legaturii chimice
Progresele realizate in fizica secolului XX privind structura materiei au condus lainterpretarea conform careia, legaturile chimicesunt rezultatul interactiuniireciproce a atomilor prin invelisul electronic exterior, avnd locconcomitentmodificarea configuratiei electronice periferice.
Aceste aspecte se regasesc in teoria electronica a legaturilor chimice.
Din datele experimentale s-a constatat ca elementele chimice care audubletsauoctet de electroni pe ultimul strat sunt mai stabile. Totusi, participareaacestora la formarea de combinatii chimice nu este definitiv exclusa.
Elementele care manifesta oinertie chimicadeosebita sunt:
heliul He, neonul Ne, argonul Ar, kriptonul Kr, xenonul Xe si radonul Rn;acestea formeazagrupa gazelor rare (nobile) (18 / VIIIA).
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
8/54
8
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Aceasta teorie interpreteazaComportarea chimica a atomilor prin:
tendinta acestora de a dobndi structura de dubletsauoctet pe ultimulstrat, astfel inct structura electronica sa devina identica cu cea a celui maiapropiat gaz rar din tabelul periodic (structuri izoelectronice).
Structurileelectronice stabile se formeaza prin:- transfer (cedare-acceptare)de electroni (legatura ionica)
- punere in comun de electroni (legatura covalenta)
in anul 1916, G.N.Lewis (1875-1946) introduce in chimie principiuloctetului, ca fiind determinantin stabilizarea structurilor electronice.
Concomitent cu Lewis, contributii importante la teoria electronica a valentei aadus si profesorul german Walter Kossel (1888-1936).
Unele elemente se pot stabiliza de asemenea prin dobndirea unei configuratiide 18 electroni.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
9/54
9
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Specii izoelectronice
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
10/54
10
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Legatura ionica (electrovalenta)Kossel(1916):atomii pot dobndi structuri stabile princedaresau acceptare de electroni,
cu formare de ioni pozitivisinegativi.
Numarul de electroni dobnditi sau cedati se numestevalenta ionica.
Ex. valente ionice Na 1+, Mg2+, Cl 1-, S2-
Mg0 + 2 Cl0 Mg2+ + 2 Cl-
2 Na0 + S0 2 Na+ + S2-
Speciile formate sunt stabilizate prin efect electrostatic.
Forta de atractie (legea Coulomb)F = k q1q2 / d
2
unde: F forta de atractie electrostaticaqi sarcina ionuluid - distanta interionicak constanta
Legatura chimica stabilita intre atomii componenti ai speciilor ionice este o legaturaelectrocovalenta sau ionica. Aceasta implica un atom donor, care devinecationsi unatom acceptor, care devineanion.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
11/54
11
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Cu cat locul unui element in sistemul perodic este mai apropiat de al unui gaz rarcu atat este mai instabila configuratia atomului si cu atat mai accentuata estetendinta de a transfera electroni
Fajans: Un atom trece cu atat mai usor in stare ionica cu cat:
- configuratia electronica atinsa este mai stabila
- sarcina anionuluieste mai mica
- raza atomica este mai mare pentru cation
- raza atomica mai mica pentru anion
Cu catenergia eliberata la formarea unei legaturi chimice este mai mare, cu atatcombinatia este mai stabila.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
12/54
12
Energia de formarea combinatiilor ionice (solide, lichide) din ionii izolati raportata la unmol de substanta reflecta taria legaturii.
Energia de formare a cristalelor ionice din ioni (energia de retea) se poate determina
din calcule termochimice
Pentru ca o legatura chimica sa fie stabila, la formarea acesteia trebuie sa se elibereze energie
(proces exoterm).
Formula unei specii ionice este alcatuita din numarul relativ de ioni necesari pentru arealiza acelasi numar de sarcini electrice opuse (de exemplu : MgCl2, KCl)
Combinatiile ionicenu formeaza molecule, ciperechi de ioni (asociatii)
Legatura ionica este caracteristica substantelor anorganice. Totusi, apare si in unii
compusi organiciex: acizi carboxilici, insarurile lor, in compusi organometalici:R - COO - H+; R - COO- Na+; HC C-Na+
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
13/54
13
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Na(s) + Cl2 (g) NaCl
Formarea clorurii de sodiu NaCl
-+
+-
-
-
ClCl
NaNa
e
eo
0
17
11
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
14/54
14
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Elementele din grupele principale ale SP realizeaza configuratiile de octet
caracteristice:
- (n-1)s2p6 pentru cationi si respectiv
- ns2np6pentru anioni
Elelementele dingrupele secundare formeaza combinatii ionice in care ionii
acestora adopta alte structuri, cu subnivel d:- incomplet, (n-1)s2p6dx (x5, 10)- semiocupat (x=5)
- ocupat (x=10)ex: Fe2+: [Ar]3d6; Fe3+:[Ar]3d5; Zn2+:[Ar]3d10
Alte structuri electronice stabile:
- (n-2)f7; (n-2)f14
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
15/54
15
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Caracteristicile legaturii ionicesi ale substantelor ionice
- Legatura ionica se formeaza prin atractie preponderent electrostatica (naturafizica) intre ioni de semn opus (contraioni); legatura ionica formata intre metale sinemetale (diferenta dintre electonegativitati > 1.8
- forta electrostatica prin care se realizeaza legatura ionica nu este orientata inspatiu ionii pot fi asociati cu sfere rigide incarcate uniform in toate directiile cusarcina, care atrag uniform ioni de semn contrar; rezulta retele tridimensionale,de tip cristalin
in stare solida ionii se gasesc in straturi cristaline, unde ionii pozitivi si negativi segasesc in nodurile unei retele cristaline, dispusi alternativ
Energie de retea - energia degajata la formarea unui mol de substanta dinionigazosi, adusi in stare cristalina
- este nesaturata : un ion se inconjoara cu un numar maxim de ioni de semn contrarla distante de echilibru permise de echilibrarea fortelor de atractie/repulsie si defactorul steric (raportul rcation/ranion) (tabel )
- numarul de coordinare (NC) reprezinta numarul ionilor care inconjoara un ion desarcina opusa (contraion), dintr-un cristaldepinde de raportul rcation/ranion)
- nu exista legatura ionica pura; datorita polarizatiei mutuale a ionilor din
retelele cristaline, care le confera un caracter covalent
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
16/54
16
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Substantele ionice- aspect salin- puncte de topire si de fierbere ridicate(consecinta a tariei legaturii)- solubilitate in solventi polari (interactii ion-dipol). Daca solventul este apa
are loc hidratarea ionilor, procesul fiind insotit uneori de variatie de caldura
(exo- sau endoterm)- insolubile in solventi nepolari
- In mod similar, orice substanta purtatoare de sarcina electrica neta, incluzand atatcompusi ionici cat si molecule covalente polare (dipoli) se solubilizeaza in apa.
Prin opozitie, moleculele nepolare nu sunt atrase de moleculele de apa, a.i. nu se
solubilizeaza in apa. (uleiul, I2 sunt insolubile in apa)prezinta moment de dipol permanent determina o polarizareputernica
Sub actiunea curentului electric, ionii din solutiisau din topituripot fi dirijatispre electrozii de semn opus, fapt pentru care compusii ionici se numescconductori de ordinul II (electroliti).
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
17/54
17
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Dependenta NC de raportul razelor
ionilor
Hidratarea ionilor
Dizolvarea NaCl in apa; interactii
ion-dipol
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
18/54
18
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Interactii ion-dipol la dizolvarea NaCl in H2O
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
19/54
19
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Legatura covalenta
Lewissi Langmuirelaboreaza teoria electronica a legaturii covalente:
Covalentele se realizeaza prin implicarea electronilor exteriori,necuplati ai atomilor.
Electronii pusi in comun care formeaza covalenta, trebuie sa aiba spiniopusi.
Moleculele diatomice, ca de exemplu H2, Cl2, HCl au atomii componenti legati princovalenta. Astfel inct fiecare atom sa realizeze o configuratie electronica stabila,de dubletsau de octet.
In general regula octetului este aplicabila elementelor din perioada a doua asistemului periodic, desi in cazul unor compusi ai borului B, octetul esteincomplet (BCl3 BF3).
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
20/54
20
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Tipuri de covalente in functie denatura atomilor
- daca atomiiuniti prin covalente suntidentici, electronii comuni se situeazasimetric intre cele doua nuclee, respectiva legatura covalenta este nepolara.
H2 H-H; Cl2 Cl-Cl; F2 F-F; N2 NN
- daca atomiisuntneidentici, perechea de electroni care formeaza covalentaeste deplasata catre atomul mai electronegativ; apar astfel sarcinifractionare negative ( ) si respectiv pozitive (+ ); aceasta legatura
covalenta estepolara. H-O-H; CH3-OH; HF; HCl, CH3Cl
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
21/54
21
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
22/54
22
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Formarea legaturii covalente nepolare in molecula de Cl2
Cl Z=17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Formarea legaturii covalente nepolare in molecula de N2
N Z=7 1s2 2s2 2p3
Cl + Cl Cl ClCl Cl
N NN N+ N N
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
23/54
23
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Formarea legaturii covalente polare in molecula de HCl
H Z= 1 1s1
Cl Z= 17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
H ClCl+H H Cl
Legatura polara este specifica moleculelor in care atomul mai
electronegativ atrage mai mult electronii, astfel apar 2 poli, unulpozitiv pe nemetalul mai putin electronegativ si unul negativ penemetalul mai electronegativ (dipoli).Exemple de molecule polare: HCl, HF, H2S, NH3 etc.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
24/54
24
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
25/54
25
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Factorul steric
Limiteaza in mod determinant formarea covalentelor.
In structurile covalente atomii ocupa anumite pozitii fixe unii fata de altii,indiferent de starea de agregare a substantelor.Fata de aceste pozitii fixe, atomii nu pot avea dect o miscare de oscilatie incadrul moleculei.
Pozitiile fixe sunt determinate de anumite distante (raze) dintre atomiiconstituenti ai moleculelor, ct si de unghiurile de valenta, respectivorientarea in spatiu a covalentelor, impusa de orientarea spatiala precisa aorbitalilor atomici.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
26/54
26
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Reprezentarea covalentelor
Functie de numarul perechilor de electroni pusi in comun (covalente):
Legatura simpla 2 e- (..) sau H2 H-H
Legatura dubla 4 e- (::) sau = O2 O=O
Legatura tripla 6 e- ( ) sau N2 NN
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
27/54
27
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Caracteristicile legaturii covalente si ale substantelor covalente
Rigiditate atomii ocupa pozitii fixe (oscilatii) Orientare in spatiu unghiuri determinate Taria legaturii - legaturi puternice
- Ex.: clorura de metil CH3-Cl- energia legaturii C-H este, Eleg C-H= 98,8 kcal/mol; Eleg C-Cl= 78,5 kcal/mol- Obs: desfacerea legaturilor covalente conduce la transformarea chimica a
substantelor
Comparativ cu legaturile ionice
Legaturile covalente prezinta stabilitate mai mare, fapt explicabil prin energiilesuperioare de legatura si tendinta redusa de disociere, corespunzatoare legaturiicovalente
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
28/54
28
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Substantele covalente sunt caracterizate de:
-puncte de topire si de fierbere mai joase decat in cazul substantelorionice; unele substante cu molecule mici sunt volatile; in stare lichida sausolida moleculele covalente sunt asociate prin forte slabe, cum sunt fortele
van der Waals sau puntile de hidrogen, influentand punctele de topire si defierbere.
-Solubilitate in solventi nepolari; molecule covalente polare (dipoli)interactioneaza cu solventii polari, prin interactii dipol-dipol;
-in solutii sau in stare topita substantele covalente nu conduc curentulelectric; aceste substantesuntneelectroliti.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
29/54
29
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Legatura coordinativa
Legatura coordinativa (dativa) reprezinta uncaz particular al legaturii covalente.
Se formeaza prin punere in comun a unei perechi de electroni intre o specie deatom sau ion care cedeaza electroni (donor) si o specie cu deficit de electroni, careare cel putin un orbital vacant (acceptor). Astfel se stabileste legaturacoordinativa, prin deplasarea dubletului electronic.
Reprezentare Donor : Acceptor
Ex. NH3 : Metal tranzitional [Cu(NH3)4]2+
H2O : Metal tranzitional [Cr(H2O)6]3+
Ex: amoniacul se poate lega de cationul de cobalt trivalent, formnd ionulcomplexhexaammincobalt(III):
Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
30/54
30
Formarea cationului amoniu
Eterul metilic in prezenta de acid halogenat formeaza o sare de oxoniu,izolabila
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
31/54
31
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Unii atomi pot fi implicati in formarea legaturilor coordinative multiple
numarul acestora rezulta din diferenta:
(numarul de electroni de pe ultimul strat) 4
rezulta: azotul N poate forma o singura legatura coordinativa ; oxigenul O doua,iodul I trei etc.
Frecvent, legaturile coordinative apar in combinatiile complexe.
in structura unui complex exista un atom central, metalic, cu deficitelectronic, acid Lewis, in jurul caruia se grupeaza mai multe molecule (liganzi)cu proprietati nucleofile, deci care au in componenta lor atomi cu electronineparticipanti, baze Lewis, ca de exemplu: amoniac NH3 , amine RNH2 , apaH2O, halogeni X etc.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
32/54
32
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
TEORIA MECANIC - CUANTICA A LEGATURII CHIMICEMetode moderne de studiu MLV si MOM
Tratarea clasicaa legaturii covalente care se realizeaza prin punere in comun deelectroni este sugestiva, dar ofera o imagine incompleta a acestei legaturi.
Teoria ondulatorie, introdusa pentru descrierea starii electronului in atom acondus la aplicarea principiilor mecanicii cuantice pentru calculul stariifundamentale, stationare a moleculelor.
Datorita complexitatii aparatului matematic se aplica metode de determinareaproximativa a functiei de unda a electronilor din molecula, respectiv adistributiei densitatii electronice in molecula.
In prezent se aplica doua metode de studiu a legaturii covalente:
Metoda legaturii de valenta MLV
Metoda orbitalilor moleculari MOM
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
33/54
33
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
a) Metoda legaturii de valenta(MLV)
Initiata si fundamentata teoretic in 1927 de fizicienii germani WalterHeinrich Heitler si Fritz London, dezvoltata ulterior de L. Pauling si O.
Slater are la baza conceptia lui Louis de Broglie asupra naturiiparticulelor elementare.
Interpretarea legaturii covalente prin aceasta metoda se bazeaza pecuplarea spinului electronilor pe orbitalii nedeformati ai atomilorparticipanti la formarea moleculei.Pentru a realiza legatura, orbitalii atomici periferici, nedeformati se
suprapun, se intrepatrundpartial, in spatiul dintre atomii legati.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
34/54
34
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
b) Metoda orbitalilor moleculari (MOM)
Introdusa de F.Hund si R.A. Milikan si dezvoltata de Erich Hckel (1937)
are la baza conceptia conform careia electronii in cmpul a doua sau
mai multe nuclee isi modifica functia de unda, prin contopirea(deformarea)orbitalilor atomici formnd astfel noiorbitali denumitiorbitalimoleculari (OM).
Numarul orbitalilor moleculari care se formeaza este egal cu numarulorbitalilor atomici (OA) de provenienta, dar de forma si energie diferita
nOA=nOM
Orbitalii moleculari rezultati apartin simultan tuturor nucleelor pe care leleaga.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
35/54
35
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Orbitalul molecular(OM) rezulta in urma cuplarii electronilor din atomi siprin interactii intre orbitali atomici (OA)
Practic, functiile de unda atomice se combina fomnd functia de undamoleculara,mol
La formarea legaturii chimice orbitalii moleculari se concentreaza in acearegiune in spatiul interatomic, unde se realizeaza densitatea electronicamaxima.
Orbitalii interiori complet ocupati cu electroni nu participa la formarealegaturilor chimice, raman orbitali atomici sau orbitali moleculari denelegatura (OMN)
Ambele teorii folosesc pentru calculul matematic, metoda combinarii lineare aorbtalilor atomici, LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)
Aceasta se bazeaza pe insumarea lineara a functiilor de unda atomice,fiecare dintre acestea contribuind in anumite proportii simbolizate princoeficientii de participare Ca, Cb, etc. la formarea orbitalului molecular.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
36/54
36
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
MLVsiMOM se deosebesc prin modul de stabilire a coeficientilor
numerici Ca si Cb si prin valorile adoptate pentru acestia.
Adesea in cazurile simple, ambele metode conduc la aceleasi rezultatePentru molecula diatomica ab are sens fizic, densitatea de
probabilitate a norului electronic ab:
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
37/54
37
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Termenii:
Ca2 2 si Cb2 2 redau densitatea de probabilitate din jurul nucleelor a si b
2 CaCb a bcorespunde
a) suprapuneriiorbitalilor atomici (MLV)b) contopiriiacestora (MOM)
in calcule, termenul 2CaCb a beste numit
a) integrala de suprapunere (MLV)
b)integrala de contopire (MOM).
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
38/54
38
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Reprezentarea formarii celei mai simple molecule diatomice, H2prin cele doua metode, MLV si MOM
Molecula de hidrogen in MOMLa formarea moleculei de hidrogen, cei doielectroni se cupleaza si se plaseaza pe un orbitalmolecular de legatura (notat OML, sau mol),de energie mai joasa decat cea corespunzatoareOA.
La excitarea moleculei are loc promovarea unuielectron pe un orbital de energie superioara OA,numit orbital de antilegatura, (notat OMA, sau
mol * ) conducind la disocierea moleculei H2 inatomi, H.
Energia de disociere, D= 430 kJ.mol-1 = 4,75 eV, este
egala cu energia de legatura a celor doi atomi dehidrogen aflati la distanta minima r= 0,74.10-10m
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
39/54
39
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Ecuatia functiei de unda Schrdingercorespunzatoare unei molecule contine:
- interactiile atractive dintre electronii 1,2 sinucleele a,b (aflate la distante r1a, r2a, r1b, r2b)
- interactiile repulsive dintre electronii 1,2 sinucleele a,b corespunzator distantelor r12 sirespectiv rab
Pozitia in sistemul cartezian este redata decoordonatele x1y1z1 si respectiv x2y2z2
Corespunzator, celor sase tipuri de interactii,energia potentiala va avea sase termeni
Pentru rezolvarea ecuatiei suntnecesare anumite simplificari si seneglijeaza: atractia electron-nucleu, oscilatiile protonilor
distanta internucleara distantadintre electroni, in spatiul din jurulnucleului s.a.
0111111
4
8
zyxzyx
212112
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
Y
-+--+-+
Y+
Y+
Y+
Y+
Y+
Y
bbaaaborrrrrr
eE
h
m
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
40/54
40
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Tipuri de legaturi chimice. Orbitali moleculari si
Ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculari OM se face ca si in cazulatomilor respectand:
- succesiunea energetica- principiul excluziunii - Pauli
- regula lui HundIn functie de natura orbitalilor atomici implicati in formarea orbitalilormoleculari, se cunosc mai multe tipuri de legaturi:
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
41/54
41
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Numarul efectiv de legaturi realizate intre atomii din molecula
ordinul de legatura
Tipuri de legaturi chimice. Orbitali moleculari si
2
#nn -
Unde: n - numarul electronilor care ocupa OML
n*- numarul electronilor care ocupa OMA
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
42/54
42
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Legaturi
Se formeaza prin intrepatrunderea (MLV)saucontopirea (MOM)monolobara a doi OA ;rezulta o legatura simpla (-) cu simetriecilindrica.
Interactioneaza OA identicisau diferiti:ss, pp,sp, sd, pd,etc.
in acest mod rezulta legaturi puternice, destabilitate maximacaredeterminaconfiguratia spatiala de baza a moleculei
Caracteristicile legaturiidepind de naturaOA implicati:
distanta internucleara (d) energia de legatura (Eleg) orientarea spatiala a legaturilor ( )
Legaturi
Provin prin intrepatrunderea (MLV) saucontopirea (MOM) bilobara a OA de tipp,dproveniti de la doi atomi.
Legaturile se formeaza si din orbitali dsaufprin suprapunere tetralobara; este olegatura slaba, care admite doua planenodale.
Legatura rezultata se situeaza intr-un planperpendicular pe planul legaturilor
Sunt legaturi mai slabe dect legaturile , fiindprimele care se desfac, in cursul reactiilor(ex: O2 , N2 , hidrocarburi nesaturate)
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
43/54
43
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Orbitali moleculari localizati
La formarea legaturii chimice orbitalii moleculari se concentreaza in acea regiunein spatiul interatomic, unde se realizeaza densitatea electronica maxima.
Orbitalii concentrati intr-o anumita regiune din spatiu sunt orbitali localizati, iar
legaturile formate, legaturi localizate. Legatura este caracteristica moleculelorbicentrice.
In cazul atomilor multielectronici, care contribuie si cu orbitalip sau d la formarealegaturilor chimice, orbitalii moleculari se formeaza tot prin suprapunere, dar
pot rezulta, pe lnga legaturile si legaturi
Formarea legaturilor este conditionata de existenta unei legaturi intre atomiirespectivi.
Legaturile se formeaza si din orbitali d sau f prin suprapunere tetralobara; esteo legatura slaba, care admite doua plane nodale.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
44/54
44
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Legaturi extinse
Reprezentarea moleculelor numai prin orbitali localizati nu explicaproprietatile unor substante, cum ar fi: O3, NO2, CO2, butadiena C4H6,benzenulC6H6etc.
La benzen structura spatiala este asimilata unui hexagon cu toate laturileegale.
Electronii din aceiasi orbitali se numesc electroni delocalizati, au marelibertate de miscare si leaga suplimentar ansamblul molecular.
Orbitali moleculari extinsi se intlnesc si lametale.
Legaturile delocalizate dintr-o molecula determina o stabilitate ridicataa acestora fata de moleculele care contin legaturi localizate
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
45/54
45
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Formarea legaturilor si
s-s
p-p p-p Cl-Cl
p-p p-p C=C
H - H
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
46/54
46
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Hibridizarea orbitalilor atomici. Simetria legaturilor
Legaturile covalente nu se realizeaza numai intre orbitali atomici puri,deoarece unghiurile dintre covalente nu sunt identice cu celedintre orbitalii puri, iar numarul covalentelor este adesea maimare decit numarul orbitalilor monoelectronici din stratul devalenta.
Notiunea de hibridizare a fost introdusa in chimie de L.Pauling siJ.K.Slater(1931), pentru a explica identitatea energetica si geometricaa legaturilor care se stabilesc in molecule alcatuite din mai multi atomidiferiti, legaturi la a caror formare ar participa orbitali atomici
neidentici.
Hibridizarea apare in procesele chimice si tipul de hibridizare se poateschimba in desfasurarea unei reactii chimice.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
47/54
47
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Hibridizarea orbitalilor
Proces de contopire, de fuziunesau detransformarea orbitalilor atomici, de pestraturile periferice, in orbitali identici, ca geometrie si energie, numitiorbitali hibrizi sau hibridizati
Se mai numesc sistarisauorbitali degenerati.Rezulta modificarea functiei de unda orbitale in cmpul nucleelor, inmomentul formarii legaturilor, prin trecerea atomilor intr-o stare excitata,numita stare de valenta.
Distributia orbitalilor hibrizi in spatiul din jurul nucleului depinde de simetriaorbitalilor atomici de provenienta si de numarul orbitalilor hibrizi formati.
Exista mai multe tipuri de hibridizari, functie de numarul orbitalilor implicati inacest proces. Este posibil ca nu toti orbitalii unui strat sa participe lahibridizare; pot sa ramna si orbitali atomici nehibridizati (puri), chiar dacasunt componenti ai aceluiasi substrat si deci se caracterizeaza prin acelasicontinut energetic.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
48/54
48
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Orbitalii hibrizi (OH)
- forma si energie intermediaraintre cele ale orbitalilor implicati inhibridizare.
-forma lor geometrica in raport cu cea a orbitalilor initiali explicaformarea de legaturi covalente mai rezistente: orbitalii hibrizi au
posibilitatea de intrepatrundere pe regiuni mai mari; rezulta caaceste legaturi au o anumita orientare in spatiu.- ocuparea cu electroni: conform regulillor si principiilor aplicabile la
orbitalii atomiciHibridizarea orbitalilor atomicipoate decurge in doua moduri:
-cu decuplarea unui electron dintr-un orbital de mai joasa energie si
promovarea lui intr-un orbital de energie mai mare, urmata demodificarea formei, energiei si distributiei spatiale a orbitalilor hibrizirezultati;- fara decuplare de electroni, doar cu modificarea formei, energiei sidistributiei spatiale a orbitalilor implicatiin hibridizare
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
49/54
49
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Diagrama energetica in cazul hibridizarilor atomului de carbon
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
50/54
50
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Hibridizarea sp
3
implicaun OA de tip s si 3 OA tip p cu formarea a 4 OH tipsp3
Axele orbitalilor sp3 sunt dirijate catre vrfurile unui tetraedru regulat in alcarui centru se afla nucleul atomului; intre axele orbitalilor hibridizati sp3 se
formeaza unghiuri egale, de 109o 28(hibridizare tetragonala).
Acesti orbitali pot forma legaturi de tip exemplu: Csp3 - Csp3 cu E=81 kcal-mol;
legaturi cu hidrogenul Csp3 -H1s
Un orbital sp3 este format din 25% orbital s si 75% orbitalp, inct axa lui este mai
lunga, deci si legatura Csp3
-Csp3
este mai lunga (1,54 ), comparativ culegaturile Csp2-Csp2, sau Csp-Csp.Exemple: Hibridizarea sp3 se intlneste la toate elementele din perioada 2 care
pot forma tetracovalente. Atomul de carbon saturat din alcani CnH2n, alcooliROH, derivati halogenati RX este hibridizatsp3.
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
51/54
51
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Hibridizarea sp3 Fomarea CH4
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
52/54
52
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Atomul de carbon hibridizat
sp3 in CH4 metan
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
53/54
53
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Hibridizarea sp3
Atomi C, N, O hibridizati sp3
CH4 NH3 H2O
Efectul perechilor de electroniliberi
-
7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE
54/54
54
LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE
Hibridizarea sp
2
implicaun OA de tip s si doi orbitali de tip p; rezulta 3 OH tip sp2, orientati sprevirfurile unui triunghi echilateral, formind intre ei, unghiuri de 120o(hibridizare trigonala).
Cel de al treilea orbitalp, ramas nehibridizat, are axa perpendiculara pe planul
ce contine axele orbitalilor sp2
un lob al acestui orbital p nehibridizat esteorientat deasupra planului sp2 si altul dedesubt (perpendicular).Orbitalii sp2pot forma legaturi de tip Csp2-Csp2 sau Csp2-H1s.
La formarea unui orbital sp2 participa o treime orbital s si doua treimi orbitalp,inct axa lui este mai lunga dect a orbitalului sp si deci legatura Csp2 - Csp2
este mai lunga dect legatura Csp-Csp.
Exemple: Hibridizarea sp2-la atomul de bor din H3B, B(OH)3, halogenuri in care borul este trivalent-la C in radicali liberi (.CH3, .CH3-CH2) in atomul de carbon cu dubla legatura,C= sau din ciclurile aromatice