UNIVERSITE D’ANTANANARIVO
DOMAINE SCIENCES ET TECHNOLOGIES
ECOLE DOCTORALE PHYSIQUE ET
APPLICATIONS
EAD : Physique du Globe, de l’Energie et de l’Environnement
Laboratoire Thermodynamique Thermique et Combustion
THESE
Pour l’obtention du diplôme de :
DOCTORAT DE PHYSIQUE ET APPLICATIONS
Spécialité : Energétique
Intitulé :
Présenté par :
ANDRIANJATOVO Falinirina
Devant la commission d’examen composé de :
Président : RAKOTOMALALA Minoson Professeur Titulaire
Rapporteurs : RANAIVO-NOMENJANAHARY Flavien Professeur Titulaire
RAZAFINJATO Victor Professeur Titulaire
Directeurs de thèse : RANDRIAMANANTANY Zely Arivelo Professeur Titulaire
RAKOTOARIMANANA Liva Graffin Maître de Conférences
Examinateurs : RAKOTOMAHEVITRA Andrianelison Professeur Titulaire
RAFENOMANANTSOA Alphonse Professeur Titulaire
25 avril 2019
ETUDE DU RENDEMENT ENERGETIQUE D’UN
ELECTROLYSEUR
UNIVERSITE D’ANTANANARIVO
DOMAINE SCIENCES ET TECHNOLOGIES
ECOLE DOCTORALE PHYSIQUE ET
APPLICATIONS
EAD : Physique du Globe, de l’Energie et de l’Environnement
Laboratoire Thermodynamique Thermique et Combustion
THESE
Pour l’obtention du diplôme de :
DOCTORAT DE PHYSIQUE ET APPLICATIONS
Spécialité : Energétique
Intitulé :
Présenté par :
ANDRIANJATOVO Falinirina
Devant la commission d’examen composé de :
Président : RAKOTOMALALA Minoson Professeur Titulaire
Rapporteurs : RANAIVO-NOMENJANAHARY Flavien Professeur Titulaire
RAZAFINJATO Victor Professeur Titulaire
Directeurs de thèse : RANDRIAMANANTANY Zely Arivelo Professeur Titulaire
RAKOTOARIMANANA Liva Graffin Maître de Conférences
Examinateurs : RAKOTOMAHEVITRA Andrianelison Professeur Titulaire
RAFENOMANANTSOA Alphonse Professeur Titulaire
25 avril 2019
ETUDE DU RENDEMENT ENERGETIQUE D’UN
ELECTROLYSEUR
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé dans le Laboratoire de Thermodynamique, Thermique et
Combustion (LTTC) de la Mention Physique et Applications du Domaine Sciences et
Technologies de l’Université d’Antananarivo en partenariat avec le Laboratoire
d’Energétique de l’Institut pour la Maîtrise de l’Énergie (IME) de l’Université
d’Antananarivo.
D’abord, je tiens à exprimer mes remerciements à Monsieur RAHERIMANDIMBY
Marson, Professeur Titulaire, Chef du Domaine Sciences et Technologies, pour m’avoir
permis d’effectuer mes études dans ledit domaine.
Je tiens à exprimer mes remerciements à Madame RAMANATSIZEHENA Georgette,
Professeur Titulaire, Directeur de l’Ecole Doctorale Physique et Applications, de m’avoir
permis de m’inscrire dans cette école.
Je remercie Monsieur RAKOTOMALALA Minoson, Professeur Titulaire à
l’Université d’Antananarivo Responsable du Parcours « Énergétique » pour m’avoir permis
d’effectuer mes études en Energétique et aussi pour avoir bien voulu de présider ma
soutenance de thèse.
Ma profonde reconnaissance et mes sincères remerciements vont aux endroits de
Madame RANDRIAMANANTANY Zely Arivelo, Professeur Titulaire à l’Université
d’Antananarivo, Responsable du Laboratoire Thermodynamique Thermique Combustion
(LTTC) et Directeur Générale du Ministère de l’Enseignement Supérieure et de la
Recherche Scientifique et Monsieur RAKOTOARIMANANA Liva Graffin, Maitre de
Conférences à l’Université d’Antananarivo d’avoir participé à la réalisation du présent
travail scientifique. Leurs étroites collaborations, leur encouragement, leurs directives et
conseils très efficaces m’ont été utiles durant l’élaboration de ce mémoire de thèse.
Je remercie Monsieur RAZAFINJATO Victor, Professeur Titulaire à l’Institut
Supérieur de Technologie (IST) d’Antananarivo et Monsieur RANAIVO-
NOMENJANAHARY Flavien, Professeur Titulaire de l’Université d’Antananarivo d’avoir
bien voulu rapporter le présent travail.
Je remercie Monsieur RAKOTOMAHEVITRA Andrianelison, Professeur Titulaire,
Directeur de l’Institut pour la Maîtrise de l’Énergie (IME) et Directeur de l’Institut
Supérieur de Soavinandriana Itasy (IESSI) et Monsieur RAFENOMANANTSOA Alphonse,
Professeur Titulaire de l’Université d’Antananarivo d’avoir bien voulu examiner le présent
travail.
Ma reconnaissance personnelle va à mes parents, ma sœur et mon frère qui ont fait
preuve de soutiens moral et financier et aussi à tous ceux qui, quotidiennement, m’ont
soutenu et qui, de près ou loin, ont contribué à la réalisation de ce travail.
Tables des matières
i
TABLES DES MATIERES
TABLES DES MATIERES .............................................................................................. i
NOMENCLATURES ....................................................................................................... v
LISTE DES ACRONYMES/ABREVIATIONS ......................................................... viii
LISTE DES FIGURES .................................................................................................... ix
LISTE DES TABLEAUX .............................................................................................. xii
INTRODUCTION ............................................................................................................ 1
Chapitre 1
INTRODUCTION AUX ELECTROLYSEURS ET AUX PILES A
COMBUSTIBLES ............................................................................................ 4
1.1. Historiques de l’électrochimie et de l’électrolyse. ...................................................... 4
1.2. Introductions aux les électrolyseurs ............................................................................ 7
1.2.1. Structure de base d’un électrolyseur ................................................................ 7
1.2.1.1. Alimentations d’un électrolyseur ....................................................... 7
1.2.1.2. Électrodes d’un électrolyseur ............................................................. 8
1.2.1.3. Electrolytes ....................................................................................... 11
1.2.2.Types d’électrolyseur ...................................................................................... 13
1.2.2.1. Électrolyseur alcalin ......................................................................... 14
1.2.2.2. Électrolyseur à membrane échangeuse de protons........................... 16
1.2.2.3. Électrolyseur solide oxyde ............................................................... 19
1.3. Introductions aux piles à combustibles ...................................................................... 20
1.3.1. Classification des membranes échangeuses de proton ................................... 22
1.3.2. Membrane échangeuse de proton polymérique ............................................. 24
1.3.3. Membrane échangeuse de proton céramique ................................................. 25
1.3.4. Membrane échangeuse de proton acide solide ............................................... 26
1.3.5. Membrane échangeuse de proton de composé inorganique-organique ......... 27
Chapitre 2
RENDEMENTS ENERGETIQUES ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES DES
ELECTROLYSEURS ET DES PILES A COMBUSTIBLES ...................... 29
2.1. Combustion de dihydrogène ...................................................................................... 29
2.1.1. Large gamme d’inflammabilité ...................................................................... 29
2.1.2. Faible énergie d’allumage .............................................................................. 29
2.1.3. Petite distance d’extinction ............................................................................ 30
Tables des matières
ii
2.1.4. Autoallumage à haute température ................................................................ 30
2.1.4.1. Haute vitesse de flamme .................................................................. 31
2.1.4.2. Haute diffusivité ............................................................................... 31
2.1.4.3. Faible densité ................................................................................... 31
2.2. Rendement énergétique d’un électrolyseur ............................................................... 32
2.2.1. Rendement de Faraday ................................................................................... 32
2.2.2. Paramètres influents sur le rendement énergétique d’un électrolyseur.......... 34
2.2.2.1. Polarisation ....................................................................................... 34
2.2.2.2. Influence de la température .............................................................. 35
2.2.2.3. Influence de la pression .................................................................... 36
2.2.2.4. Influence de type d’électrolyte ......................................................... 36
2.2.2.5. Type d’alimentation électrique ........................................................ 36
2.3. Rendement énergétique d’une pile à combustible ..................................................... 36
2.3.1. Thermodynamique d’une pile à combustible ................................................. 36
2.3.1.1. Énergie libre de Gibbs ...................................................................... 36
2.3.1.2. Cinétique des réactions électrochimiques : zone de triple contact. .. 38
2.3.2. Rendement d’une pile à combustible ............................................................. 41
2.4. Applications de l’électrolyseur et de la pile à combustible ....................................... 42
2.4.1.Applications de l’électrolyseur ....................................................................... 42
2.4.1.1. Électrolyseurs industriels ................................................................. 42
2.4.1.2. Électrolyseurs alcalins de l’eau ........................................................ 44
2.4.1.3. Électrolyseurs à électrolyte oxyde solide ......................................... 47
2.4.2. Applications de la pile à combustible ............................................................ 50
2.4.2.1. Applications portables ...................................................................... 50
2.4.2.2. Application aux voitures électriques ................................................ 51
2.4.2.3. Quelques exemples de fabricateur de véhicule à pile combustible .. 52
Chapitre 3
MODELISATIONS ET CONCEPTIONS D’UN ELECTROLYSEUR ET D’UNE
PILE A COMBUSTIBLE ................................................................................. 54
3.1. Modélisations d’un électrolyseur et d’une pile à combustible .................................. 54
3.1.1. Modélisation d’un électrolyseur..................................................................... 54
3.1.1.1. Modèle électrique ............................................................................. 54
3.1.1.2. Modèle thermodynamique ............................................................... 56
3.1.1.3. Modèle électrochimique ................................................................... 56
3.1.1.4. Modèle thermique ............................................................................ 58
3.1.2. Modélisation d’une pile à combustible .......................................................... 60
3.1.2.1. Hypothèses de modélisation d’une pile à combustible .................... 60
3.1.2.2. Paramètres de simulation utilisés ..................................................... 61
3.1.2.3. Modèles statiques ............................................................................. 62
3.1.2.4. Modèles dynamique ......................................................................... 66
Tables des matières
iii
3.2. Conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible ..................................... 69
3.2.1. Méthode de conception d’un électrolyseur .................................................... 69
3.2.1.1. Conception d’un générateur de courant ultra-court pouls ................ 69
3.2.1.2. Choix des électrodes efficaces ......................................................... 72
3.2.1.3. Géométrie d’électrolyseur ................................................................ 73
3.2.1.4. Réservoir de stockage d’hydrogène ................................................. 74
3.2.2. Méthode de conception d’une pile à combustible .......................................... 74
3.2.2.1. Membrane échangeuse de proton ..................................................... 74
3.2.2.2. Électrode d’une pile à combustible .................................................. 77
3.2.3. Assemblage des piles à combustible PEM ..................................................... 78
Chapitre 4
RESULTATS D’EXPERIMENTATION ET DISCUSSIONS ..................................... 81
4.1. Bilan énergétique de l’électrolyseur .......................................................................... 81
4.1.1. Mesure des tension et courant ultra-court pouls aux bornes d’entrée d’un
électrolyseur ...................................................................................................... 81
4.1.2. Mesure du volume de dihydrogène produit en fonction du courant .............. 83
4.1.3. Mesure du volume de dihydrogène produit en fonction de tension ............... 86
4.1.4. Bilan de la puissance et bilan énergétique d’un électrolyseur ....................... 87
4.2. Bilan énergétique d’une cellule de pile à combustible .............................................. 90
4.2.1. Mesures électriques d’une pile à combustible ............................................... 90
4.2.2. Influence de température de fonctionnement dans la variation de tension .... 92
4.2.3. Influence de la pression de gaz à la tension de sortie d’une pile à combustible
.......................................................................................................................... 93
4.2.4. Variation transitoire de la tension de sortie et du courant d’une pile à
combustible ....................................................................................................... 93
4.2.5. Variation de débit d’hydrogène et d’oxygène d’une pile à combustible ....... 95
4.3. Bilan énergétique global d’un électrolyseur appliqué à une pile à combustible à
hydrogène ......................................................................................................... 97
4.3.1.Comparaison de volume de gaz produit par l’électrolyseur et de volume de
gaz consommée par la pile à combustible ........................................................ 97
4.3.2.Comparaisons de l’énergie consommée par l’électrolyseur et l’énergie
produite par une cellule de pile à combustible ................................................. 97
CONCLUSION GENERALE .......................................................................................... 99
ANNEXES ...................................................................................................................... 105
Annexe 1 ........................................................................................................................ 105
Annexe 2 ........................................................................................................................ 106
Annexe 3 ........................................................................................................................ 108
Annexe 4 ........................................................................................................................ 109
Tables des matières
iv
Annexe 5 ........................................................................................................................ 111
Annexe 6 ........................................................................................................................ 112
Annexe 7 ........................................................................................................................ 120
Annexe 8 ........................................................................................................................ 122
Annexe 9 ........................................................................................................................ 127
REFERENCES ................................................................................................................ 101
Nomenclatures
v
NOMENCLATURES
LETTRES LATINES
Symboles Définitions Unités
𝒜 Section 𝑚2
𝐶1, 𝐶2, 𝐶3 Capacité du condensateur 𝐹
𝐶𝑡 Capacité thermique de l’appareil 𝐽/𝐾
𝐶𝑝 Chaleur spécifique
𝐸 Champ électrique 𝑉/𝑚
𝐸𝑓 Tension de fonctionnement de l’électrolyseur 𝑉
𝐸𝑜ℎ𝑚 Tension de la résistance interne de l’électrolyseur 𝑉
𝐸𝑡ℎ𝑎 Potentiels théoriques à l’anode 𝑉
𝐸𝑡ℎ𝑐 Potentiels théoriques à la cathode 𝑉
𝐸0 Différence de potentiel 𝑉
𝐸𝑇ℎ Potentiel théorique d’une pile à combustible 𝑉
𝐸𝑒𝑣 Tension standard réversible 𝑉
𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎 Perte par activation à l’anode 𝑉
𝑒𝑎𝑐𝑡𝑐 Perte par activation à la cathode 𝑉
𝑒𝑎𝑐𝑡 Perte par activation 𝑉
𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓 Perte par diffusion 𝑉
𝐼 Intensité du courant 𝐴
𝐼0∗ Courant de charge 𝐴
𝐼𝑙𝑖𝑚 Courant limite de diffusion. 𝐴
𝑖𝑒𝑙 Intensité du courant de l’électrolyseur 𝐴
𝐽 Densité du courant 𝐴/𝑚²
𝒦 Coefficient de température %/°𝐶
𝐿 Longueur 𝑚
𝑙 Épaisseur de la membrane 𝑐𝑚
𝑛 Nombre de mol 𝑚𝑜𝑙
𝑃 Pression 𝑃𝑎
�̇�𝑇ℎ Puissance thermique dégagée par la réaction 𝑊
�̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 Flux échangé avec l’extérieur 𝑊
Nomenclatures
vi
�̇�𝑒𝑎𝑢 Flux échangé avec l’eau d’alimentation 𝑊
ℛ Résistance électrique Ω
𝑅 = 8,314 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1 Constante de gaz parfait 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1
𝑅1, 𝑅2, 𝑅3 Résistance électrique Ω
𝑅𝑚𝑒𝑚 Perte ohmique due à la membrane Ω
𝑅𝑡 Résistance thermique 𝐾/𝑊
𝑟𝑖 Paramètres de résistance ohmique de l’électrolyte Ω. 𝑚2
𝑆 Entropie 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1
𝑇 Température de l’électrolyse °𝐶
𝑡 Temps 𝑠
𝑡1, 𝑡2, 𝑡3 Durée 𝑠
𝑇𝑎 Température ambiante °𝐶
𝑇𝑒𝑎𝑢 Température de l’eau °𝐶
𝑇𝑒𝑙 Température de l’électrolyte 𝐾
𝑇𝑖𝑛𝑖 Température initiale 𝐾
𝑈 Tension 𝑉
𝑢0 Tension thermodynamique d’une cellule 𝑉
𝑢𝑇ℎ Tension thermo-neutre d’une cellule 𝑉
𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 Tension d’une cellule 𝑉
𝑢𝑡ℎ Tension théorique 𝑉
𝑉 Volume 𝐿
𝑉𝑑𝑓𝐻2 Vitesse de flamme de dihydrogène 𝑚. 𝑠−1
LETTRES GRECQUES
𝛼 Coefficient de température de la résistivité du conducteur Ω. 𝑚. 𝐾−1
𝛼∗ Coefficient de transfert équivalent
𝛼𝑎 Coefficient de transfert à l’anode
𝛼𝑐 Coefficient de transfert à la cathode
𝛼𝑒𝑙 Efficacité du courant %
𝛽 Coefficient empirique qui tient compte de toutes les
contributions des phénomènes de transport de matière
𝛾 Ratio des chaleurs spécifiques
𝜂 Rendement
Nomenclatures
vii
𝜆𝑚 Taux d’hydratation
𝜌 Résistivité électrique de la matière conductrice Ω. 𝑚
𝜎 Conductivité électrique Siemens [𝑆]
𝜎(𝑇, 𝜆𝑚) Conductivité de la membrane Siemens [𝑆]
Δ𝑡 Intervalle de temps 𝑠
Liste des acronymes / abréviations
viii
LISTE DES ACRONYMES/ABREVIATIONS
AFC : Alkaline Fuel Cell
ASTM : American Society for Testing and Materials
CEM : Cation Exchange Membrane
DMFC : Direct Methanol Fuel Cell
HHV : Higher Heating Value
HPE : High-Pressure Electrolysis
HR : Humidité Relative
IEC : International Electrotechnical Commission
IMET : Inorganic Membrane Electrolysis Technology
ISO : International Organization for Standardization
MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell
PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell
PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur
PCS : Pouvoir Calorifique Supérieur
PEM : Proton Exchange Membrane
PGM : PhosphoGlucoMutase
PTFE : PolyTetraFluoroEthylène
PVA : Polyvinyl Acetate
R&D : Recherche et Développement
SOE : Solid Oxid Electrolyte
SOFC : Solid Oxid Fuel Cell
TNT : TriNitroToluène
TTL : Transistor-Transistor Logic
URFC : Universal Reversible Fuel Cell
YSZ : Yttria-Stabilized Zirconia.
Liste des figures
ix
LISTE DES FIGURES
Figure 1.a : Diminution de la tension en fonction de la croissance de concentration ........ 13
Figure 1.b : Augmentation de la charge en fonction de la croissance de concentration .... 13
Figure 2 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur alcalin. ..................................... 15
Figure 3 : Diagramme de circulation d’un électrolyseur alcalin. ....................................... 16
Figure 4 : Électrolyseur alcalin à haute pression, [Teledyne (gauche) et Norsk Hydro
(droite)]. ............................................................................................................ 16
Figure 5 : Schéma simplifié de la réaction dans l’anode. ................................................... 17
Figure 6 : Schéma simplifié de la réaction dans la cathode. ............................................... 18
Figure 7 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur à membrane échangeuse de
protons. ............................................................................................................. 18
Figure 8 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur à solide oxyde. ........................ 19
Figure 9 : Structure chimique de la membrane Nafion....................................................... 21
Figure 10 : Structure chimique de Hyflon. ......................................................................... 24
Figure 11 : Structure chimique de Ferroxane,. ................................................................... 26
Figure 12 : Résistance de polarisation. ............................................................................... 34
Figure 13 : Enthalpie de formation de l’eau. ...................................................................... 37
Figure 14 : Zone de triple contact. ...................................................................................... 38
Figure 15 : Mécanisme simplifié de la réaction à l’interface anodique. ............................. 39
Figure 16 : Influence schématisée des surtensions d’activation sur les potentiels d’électrode.
...................................................................................................................... 41
Figure 17 : Structure d’un électrolyseur monopolaire. ....................................................... 43
Figure 18 : Structure d’un électrolyseur bipolaire. ............................................................. 43
Figure 19 : Vue d'ensemble d'une usine d'électrolyse alcaline typique vue du côté de
l'hydrogène. ....................................................................................................... 45
Figure 20 : Principe de fonctionnement de l'électrolyse d'électrolyte oxyde solide. .......... 49
Figure 21 : Caractéristique typique I(U) d’une cellule d’électrolyseur de l’équation (40). 57
Figure 22 : Courbe de la relation réciproque (40) entre 𝑢𝑒𝑙 et 𝑖𝑒𝑙 obtenue par interpolation
linéaire pour 𝑇𝑒𝑙 = 25°𝐶. ................................................................................ 58
Figure 23 : Courbe de la tension en fonction du courant selon. ........................................ 61
Figure 24 : Modèle statique du circuit à électrodes non dissociées d’une cellule PEM. .... 64
Figure 25 : Modèle statique du circuit à électrodes dissociées d’une cellule PEM. ........... 65
Figure 26 : Phénomènes d’activation et de double couche électrochimique à la cathode .. 66
Liste des figures
x
Figure 27 : Modèle dynamique à électrodes non dissociées d’une cellule PEM avec une
couche de diffusion équivalente. ...................................................................... 67
Figure 28 : Modèle dynamique du circuit à électrodes non dissociées d’une cellule de pile
PEM avec deux couches de diffusion. .............................................................. 67
Figure 29 : Modèle de diffusion à une seule couche .......................................................... 68
Figure 30 : Modèle dynamique du circuit à électrodes dissociées d’une cellule PEM avec
une seule couche de diffusion. .......................................................................... 68
Figure 31 : Modèle dynamique du circuit à électrodes dissociées d’une cellule PEM avec
deux couches de diffusion. ............................................................................... 69
Figure 32 : Générateur d'impulsions courtes à haute tension ............................................. 72
Figure 33 : Photo de l’électrolyseur réalisé. ....................................................................... 73
Figure 34 : Réservoirs de stockage d’hydrogène et d’oxygène. ......................................... 74
Figure 35 : Schéma explicatif du fonctionnement d’une pile à combustible à hydrogène et
oxygène. ............................................................................................................ 75
Figure 36 : Schéma typique d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. .
...................................................................................................................... 76
Figure 37 : Transport de gaz, de protons et d'électrons dans une électrode d’une pile à
combustible PEM.............................................................................................. 77
Figure 38 : Confinguration de l’assemblage vertical des cellules d’une pile à combustible. .
...................................................................................................................... 79
Figure 39 : Schéma de la plaque bipolaire.......................................................................... 79
Figure 40 : Photo de l’assemblage de notre pile à combustible. ........................................ 80
Figure 41 : Courbe de la tension en fonction du courant. ................................................... 82
Figure 42 : Courbe volume en fonction du courant (session 1 session 2 et session 3). ...... 84
Figure 43 : Courbe de volume en fonction du courant pour les sessions 4 et session 5. .... 85
Figure 44 : Courbe du volume en fonction du courant pour les session 6 session 7 .......... 85
Figure 45 : Variation du volume en fonction de tension pour les session 1 à session 5..... 86
Figure 46 : Variation du volume en fonction de la tension (sessions 6 et 7). ..................... 87
Figure 47 : Puissance en fonction de la tension. ................................................................ 88
Figure 48 : Courbe du volume en fonction de la puissance. ............................................... 89
Figure 49 : Courbe de volume en fonction de l’énergie électrique consommée par un
électrolyseur PEM. ........................................................................................... 90
Figure 50 : Graphe de la tension de sortie d’une pile à combustible PEM en fonction de la
densité du courant. ............................................................................................ 91
Liste des figures
xi
Figure 51 : Puissance d’une cellule d’une pile à combustible en fonction de la densité du
courant. ............................................................................................................. 91
Figure 52 : Courbe de comparaison des tensions de sortie d’une pile à combustible selon la
température. ...................................................................................................... 92
Figure 53 : Variation de la tension d’une cellule d’une pile à combustible en fonction de la
densité du courant selon la pression. ................................................................ 93
Figure 54 : Courbe de variation transitoire de la tension de sortie d’une pile à combustible.
...................................................................................................................... 94
Figure 55 : Courbe d’état transitoire du courant d’une pile à combustible. ....................... 95
Figure 56 : Courbe du débit d’entrée d’hydrogène en fonction du temps. ......................... 96
Figure 57 : Courbe du débit d’entrée d’oxygène en fonction de temps.............................. 96
Liste des tableaux
xii
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 : Classement des électrolyseurs. ........................................................................ 14
Tableau 2 : Propriétés des membranes échangeuses des Cations commerciales ou Cation
Exchange Membrane (CEM) ............................................................................ 23
Tableau 3 : Résumé des conductivités protoniques des variétés de PEMs. ....................... 23
Tableau 4 : Propriétés de différents acides solides. ............................................................ 27
Tableau 5 : Propriétés chimiques du dihydrogène (𝐻2) ..................................................... 32
Tableau 6 : Classe des coefficients de température selon la nature de la solution. ............ 35
Tableau 7 : Densité de courant d’échange. ......................................................................... 40
Tableau 8 : Caractéristiques des électrolyseurs alcalins .................................................... 46
Tableau 9 : Paramètres de modèle d’un électrolyseur. ....................................................... 57
Tableau 10: Paramètres géométriques utilisés dans la simulation. .................................... 61
Tableau 11 : Paramètres caractéristiques des électrodes non dissociées du modèle statique.
...................................................................................................................... 64
Tableau 12 : Paramètres caractérisant le modèle statique du circuit à électrodes dissociées
d’une cellule PEM. ........................................................................................... 66
Introduction
1
INTRODUCTION
Les systèmes embarqués d’aujourd’hui nécessitent des dispositifs de stockage
d’énergie qui garantissent leur fonctionnement pendant une durée bien déterminée. Les
téléphones portables, les ordinateurs portables, les appareils photographiques, les caméras,
les drones, les voitures électriques et tous les autres équipements électroniques ont besoin
de générateur électrique rechargeable avec une autonomie durable.
Les batteries lithium-ion sont des dispositifs de stockage d’énergie parmi les plus
répandus et plus utilisés dans le monde. Ces accumulateurs électriques nécessitent quelques
heures de rechargement afin d’avoir une quantité de charge électrique suffisante pour assurer
la production constante et continue du courant. A cause de la corrosion au niveau des
électrodes, leur fonctionnement normal ne dépasse pas de deux ans.
L’utilisation de la pile à combustible à hydrogène permet de résoudre en partie le
problème de long rechargement du système de stockage d’énergie. Son rechargement en gaz
ne demande que trois à cinq minutes, [1]. Cette pile utilise évidemment des gaz d’hydrogène
et de dioxygène. La combustion spontanée entre les deux gaz donne naissance à un courant
électrique. Cette combustion ne produit que de l’eau et de la chaleur. L’utilisation d’une pile
à combustible fait disparaître en partie le problème d’émission de gaz à effet de serre.
Le dihydrogène très rare en état naturel est un élément le plus indispensable au bon
fonctionnement d’une pile à combustible. La production du gaz dihydrogène est effectuée à
l’aide de l’électrolyse de l’eau ou à l’aide des gaz naturels existants. L’hydrogène est une
source d’énergie secondaire car sa production nécessite une autre source d’énergie.
La production de dihydrogène via électrolyse est classée selon trois catégories :
- Un électrolyseur Proton Exchange Membrane (PEM) qui utilise une membrane
échangeuse de proton,
- Un électrolyseur alcalin,
- Un électrolyseur à solide oxyde.
Les deux premières classes sont développées et vendues sur le marché mais
l’électrolyseur à solide oxyde est en cours de recherche.
Introduction
2
Dans cette thèse, nous étudions la contribution énergétique d’un électrolyseur PEM.
Nous réalisons ainsi un électrolyseur de type PEM et une cellule de pile à combustible PEM
afin d’avoir leurs données électriques et thermodynamiques. Avec ces appareils réalisés,
nous mesurons les intensités et les tensions du courant ainsi que le débit de la production de
gaz et celui de la consommation au niveau d’une pile.
La production de dihydrogène par électrolyse de l’eau est une réaction chimique
provoquée par un courant électrique. Un électrolyseur est alimenté par un courant mais les
produits sont des dihydrogène et de dioxygène. Le volume des gaz recueillis ne permet pas
de calculer directement l’énergie récupérée après l’électrolyse. Il faut utiliser ces deux gaz
pour pouvoir récupérer l’énergie. La combustion directe du mélange de deux gaz et la
combustion spontanée sont parmi les méthodes existantes permettant pour déterminer la
quantité d’énergie obtenue après la décomposition de l’eau. Le rendement énergétique d’un
électrolyseur est la comparaison entre l’énergie d’entrée et celle de la sortie. L’étude de ce
rendement sert à déterminer l’énergie récupérée après l’électrolyse. Parmi les objectifs visés
à travers ce mémoire de thèse, nous nous proposons de déterminer le rendement énergétique
d’un électrolyseur. A cet effet, nous allons étudier les paramètres qui influent sur le
rendement énergétique d’un électrolyseur tels que la température, la pression et le mode de
décomposition de l’eau. Ainsi il est possible de prévoir la quantité d’énergie nécessaire pour
produire une quantité d’énergie d’une pile à combustible.
Par ailleurs, à travers ce mémoire, nous allons aussi comparer la quantité de gaz produit
par électrolyse et la quantité d’énergie électrique consommée par l’électrolyseur. Les
mesures sont effectuées en variant la tension et le courant d’alimentation d’un électrolyseur
durant une durée bien déterminée. A chaque tension et à chaque courant, nous mesurons la
quantité de gaz obtenu. Les gaz recueillis alimentent une pile à combustible PEM. La mesure
de la tension et du courant générés par la pile à combustible permet de calculer l’énergie
électrique récupérée après l’électrolyse de l’eau. Le rapport entre l’énergie de sortie et celle
d’entrée donne le rendement énergétique d’un électrolyseur.
La connaissance du rendement énergétique d’un électrolyseur est très importante pour
développer les sources d’énergie électrique non polluantes. Les piles à combustible sont des
appareils qui permettent de récupérer l’énergie électrique dépensée lors de l’électrolyse de
l’eau. Elles fonctionnent à l’aide des dihydrogène et de dioxygène. Le rechargement rapide
en gaz de cette cellule à pile à combustible à hydrogène permet de résoudre la longue durée
Introduction
3
de rechargement des sources d’énergie des appareils électroniques portables. L’utilisation
des piles à combustible fait disparaître ainsi les problèmes de la pollution car elle ne donne
que de l’eau et de la chaleur. Elle réduit l’émission des gaz à effet de serre qui font augmenter
la température de la terre. Cette thèse est le fruit de collaboration entre les enseignants
chercheurs et chercheurs du Laboratoire Thermodynamique, Thermique et Combustion
(LTTC) de la Mention Physique et Applications en collaboration avec ceux de l’Institut pour
la Maîtrise de l’Énergie (IME) de l’Université d’Antananarivo. Les réalisations des
équipements électroniques, de l’électrolyseur PEM et de la cellule de pile à combustible sont
effectuées au sein du Laboratoire Thermodynamique, Thermique et Combustion.
Cette thèse est planifiée en quatre chapitres comme suit, en plus des introduction,
conclusion et annexes :
Le premier chapitre introduit les électrolyseurs de l’eau et décrit les piles à
combustibles. En abordant les dates clés historiques de l’électrochimie liés à l’électrolyse de
l’eau, ce chapitre décrit les détails de structure de base d’un électrolyseur et les types
existants. Il cite aussi les différentes membranes échangeuses de proton le plus répandues
lors de la fabrication des piles à combustibles.
Le second chapitre rapporte les rendements énergétiques et les applications
industrielles des électrolyseurs et des piles à combustible. Il parle des théories de la
combustion de dihydrogène, les rendements énergétiques d’un électrolyseur et celui d’une
pile. Ce chapitre est terminé en mentionnant ses applications industrielles ainsi que les
technologies de conversion alternatives pour la production d’hydrogène renouvelable.
La conception et les modélisations d’un électrolyseur PEM et d’une cellule ou d’une
pile à combustible PEM sont mentionnées dans le troisième chapitre. Ces conceptions sont
réalisées à partir de synthèse de modélisation adaptée aux contraintes de notre laboratoire.
Le dernier chapitre donne les interprétations des résultats obtenus par méthodes
appliquées. Les données obtenues lors des mesures des tensions, des courants et des volumes
des gaz permettent de discuter et d’analyser le rendement énergétique d’un électrolyseur
PEM appliqué à une pile à combustible à hydrogène PEM.
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
4
Chapitre 1
INTRODUCTION AUX ELECTROLYSEURS ET AUX PILES A
COMBUSTIBLES
1.1. Historiques de l’électrochimie et de l’électrolyse.
La compréhension de la matière électrique commence en XVIème siècle. Pendant ce
siècle, durant dix-sept années, le scientifique anglais William Gilbert a effectué des
expériences en magnétisme et en électricité. Pour son travail sur les aimants, Gilbert devient
connu comme « le père du magnétisme ». Il a découvert différentes méthodes pour produire
et pour améliorer les caractères magnétiques des aimants, [2].
En 1663, un physicien Allemand Otto Von Guericke a créé le premier générateur
électrique qui produit un courant stable en utilisant une force de friction dans la machine. Le
générateur a été fait par une large balle de soufre lancée à l’intérieur du globe de verre monté
sur son axe de rotation. La balle est tournée par une manivelle et son frottement contre le
coussinet produit une étincelle. Le globe peut être enlevé et utilisé comme source pour les
expériences en électricité, [3].
Vers le milieu du XVIIIème siècle, le chimiste français Charles François de Cisternay
du Fay a découvert deux types d’électricité statique qui affirment la répulsion entre deux
matières de même charge et l’attraction entre celles de de charge différente. Il a annoncé que
l’électricité consiste de deux fluides d’électricité positive et d’électricité négative. C’est la
théorie de deux fluides de l’électricité. Mais plus tard, dans ce siècle, la théorie d’un fluide
de l’électricité par Benjamin Franklin s’oppose à la théorie de Du Fay, [4].
En 1785, Charles-Augustin de Coulomb a développé la loi d’attraction électrostatique
comme une excroissance de sa tentative d’investiguer la loi de répulsion électrique déclarée
par Joseph Priestley en Angleterre, [5].
Vers la fin du XVIIIème siècle, le physicien et anatomiste Italien Luigi Galvani a
marqué la naissance de l’électrochimie en établissant, lors de son essai en 1791 où il a
proposé sur la forme de vie biologique, un pont entre la réaction chimique et l’électricité,
[6]. Dans son essai, il a conclu que jusqu’aujourd’hui, le tissu animal contient de négligé
inné et de force vitale qui activent le cerveau et le muscle recouvert par une sonde métal. Il
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
5
croyait que cette nouvelle force était une forme d’électricité additionnée à la forme «
naturelle » produite par l’éclair ou par une aiguille électrique et un rayon de torpille qui est
la forme « artificielle » produite par friction, [7].
En 1800, William Nicholson et Johann Wilhelm Ritter a réussi de décomposer l’eau
en dihydrogène et dioxygène par électrolyse. Bientôt après, Ritter a découvert le procédé
d’électrolyse en utilisant la platine. Il a aussi découvert que la quantité de métal déposé et
celle de dioxygène pendant le processus d’électrolyse dépend de la distance entre les
électrodes, [7]. En 1801, Ritter a observé le courant thermoélectrique et a ainsi anticipé la
découverte de la thermoélectricité par Thomas Johann Seebeck, [9].
Vers 1810, William Hyde Wollaston a apporté une amélioration à une cellule
galvanique. Le travail de Humphry Davy sur l’électrolyse a indiqué que la production
d’électricité dans une simple cellule électrolytique a résulté des action et combinaison
chimique produite par des substances de charge opposée. En 1808, ce travail a mené
directement à l’isolation des sodium et potassium de leur composé, [10].
En 1820, la découverte de l’effet magnétique du courant électrique de Hans Christian
Œrsted (un physicien et chimiste danois ayant vécu entre 1777 et 1851) était reconnue
immédiatement comme un progrès de fabrication bien qu’il ait laissé plus loin le travail sur
l’électromagnétisme par rapport aux autres. André-Marie Ampère a répété rapidement
l’expérience de Œrsted et l’a formulée mathématiquement, [11].
En 1821, le physicien Estonien-allemand Thomas Johann Seebeck a démontré
l’existence d’une différence de potentiel électrique entre les deux pointes de jointure de deux
métaux dissemblables quand il y a une différence de la chaleur entre les joints, [12].
En 1827, le scientifique allemand Georg Ohm a exprimé sa loi dans le fameux livre «
Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet » (le circuit galvanique modélisé
mathématiquement) dans lequel il a donné sa théorie complète de l’électricité, [13].
En 1832, les expériences de Michael Faraday l’ont mené à déclarer deux lois
d’électrochimie. En 1836, John Daniell a inventé une première pile qui permet de résoudre
le problème de polarisation en éliminant la génération de dihydrogène dans l’électrode
positive. Les résultats plus tardifs ont révélé que l’alliage du zinc amalgamé avec le mercure
produisait un haut voltage.
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
6
William Grove a produit sa première pile à combustible en 1839. En 1846, Wilhelm
Weber a développé l’électrodynamomètre. En 1868, Georges Leclanché a breveté une
nouvelle pile qui est devenue finalement un prédécesseur d’une première pile du carbone du
zinc largement utilisé dans le monde, [8].
Svante Arrhenius a publié sa thèse en 1884 intitulé « Recherches sur la conductibilité
galvanique des électrolytes ». De ses résultats, l’auteur a conclu que les électrolytes dissouts
dans l’eau se dissocient électriquement en ions positifs ou en ions négatifs avec des degrés
de dissociation variables, [13].
En 1886, Paul Héroult et Charles M. Hall a développé une méthode efficace pour
obtenir de l’aluminium en électrolysant l'alumine fondue, [14].
En 1894, Friedrich Ostwald a conclu une étude importante de la conductivité et la
dissociation électrolytique d’un acide organique [15].
Walther Hermann Nernst a développé la théorie de la force électromotrice d’une
cellule voltaïque en 1888. En 1889, il a montré que les caractéristiques du courant produit
peuvent être utilisées pour calculer l’énergie libre échangée lors d’une réaction chimique. Il
a établi une équation connue sous le nom d’« équation de Nernst » qui relie la force
électromotrice de la pile à ses propriétés, [16].
En 1898, Fritz Haber a montré que les produits de la réduction ainsi définis peuvent
résulter du processus électrolytique si le potentiel dans la cathode reste constant, [17].
Le progrès de l’électrochimie est lié directement à l’électrolyse. En chimie,
l’électrolyse est une réaction chimique forcée à l’aide du courant électrique. Plusieurs
éléments chimiques sont obtenus lors de l’extraction par électrolyse. Elle joue un rôle très
important pour l’extraction des minerais. Le monde de l’électrolyse est introduit par Mickael
Faraday au XIXème siècle. La tension nécessaire pour qu’il y ait électrolyse est appelée
potentiel de décomposition. Pour résoudre nos problèmes énergétiques et environnementaux
actuels, ce type de réaction chimique forcée est utilisé pour couper la forte liaison entre
l’oxygène et hydrogène dans l’eau. Cette réaction est réversible que son inverse nous
fournissons comme source d’énergie non polluante. Plusieurs chercheurs de nos jours
entreprennent des travaux visant l’amélioration du rendement énergétique d’un
électrolyseur.
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
7
1.2. Introductions aux les électrolyseurs
1.2.1. Structure de base d’un électrolyseur
Un électrolyseur est un dispositif qui sert à extraire forcément un élément chimique à
l’aide d’un courant électrique. Dans ce manuscrit, nous étudions la décomposition de l’eau
sous l’action d’un courant électrique. Un électrolyseur est composé d’une alimentation
électrique, deux électrodes et une solution conductrice de l’électricité où l’on fait une
extraction. L’alimentation électrique débite un courant électrique vers les deux électrodes
immergées dans la solution conductrice. A cause de la migration électronique à travers la
solution, les ions positifs se déplacent vers la cathode tandis que les ions négatifs, vers
l’anode. Au niveau des électrodes, il y a formation des dépôts de minerais ou d’ébullition
des gaz selon le type des ions existants dans la solution. Les dispositifs de stockage des
extraits obtenus varient selon leur état (gazeux ou solide).
1.2.1.1. Alimentations d’un électrolyseur
Dès le début, un électrolyseur est alimenté par un courant continu supérieur à la tension
seuil. Cette tension dépend du type de la solution. Un électrolyseur peut être alimenté par
différents types d’alimentation. Aujourd’hui, il y a des électrolyseurs fonctionnant à l’aide
d’une source d’énergie renouvelable telle que l’électrolyseur solaire et l’électrolyseur
éolienne. La tension seuil minimum théorique pour décomposer la liaison entre les atomes
d’hydrogène et d’oxygène de l’eau est égale à 1,23 V. Cette tension est calculée à partir de
l’énergie de Gibbs. Pour une tension supérieure à cette tension seuil, le reste d’énergie
devient une quantité de chaleur au niveau de la solution.
Il existe quatre types d’alimentation électrique d’un électrolyseur. Une alimentation
en courant continu qui est débitée par des générateurs continus. Elle peut distinguer les deux
produits gazeux après l’électrolyse. Une alimentation alternative est utilisée pour avoir un
mélange de dioxygène et de dihydrogène qui est très dangereux si on brûle. Une alimentation
en signal régulier est obtenue à partir du redressement bi-alternance du courant alternatif. Le
dernier type d’alimentation est l’alimentation d’utilisation du courant pouls à haute
fréquence.
Quel que soit le régime d’alimentation électrique d’un électrolyseur, les phénomènes
qui se passent au niveau des électrodes sont pareils. Pour rendre conductrice d’électricité la
solution, il faut y ajouter une solution acide ou basique. Quand l’acide sulfurique va se
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
8
dissoudre dans l’eau, les molécules d’eau et d’acide se dissocient en ions. Ce même
phénomène se passe lors de la dissolution d’hydroxyde de sodium (NaOH). La dissociation
en ions des molécules crée une conduction ionique ou électrolyte dans l’eau. Dans le cas
d’une solution acide, l’ion 𝐻3𝑂+ se déplace vers l’électrode négative.
Quand le cation part de l’anode, la réaction au niveau de la cathode est telle que :
2𝐻3𝑂+ + 2𝑒− ⇌ 𝐻2 + 2𝐻2𝑂 (1)
Au niveau de l’anode, l’équation bilan de la réaction de production de dioxygène
s’écrit :
2𝑂𝐻− ⇌1
2𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 2𝑒− (2)
L’oxygène évolue comme un gaz mais l’eau restant revient en solution électrolyte. La
proportion des gaz obtenus est plus précisément deux sur un. Le volume de dioxygène est
égal à la moitié de celui de dihydrogène.
Dans le cas d’hydroxyde de sodium, l’atome d’hydrogène se déplace vers la cathode
et l’oxygène vers l’anode. La dissociation de l’eau se passe ainsi au niveau des électrodes et
la production de dihydrogène est indiquée par l’équation (3) :
2𝐻2𝑂 + 𝑒− ⇌ 2𝑂𝐻− + 𝐻2 (3)
L’anode est l’électrode qui est connectée à la borne positive du générateur et tous les
anions vont vers elle. Elle joue le rôle de la production de dioxygène.
La cathode est l’électrode qui est branchée à la borne négative du générateur et tous
les cations migrent vers elles.
1.2.1.2. Électrodes d’un électrolyseur
Les électrodes sont des métaux conducteurs d’électricité. Elles jouent les rôles de
conduire le courant aux électrolytes. La vitesse de l’électrolyse dépend de la conductivité
électrique des électrodes. Elle est proportionnelle à la conductivité. La durée de vie d’une
électrode dépend de son caractère corrosif et du type d’électrolyte. Les métaux précieux
comme l’or et le platine sont plus efficaces comme électrodes d’un électrolyseur. Mais
l’utilisation de l’acier inoxydable est très répandue dans le monde d’électrolyse grâce à sa
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
9
conductivité électrique et à sa résistance à l’effet de corrosion. L’électrode de référence
universelle s’appelle l’électrode à hydrogène. Elle sert à déterminer le potentiel d’une autre
électrode. On obtient ce type d’électrode en immergeant le platine platiné dans une solution
d’acide chlorhydrique. L’hydrogène se fixe sur la couche immergée de ce métal et qui forme
immédiatement une vraie électrode en hydrogène.
a) Conductivité électrique des métaux
Chaque métal a sa propriété conductrice de l’électricité. Les métaux précieux comme
l’or, l’argent et le platine ont une meilleure conductivité électrique. La résistance électrique
d’un métal dépend de sa dimension et de sa forme. Cette dépendance en forme et en
dimension a été découverte par Georg Simon Ohm qui a établi la deuxième loi d’Ohm, pour
un conducteur de longueur 𝐿 et de section constante 𝒜, sa résistance ℛ est telle que :
ℛ = 𝜌𝐿
𝒜 (4)
Où 𝜌 est la résistivité du conducteur. Cette forme est utilisée pour calculer l’aire d’une
petite section d’élément de longueur lors du calcul de la densité du courant, la densité du
courant 𝐽 étant le rapport entre l’intensité du courant 𝐼 qui traverse le conducteur et sa section
𝒜. Elle est donnée par la formule (5) suivante :
𝐽 =𝐼
𝒜 (5)
La densité du courant 𝐽 est un vecteur pointé dans la direction du courant. A l’intérieur
du fil, 𝐽 est parallèle au fil. Mais dans les conducteurs plus compliqués, les vecteurs densités
du courant ont différentes direction et magnitude sur chaque partie du fil. Par conséquent,
𝐽(𝑥, 𝑦, 𝑧) est une fonction vectorielle locale. Pour cette non-uniformité de 𝐽, l’intensité du
courant à travers une section de conducteur est donnée par la relation (6) suivante :
𝐼 = ∬ 𝐽. 𝑑𝒜
𝑠 (6)
Le champ électrique 𝐸(𝑥, 𝑦, 𝑧) est une autre quantité importante. Le champ 𝐸 est nul
à l’intérieur du conducteur électriquement statique mais il existe tant que le courant circule.
La relation (7) donne la forme locale de la loi d’Ohm qui lie le champ électrique et la densité
du courant, à savoir :
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
10
𝐸 = 𝜌. 𝐽 (7)
L’inverse de la résistivité électrique 𝜎 =1
𝜌 est appelé conductivité. En termes de
conductivité, la loi d’Ohm s’écrit :
𝐽 = 𝜎. 𝐸 (8)
La résistivité électrique dépend de la température du conducteur. Pour une variation
infinitésimale de la température, la résistivité peut s’écrire :
𝜌(𝑇) = 𝜌0[1 + 𝛼. (𝑇 − 𝑇0)] (9)
Où 𝑇0 est la température de référence (typiquement 20°𝐶 ), 𝜌0 = 𝜌(𝑇0) et 𝛼 le
coefficient de température de la résistivité du conducteur. Les résistivités et conductivités
électriques des quelques métaux sont données à Annexe 7.
Pour rendre plus efficace un électrolyseur, il faut choisir les électrodes selon la valeur
de sa conductivité électrique. Puisqu’un métal peut être attaqué par la solution électrolytique,
il faut voir aussi sa résistivité à l’effet de corrosion.
b) Effet de corrosion des métaux
La surface de tous les métaux est couverte d’une très mince couche d’oxyde. Quand
un tel métal est immergé dans une solution aqueuse, la couche d’oxyde va se dissoudre. Si
la solution est acide, la couche d’oxyde peut être dissoute totalement. Dans une solution
assez neutre, la dissolution de la couche d’oxyde est faible et la couche détruite reste petite.
La corrosion est un phénomène électrochimique qui détruit un métal immergé dans une
solution d’électrolyte. Il existe deux types d’effet de corrosion.
b.1) Corrosion galvanique
Deux métaux de nature différente plongés dans une même solution ionique créent entre
eux une différence de potentiel élecrique. Il s’agit ainsi d’une pile électrochimique. L’un de
ces métaux s’oxyde et se dissout, tandis que l’autre se reduit et on observe eventuellement
une formation d’une couche de produit de réaction. Ces phénomènes se produisent si les
deux métaux sont en contact. La dissolution du premier métaux s’appelle corrosion
galvanique.
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
11
b.2) Corrosion électrolytique
La corrosion électrolytique est une corrosion artificielle forcée. Elle n’utilise
nécessairement pas deux métaux dissemblables pour créer une différence de potentiel entre
les deux électrodes. La différence de potentiel entre ces deux électrodes est créée par un
générateur continu ou alternatif. Le générateur fait circuler le courant dans l’électrolyte et la
réaction au niveau des électrodes entraîne la corrosion artificielle. On observe fréquemment
ce phénomène au sein d’un électrolyseur. Ce type de corrosion entraîne une destruction
rapide des électrodes d’un électrolyseur. A cause de ce phénomène, le choix des métaux est
très important afin d’améliorer la durée de vie des électrodes. Quelques rangs de différence
de potentiel standard des quelques métaux par rapport au potentiel de l’électrode de référence
sont donnés dans l’Annexe 7.
1.2.1.3. Electrolytes
L’électrolyte est une substance dissoute dans un solvant comme de l’eau pour y assurer
la conduction électrique. L’électrolyte dissoute dans l’eau se divise et disperse uniformément
en anions et cations. Électriquement, chaque solution est neutre. Si un potentiel électrique
est appliqué à une solution, les cations dans la solution vont se fixer à l’électrode qui est en
abondance d’électrons tandis que les anions se fixent à l’autre électrode qui manque
d’électron. Ces mouvements de sens opposé des anions et des cations montrent que la
solution conduit un courant électrique. La plupart des sel, acide et base soluble sont des
électrolytes. Le gaz de chlorure d’hydrogène, sous les conditions de haute température et de
faible pression, peut aussi fonctionner comme électrolyte.
Les solutions électrolytes sont normalement formées quand on dissout du sel dans un
solvant comme de l’eau. Les composants du sel se dissocient sous l’interaction
thermodynamique entre les molécules de solvant et les molécules de soluté. Cette formation
est aussi possible dans les substances qui réagissent avec l’eau pour produire des ions. Le
dioxyde de carbone dissous dans l’eau donne une solution composée des ions hydronium,
carbonate et carbonate d’hydrogène.
Le sel fondu aussi peut être un électrolyte. Quand le chlorure de sodium est fondu, le
liquide conduit du courant électrique. La température de fusion d’un sel est inférieur à 100°𝐶.
Ce liquide ionique est un type d’électrolyte non aqueux à haute conductivité.
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
12
Un électrolyte est dit concentré s’il a une forte concentration des ions et est dit dilué si
sa concentration ionique est faible. Si la proportion de soluté dissoute est élevée, alors
l’électrolyte est fort. Si la plupart des solutés ne sont pas dissous, alors l’électrolyte est faible.
A part de l’électrolyte aqueux et du sel fondu, il existe d’autres types d’électrolyte.
Ces types d’électrolyte sont très utilisés pour fabriquer un électrolyseur afin de faciliter la
séparation de dioxygène et de dihydrogène. Ils jouent un rôle de porteurs de proton.
La conductivité électrique d’une solution électrolytique dépend du type de l’électrolyte
et sa concentration. Quatre types d’électrolyte sont très utilisés pour faire fonctionner un
électrolyseur. Leur concentration est limitée dans la pratique pour éviter un énorme effet de
corrosion. La solution aqueuse de KOH de 25 à 30% est très utilisée en électrolyse de l’eau,
[18].
La performance électro-catalytique d’un électrolyseur est limitée, [19] [20]. Cette
limitation est causée principalement par la croissance de la résistance électrique qui entraîne
la chute d’efficacité. Par conséquent, il faut introduire des électrolytes auxiliaires pour
améliorer l’efficacité d’un électrolyseur, [21] [22]. Le 1-butyl-3-methyl–imidazolium-
tetrafluoroborate (BMI.BF4) est utilisé par Souza et al. en effectuant des séries d’expérience
à la température ambiante de l’eau, [23] [24]. Ils utilisent des électrodes usuelles faciles à
trouver telles que le carbone en acier (CS), Nickel (Ni), mélange molybdène-nickel (Ni-Mo)
et molybdène. L’efficacité maximale trouvée en utilisant des électrodes de carbone en acier
est de 10 à 96% de volume de solution aqueuse de BMI.BF4 [25]. Toutes expériences ont la
valeur de la densité du courant de 44𝑚𝐴. 𝑐𝑚−2. L’efficacité trouvée dans cette expérience
est beaucoup plus élevée que celle des électrolyseurs commerciaux et industriels qui prend
la valeur moyenne de 73%.
L’existence des impuretés entraîne des réactions indésirables lors de l’électrolyse de
l’eau, [26]. Les ions de magnésium, chlorure et calcium sont des exemples de ces impuretés.
En plus la contamination des électrodes par ces éléments entraîne une élévation de la
résistance électrique à la surface et bloque le passage du courant à travers la solution.
La concentration de la solution électrolytique influe sur la tension et la charge. Si elle
croît, la tension décroît tandis que la charge augmente ; les deux figures 1.a et figure 1.b
représente respectivement la variation de la tension et la charge en fonction de la
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
13
concentration de la solution électrolytique d’un électrolyseur. Cette étude est effectuée à
partir de quatre types d’électrolytes usuels.
Figure 1.a : Diminution de la tension en
fonction de la croissance de concentration
Figure 1.b : Augmentation de la charge en
fonction de la croissance de concentration
La croissance de la concentration de la solution électrolytique entraîne la diminution
de la résistance de la solution qui provoque une diminution de la tension selon la loi d’Ohm.
Cette diminution de la résistance électrique est due à l’augmentation de la conductivité
électrique de la solution.
Dans un électrolyseur, les électrons se déplacent de la surface d’une électrode et
passent à travers la solution électrolytique pour atteindre la surface de l’autre électrode. La
longueur L du conducteur est alors la distance entre les deux électrodes. La résistance
équivalente d’une solution électrique dépend des différentes variables.
1.2.2. Types d’électrolyseur
Il existe trois types principaux d’électrolyseur à production de dihydrogène.
L’électrolyseur alcalin, l’électrolyseur à membrane échangeuse de protons et l’électrolyseur
à solide oxyde. L’électrolyseur alcalin et l’électrolyseur à membrane échangeuse de protons
sont de technologie bien prouvés et utilisés comme électrolyseur commercial à production
de dihydrogène. Les électrolyseurs à solide oxyde sont encore en stade de développement et
les questions de leur viabilité restent indéterminées. Le tableau 1 montre les différents
classements des électrolyseurs à production de dihydrogène.
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
14
Tableau 1 : Classement des électrolyseurs.
Type Électrolyseur alcalin
Électrolyseur à
membrane échangeuse
de protons
Électrolyseur à oxyde
solide
Électrolyte/membrane Hydroxyde de
potassium
Solide, membrane
polymère échangeuse de
protons
a) Céramique de
zirconium
0,91𝑍𝑟𝑂2 − 0,09𝑌2𝑂3
b) Céramique
d’oxyde de zirconium
Électrodes/catalyseurs
Anode : alliages de
𝑁𝑖/𝑁𝑖 , oxyde de
métaux
Cathode : 𝐴𝑐𝑖𝑒𝑟 +𝑁𝑖 ⁄ 𝑁𝑖 − 𝐶𝑜
Anode : Graphite
PTFE+𝑇𝑖 ⁄ 𝑅𝑢𝑂2 , 𝐼𝑟𝑂2
Cathode : 𝐺𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒 +𝑃𝑡 ⁄ 𝑃𝑡
Anode : Céramique
(𝑀𝑛, 𝐿𝑎, 𝐶𝑟) ⁄ 𝑁𝑖 Cathode :
𝑍𝑟 & 𝑁𝑖 ⁄ 𝐶𝑒𝑂𝑥
Réaction globale
Anode :
4𝑂𝐻−(𝑎𝑞) ⟶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙) +4𝑒−
Cathode : 4𝐻2𝑂(𝑙) +4𝑒− ⟶ 2𝐻2(𝑔) +4𝑂𝐻−(𝑎𝑞)
Anode :
6 𝐻2𝑂(𝑙) ⟶ 𝑂2(𝑔) +4𝐻3𝑂+(𝑎𝑞) + 4𝑒−
Cathode
4𝐻3𝑂+(𝑎𝑞) + 4𝑒− ⟶4𝐻2(𝑔) + 4𝐻2𝑂(𝑙)
a) Anode :
2𝑂2− ⟶ 𝑂2(𝑔) + 4𝑒− Cathode :
2𝐻2𝑂(𝑔) + 4𝑒− ⟶2𝐻2(𝑔) + 2𝑂2− b) Anode :
2𝐻2𝑂⟶ 4𝐻+ + 𝑂2(𝑔)+ 4𝑒−
Cathode :
4𝐻+ + 4𝑒− ⟶ 2𝐻2(𝑔)
Température de
fonctionnement 50°𝐶 − 100°𝐶 80°𝐶 − 100°𝐶 800°𝐶 − 1000°𝐶
Pression de
fonctionnement 3 − 30 𝑏𝑎𝑟𝑠 1 − 200 𝑏𝑎𝑟𝑠 --
Capacité 10 − 200 𝑁𝑚3/ℎ 𝐻2 0,01 − 10 𝑁𝑚3/ℎ 𝐻2 1 − 10 𝑁𝑚3/ℎ 𝐻2
Efficacité de conversion 75 − 95% 80 − 90% 80 − 90%
Durée de vie 15 − 20 𝑎𝑛𝑠 15 − 17𝑎𝑛𝑠 --
État de développement Vendu Vendu Recherché
1.2.2.1. Électrolyseur alcalin
La figure 2 représente le principe d’opération d’un électrolyseur alcalin. Les molécules
d’eau sont réduites en dihydrogène et en ions dans la cathode et en ions hydroxyde quand un
courant continu circule à travers l’électrolyte de l’hydroxyde de potassium. Les atomes
d'hydrogène se réunissent pour former du dihydrogène qui s'échappe de la cathode. Les ions
hydroxyde 𝑂𝐻− migrent de la cathode vers l’anode à travers un diaphragme poreux sous
l'influence du champ électrique appliqué à l'anode où les ions 𝑂𝐻− libèrent des électrons
afin de lâcher les atomes d'oxygène pour former de dioxygène dans l'anode. Des rendements
de conversion d'électrolyseur alcalin de plus de 90% et des puretés de gaz d'environ 99,8%
sont des points communs. L'hydrogène produit doit être souvent davantage purifié environ
à 99,998%.
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
15
Les électrolyseurs alcalins sont les électrolyseurs les plus déployés pour la production
commerciale de dihydrogène. Ils sont très populaires car ils sont très robustes et ont une
longue durée d’opération de l’ordre de décade au lieu de quelques années. Les électrolyseurs
alcalins emploient un électrolyte (usuellement hydroxyde de potassium) à concentration
massique de 25 − 30%, avec une densité de courant d’environ de 0,2 − 0,4 𝐴 ⁄ 𝑐𝑚2.
Figure 2 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur alcalin [27].
Le diagramme de circulation d’une usine d’électrolyse alcaline est indiqué par la figure
3. Tant que la cellule d’électrolyse reste le cœur de cette unité, des équipements auxiliaires
considérables sont nécessaires pour la production de dioxygène et de dihydrogène. Ceux-là
incluent des régulateurs de puissance, contrôleur de pression, recirculation de la solution
alcaline, circulation de l’eau, un séchoir de gaz et une étape supplémentaire de la purification
de gaz. La figure 4 montre les photos des électrolyseurs commerciaux disponibles.
Sans purification, la quantité de dihydrogène est d’environ 99,8% et celle de l’oxygène,
d’environ 99,2%. Mais avec la purification de dihydrogène, on a les taux de purification
suivants selon le type d’électrolyseur alcalin :
- 99,997% : Vandenborre/Stuart, IMET unit,
- 99,9998% : Norsk Hydro HPE unit,
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
16
- 99,9999% : Teledyne, Titan EC series.
Figure 3 : Diagramme de circulation d’un électrolyseur alcalin [27].
Figure 4 : Électrolyseur alcalin à haute pression, [Teledyne (gauche) et Norsk Hydro
(droite)]. [27]
1.2.2.2. Électrolyseur à membrane échangeuse de protons
L’électrolyseur à membrane échangeuse de protons a émergé dans le développement
des films polymériques minces qui forment un conducteur des ions. En contraste avec le
système basé sur des électrolytes liquides, il se distingue par son électrolyte solide qui
fonctionne conventionnellement par l’acide électrochimique. Cette membrane permet le
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
17
transport des ions 𝐻+ (protons). Ce film aussi comporte une membrane imperméable au gaz
pour maintenir la séparation gazeuse entre les deux électrodes respectives.
Le diagramme de circulation des protons et des électrons est montré par les figures 5
et 6. En appliquant une différence de potentiel électrique, les molécules d’eau dans l’anode
se dissocient en atome d’oxygène, en deux protons et en deux électrons. L’atome d’oxygène
est adsorbé vers la surface du catalyseur où il se combine avec un autre pour former une
espèce énergétiquement stable 𝑂2. Les molécules de dioxygène vont se réunir pour former
des bulles de dioxygène pur.
Figure 5 : Schéma simplifié de la réaction dans l’anode [27].
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
18
Figure 6 : Schéma simplifié de la réaction dans la cathode [27].
Les ions positifs 𝐻3𝑂+ tendent vers l’ionomère chargé négativement. Comme les
protons migrent vers la cathode à travers l’ionomère, ils se forment en atome d’hydrogène.
Les atomes d’hydrogène sont adsorbés par la surface du catalyseur et ils vont se réunir pour
former des molécules de dihydrogène qui se dégagent vers le haut. Le principe de
fonctionnement d’un électrolyseur à membrane échangeuse de protons est montré par la
figure 7.
Figure 7 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur à membrane échangeuse de
protons [27].
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
19
1.2.2.3. Électrolyseur solide oxyde
L’électrolyseur solide oxyde est un type d’électrolyseur en cours de recherche qui n’est
pas encore développé et disponible au marché. Tandis que l’électrolyseur à membrane
échangeuse de protons utilise l’électrolyte solide, l’électrolyseur solide oxyde fonctionne
avec le conducteur céramique qui laisse passé soit les ions oxygène (𝑂2−) à la température
de 750 − 1000°𝐶 soit les ions hydrogène (𝐻+) à 450° − 750°𝐶 [27]. Le zirconia d’yttria
stabilisé et l’oxyde cérique dopé sont appliqués comme conducteur des ions oxygène, [28].
Le principe d’opération d’un électrolyseur à solide oxyde est présenté par la figure 8.
Figure 8 : Principe de fonctionnement d’un électrolyseur à solide oxyde [27].
Énergétiquement, l’électrolyseur solide oxyde exploite les avantages
thermodynamiques d’électrolyse de vapeur à haute température qui nécessite une faible
quantité d’énergie électrique pour convertir l’eau en dioxygène et en dihydrogène. En
contraste avec l’électrolyseur à membrane échangeuse de protons et solide oxyde, la stabilité
à long terme d’électrolyseur solide oxyde est encore non améliorée et le cycle thermique à
haute température reste un défi majeur de matériel.
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
20
L’électrolyseur solide oxyde constitue encore un domaine de recherche à long terme
par rapport à l’électrolyseur à membrane échangeuse de protons et l’électrolyseur alcalin.
Pour le moment, la recherche est focalisée à la matière et à la méthode fabrication, [28].
1.3. Introductions aux piles à combustibles
Le manque d’énergie et la pollution de l’environnement sont des problèmes très
importants. Parmi les solutions qui peuvent les résoudre, existe l’utilisation d’une pile à
combustible. Cette dernière peut produire efficacement de l’électricité sans pollution car elle
ne produit que de l’eau, [29] [30] [31]. La technologie d’une pile à combustible a attiré
beaucoup d’attention depuis quelques années récentes à cause de la diminution du pétrole et
le changement climatique. L’efficacité d’une pile à combustible peut atteindre jusqu’à 60%
pour la production de l’électricité et la totalité avec la cogénération de l’électricité et
l’énergie thermique vaut 80%. La réduction de la pollution est plus de 90%, [32]. La nouvelle
source d’énergie en hydrogène est plus propre par rapport à la pile ordinaire et on peut la
considérer comme pilier de future source d’énergie, [33].
Selon le champ de la recherche, les piles à combustibles sont catégorisées telles que :
Membrane à électrolyte polymère (polymer electrolyte membrane (PEM)), Pile à
Combustible à Solide Oxyde (solid oxide fuel cells (SOFCs)), Pile à Combustible Alcaline
(alkaline fuel cells (AFCs)), Pile à Combustible à Acide Phosphorique (phosphoric acid fuel
cells (PAFCs)) et Pile à Combustible à Carbonate en Fusion (molten carbonate fuel cells
(MCFCs)), [34] [35].
Pile à Combustible à Solide Oxyde ou Solid oxide fuel cells (SOFCs) comportent
essentiellement deux électrodes poreuses séparées par un dense électrolyte conducteur des
ions d’oxydes. Ils offrent une propreté, une technologie de source énergétique à haute
efficacité et à faible pollution. Leurs efficacités ne sont plus limitées au cycle de chaleur de
Carnot dans un moteur, [36] [37].
Pile à Combustible Alcaline ou Alkaline Fuel cells (AFCs) sont l’une des anciennes
conceptions et la première pile à être développée pour alimenter le système électrique dans
une navette spatiale. Une solution alcaline concentrée à haut point d’ébullition et à haute
conductivité est utilisé par les AFCs avec la température d’opération de 100 à 250°C. Le
nickel et l’argent sont les électrodes utilisées, [38].
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
21
Pile à Combustible à Acide Phosphorique ou Phosphoric Acid Fuel cell (PAFCs)
consistent en paire d’électrodes poreuses, formées en matière du carbone, l’électrode de l’air
et l’électrode du combustible. Une forte concentration d’acide phosphorique est présentée
entre les deux électrodes. La température d’opération de PAFCs est aux environs de 200°C,
[39].
Pile à Combustible à Carbonate en Fusion ou Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)
est une pile à combustible en électrolyte de matrice céramique remplie de sodium fondue et
de carbonate de potassium fondu. La température de fonctionnement est comprise
respectivement entre 600 et 700°C pour permettre la conductivité des ions et pour empêcher
la chute de tension, [40].
Membrane à électrolyte polymère ou Polymer electrolyte membrane (PEM) est la
pile à combustible la plus répandue parmi les autres générations à cause de sa compacité, sa
portabilité et sa durabilité sous une utilisation discontinue.
Dans notre manuscrit, nous avons étudié le rendement énergétique d’un électrolyseur
couplé à une pile combustible Polymer electrolyte membrane (PEM). Ce choix est dû à sa
vaste utilisation, à sa haute efficacité et à son caractère non polluant.
Le Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEM) ou la membrane échangeuse de
protons est une pile à combustible qui joue des rôles multiples comme porteur de charge
positive (proton), séparateur des réactants gazeux, isolateur électronique pour éviter le
passage des électrons à travers la membrane. En général, la membrane est le cœur de la pile
à combustible PEM. En 1970, DuPont a développé une membrane acide perfluorosulfonique
avec un support de polytetra-fluoroéthylène qui est appelé « Nafion® » Il n’a pas étudié
seulement sa durée de vie mais aussi l’augmentation de sa conductivité spécifique. La
membrane Nafion a une structure de copolymère venant de l’acide sulfonique fluoro 3, 6-
dioxo 4, 6-octane et polytetra-fluoréthylène. Cette composition donne la nature
hydrophobique de la membrane. La figure 9 montre la structure chimique de Nafion®.
Figure 9 : Structure chimique de la membrane Nafion.
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
22
𝒏 = 𝟔, 𝟓 à 𝟏𝟑, 𝟓 ; 𝒎 = 𝟏; 𝟐; 𝟑; … . 𝒙 = 𝟐𝟎𝟎 à 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝐞𝐭 𝑴⨁ est le cation
échangeable.
Le groupe ionique entraîne une absorption de large quantité de l’eau et provoque la
déshydratation du polymère. Les niveaux d’hydratation et l’épaisseur de la membrane sont
des facteurs qui affectent le potentiel de la membrane échangeuse de proton, [41]. Le contenu
en eau de la membrane complètement hydratée est égal à 22 (nombre de molécules d’eau
absorbées par le nombre de groupe d’acide sulfonique). Avec cette valeur, à la température
de la salle, la conductivité protonique de la membrane vaut environ 0,1 𝑆. 𝑐𝑚−1, [42]. Quand
ce contenu devient 14, la conductivité protonique décroit à 0,06 𝑆. 𝑐𝑚−1. Cette conductivité
dépend aussi en augmentant nettement avec elle. La conductivité protonique de la membrane
Nafion est plus de 0,18 𝑆. 𝑐𝑚−1 à 80° 𝐶 [43]. La membrane Nafion possède beaucoup de
propriétés telles que la haute conductivité de proton, la faible perméabilité de combustible
et l’oxydant et les stabilités chimique et mécanique exceptionnelles, [44] [45]. Mais, la limite
supérieure de la température ambiante est faible (80 à 100°C). Le Nafion normal perd sa
conductivité protonique quand la température dépasse 80°C et une chute de la conductivité
protonique est observée à 120°C.
1.3.1. Classification des membranes échangeuses de proton
Les PEMs sont classifiés en trois catégories principales : membrane polymérique,
céramique et organique-inorganique. Le tableau 2 donne les propriétés des échangeuses de
protons commerciales, [46].
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
23
Tableau 2 : Propriétés des membranes échangeuses des ions commerciales ou Cation
Exchange Membrane (CEM)
Membrane Type de membrane Epaisseur IEC (mol / g)
DuPont Co., USA
Nafion N-117 Membrane Échangeuse des Cations 0,183 0,9
Nafion NF-115 Membrane Échangeuse des Cations 0,127 −
Asahi Chemical Industry Co. Japan
Aciplex K-192 Membrane Échangeuse des Cations 0,13– 0,17 −
Aciplex-501SB Membrane Échangeuse des Cations 0,16– 0,20 −
Aciplex A201 Membrane Échangeuse des Anions 022– 0,24 −
Fuma-Tech GmbH, Germany
FKS Membrane Échangeuse des Cations 0,090– 0,110 0,9
FK-40 Membrane Échangeuse des Cations 0,035– 0,045 1,2
FAS Membrane Échangeuse des Anions 0,100– 0,120 1,1
FAA A Membrane Échangeuse des Anions 0,080– 0,100 1,1
Asahi Glass Co. Ltd., Japan
Selemion CMV Membrane Échangeuses des Cations 0,13– 0,15 −
Selemion AMV A Membrane Échangeuse des Anions 0,11– 0,15 −
Ionics Inc., USA
CR61-CMP Membrane Échangeuse des Cations 0,58– 0,70 2,2– 2,5
AR112-B Membrane Échangeuse des Anions 0,48– 0,66 1,3– 1,8
Solvay S.A., Belgium
Morgane CDS Membrane Échangeuse des Cations 0,130– 0,170 1,7– 2,2
Morgane AW Membrane Échangeuse des Anions 0,130– 0,170 1,0– 2,0
Tokuyama Co., Japan
Neosepta CM-1 Membrane Échangeuse des Cations 0,13– 0,16 2,0– 2,5
Neosepta CMX Membrane Échangeuse des Cations 0,14– 0,20 1,5– 1,8
Les conductivités protoniques des PEMs sont représentées dans le tableau 3.
Tableau 3 : Résumé des conductivités protoniques des variétés de PEMs.
PEM Conductivité protonique
Nafion 0.13 S/cm à 75 °C et humidité relative : 100% [47];
inférieure à 0.01 S/cm à 20 °C [48]
Nafion modifié (Hyflon) 0.013 S/cm à 20 °C [48]
Copolymère hydrophilique–hydrophobique 0.09 S/cm à 30 °C et 𝐻𝑅 = 100% [49]
Mélange Acide–base 0.046 S/cm at 165 °C [50]
Side-modified hydrocarbons (SPEEK-based
PEMs) Autour de 0.1 S/cm à 100 °C [51]
PEM à base 𝑇𝑖𝑂2 5.5 × 106𝑆/𝑚 sous l’environnement de l’humidité
ambiante (~70%) [51]A
Acide inorganique Nafion solide La conductivité peut atteindre 0.1 S/cm à 90 °C et 0.02
S/cm à 120 °C [52]
Ferroxane (carboxylate-FeOOH)-PVA
0.0025 S/cm à 100% de RH et à la température
ambiante ; inférieure à 10−5 𝑆/𝑐𝑚 à 33% de HR et à la
température ambiante. [53]
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
24
1.3.2. Membrane échangeuse de proton polymérique
La plupart des membranes utilisées dans les piles à combustible sont la membrane
polymérique. Les groupes conducteurs de protons comme l’acide sulfurique sont
principalement introduits dans la chaine principale ou dans la chaine de ramification du
polymère. Suite à des récentes discussions, Nafion est le PEM largement utilisé dans la pile
à combustible. Il est plus désirable pour sa conduction de protons à une température élevée
et à une faible humidité. Pour augmenter la stabilité thermique de Nafion, les chercheurs ont
modifié sa chaine de ramification et ont produit une nouvelle membrane perfluorée appelée
Hyflon. La figure 10 montre la structure chimique de Hyflon. Le nombre de groupe −𝐶𝐹2
dans la chaine principale de Hyflon influe la liaison du réseau d’hydrogène entre l’eau et le
groupe d’acide sulfonique, [54]. Il augmente le nombre de molécules d’eau nécessaires pour
le transport de proton fonctionnel, [54].
Figure 10 : Structure chimique de Hyflon.
Le mélange acide-base de PEM d’une pile à combustible nécessite une addition
d’acide dans le polymère alcaline, [29]. Ces membranes sont très stables en oxydation ou en
environnement réduit et maintiennent relativement leur haute conductivité à haute
température sans effet de déshydratation, [29]. Guo et al. ont développé un nouveau mélange
acide-base plus performant par rapport à /𝐻3𝑃𝑂4 , [55] : La membrane composée de poly
(aryl éther cétone)(6FSPEEK) sulfonée comme composé acide et un poly (aryl éther cétone)
animé avec le groupe naphtyle (AmPEEKK-NA) comme composé basique. Cette membrane
a atteint la conductivité protonique maximum 8,7 × 10−2 𝑆. 𝑐𝑚−1 . Et elle nécessite
d’augmenter à la haute température. De plus cette membrane a une haute capacité
d’absorption d’eau et une stabilité d’oxydation supérieure ou égale à celle des membranes
polyéther éther cétone sulfonées. Un autre type du mélange acide base comme PEM avec
SPEEK comme un polymère acide et des variétés de quantité de polysulfone attaché avec 5-
aminobenzotriazole comme polymère basique ont été synthétisée pour une application
directe d’une pile à combustible à base méthanol [56].
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
25
1.3.3. Membrane échangeuse de proton céramique
La membrane polymérique joue un rôle dominant dans la pile à combustible PEM.
Mais dans les dix dernières années, les matières en céramique sont peuvent être une
membrane échangeuse de protons pour une application d’une pile à combustible,
[57],[58],[59]. La PEM céramique peut être classifiée en deux catégories principales : la
PEM céramique non-métallique et la PEM céramique oxyde/oxyhydroxyde métallique
hydraté. La PEM céramique non métallique, tel que le verre de silice poreux, a une bonne
stabilité mécanique et chimique, une matière à bas prix et résiste la température élevée.
Cependant, la conductivité protonique de PEM céramique non-métallique tend à une valeur
très faible par rapport à celle de Nafion (10−6 − 10−3 𝑆. 𝑐𝑚−1), [60]. Les membranes
d’oxyde céramique métallique sont principalement utilisées dans les piles à combustibles
d’oxyde solide et les ions 𝑂2− sont les ions principaux transférés à travers la membrane.
Pour rendre la pile combustible à PEM au bon fonctionnement, l’oxyde métallique doit avoir
une haute capacité d’absorption d’eau sur sa surface. Divers oxydes métalliques et
oxyhydroxydes métalliques ont montré la capacité de conduire les protons à différentes
humidités, comme 𝑇𝑖𝑂2 , 𝐴𝑙2𝑂3 , 𝐵𝑎𝑍𝑟𝑂3 et 𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 [61][57]. Les conductivités
protoniques de 𝑇𝑖𝑂2 et 𝐴𝑙2𝑂3 sont respectivement 1,1 × 10−3 𝑆. 𝑐𝑚−1 à 97% d’HR et
5,5 × 10−4 𝑆. 𝑐𝑚−1 à 81% d’HR qui sont d’environ inférieures à celle de Nafion, [58]. Les
conductivités protoniques de 𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 sont plus supérieures à celles de 𝑇𝑖𝑂2 et 𝐴𝑙2𝑂3 et sont
d’autant supérieures à celle de Nafion [62]. Les avantages d’utilisation de la membrane
céramique sont dûs à sa thermique excellente et à sa stabilité chimique rendant la membrane
à être utilisée à haute température et à faible résistance de compression, [57]. La membrane
céramique ferroxane représentée dans la figure 11 est pauvre en ductilité et en résistance de
compression. Due au précurseur (Molécule organique simple participant à la synthèse des
grosses molécules) de la membrane, les lepidocrocites (particules de FeOOH) ont des
propriétés mécaniques très pauvres, ces membranes sont assez fragiles et peuvent être
facilement brisées par une petite pièce. La dureté des lepidocrocites est de 5GPa, qui est très
faible devant celles de l’𝐴𝑙2𝑂3 (20,6GPa), et de l’𝛼 − 𝑆𝑖𝑂2 (30,6 GPa), [63] [64].
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
26
Figure 11 : Structure chimique de Ferroxane, [57].
1.3.4. Membrane échangeuse de proton acide solide
La PEM acide solide est la classe promise de matière pour la membrane d’une pile à
combustible. La formule générale de cette matière est 𝐴𝑥𝐻𝑦(𝑋𝑂4)(𝑥+𝑦) 2⁄ où 𝐴 =
𝐾 , 𝑅𝑏 , 𝐶𝑠 , 𝑇𝑙 , 𝐿𝑖 ou 𝑁𝐻4 𝑒𝑡 𝑋 = 𝑃 , 𝑆, 𝐴𝑠 ou 𝑆𝑒. A cause de la phase de transition de ces
matières, la conductivité de protons augmente par la magnitude du rang 2 à 3 et atteint la
valeur aussi haute que 10−1 𝑆. 𝑐𝑚−1 . D’où elles sont appelées « conductrices super
protoniques ». La PEM acide solide fonctionne dans la température moyenne (100 à 250°C).
Leur température de transition super protonique est, en général, entre 350 à 500K. Cette
classe de matières a été connue longtemps par l’état solide physique dû à leur phase de
transition fascinante. Beaucoup de travaux ont été effectués jusqu’aujourd’hui, adressé à
l’aspect des matières comme sa liaison d’hydrogène et son effet à la propriété macroscopique,
ex : sur 𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂4 [65], 𝑁𝐻4𝐻𝑆𝑒𝑂4 [66] , 𝐾𝐻𝑆𝑂4 [67] , 𝑇𝑙𝐻𝑆𝑂4 [68]. Le super protonique
acide solide a été considéré récemment pour les applications dans les piles à combustibles
en dépit de ses excellentes propriétés de transport de protons. Haile SM et al. ont montré
l’applicabilité de 𝐶𝑠𝐻𝑆𝑂4 comme matière de la membrane d’une pile à combustible, [69].
Pourtant, quelque défis technologiques sont demeurés comme le processus d’amincissement,
les membranes acides solides, l’amélioration de la performance des électrodes et de la
conception d’un système pour protéger les électrolytes pendant le non fonctionnement de la
pile à combustible, [69]. En plus, l’acide solide a quelque limitation comme la fragilité, la
solubilité de l’eau, le faible comportement mécanique et l’instabilité chimique, [70] [71].
La conduction de protons dans la PEM acide solide a été expliquée par deux modèles
concurrents, [72].
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
27
Le premier est basé sur la polymérisation (condensation) partielle à haute température
de phosphate suivie par une décomposition partielle. Les résultats de la réaction de
polymérisation, avec formation de l’eau sur la surface cristallite, font augmenter la
conductivité de protons. Ce modèle est gouverné par l’équation (10).
𝑛(𝑀𝐻2𝑃𝑂4) ⟶ 𝑀𝑛𝐻2𝑛𝑃𝑛𝑂3𝑛+1 + (𝑛 − 1)𝐻2𝑂 (10)
Le second modèle suggère que la transition à haute température est la phase de
transition structurelle sur laquelle les protons sont capables de migrer à travers les
hydrogènes liés avec le cristal.
La phase de transition super-protonique est accompagnée par la transition ferro-
élastique, [73]. Hatori et al. ont trouvé la relation entre la température de la phase de
transition de super-protonique et la tension spontanée dans la phase ferro-élastique, [74]. Ils
ont trouvé que la température de la phase de transition dépend de la compétition entre
l’énergie élastique de la tension spontanée et l’énergie cinétique des protons. Le tableau 4
montre les propriétés de différents acides solides.
Tableau 4 : Propriétés de différents acides solides.
Composés
Structure de la
phase super-
protonique
Température
de transition
(K)
Conductivité (S/cm)
Énergie
d’activation
(eV)
𝐶𝑠𝐻𝑆𝑂4 𝐼41/amd 414 0,04 à 473K [75] 0,1 [76]
𝐾𝐻2𝑃𝑂4 Monoclinique 452 ; 444 [78] 7 × 10−5 à 459K [77] 1,02 [77]
𝑅𝑏𝐻2𝑃𝑂4 Monoclinique [79] 345-375 [80] 6,8 × 10−2 à 613K -
𝐶𝑠𝐻2𝑃𝑂4 Cubique [81] 503 [82] 2,2 × 10−2 à 513K [82] 0,42 [82]
𝑇𝑙𝐻2𝑃𝑂4 Orthorhombique 357 [83] - -
𝑅𝑏3𝐻(𝑆𝑒𝑂4)2 Rhomboïdale 447 [84] 2 × 10−4 à 460 K [85] -
1.3.5. Membrane échangeuse de proton de composé inorganique-organique
C’est une matière composée de deux ou plusieurs composés à l’échelle moléculaire.
L’un de ces composés est inorganique et les autres au moins organiques. Ce composé est
considéré comme un composé de matière hybride, [86]. Les matières composites ont attiré
l’intérêt des chercheurs car les composés inorganique-organiques peuvent combinés avec
des propriétés des matières organiques et inorganiques différentes. Ces composés peuvent
Introduction aux électrolyseurs et aux piles à combustibles
28
exprimer les propriétés exigées de deux types des matières, [86]. Les membranes du
composé inorganique-organique peuvent être classés en deux catégories principales :
- des membranes composées de polymère conducteur de protons et des particules
inorganiques moins conductrices de protons,
- des membranes composées des particules organiques conductrices de protons.
Pour améliorer la conductivité de protons et maintenir la stabilité chimique et
mécanique de Nafion à haute température et à faible HR, on combine le Nafion avec les
acides solides inorganiques, les dioxydes de silicium ou les oxydes métalliques, [87].
L’incorporation de Nafion avec l’hétéro-polyacide montre une bonne performance dans la
pile combustible à base de PEM fonctionnant sous 1 bar et 110 à 115°C, [88]. Thampan et
al. ont décrit la préparation des membranes de composée de Nafion-MO2 (M = Zr ou Ti)
pour l’application à haute température des piles combustibles PEM, [89]. Les composés
Nafion-ZrO2 et Nafion-TiO2 ont une conductivité super-protonique supérieure à celle de
Nafion à 120°C, [90]. La combinaison de poudre d’oxyde de silicium (SiO2) avec la solution
aqueuse de Nafion et d’acide phosphotungstique à 5% donne une membrane à haute
conductivité protonique fonctionnant à haute température et à faible humidité relative, [92].
Zhang et al. ont préparé avec succès une membrane conductrice de protons dérivée de la
combinaison de nanoparticule ferroxane et d’Acetate polyvinyle (PVA), [92]. La raison de
cette combinaison est d’avoir une pile à combustible avec une membrane à haute
conductivité protonique et à bonne stabilité mécanique avec le PVA.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
29
Chapitre 2
RENDEMENTS ENERGETIQUES ET APPLICATIONS
INDUSTRIELLES DES ELECTROLYSEURS ET DES PILES A
COMBUSTIBLES
2.1. Combustion de dihydrogène
La combustion est une réaction chimique s’effectuant souvent à haute température ou
avec une flamme. Cependant, il existe des combustions sans flamme mais elles nécessitent
une température très élevée. Pour une future carrière énergétique destinée à réduire la
pollution provoquée par des différentes sources d’énergie, l’utilisation de dihydrogène au
sein d’un moteur à combustion interne est très importante. L’intégration de dihydrogène
dans le moteur nécessite des techniques très sophistiquée car ce gaz explose très facilement.
La connaissance des propriétés chimiques et thermodynamiques de dihydrogène est ainsi
nécessaire.
2.1.1. Large gamme d’inflammabilité
Le dihydrogène a une large gamme d’inflammabilité par rapport à l’autre carburant. Il
peut être utilisé pour faire fonctionner un moteur avec une large gamme de mélange de
carburant et de l’air. Son fonctionnement au mélange maigre est un avantage important. Un
mélange maigre dans lequel la quantité de combustible nécessaire est inférieure à la quantité
théorique, chimique ou stœchiométrique idéale nécessaire pour la combustion à une quantité
d’air donnée. Voilà pourquoi, il est équitable de démarrer un moteur avec un dihydrogène.
Généralement, la combustion d’un mélange maigre au sein d’un moteur est complète
et la température finale de la combustion est faible. Effectivement, la quantité des polluants
tels que l’oxyde d’azote émis dans l’échappement diminue.
2.1.2. Faible énergie d’allumage
Le dihydrogène a une très faible énergie d’allumage. La quantité d’énergie nécessaire
pour allumer le dihydrogène est inférieure à celle de l’essence, ce qui permet au moteur à
hydrogène d’allumer le mélange maigre et d’assurer la ponctualité d’allumage.
Cette faible énergie d’allumage signifie que presque tout mélange peut-être allumé par
un point chaud.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
30
2.1.3. Petite distance d’extinction
Le dihydrogène a une petite distance d’extinction par rapport à l'essence. Par
conséquent, les flammes de dihydrogène se rapprochent de la paroi du cylindre avant qu'elles
s'éteignent. Ainsi, il est plus difficile d'éteindre une flamme de dihydrogène qu'une flamme
d'essence. La distance d’extinction plus petite peut également faire augmenter la tendance
au retour des flammes puisque les flammes d'un mélange dihydrogène-air passent plus
facilement à travers une soupape d'admission presque fermée qu'une flamme hydrocarbure-
air.
2.1.4. Autoallumage à haute température
Le dihydrogène a une température d'auto-inflammation relativement élevée. Cela a des
implications importantes lorsqu'un mélange dihydrogène-air est comprimé. En fait, la
température d'auto-inflammation est un facteur important dans la détermination du taux de
compression qu'un moteur peut utiliser, puisque l'augmentation de la température pendant la
compression est liée au taux de compression. L'augmentation de température est indiquée
par l'équation :
𝑇2 = 𝑇1 (𝑉1
𝑉2)
𝛾−1
(11)
Où 𝑉1
𝑉2 : le taux de compression,
𝑇1 : la température absolue initiale,
𝑇2 : la température absolue finale,
𝛾 : le ratio des chaleurs spécifiques.
La température ne doit pas dépasser la température d'auto-inflammation de
dihydrogène sans provoquer d'allumage prématuré. Ainsi, la température finale absolue
limite le taux de compression. La haute température d'auto-inflammation de dihydrogène
permet d'utiliser des rapports de compression plus élevés dans un moteur à hydrogène que
dans un moteur à hydrocarbures. Ce taux de compression plus élevé est important car il est
lié à l'efficacité thermique. D'autre part, le dihydrogène est difficile à allumer dans une
configuration à allumage par compression ou diesel, car les températures nécessaires pour
ces types d'allumage sont relativement élevées.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
31
Ce taux de compression plus élevé est important car il est lié à l'efficacité thermique
du système. D'autre part, le dihydrogène est difficile à allumer dans une configuration à
allumage par compression ou diesel, car les températures nécessaires pour ces types
d'allumage sont relativement élevées.
2.1.4.1. Haute vitesse de flamme
Le dihydrogène a une vitesse de flamme élevée aux rapports stœchiométriques. Dans
ces conditions, la vitesse de la flamme de dihydrogène est plus élevée d'un ordre de grandeur
(plus rapide) que celle de l'essence. Cela signifie que les moteurs à hydrogène peuvent
approcher de plus près le cycle du moteur thermodynamiquement idéal. Pour les mélanges
plus pauvres, cependant, la vitesse de flamme diminue de manière significative. Cette vitesse
est donnée par le tableau 5.
2.1.4.2. Haute diffusivité
Le dihydrogène a une diffusivité très élevée. Cette capacité à se disperser dans l'air est
considérablement plus grande que celle de l'essence et est avantageuse pour deux raisons
principales. Premièrement, il facilite la formation d'un mélange uniforme de carburant et de
l’air. Deuxièmement, si une fuite de dihydrogène se développe, le dihydrogène se disperse
rapidement, ainsi, les conditions dangereuses peuvent être évitées ou minimisées. Le tableau
5 donne le coefficient de diffusivité de dihydrogène
2.1.4.3. Faible densité
L'hydrogène a une densité très faible. Cela entraîne deux problèmes lorsqu'il est utilisé
dans un moteur à combustion interne. Tout d'abord, un très grand volume est nécessaire pour
stocker suffisamment d'hydrogène pour donner à un véhicule une autonomie adéquate.
Deuxièmement la réduction de la densité d'énergie d'un mélange hydrogène-air et la
réduction de la puissance de sortie. Les propriétés chimiques du dihydrogène sont résumées
dans le tableau 5.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
32
Tableau 5 : Propriétés chimiques du dihydrogène (𝐻2) [94]
Masse molaire 2
Masse volumique (conditions atmosphérique) en 𝑘𝑔. 𝑚−3 0,08
PCI en (𝑘𝐽. 𝑔−1) 120
Limite du domaine d’inflammabilité dans l’air (en %vol) 4,0-75,0
Energie minimale d’inflammation (en mJ, pour le mélange
stœchiométrique à pression et température ambiante) 0,02
Température d’auto-inflammation (en °C) 585
Température de flamme (en °C) 2045
Limite de détonabilité (en %vol) 13-65
Energie explosive (en 𝑘𝑔 𝑇𝑁𝑇. 𝑚−3) 2,02
Coefficient de diffusion dans l’air (en 𝑐𝑚2. 𝑠−1) 0,61
Vitesse de la flamme dans l’air (en 𝑐𝑚. 𝑠−1) 260
Vitesse de détonation dans l’air (𝑘𝑚. 𝑠−1) 2
2.2. Rendement énergétique d’un électrolyseur
Comme tous les appareils fonctionnant en courant électrique, un électrolyseur a son
rendement énergétique. La détermination du rendement d’un électrolyseur était effectuée par
le physicien Mickaël Faraday. Le rendement de Faraday dans un électrolyseur dépend des
volumes théorique et réel du dihydrogène.
2.2.1. Rendement de Faraday
Le rendement de Faraday dépend du volume de dihydrogène théorique et celui mesuré
après l’électrolyse de l’eau. La mesure est prise dans une durée bien déterminée. Le calcul
du volume théorique utilise l’équation (12) de gaz parfait suivant en considérant que le
dihydrogène est un gaz parfait.
𝑃𝑉𝑇ℎ = 𝑛𝑅𝑇 (12)
où P : la pression ambiante égale à 1,03 × 105 𝑃𝑎,
𝑉𝑇ℎ : la volume de gaz théoriquement produit en 𝑚3,
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
33
n : le nombre de moles de dihydrogène créé,
R : la constante universelle des gaz parfaits égale à 8,314 𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾−1,
T : la température en ambiante en K.
Pour déterminer le nombre de moles théorique de dihydrogène produit pendant une
durée 𝑡 de l’électrolyse, on applique la formule (13) qui dépend de l’intensité 𝐼 du courant
et la constante de Faraday F.
𝑛 =𝐼.𝑡
2.𝐹 (13)
En remplaçant 𝑛 par son expression dans l’équation (14), on obtient l’expression du
volume théorique du dihydrogène pendant la durée 𝑡 de l’électrolyse de l’eau. Cette
expression est présentée par l’équation (15) :
𝑉𝑇ℎ =𝑅.𝑇.𝐼.𝑡
2.𝑃.𝐹 (14)
La formule (18) donne le calcul du rendement faradique.
𝜂𝐹 =𝑉𝑟é𝑒𝑙
𝑉𝑇ℎ (15)
Le rendement énergétique de Faraday d’un électrolyseur est le rapport de l’énergie
électrique théorique et l’énergie électrique réelle.
𝜂𝑒 =𝐸𝑇ℎ
𝐸𝑟 (16)
L’énergie théorique 𝐸𝑇ℎ s’écrit selon la formule (17) :
𝐸𝑇ℎ = 𝜂𝐹 . 𝑈𝑇ℎ. 𝐼. 𝑡 (17)
où 𝑈𝑇ℎ est la différence de tension électrique théorique.
L’énergie réelle nécessaire pour produire ou consommer une quantité donnée d’espèce
d’électrolyse est exprimée selon la formule (18) :
𝐸𝑟 = 𝑈𝑟 . 𝐼. 𝑡 (18)
où 𝑈𝑟 : est la différence de tension électrique réelle.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
34
L’équation (19) montre alors le rendement énergétique d’un électrolyseur.
𝜂𝑒 =𝜂𝐹.𝑈𝑇ℎ
𝑈𝑟 (19)
2.2.2. Paramètres influents sur le rendement énergétique d’un électrolyseur
D’après la formule (19), le rendement énergétique d’un électrolyseur dépend de trois
paramètres réels 𝜂𝐹, 𝑈𝑇ℎ et 𝑈𝑟. Mais la conductivité de la solution est l’unique paramètre
influent principal et responsable de la variation du rendement d’un électrolyseur. Elle dépend
des température, polarisation et géométrie des électrodes.
2.2.2.1. Polarisation
La polarisation est causée par la réaction chimique au niveau de l’électrode. Cette
réaction entraîne une accumulation des espèces ioniques à la surface de l’électrode. Ceci va
augmenter la résistance de polarisation. En présence d’un courant continu, la résistance du
système électrode-solution augmente à cause du dépôt des espèces ioniques au niveau de la
surface électrode. La figure 12 montre la résistance de polarisation d’un système électrode-
solution. La double couche des électrodes crée une capacité (Cdl) et une résistance de
polarisation (Rel). Puisque la résistance de la solution (Rsol) reste constante au cours de
l’électrolyse, la résistance de double couche augmente en présence des espèces ioniques.
Figure 12 : Résistance de polarisation.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
35
2.2.2.2. Influence de la température
La variation de la température joue un rôle très important dans le rendement
énergétique d’un électrolyseur. La conductivité de la solution est fonction de la température.
Cette conductivité augmente quand la température croit.
La correction linéaire de la conductivité de référence entre deux températures 𝑇1 et 𝑇2
est donnée par la formule (20). Le coefficient de température 𝜅 est fonction de 𝑇1 et 𝑇2 et
s’exprime selon la relation (21). La formule (21) est déterminée en effectuant la mesure de
la conductivité d’un échantillon à différentes températures.
𝜒𝑟é𝑓 =100.𝜒𝑇
100+𝜅.(𝑇−𝑇𝑟é𝑓) (20)
où 𝜒𝑟é𝑓 : la conductivité à 𝑇𝑟é𝑓,
𝜒𝑇 : la conductivité à T,
𝑇𝑟é𝑓 : la température de référence,
T : la température de l’échantillon,
𝜅 : le coefficient de température.
Le coefficient de température s’écrit
𝜅 =(𝜅𝑇2−𝜅𝑇1).100
(𝑇2−𝑇1).𝜅𝑇1
(21)
Les coefficients de température peuvent être classés selon la nature des électrolytes.
Cette classification est représentée dans le tableau 6
Tableau 6 : Classe des coefficients de température selon la nature de la solution.
Nature de solution Coefficient de température [% / °C]
Acide 1,0 − 1,6
Base 1,8 − 2,2
Sel 2,2 − 3,0
Eau potable 2,0
Eau ultra pure 5,2
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
36
2.2.2.3. Influence de la pression
L’augmentation de pression entraîne l’augmentation du rendement faradique. La
relation (15) donne la variation du volume théorique en fonction de la pression en fixant la
valeur de la température. Ce volume diminue quand la pression s’élève et l’équation (16)
montre la croissance du rendement faradique en fonction de l’élévation de pression. Selon
l’équation (19), le rendement énergétique d’un électrolyseur est proportionnel au rendement
faradique. Son augmentation est proportionnelle à celle de la pression.
2.2.2.4. Influence de type d’électrolyte
Puisque la conductivité de la solution dépend du type d’électrolyte, le rendement
énergétique d’un électrolyseur est alors fortement lié à la nature d’électrolyte. Ce rendement
est important quand la vitesse du déplacement des ions au sein de l’électrolyte est élevée. La
nature de la solution électrolytique ou le séparateur des électrodes peut faire varier la
conductivité électrique d’un électrolyseur. Cette variation entraîne une variation du
rendement énergétique.
2.2.2.5. Type d’alimentation électrique
Le type d’alimentation intervient dans le taux du rendement énergétique d’un
électrolyseur. La double couche formée à la surface des électrodes crée une capacité qui
réduit la conductivité électrique de la solution. Cette conductivité diminue quand on applique
un courant continu aux bornes d’un électrolyseur. Cette réduction due à la formation de
capacité à la double couche de l’électrode. En appliquant un courant alternatif aux bornes de
l’électrolyseur, la formation de double couche est annulée grâce au changement périodique
de pôle.
2.2. Rendement énergétique d’une pile à combustible
2.3.1. Thermodynamique d’une pile à combustible
2.3.1.1. Énergie libre de Gibbs
Le changement d’enthalpie accompagnant une réaction chimique est appelé chaleur
ou enthalpie de réaction. La figure 13 donne l’exemple pour la formation d’eau à partir de
l’hydrogène et de l’oxygène.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
37
Figure 13 : Enthalpie de formation de l’eau.
Les tables des propriétés thermodynamiques donnent les valeurs de l’enthalpie
(J/mole) pour les conditions standards de température et de pression et à l’équilibre, soit par
exemple, pour la formation d’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène :
∆𝐻0 = −285,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 pour l’eau formée sous forme liquide ;
∆𝐻0 = −241,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 pour l’eau formée sous forme vapeur, la vaporisation de
l’eau nécessitant de l’énergie (ou enthalpie de vaporisation 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 = 44 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒−1)
Dans une pile à combustible, la variation d’énergie totale du système ΔH (variation
d’enthalpie) est la somme de la variation d’énergie libre ΔG transformée en énergie
électrique et de la variation d’énergie dissipée sous forme de chaleur : TΔS.
L’énergie libre de Gibbs dépend de la température et cette dépendance est exprimée
par la relation (22) :
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (22)
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
38
Les valeurs de l’énergie libre de Gibbs sont aussi données dans les tables des propriétés
thermodynamiques (en 𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒−1) pour les conditions standards, soient :
- ΔG0 = −237,2 kJ. mole−1 pour l’eau formée à l’état liquide ;
- ΔG0 = −228,6 kJ. mole−1 pour l’eau formée à l’état gazeux.
2.3.1.2. Cinétique des réactions électrochimiques : zone de triple contact.
Dans une pile à combustible hydrogène/oxygène, le réactif diffuse à travers l’électrode
poreuse et se trouve en contact avec l’électrolyte. Dans cette zone dite de triple contact, trois
composés sont en présence : le dihydrogène et dioxygène, l’ensemble électrode/catalyseur
et l’électrolyte. C’est dans cette zone que se produisent les réactions. Cette zone de triple
contact est montrée par la figure 14.
Figure 14 : Zone de triple contact.
Les réactions d’oxydation ou de réduction aux électrodes peuvent être décomposées
en étapes élémentaires comme le montre la figure 15.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
39
Figure 15 : Mécanisme simplifié de la réaction à l’interface anodique.
L’oxydation de l’hydrogène commence par le transport d’hydrogène moléculaire à la
surface de l’électrode et par son adsorption sous forme moléculaire. Les étapes suivantes
sont la dissociation en atomes par rupture de la liaison H-H et l’ionisation (libération des
électrons) suivie par la désorption et la migration des protons vers la cathode (transport). Les
étapes 2 à 5 montrent le processus d’activation. L’oxydation de l’hydrogène catalysée par le
platine peut être décrite selon deux mécanismes potentiels :
- Tafel-Volmer :
Réaction de Tafel : 𝐻2 𝑎𝑑𝑠 ⟶ 2𝐻𝑎𝑑𝑠 (23)
Réaction de Volmer : 2𝐻𝑎𝑑𝑠 ⟶ 2𝐻+ + 𝑒− (24)
- Heyrovski-Volmer :
Réaction de Heyrovski : 𝐻2 𝑎𝑑𝑠 ⟶ 𝐻+ + 𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝑒− (25)
Réaction de Volmer : 𝐻𝑎𝑑𝑠 ⟶ 𝐻+ + 𝑒− (26)
Le mécanisme dominant dépend de l’enthalpie d’adsorption de l’hydrogène sur le
catalyseur et pour le mécanisme de Tafel-Volmer, en présence de deux ions actifs voisins.
Si l’on utilise du platine comme catalyseur, le mécanisme de Tafel-Volmer est très
prédominant.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
40
La réduction de l’oxygène peut aussi s’effectuer en deux étapes :
𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− ⟶ 𝐻2𝑂2 (27)
𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− ⟶ 2𝐻2𝑂 (28)
Il peut alors se former du peroxyde d’hydrogène (𝐻2𝑂2), composé très réactif pouvant
attaquer des composants de la pile à combustible.
La vitesse de transfert de charges détermine principalement l’activité électrochimique
des électrodes.
Pour le système hydrogène/oxygène, la densité de courant d’échange 𝑖0 de l’oxydation
de l’hydrogène est généralement très supérieure à celle de la réduction de l’oxygène, comme
le montre le tableau 7.
Tableau 7 : Densité de courant d’échange.
Catalyseur Milieu 𝒊𝟎 (𝑨. 𝒄𝒎𝟐)
Hydrogène Platine Acide
Basique
10−3
10−4
Oxygène Platine Acide 10−9
Pour une pile à combustible 𝐻2/𝑂2 , la réaction d’oxydation de l’hydrogène est
extrêmement rapide alors que la réduction de l’oxygène est extrêmement lente. La surtension
d’activation est mesurée principalement à la cathode. La figure 16 représente l’influence des
surtensions d’activation sur les potentiels d’électrode.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
41
Figure 16 : Influence schématisée des surtensions d’activation sur les potentiels
d’électrode.
Pour augmenter la densité de courant d’échange 𝑖0 on peut jouer sur :
- une augmentation de la concentration des réactifs,
- une augmentation de la température de réaction,
- une diminution de l’énergie d’activation (utilisation d’un catalyseur),
- une augmentation de la surface active des électrodes.
2.3.2. Rendement d’une pile à combustible
Le rendement est le rapport entre la quantité d’énergie électrique effective et l’énergie
totale libérée lors de la réaction. Il est exprimé par la relation (29) :
𝜂𝑝 = 100Δ𝐺
Δ𝐻 (29)
Avec Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 (30)
En remplaçant Δ𝐺 dans l’équation (29), il vient :
𝜂𝑝 = 100 [1 − 𝑇 (Δ𝑆
Δ𝐻)] (31)
Si l’eau formée est à l’état liquide :
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
42
- l’enthalpie libre de Gibbs ΔG = −237,2 kJ. mol−1 à 298,15 K et 1 bar.
- l’enthalpie de réaction ΔH = 285,8 kJ. mol−1 à 298,15 K et 1 bar.
Si l’eau est à l’état vapeur :
- l’enthalpie libre de Gibbs ΔG = 228,6 kJ. mol−1 à 298,15 K et 1 bar.
- l’enthalpie de réaction ΔH = 241,8 kJ. mol−1 à 298,15 K et 1 bar.
Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) est égal à la quantité de chaleur produite lors de
la combustion à la température T et à la pression atmosphérique, l’eau restant sous forme
vapeur.
Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) est égal à la quantité de chaleur produite lors
de la combustion à la température T et à la pression atmosphérique à laquelle on ajoute
l’énergie obtenue lors de la condensation de la vapeur d’eau.
Les rendements théoriques d’une pile à combustible dépendent ainsi de l’état de l’eau
formée. A l’état liquide, ce rendement vaut 𝜂𝑝 = 83% e 94,5% à l’état vapeur.
2.3. Applications de l’électrolyseur et de la pile à combustible
2.3.1. Applications de l’électrolyseur
2.3.1.1. Électrolyseurs industriels
Un électrolyseur industriel sert à produire une énorme quantité de dihydrogène à l’aide
d’une source électrique à haute puissance. Il y a deux configurations basiques de cellule pour
les modules d’électrolyses : configuration monopolaire et configuration bipolaire.
La configuration monopolaire dont la tension totale est égale à celle de chaque cellule
de paires d’électrodes. Le courant du module 𝐼𝑀 est la somme de courant des cellules.
Chaque électrode a une simple polarité, d’où le nom monopolaire. La figure 17 présente la
structure d’un électrolyseur monopolaire.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
43
Figure 17 : Structure d’un électrolyseur monopolaire.
Dans la configuration bipolaire, seules les deux électrodes à l’extrémité sont
connectées à un courant continu. Le module de tension 𝑈𝑀 de la cellule est égal à la somme
du module de tension de chaque cellule. Les cellules bipolaires sont caractérisées par leurs
unités de tensions relativement faibles qui sont causées par le court-circuit entre les
électrodes. La structure d’un électrolyseur bipolaire est montrée par la figure 18.
Figure 18 : Structure d’un électrolyseur bipolaire.
Les avantages et les désavantages d’un électrolyseur bipolaires et monopolaires sont
donnés dans l’Annexe 7.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
44
Beaucoup de fabricateurs ont développé leurs électrolyseurs à partir du module
d’électrolyse bipolaire depuis qu’ils sont considérés plus convenables par rapport à celui
monopolaire. De plus l’association des électrolyseurs peut être en série ou en parallèle selon
le taux de production désiré. La production électrolytique de dihydrogène actuelle nécessite
des équipements additionnels comme le purificateur, le compresseur, le refroidisseur et le
système de stockage. L’industrie de production aussi utilise une alimentation puissante, un
système de conditionnement de puissance approprié et un système de contrôle satisfaisant.
2.3.1.2. Électrolyseurs alcalins de l’eau
L’électrolyse alcaline est le plus reconnu et développé comme une technologie mature
d’électrolyse alcaline de l’eau. L’électrolyseur alcalin de l’eau compte la majorité de la
capacité d’électrolyse de l’eau mondiale. La taille du système d’électrolyseur alcaline
commerciale est à partir de 1,8 à 5300𝑘𝑊. Le taux de production d’hydrogène du système
commercial est de 0,25 − 760 𝑁𝑚3/ℎ. Actuellement, l’électrolyseur alcalin est l’option le
plus appropriée pour la production massive d’hydrogène.
Dans une cellule d'électrolyse alcaline, qui est typiquement fermée dans un
compartiment en acier, les deux électrodes sont séparées par un diaphragme étanche aux gaz
et immergées dans un électrolyte liquide. Pour améliorer la conductivité ionique de
l'électrolyte, on utilise habituellement une solution aqueuse de 20% à 40% en poids
d'hydroxyde de potassium, qui est préférée à l'hydroxyde de sodium en raison de sa
conductivité supérieure. En négligeant les pertes physiques, l'électrolyte liquide n'est pas
consommé. Puisque l'eau est consommée dans l'électrolyse de l'eau, elle doit être fournie
continument. Les gaz produits quittant la cellule sont séparés de l'électrolyte restant qui est
pompé dans la cellule. Le système de distribution d'électrolyte et la séparation de gaz de
l'électrolyte liquide sont illustrés sur la figure 19.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
45
Figure 19 : Vue d'ensemble d'une usine d'électrolyse alcaline typique vue du côté de
l'hydrogène.
Les gaz produits (humides) provenant des piles d'électrolyseur s'élèvent vers les
réservoirs de séparateur de gaz où ils sont séparés de l'électrolyte restant. L'oxygène gazeux
est traité dans son propre réservoir séparateur de gaz. De l'eau est ajoutée en continu dans le
système pour maintenir la concentration d'électrolyte désirée.
En tant qu'effet négatif sur l'augmentation de la conductivité de l'électrolyte,
l'hydroxyde de potassium confère un caractère corrosif à la solution d'électrolyte. Les
électrodes sont généralement en nickel ou en acier nickelé. Les diaphragmes ont déjà été
fabriqués en amiante, mais ils sont aujourd'hui principalement à base de polymères sulfonés,
de sulfures de polyphénylène, de polybenzimides et de matériaux composites. Le
diaphragme doit séparer les gaz produits pour maintenir l'efficacité et la sécurité. Le
diaphragme doit également être perméable aux ions hydroxyde et aux molécules d'eau. La
résistance électrique du diaphragme est fréquemment de trois à cinq fois à celle de
l'électrolyte.
Les réactions chimiques se produisant à la cathode et à l'anode en électrolyse alcaline
sont les suivantes :
2𝐻2𝑂 + 2𝑒− ⇌ 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻− (32)
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
46
2𝑂𝐻−(𝑎𝑞) ⇌1
2𝑂2(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙) + 2𝑒− (33)
L'hydrogène est formé à la cathode où l'eau est réduite selon la réaction (33). Des
anions d'hydroxyde circulent à travers le diaphragme vers l'anode. L'hydrogène formé peut
atteindre un niveau de pureté compris entre 99,5 et 99,9998%. L'eau introduite dans un
électrolyseur alcalin doit être pure avec une conductivité électrique inférieure à 5μS/cm. Les
caractéristiques des électrolyseurs alcalins sont énumérées au tableau 8.
La conduction protonique assistée par l'eau des électrolyseurs PEM limite la
température de fonctionnement en dessous de 80°C. L'augmentation de la pression augmente
la fuite de gaz indésirable. Des pressions supérieures à 100bars nécessitent l'utilisation de
membranes plus épaisses. Le taux de transfert de gaz est toutefois beaucoup plus faible que
celui dans les électrolyseurs alcalins, ce qui permet d'utiliser presque toute la plage de
puissance nominale.
Tableau 8 : Caractéristiques des électrolyseurs alcalins
MATURITE COMMERCIALE
Densité de courant 0,2 − 0,4 𝐴/𝑐𝑚2
Surface de la cellule < 4𝑚2
Pression d’hydrogène produit 0,05 − 30 𝑏𝑎𝑟
Température de fonctionnement 60 − 80°𝐶
Augmentation de la charge minimale à la
pleine charge 0,13 − 10% (pleine charge/seconde)
Pureté d’hydrogène 99,5 − 99,9998%
Efficacité du système (valeur de chauffage
plus élevée) 62 − 77%
Coût indicatif du système 1,9 − 2,3€/𝑊
Taille du système 0,01 − 240𝑁𝑚3/ℎ
0,2 − 1150𝑘𝑊
Durée de vie de la pile 20000 − 90000ℎ
De plus, la membrane polymère solide permet à l'électrolyseur de réagir plus
rapidement aux fluctuations de la puissance d'entrée. Ainsi, les électrolyseurs PEM peuvent
fonctionner de manière beaucoup plus dynamique que les électrolyseurs alcalins. En raison
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
47
du manque d'électrolyte liquide et de l'équipement associé tels que la pompe et les
séparateurs de gaz, les électrolyseurs PEM permettent une conception de système plus
compacte. Le caractère compact des modules d'électrolyse et les propriétés structurelles des
assemblages d'électrodes à membrane permettent des pressions de fonctionnement élevées.
Les modules d'électrolyse peuvent également supporter de grandes variations de pression
entre les compartiments d'électrodes. Cela permet, par exemple, de produire les dihydrogène
à 35dbars et de dioxygène à pression atmosphérique. Les soupapes de contre-pression
peuvent être utilisées pour ajuster les niveaux de pression sur les côtés de l'anode et de la
cathode. La comparaison de l'électrolyse alcaline et PEM est mentionnée dans l’Annexe 7.
L’électrolyse alcaline et PEM sont deux technologies principales commercialement
disponibles. L’électrolyse alcaline est la plus mature et la plus répandue de ces deux
technologies. La hausse de prix des composants et l’augmentation des procédures
d’électrolyse PEM limitent le nombre de fabricateur d’électrolyseur PEM. De plus, les
électrolyseurs alcalins ont une durée de vie longue par rapport à celle de PEM. Cependant,
la technologie PEM a des différents avantages face à ceux des systèmes alcalins tels que sa
compacité de sa conception, le manque d’électrolyte liquide, la bonne plage de charge
partielle, et la haute flexibilité dans les modes opérationnelles. Alors, l’électrolyse PEM est
une option intrigante quand son intégration dans le système de production renouvelable
puissant est considérée. En plus, la technologie PEM a été étudiée dans les systèmes
régénérés d’unité de pile à combustible. Cette dernière est un appareil réversible
électrochimique, qui peut fonctionner soit un électrolyseur producteur de dioxygène et de
dihydrogène, soit une pile à combustible alimentée par les gaz 𝐻2/𝑂2 afin de produire de
l’électricité et de la chaleur.
2.3.1.3. Électrolyseurs à électrolyte oxyde solide
L'électrolyse à électrolyte oxyde solide (SOE) est la troisième technologie
d'électrolyse de l'eau après les technologies alcalines et PEM. L'électrolyse des SOE est la
moins mature des trois principales technologies d'électrolyse, toujours en phase de
Recherche et développement (R & D). La technologie SOE n'est pas nouvelle, car les travaux
des pionniers ont été faits à la fin des années 1960. La technologie SOE suscite un intérêt
croissant en raison de son potentiel à augmenter l'efficacité de l'électrolyse de l'eau en
utilisant des températures de fonctionnement élevées, typiquement entre 700 à 1000°C. Par
conséquent, SOE est en fait une électrolyse à vapeur. Cependant, de telles températures
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
48
élevées provoquent une dégradation très rapide des composants cellulaires et maintiennent
ainsi l'électrolyse SOE au stade de R & D. La compréhension des mécanismes détaillés de
la dégradation n'est pas encore bien établie. Pour obtenir une stabilité thermique des
matériaux, les efforts de recherche se concentrent sur les systèmes SOE fonctionnant à 500
à 700°C. Pour la même raison, les densités de courant sont maintenues dans la plage de
0,3 à 0,6 𝐴. 𝑐𝑚−2. Les tensions de cellule correspondantes sont de l'ordre de 1,2 à 1,3 V, ce
qui entraîne une faible consommation d'énergie électrique. En tenant compte de la demande
en énergie pour l'électricité et la chaleur, les efficacités du système sont généralement
supérieures à 90%. Les électrolyseurs SOE peuvent également être utilisés en mode inverse
et utilisés dans les systèmes URFC. Les cellules électrolyseurs SOE sont souvent modifiées
à partir de piles à combustible à oxyde solide (Solid Oxyde Fuel Cell).
Les réactions chimiques se produisant dans l'électrolyse SOE à la cathode et à l'anode
sont respectivement les suivantes :
𝐻2𝑂 (𝑔) + 2𝑒− ⟶ 𝐻2(𝑔) + 𝑂2− (34)
𝑂2− ⟶1
2𝑂2(𝑔) + 2𝑒− (35)
La vapeur d'eau est amenée à la cathode où elle est décomposée en hydrogène selon la
réaction (34). Les ions d'oxyde migrent à travers l'électrolyte vers l'anode où ils se
recombinent en molécules de dioxygène selon l’équation (35). Le principe de
fonctionnement de l'électrolyse d'électrolyte oxyde solide est illustré par la figure 20.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
49
Figure 20 : Principe de fonctionnement de l'électrolyse d'électrolyte oxyde solide.
Les composants du noyau sont généralement faits par de matériaux céramiques. Le
matériau électrolytique le plus largement utilisé dans l'électrolyse SOE à haute température
est la zircone yttriée (YSZ). Dans les études concernant les matériaux électrolytiques de
SOFC, on sait que la zircone stabilisée présente une conductivité maximale. Les matériaux
d'anode sont typiquement des électrodes composites de YSZ avec des oxydes mixtes de type
perovskite (du nom du minéralogiste russe L. A. Perovski) ayant une structure cristalline
commune à de nombreux oxydes. Ce nom a d'abord désigné le titanate de calcium de formule
CaTiO3, avant d'être étendu à l'ensemble des oxydes de formule générale ABO3 présentant
la même structure. Les pérovskites présentent un grand intérêt en raison de la très grande
variété de leurs propriétés selon le choix des éléments A et B : ferroélasticité (SrTiO3),
ferroélectricité (BaTiO3), anti-ferroélectricité (PbZrO3), ferromagnétisme (YTiO3),
antiferromagnétisme (LaTiO3), par exemple, le lanthane strontium cobalt ferrite est utilisé
dans les SOFC. Les matériaux cathodiques sont généralement un mélange (cermet) de Ni et
des particules conductrices d'ions similaires à l'électrolyte. Les catalyseurs PGM ne sont pas
nécessaires en raison de leurs températures de fonctionnement élevées, mais les métaux
précieux sont utilisés pour les couches de contact électrique minces.
Les indicateurs de performance clé des électrolyseurs contiennent quatre groupes (voir
Annexe 8)
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
50
- L’efficacité, durée de vie et dégradation de la tension
- Le coût d’investissement et d’exploitation
- L’opération sous pression
- Le fonctionnement dynamique
Les principales caractéristiques des électrolyseurs disponibles dans le commerce ainsi
que les technologies de conversion alternatives pour la production d'hydrogène renouvelable
sont mentionnées dans l’Annexe 8.
2.3.2. Applications de la pile à combustible
2.3.2.1. Applications portables
Fuel Cell Today définit les piles à combustible portables comme celles qui sont
intégrées ou rechargeables dans des produits conçus pour être déplacés. Ceux-ci
comprennent les applications militaires, les unités d'alimentation auxiliaire comme les
industries de loisirs et de transport routier, les produits portables tels que les torches, taille-
haies de vigne, les petits appareils électroniques tels que les lecteurs mp3, les caméras et les
gros appareils électroniques personnels comme les ordinateurs portables, imprimantes, radio,
des kits éducatifs et des jouets.
Pour alimenter cette gamme de produits, des piles à combustible portables sont
développées dans une large gamme de tailles allant de moins de 5W à 500 kW.
Les piles à combustible sont vendues dans le commerce pour ces applications : unité
d’alimentation auxiliaire, petits appareils électroniques personnels, kits éducatifs et jouets.
Ces applications sont classées comme des micropiles à combustible. Fuel Cell Today définit
une micropile comme une unité dont la puissance est inférieure à 5W. La différence entre
les petits et les grands appareils électroniques réside dans le fait que les petits appareils tels
que les caméras ou les téléphones portables consomment environ 3W, un ordinateur portable
peut utiliser jusqu'à 25W et nécessite une pile à combustible de densité de puissance
supérieure.
Les systèmes d’unité d’alimentation auxiliaire représentent la plus grande part de MW
de ce secteur avec des déploiements très réussis de systèmes DMFC dans le secteur européen
des loisirs.
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
51
Les piles à combustible portables remplacent ou améliorent généralement la
technologie de la batterie et exploitent la technologie PEM ou DMFC. Les piles à
combustible PEM utilisent directement de l'hydrogène, sans émission au point d'utilisation,
tandis que les DMFC émettent de petites quantités de CO2.
Les principaux moteurs des piles à combustible dans les applications portables sont les
suivants:
- Fonctionnement hors réseau,
- Temps de fonctionnement plus long que celui des batteries,
- Recharge rapide,
- Potentiel de réduction de poids important (pour le pouvoir militaire des soldats),
- Commodité, fiabilité et réduction des coûts d'exploitation.
2.3.2.2. Application aux voitures électriques
Les dangers principaux des véhicules à pile à combustible à hydrogène sont les risques
de choc électrique et d'inflammabilité du carburant.
Les piles à combustible alimentent les véhicules en combinant l'hydrogène et l'oxygène
de l'air ambiant. L'énergie électrique est ensuite utilisée pour alimenter à la fois la locomotion
du véhicule à travers des moteurs électriques et les dispositifs électriques tels que la radio,
la lumière et la climatisation. Une différence notable entre les véhicules actuels et ceux des
nouvelles technologies est la tension nécessaire pour alimenter les moteurs électriques. Cette
tension est beaucoup plus élevée dans les nouveaux véhicules tandis que la tension standard
actuelle d’un système vaut 14V. L'industrie automobile est en train de passer à une nouvelle
norme de système 42V. Le système 42V a été choisi comme norme industrielle en partie
pour des raisons de sécurité car tout ce qui dépasse 50V peut arrêter un cœur humain. Par
ailleurs, certains moteurs de véhicule à pile à combustible fonctionnent avec des tensions
supérieures à 350V. Avec de tels courants, le risque de choc électrique est élevé.
Le deuxième sujet de préoccupation concerne les combustibles utilisés pour alimenter
cette future génération de véhicules. Bien que l’hydrogène reste l’objectif principal des
véhicules à pile à combustible, il n’est pas le seul combustible possible. Les autres
combustibles utilisés pour alimenter directement les piles à combustible sont le méthanol,
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
52
l’éthanol et le méthane. De plus, l'hydrogène utilisé pour alimenter un véhicule ne doit pas
nécessairement être stocké sur le véhicule sous forme d'hydrogène. Réformer différentes
sources d'hydrogène telles que les alcools, le méthane, le propane et même l'essence
ordinaire peut créer de l'hydrogène gazeux dans le véhicule lui-même. L’hydrogène stocké
en tant que tel dans un véhicule ou réformé peut également être utilisé pour alimenter un
moteur à combustion interne classique. En plus de reformer l'hydrogène dans le véhicule lui-
même, il existe plusieurs manières de stocker de l'hydrogène dans un véhicule mais chacune
a ses propres problèmes d’inflammabilité.
Le problème d'inflammabilité du carburant exige la conception des véhicules relatifs
aux structures destinées au stockage, au ravitaillement et à la réparation de ces véhicules.
En plus du courant électrique généré par la pile à combustible pendant son
fonctionnement, la plupart des véhicules prototypes possèdent un composant de stockage
électrique pour l’accélération et le démarrage comme les véhicules hybrides d’aujourd’hui.
La plupart des véhicules à pile à combustible stockent et utilisent cette électricité
supplémentaire sous forme de piles. Les batteries peuvent également représenter un danger
supplémentaire causé par la présence d'acide, à la fois, dans le système électrique et dans le
système d'alimentation. Les formes de stockage d'énergie les plus exotiques et les moins
recherchées sont les ultra-condensateurs et les volants d'inertie mécaniques. Les ultra-
condensateurs stockent l'énergie électrique sous des tensions élevées pour une libération
rapide. Cette libération rapide est positive pour le fonctionnement du véhicule mais elle
comporte également le risque de très fortes décharges électriques involontaires. Les volants
d'inertie stockent l'énergie sous forme d'énergie de mouvement d'un objet pondéré tournant
rapidement dans une enceinte électromagnétique qui agit comme un moteur électrique et un
générateur. Si les volants d'inertie sont déséquilibrés ou que leurs enclos sont cassés par un
accident, ils peuvent libérer des quantités massives d'énergie physique dans leur
environnement.
2.3.2.3. Quelques exemples de fabricants de véhicule à pile combustible
Toyota a lancé, en décembre 2014, au Japon sa première voiture à l'hydrogène destinée
au grand public, baptisée « Mirai », qui signifie « futur » en japonais. Il a prévu de produire
3000 Mirai en trois ans au Japon. 200 exemplaires ont déjà été commandés à dans l'Archipel
par des entreprises, des collectivités ou des particuliers. La voiture était commercialisée à
Rendements énergétiques et applications industrielles des électrolyseurs et des piles à combustibles
53
partir du second semestre de 2015 aux États-Unis, en Allemagne, au Royaume-Uni et au
Danemark. Plusieurs constructeurs ont déjà proposé des flottes commerciales de véhicules
propulsés par un moteur alimenté par une pile à combustible mais Toyota est le premier à
lancer une offre grand public. Il prévoit 400 ventes au prix de 50 000 € au Japon sur les
douze prochains mois. La Mirai peut effectuer 650 kilomètres avec un plein d'hydrogène
effectué en 3 minutes. Cependant, le Japon ne compte que 41 stations de distribution
d'hydrogène installées ou en construction et quelques dizaines sont programmées en
Californie et dans des pays d'Europe du Nord.
La Toyota Mirai est un véritable succès en Californie où elle vient de franchir en
janvier 2018 le cap des 3 000 immatriculations. Aux États-Unis, elle représente 80% des
voitures à hydrogène vendues. Toyota soutient activement le développement des
infrastructures de ravitaillement indispensables à la vente de son modèle et la Californie fait
partie des territoires les mieux équipés avec 31 stations opérationnelles et 18 prévues sur la
seule année 2018. Toyota prévoit de déployer avec Air Liquide un réseau de douze stations
de ravitaillement s’étendant de New-York à Boston.
Hyundai-Kia commercialise deux modèles, le « ix35 Fuel Cell » et, à partir de 2018,
le Nexo, qui affiche 660 kilomètres d’autonomie, un rendement de 60% de sa pile à
combustible et un temps de recharge de cinq minutes mais son prix reste élevé : 66 000 euros
bonus écologique étant déduit.
Honda vient de confirmer le lancement de sa première berline fonctionnant à
l’hydrogène début 2016 qui est dotée, selon le constructeur, d’une autonomie de 700
kilomètres.
Renault-Nissan, Ford et Daimler ont scellé un partenariat dans la technologie
hydrogène.
Les Avantages de la technologie des piles à combustible sont mentionnés dans
l’Annexe 9.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
54
Chapitre 3
MODELISATIONS ET CONCEPTIONS D’UN
ELECTROLYSEUR ET D’UNE PILE A COMBUSTIBLE
3.1. Modélisations d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
3.1.1. Modélisation d’un électrolyseur
Comme tous les appareils obéissant aux lois de la physique, un électrolyseur peut être
modélisé pour que sa réalisation ait un rendement et une efficacité optimaux. Cette
modélisation utilise des différents modèles mathématiques provenant des lois physiques.
Chaque élément d’un électrolyseur a ses propres caractéristiques définies par des lois
physiques exprimées en équation mathématique. La modélisation d’un électrolyseur se
divise en quatre modèles.
3.1.1.1. Modèle électrique
Quand le courant est appliqué à la cellule d’électrolyseur PEM, la véritable tension de
fonctionnement d’une cellule est représentée comme la somme de potentiels de Nernst, [95].
𝑈𝑒𝑙 = 𝐸𝑓 + 𝜂(𝑒𝑙) + 𝐸𝑜ℎ𝑚 (36)
𝐸𝑓 = 𝐸𝑟𝑒𝑣 =Δ𝐺
𝑛𝐹 (37)
Avec :
𝜂(𝑒𝑙) est la surtension due à la perte,
𝑁𝑒𝑙 est le nombre de cellule d’électrolyse,
𝑈𝑒𝑙 est la tension d’électrolyse PEM,
n est le nombre d’électrons transférés pendant la réaction, ici n = 2,
Erevest la tension standard réversible.
𝐸𝑜ℎ𝑚 est la tension de la résistance interne de l’électrolyseur
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
55
L’énergie libre de Gibbs Δ𝐺 change à toute température mais la pression standard peut
être calculée comme suit, [94] :
Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 (38)
Le potentiel de Nernst est la tension théorique qui a une influence sur la pression
partielle de gaz, [95] :
𝐸 = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑛𝑠𝑡 =Δ𝐺
𝑛𝐹= 𝐸𝑟𝑒𝑣 +
𝑅𝑇
𝑛𝐹ln (
𝑃𝐻2 .𝑃𝑂20,5
𝑎𝐻2𝑂) (39)
Avec :
P : la pression partielle,
𝑅 = 8,3144 J/mole.K, la constante des gaz parfaits,
𝐹 = 96487 C/mole, la constante de Faraday,
𝑛 : le nombre de moles d’électron transférés
𝑎𝐻2𝑂 = 1 pour l’eau,
T : la température en K,
𝑃𝐻2 : la pression partielle d’hydrogène,
𝑃𝑂2 : la pression partielle d’oxygène.
Un accroissement de la température entraîne une diminution de 𝐸𝑟𝑒𝑣 qui se répercute
alors aux bornes de l’électrolyseur. Dans les conditions normales de température et de
pression, cette tension réversible vaut 0,229𝑉.
Le fonctionnement irréversible des électrolyseurs industriels a pour effet de réduire la
tension de la cellule effective à densité de courant et à température constantes lorsque la
pression augmente, [93]A.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
56
3.1.1.2. Modèle thermodynamique
Le modèle thermodynamique sert à calculer la tension de décomposition réversible,
définie par l’équation de Nernst (39) et la tension thermo-neutre qui correspond à un
fonctionnement isotherme d’un électrolyseur par :
𝑢𝑇ℎ =∆𝐻
𝜐𝑒𝐹 (40)
Où ∆𝐻 est l’enthalpie de réaction et est donnée par :
Δ𝐻 = ∆𝐻𝐻2+ 0,5∆𝐻𝑂2
− ∆𝐻𝐻2𝑂 (41)
La tension thermo-neutre est appliquée dans le but de réaliser un procédé d’électrolyse
dans des conditions adiabatiques sans changement de température de l’électrolyte, 𝑢𝑇ℎ étant
la tension imposée à la cellule, [13].
3.1.1.3. Modèle électrochimique
Beaucoup de rapports de modèles de comportement d’électrolyseur sont obtenus
empiriquement par la mesure, [96]-[103]. Ici un modèle empirique adéquat est utilisé pour
décrire la caractéristique d’un électrolyseur donnée par la figure 21, [96].
{𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝑢0 +𝑟1+𝑟2𝑇𝑒𝑙
𝐴𝑖𝑒𝑙 + (𝑆1 + 𝑆2𝑇𝑒𝑙 + 𝑆3𝑇𝑒𝑙
2 ) log (𝑡1+
𝑡2𝑡𝑒𝑙
+𝑡3
𝑡𝑒𝑙2
𝐴𝑖𝑒𝑙 + 1)
(42)
𝑢𝑒𝑙 = 𝑁𝑒𝑙. 𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 (43)
Avec : 𝑁𝑒𝑙 : le nombre de cellules d’électrolyseur,
𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 : la tension d’une cellule,
𝑖𝑒𝑙 : le courant à travers l’électrolyseur,
𝑢0 : la tension thermodynamique d’une cellule fonction des température et pression,
𝑆𝑖, 𝑡𝑖 : des paramètres de surtension dans les électrodes,
𝑟𝑖 : le paramètre de résistance ohmique de l’électrolyte,
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
57
𝑇𝑒𝑙 : la température de l’électrolyte.
Toutes les valeurs des paramètres sont mesurées expérimentalement. Le tableau 9
montre les paramètres selon le modèle électrique d’un électrolyseur. Ces caractéristiques
électriques dépendent principalement de la tension, du courant et de la température. La
relation non-linéaire entre le courant et la tension montre qu’un électrolyseur peut être
considéré comme une variable non-linéaire de la résistance. A une température donnée, la
relation entre 𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 et 𝑖𝑒𝑙 est bijective (voir figure 21). La relation réciproque de la relation
(42) du modèle empirique qui est décrit dans l’équation (42) peut être trouvée par
interpolation linéaire avec la justesse voulue comme montrée sur la figure 22.
Tableau 9 : Paramètres de modèle d’un électrolyseur.
𝒓𝟏 7,3 × 10−5 Ω 𝑚2 𝒓𝟐 −1,1 × 10−7 Ω 𝑚2/°𝐶
𝒔𝟏 1,6 × 10−1 𝑉 𝒔𝟐 1,38 × 10−3 𝑉/°𝐶
𝒔𝟑 −1,6 × 10−5 𝑉/°𝐶2 𝒕𝟏 1,60 × 10−2 𝑚2/𝐴
𝑻𝟐 −1,3 𝑚2°𝐶/𝐴 𝒕𝟑 4,12 × 102 𝑚2°𝐶2/𝐴
𝑨 0,25 𝑚2 𝒂𝟏 95,5%
𝒂𝟐 −9,58 𝑚2/𝐴 𝒂𝟑 −0,056 𝑚2/𝐴/°𝐶
𝒂𝟒 1502,7 𝑚4/𝐴 𝒂𝟓 −70,8 𝑚4/𝐴/°𝐶
𝑵𝒆𝒍 21 𝑻𝒆𝒍 25 °𝐶
Figure 21 : Caractéristique typique I(U) d’une cellule d’électrolyseur de l’équation (40).
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
58
Figure 22 : Courbe de la relation réciproque (40) entre 𝑢𝑒𝑙 et 𝑖𝑒𝑙 obtenue par interpolation
linéaire pour 𝑇𝑒𝑙 = 25°𝐶.
Selon la loi de Faraday, le taux de production de gaz d’hydrogène 𝑚𝑒𝑙−𝑝𝑟𝑜′ dépend du
courant traversant l’électrolyseur selon la relation, [104] :
𝑚𝑒𝑙−𝑝𝑟𝑜′ = 𝛼𝑒𝑙(𝑇𝑒𝑙 , 𝑖𝑒𝑙)
𝑁𝑒𝑙
𝑛𝐹𝑖𝑒𝑙 (44)
L’efficacité du courant 𝛼𝑒𝑙(𝑇𝑒𝑙 , 𝑖𝑒𝑙) varie aussi selon la valeur de la densité du courant
de l’électrolyseur. La relation peut être décrite par l’expression empirique, [104] :
𝛼𝑒𝑙 = 𝑎1 exp (𝑎2+𝑎3𝑇
𝑖𝑒𝑙𝐴⁄
+𝑎4+𝑎5𝑇
(𝑖𝑒𝑙
𝐴⁄ )2) (45)
Où les paramètres 𝑎𝑖 sont calculés à partir des valeurs données par le tableau 9.
3.1.1.4. Modèle thermique
La température de l'électrolyte affecte à la fois la courbe I(U) et l'efficacité de Faraday.
Elle peut être déterminée à l'aide de modèles thermiques simples (calculés à partir d'un
modèle thermique quasistatique) ou complexes (calculés à partir d'un modèle à capacité
thermique localisée) en fonction de la précision requise. Comme la constante de temps dans
le domaine thermique est beaucoup plus grande que celle dans les autres domaines physiques,
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
59
nous supposons une température constante 𝑇𝑒𝑙 qui peut être réglée de manière externe pour
remplacer le modèle thermique.
La plupart des modèles proposés dans des anciens travaux, [105]-[108], sont adaptés
pour l’électrolyse alcaline.
Nous avons utilisé un modèle qui se base sur le bilan énergétique total d’un
électrolyseur et qui s’exprime par l’équation :
𝐶𝑡.𝑑𝑇
𝑑𝑡= �̇�𝑇ℎ − �̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 − �̇�𝑒𝑎𝑢 (46)
Avec :
�̇�𝑇ℎ : la puissance thermique dégagée par la réaction, exprimée en W et donnée par :
�̇�𝑇ℎ = 𝑁𝑒𝑙 × (𝑢𝑐𝑒𝑙𝑙 − 𝑢𝑇ℎ)𝑖𝑒𝑙 , (47)
�̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 : le flux échangé avec l’extérieur donné par :
�̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 =1
𝑅𝑡(𝑇 − 𝑇𝑎) (48)
�̇�𝑒𝑎𝑢 : le flux échangé avec l’eau d’alimentation d’expression :
�̇�𝑒𝑎𝑢 = ℎ𝑒(𝑇 − 𝑇𝑒𝑎𝑢) (49)
Où :
𝐶𝑡 : la capacité thermique de l’appareil en J/K,
T : la température de l’électrolyse en °C,
𝑇𝑎 : la température ambiante en °C,
𝑇𝑒𝑎𝑢 : la température de l’eau en °C,
𝑢𝑇ℎ : la tension thermo-neutre d’une cellule,
𝑅𝑡 : la résistance thermique entre électrolyseur et extérieur,
ℎ𝑒 : le coefficient d’échange thermique.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
60
Pour calculer la température avec le modèle thermique statique, on a la relation :
𝑇 = 𝑇𝑖𝑛𝑖 +∆𝑡
𝐶𝑡× (�̇�𝑇ℎ − �̇�𝑙𝑜𝑠𝑠 − �̇�𝑒𝑎𝑢) (50)
Avec 𝑇𝑖𝑛𝑖 la température initiale (K) et ∆𝑡, l’intervalle de temps (s).
3.1.2. Modélisation d’une pile à combustible
3.1.2.1. Hypothèses de modélisation d’une pile à combustible
Pour avoir effectué le modèle électrique d’une pile à combustible, il faut adopter les
hypothèses suivantes :
- Le modèle est monodimensionnel.
- Les gaz considérés sont de l’hydrogène pur et de l’oxygène pur.
- Les alimentations en gaz sont supposées idéales (sources de pression, pas de
limitation de débit).
- Les pertes de charge dans les canaux d’alimentation de gaz ne sont pas considérées
(ou les pressions des gaz sont considérées uniformes dans les conduites
d’alimentation).
- Il n’y a pas de réaction parasite : le rendement faradique est notamment considéré
unitaire.
- Les phénomènes de diffusion sont supposées beaucoup plus faibles à l’anode qu’à la
cathode.
- Le vieillissement et d’éventuelles détériorations ne sont pas envisagés.
- Les paramètres d’état (T,P), ainsi que l’hydratation sont considérés connus et
constants dans nos expériences (les constantes de temps des phénomènes
d’hydratation et thermiques sont beaucoup plus grandes par rapport à celles des
phénomènes étudiés).
- Les transports d’eau dans la membrane et dans les électrodes (notamment la cathode)
ne sont pas considérés.
- Le modèle a été validé expérimentalement en mode circulant, c’est à dire l’eau
produite est continuellement évacuée.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
61
3.1.2.2. Paramètres de simulation utilisés
Les paramètres utilisés dans la suite sont ceux d’une cellule fonctionnant selon nos
hypothèses et représentent la technologie électrochimique qui a été utilisée pour les
validations expérimentales. Ils sont présentés dans les tableaux 10 et 11. Ces valeurs
présentent des ordres de grandeur typiques à ceux de la littérature, [109]-[110], pour les
paramètres géométriques. A travers ces travaux entrepris, un exemple a été donné en
considérant une température de 65°C et une pression des gaz de 2 bars comme le montre la
figure 23.
Figure 23 : Courbe de la tension en fonction du courant selon [109]-[110].
En ce qui nous concerne, nous avons pris lors de nos simulations les caractéristiques
de la pile à combustible indiquées dans le tableau 10
Tableau 10: Paramètres géométriques utilisés dans la simulation.
Surface cellule
S
Epaisseur plaque
bipolaire
Epaisseur
membrane
𝒍
Epaisseur couche
de diffusion
𝜹𝑮𝑫𝑳
Epaisseur couche
d’activation
𝜹𝑨𝑳
50 𝑐𝑚² 1 𝑐𝑚 200 µ𝑚 300 µ𝑚 10 µ𝑚
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
62
3.1.2.3. Modèles statiques
a. Modèle à électrodes non dissociées
La tension d’une cellule PEM peut être donnée, en statique, par l’expression, [113] :
𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑒 = 𝐸𝑡ℎ − 𝑒𝑎𝑐𝑡 − |𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓| − 𝑅𝑚𝑒𝑚𝐼 (51)
Avec :
𝐸𝑇ℎ : le potentiel théorique fonction de la température et de la pression, défini par,
[104] :
𝐸𝑇ℎ = −∆𝐺
𝑛𝐹 (52)
F : la constante de Faraday [𝐶. 𝑚𝑜𝑙𝑒−1],
𝑛 : le nombre d’électrons échangés dans la réaction électrochimique élémentaire (n=2).
∆𝐺 : la variation d’enthalpie libre encore appelée variation d´énergie libre de Gibbs
[𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒−1],
𝑒𝑎𝑐𝑡 : les pertes par activation,
𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓 : les pertes par diffusion,
𝑅𝑚𝑒𝑚 : les pertes ohmiques dues à la membrane,
Les pertes par activation sont données par l’expression, [104] :
𝑒𝑎𝑐𝑡 =𝑅𝑇
𝛼∗𝑛𝐹ln (
𝐼
𝐼0∗) (53)
Avec :
𝜶∗ : le coefficient de transfert équivalent. Nous voyons que ce paramètre présente peu
de variation lors des essais expérimentaux pour une monocellule ou une cellule moyenne
équivalente donnée.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
63
𝑰𝟎∗ : le courant d’échange équivalent qui présente beaucoup plus de variation que le
coefficient de transfert. Julian Van Der Merwe a d’ailleurs introduit l’expression suivante,
[110] :
𝐼0∗ = 𝐾𝑒
Δ𝐺
𝑅(
1
𝑇0−1
𝑇) (54)
Cette expression s’inspire également de l’approche de Mann et al. [110]. Les termes
K et ∆G sont des constantes à déterminer expérimentalement.
Les pertes par diffusion sont données par l’expression :
𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓 =𝑅𝑇
𝛽𝑛𝐹ln (1 −
𝐼
𝐼𝑙𝑖𝑚) (55)
Avec :
𝜷 : le coefficient empirique qui tient compte de toutes les contributions des
phénomènes de transport de matière,
𝑰𝒍𝒊𝒎 : le courant limite de diffusion.
Les pertes ohmiques sont a priori principalement dues à la résistance de la membrane
définie par la formule empirique donnée par Springer et al., [114] :
ℛ =𝑙
𝜎(𝑇,𝜆𝑚).𝑆 (56)
Avec :
𝑙 : l’épaisseur de la membrane en [𝑐𝑚],
𝑆 : la surface de la cellule en [𝑐𝑚2],
𝜎(𝑇, 𝜆𝑚) : la conductivité de la membrane définie par :
𝜎(𝑇, 𝜆𝑚) = (0,005139𝜆𝑚 − 0,00326)𝑒1267(1
303−
1
𝑇) (57)
Avec :
𝑇 : la température de la pile en K,
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
64
𝜆𝑚 : le taux d’hydratation [sans unité] (une valeur de 7 correspond à une membrane
assez sèche, 14 à une membrane bien hydratée et 22, à une membrane noyée.
Les phénomènes physiques ayant lieu au sein des électrodes non dissociées sont décrits
à travers la figure 24.
Figure 24 : Modèle statique du circuit à électrodes non dissociées d’une cellule PEM.
Les paramètres caractéristiques des électrodes non dissociées et intervenant dans le
modèle statique sont rapportés dans le tableau11.
Tableau 11 : Paramètres caractéristiques des électrodes non dissociées du modèle statique.
Electrodes non dissociées
𝛼∗ 0,35
𝐼0∗ 117µ𝐴
𝛽 0,025
𝐼𝑙𝑖𝑚 100𝐴
b. Modèle à électrodes dissociées
Dans ce modèle, la tension de cellule peut s’exprimer par, [104] :
𝑉𝐶𝑒𝑙𝑙𝑢𝑙𝑒 = 𝐸𝑡ℎ𝑐− 𝐸𝑡ℎ𝑎
− 𝑒𝑎𝑐𝑡𝑐− 𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎
− |𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓| − 𝑅𝑚𝑒𝑚𝐼 (58)
Avec :
𝐸𝑡ℎ𝑐, 𝐸𝑡ℎ𝑎
: respectivement les potentiels théoriques à la cathode et à l’anode définis
par :
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
65
𝐸𝑡ℎ𝑐=
Δ𝐺𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒
𝑛𝐹 (59)
𝐸𝑡ℎ𝑎=
Δ𝐺𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒
𝑛𝐹 (60)
𝑒𝑎𝑐𝑡𝑐 , 𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎
: respectivement les pertes par activation définies par, [104] :
𝑒𝑎𝑐𝑡𝑐=
𝑅𝑇
𝛼𝑐𝑛𝐹ln (
𝐼
𝐼0𝑐
) (61)
𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎=
𝑅𝑇
𝛼𝑎𝑛𝐹ln (
𝐼
𝐼0𝑎
) (62)
𝛼𝑐 𝛼𝑎 : des coefficients de transfert respectivement à la cathode dans le sens de
réduction et à l’anode dans le sens d’oxydation.
𝐼0𝑐 , 𝐼0𝑎
: respectivement les courants d’échange à la cathode et à l’anode,
𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓 : les pertes par diffusion.
Les pertes par diffusion et les pertes ohmiques dépendent des mêmes expressions que
celles dans le modèle à électrodes non dissociées. La figure 25 présente un modèle circuit à
électrodes dissociées d’une cellule PEM en modèle statique.
Figure 25 : Modèle statique du circuit à électrodes dissociées d’une cellule PEM.
Quant aux paramètres caractérisant le modèle statique du circuit à électrodes
dissociées d’une cellule PEM, ils sont donnés dans le tableau 12.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
66
Tableau 12 : Paramètres caractérisant le modèle statique du circuit à électrodes dissociées
d’une cellule PEM.
Electrodes dissociées
𝛼𝑎𝛼𝑐
⁄ 10,26⁄
𝐼0𝑎𝐼0𝑐
⁄ 11,7𝑚𝐴
11,7µ𝐴⁄
𝛽 0,025
𝐼𝑙𝑖𝑚 100𝐴
3.1.2.4. Modèles dynamique
a. Modèle à électrodes non dissociées
La prise en compte des dynamiques dans le cas du modèle à électrodes non dissociées
permet d’aboutir aux schémas suivants.
Au mécanisme de transfert de charge se couple un processus interfacial : pour tout
point de fonctionnement de la pile, des électrons s’accumulent du côté de l’électrode, et des
protons s’accumulent côté électrolyte. Il n’y a pas d’isolant électrique ; il s’agit simplement
d’une interface entre des espèces de différentes natures comme le montre la figure 26. Il
existe donc à cette interface une double couche électrochimique ou double couche de
Helmholtz, qui se comporte en première approximation comme un condensateur. Ce
phénomène est optimisé et notamment exploité dans le cas des supercondensateurs,
[115][116].
Figure 26 : Phénomènes d’activation et de double couche électrochimique à la cathode
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
67
a.1. Modèle avec une couche de diffusion équivalente
Le condensateur 𝐶𝑑𝑐 caractérise la double couche électrochimique interfacielle. C’est
un réel condensateur électrique. Le condensateur 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓 n’est pas un condensateur au sens
électrique du terme. Il ne représente ici que la dynamique associée aux phénomènes de
diffusion. Mais il permet de coupler à nouveau, au moins d’un point de vue, les dynamiques
d’activation et de diffusion (figure 27).
Figure 27 : Modèle dynamique à électrodes non dissociées d’une cellule PEM avec une
couche de diffusion équivalente.
a.2. Modèle avec deux couches de diffusion
Dans la figure 28, les condensateurs 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐴𝐿 𝑒𝑡 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐺𝐷𝐿
représentent respectivement
des dynamiques de diffusions de couche d’activation (𝐴𝐿) et de diffusion de gaz (𝐺𝐷𝐿). Le
condensateur 𝐶𝑑𝑐 caractérise la double couche électrochimique interfacielle.
Figure 28 : Modèle dynamique du circuit à électrodes non dissociées d’une cellule de pile
PEM avec deux couches de diffusion.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
68
b. Modèle à électrodes dissociées
La prise en compte des dynamiques dans le cas du modèle à électrodes dissociées est
similaire à celle dans le cas du modèle à électrodes non dissociées.
L’approche globale des surtensions de diffusion ne permet pas de dissocier la
contribution de chaque électrode. Ces pertes de diffusion sont modélisées à la cathode, lieu
où elles sont supposées être les plus importantes.
b.1. Modèle avec une couche de diffusion équivalente
Cette démarche consiste à modéliser les phénomènes de diffusion par une seule couche
équivalente, comme le montre la figure 29.
Figure 29 : Modèle de diffusion à une seule couche
Dans la figure 30, les condensateurs 𝐶𝑑𝑐𝑎 et 𝐶𝑑𝑐𝑐
caractérisent respectivement la
double couche électrochimique interfacielle à l’anode et à la cathode.
Figure 30 : Modèle dynamique du circuit à électrodes dissociées d’une cellule PEM avec
une seule couche de diffusion.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
69
b.2. Modèle avec deux couches de diffusion
Le modèle dynamique à double couche forme deux condensateurs de couche de
diffusion d’activation 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐴𝐿et de couche de diffusion de gaz 𝐶𝑑𝑖𝑓𝑓𝐺𝐷𝐿
. Dans la figure 31,
les condensateurs 𝐶𝑑𝑐𝑎 et 𝐶𝑑𝑐𝑐
caractérisent respectivement la double couche
électrochimique interfacielle à l’anode et à la cathode. 𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓𝐴𝐿 et 𝑒𝑑𝑖𝑓𝑓𝐺𝐷𝐿
sont
respectivement les perte par diffusion de couche d’activation et de couche de diffusion de
gaz.
Figure 31 : Modèle dynamique du circuit à électrodes dissociées d’une cellule PEM avec
deux couches de diffusion.
3.2. Conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
3.2.1. Méthode de conception d’un électrolyseur
La conception d’un électrolyseur nécessite des techniques modernes et précises pour
avoir un rendement optimal. Cette conception est basée sur la réalisation de chacun des
éléments constituant l’électrolyseur : l’alimentation, les électrodes, l’électrolyte et le
réservoir d’hydrogène. L’hydrogène est un gaz très dangereux s’il est exposé au feu en
présence d’oxygène ou d’air. Alors la réalisation d’un appareil de production d’hydrogène
utilise des techniques très sophistiquées.
3.2.1.1. Conception d’un générateur de courant ultra-court pouls
Le type d’alimentation d’un électrolyseur a une influence importante sur son efficacité.
Selon quelques auteurs, l’utilisation d’une alimentation à signal ultra-court pouls est très
efficace par rapport à celle à signal continu.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
70
Les générateurs d’impulsions courtes à haute tension sont courants dans diverses
applications, notamment dans les technologies à base de la propagation des ondes
ultrasonores telles que les équipements militaires et médicaux, les processus industriels, la
synthèse de matériaux, les évaluations et mesures non destructives et les divers objectifs de
la vie humaine, [117]. De nombreux générateurs d'impulsions des circuits sont disponibles
pour la génération d’impulsions de courte durée à haute tension, [118]. En particulier dans
la génération d’ultrasons à haute puissance et haute fréquence (plus de 1 MHz), l’excitation
d’un transducteur à ultrasons nécessite une brève impulsion (ordres nano/subnano-seconde)
et une tension élevée (quelques centaines de volts) car il contient des signaux large bande et
à haute fréquence, [119]. De plus, la génération d’ondes ultrasonores est possible par
déclenchement d’un transducteur par des signaux d'oscillation continus avec des fréquences
proches de la fréquence centrale du transducteur. Cependant, les générateurs de signaux à
haute fréquence et à haute puissance sont relativement coûteux. Avant l'avancement de la
technologie des semi-conducteurs, la mise en œuvre d'un générateur d'impulsions courtes
haute tension était très complexe et coûteuse, [120]. De nos jours, en tant qu’atteinte de l’état
de la technologie des semi-conducteurs, en particulier, la technologie de commutation à
transistors à effet de champ (MOSFET) à oxyde métallique et semi-conducteur et le
générateur d'impulsions rapides à haute tension deviennent plus simples et moins coûteux,
[121]. Par conséquent, une haute tension et un court-circuit circuit générateur d'impulsions
sont essentiels dans la mise en œuvre des technologies à base d'ultrasons. Ce paragraphe
présente une conception et une fabrication d’un générateur d’impulsions courtes et à haute
tension basées sur la technologie MOSFET à commutation rapide.
La figure 32 montre la conversion complète du circuit et la forme d'onde du système
de générateur. En général, le système est constitué de quatre circuits : un pulseur
(multivibrateur astable, multivibrateur monostable et déclencheur de Schmitt inversé), une
alimentation à haute tension continue, une commutation MOSFET et un dispositif de blocage
négatif (𝐶4 𝐷1 𝐷2 𝐷3 et 𝑅𝐿). Ce circuit utilise un commutateur MOSFET pour générer le
bord d'attaque et la résistance 𝑅𝑑 (montée) pour générer le bord de fuite, [120]. Le front
d’impulsion est très net et contient une réponse en fréquence à large bande. Cette topologie
de circuit convient à la génération de trains d'impulsion courts. La réponse rapide du bord
de fuite est obtenue en diminuant la résistance de 𝑅4 (pull-up). Dans ce cas, plus de
puissance est consommée sous forme de pertes lorsque le commutateur est activé. Cependant,
la courte durée du pouls peut tolérer ces pertes, [119].
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
71
Les impulsions initiales avec un temps de répétition d'intervalle ajustable 𝑡2 et une
durée d'impulsion 𝑡1 (voir figure 32.a) sont générées par un multivibrateur astable (NE555).
Les valeurs de 𝑅1, 𝑅2 et 𝐶2 déterminent l'intervalle et les temps de largeur respectives de 𝑡1
et 𝑡2, et calculés en utilisant les relations (63), (64) et (65). Un multivibrateur monostable à
grande vitesse avec une entrée de déclenchement de Schmitt à front positif du circuit intégré
74121 convertit la largeur de 𝑡1 en une valeur plus courte de 𝑡3, [121].
Le condensateur 𝐶3 et la résistance 𝑅3 déterminent 𝑡3 qui est calculé à l'aide de
l'équation (66). La sortie du multivibrateur monostable est la sortie complémentaire
(inversion), (broche 1). Par conséquent, la sortie est une négation sur le front positif du signal
d’entrée 𝑉1 (voir figure 32.c). Les impulsions d'entrée et de sortie sont des tensions de niveau
TTL. Ensuite, un amplificateur inverseur à déclenchement de Schmitt convertit et inverse la
sortie du multivibrateur monostable en impulsion de +18 𝑉 de largeur équivalente (voir
figure 32.d). Cette tension commande la grille du MOSFET à canal N pour commuter
l’alimentation à haute tension, ce qui produit de courtes impulsions positives de haute
tension sur la broche de drain (voir figure 32.e). Le réseau de circuits de 𝐶4 𝐷1 𝐷2 𝐷3 et 𝑅𝐿
convertit les impulsions en impulsions des négatives et supprime la tension de décalage
continue, [121] [119] et selon la figure 32.e, il vient :
𝑡1 = 0,693(𝑅1 + 𝑅2). 𝐶2 (63)
𝑡2 = 0,693 × 𝑅2 × 𝐶2 (64)
𝑇 = 𝑡1 + 𝑡2 = 0,693(𝑅1 + 2𝑅2). 𝐶2 (65)
𝑡3 = 0,33 × 𝑅3 × 𝐶3 (66)
Le circuit de pulsation MC33151 est un pilote MOSFET à déclenchement de Schmitt
à inversion rapide. Il a des temps de montée et de descente très rapides de 15𝑛𝑠 avec une
charge de 1000𝑝𝐹. Il peut fournir un puits de totem ou une source de courant jusqu'à 1,5𝐴
avec une tension d’alimentation +20𝑉. Il consomme généralement un courant d'entrée aussi
faible que 200µ𝐴 à une condition d'état élevée de 2,6𝑉. Un MOSFET de puissance 1000𝑉
à canal N APT10035LLL est utilisé comme commutateur basse tension. Il a un courant de
drain continu de 28𝐴 et un courant de drain pulsé de 112𝐴 et une résistance 𝑅𝐷𝑆 à l'état
passant de 0,350Ω. Ce courant est suffisant pour entraîner une fréquence jusqu’à 11MHz
avec une charge de 3000𝑝𝐹, [119].
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
72
Figure 32 : Générateur d'impulsions courtes à haute tension
(a) un circuit électronique complet,
(b) impulsion générée par TTL de tension 𝑉1,
(c) formation d'impulsions courtes par multivibrateur monostable à déclenchement de
Schmitt de tension 𝑉3,
(d) TTL à non TTL +18 Conversion de tension 𝑉2 et 𝑉3
(e) conversion de pointe de haute courte tension négative finale de tension 𝑉0.
Avec ce circuit, une source d’alimentation ultra cout pouls est créée. Ce type
d’alimentation est très efficace par rapport à l’utilisation directe des générateurs à courant
continus. Pour avoir une efficacité maximale, il faut ajuster la largeur de pouls et le temps
de repos.
3.2.1.2. Choix des électrodes efficaces
Le choix d’électrode joue un rôle très important pour le taux de production de
dihydrogène via électrolyse. Les métaux précieux comme l’or et le platine résistent à la
corrosion causée par l’électrolyte. Ils constituent des électrodes les plus efficaces mais leur
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
73
application est très chère. Pour un électrolyseur à grande échelle, il faut trouver des métaux
efficaces et moins chères.
L’acier en carbone est le type d’électrode le plus utilisé dans un électrolyseur alcalin.
Ce métal peut survivre à l’effet de corrosion par rapport aux autres. Le coût de ce type
d’électrode est moins cher face à ceux des métaux précieux. Ici nous avons choisi l’acier en
carbone comme électrodes de notre électrolyseur.
3.2.1.3. Géométrie d’électrolyseur
Le but de l’électrolyse de l’eau est d’avoir un gaz d’hydrogène le plus pur possible. La
géométrie de l’électrolyseur est alors plus importante afin de séparer les deux gaz produits.
La forme des électrodes est alors plus importante pour avoir séparé les deux gaz produits. Il
faut avoir une membrane de séparation entre les électrodes. Mais cette dernière est aussi
conductrice de l’électricité pour que le courant passe de l’anode vers la cathode. Mais
l’insertion de cette membrane entre les deux électrodes ralentit la production des gaz. La
séparation de deux électrodes entre deux compartiments différents est une méthode plus
efficace. Cette séparation n’est pas forcément une membrane conductrice de l’électricité
mais on laisse un espace au fond du récipient. Cet électrolyseur est alors bien placé
verticalement pour pouvoir monter les deux gaz.
L’isolation de la cathode est aussi une méthode très efficace pour la séparation
d’oxygène/hydrogène. Notre électrolyseur est montré par la figure 33.
Figure 33 : Photo de l’électrolyseur réalisé.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
74
3.2.1.4. Réservoir de stockage d’hydrogène
L’hydrogène est un gaz hautement inflammable qui nécessite des appareils à grande
précision pour le traiter. Le réservoir d’hydrogène est réalisé avec des matériaux résistants
la haute pression. Nous avons utilisé un réservoir de stockage d’hydrogène d’un litre de
volume. Ce choix de volume est fait puisque l’hydrogène produit est utilisé dans une petite
pile à combustible. La figure 34 montre la photo capturée de notre réservoir de stockage
d’hydrogène.
Figure 34 : Réservoirs de stockage d’hydrogène et d’oxygène.
3.2.2. Méthode de conception d’une pile à combustible
3.2.2.1. Membrane échangeuse de proton
Dans notre travail d’expérimentation, nous avons utilisé une pile à combustible à
membrane échangeuse de protons (PEM). La conception d’une pile à combustible est divisée
en deux grandes parties qui sont les électrodes et la membrane d’échange de protons.
L'électrolyte dans une PEMFC est typiquement un fluoropolymère sulfoné. La membrane
échangeuse de protons (PEM) doit sa conductivité aux groupes 𝐻𝑆𝑂3 ioniques des chaînes
latérales du fluoropolymère, [122]. Cette conductivité dépend toutefois de l'hydratation, d'où
l'importance de l'humidification des gaz réactifs. Nafion® est une marque de membrane
échangeuse de protons (PEM) mais il en existe d'autres marques telles que Gore Select®.
Les MPE peuvent être fabriquées avec une épaisseur de quelques centaines de µ𝑚 et sont
souvent vendues avec des nanoparticules catalytiques à base de platine (ou de
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
75
platine/ruthénium) sur carbone et déposées sur les deux côtés de la membrane. Le fait que la
membrane PEM soit à l’état solide et qu’elle puisse être très mince est un avantage car elle
permet de fabriquer de petites piles à combustible portables. Un autre avantage des PEMFC
est qu’elles peuvent fonctionner à basses températures ce qui est également important pour
la portabilité.
Les PEMFC avec catalyseur platine sont couramment utilisées pour les piles à
combustible à l’hydrogène. De telles piles à combustible sont un choix populaire pour les
MFC, malgré les défis associés au stockage d’hydrogène, [124]. Une solution au problème
du stockage consiste à reformer un carburant facilement stockable tel que le méthanol, pour
produire de l'hydrogène, [125]. Si un reformeur thermique est utilisé, le gaz d’hydrogène
résultant contient du monoxyde de carbone qui empoisonne les sites du catalyseur platine
dans l'anode. Le problème de l'empoisonnement est résolu en utilisant un alliage platine-
ruthénium (PtRu) comme catalyseur pour l'anode, [126]. Une autre solution à la présence de
CO dans le gaz reformé consiste à utiliser une membrane perméable sélective pour
l'hydrogène dans le reformeur lui-même produisant ainsi de l'hydrogène pur, [127].
Figure 35 : Schéma explicatif du fonctionnement d’une pile à combustible à hydrogène et
oxygène.
Pour une pile à combustible à hydrogène, les éléments de base très importants sont les
électrodes et la membrane échangeuse de protons. Comme le montre la figure 35, l'électrode
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
76
est ici considérée comme étant la composante qui s’étend sur la surface de la membrane au
collecteur de canal de gaz et de courant. La figure 36 illustre un schéma d'électrode. Bien
que la membrane fasse partie intégrante de l’assemblage membrane électrode, un examen de
la conception et de la fabrication des membranes polymères-électrolytes dépasse le cadre de
cette thèse. Les collecteurs de courant et les canaux de gaz, généralement sous la forme de
plaques bipolaires, ne sont pas examinés ici.
Figure 36 : Schéma typique d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
77
3.2.2.2. Électrode d’une pile à combustible
Une électrode efficace est une électrode qui équilibre correctement les processus de
transport requis pour une pile à combustible opérationnelle, comme l’indique à la figure 37.
Les trois processus de transport requis sont les suivants :
- Protons de la membrane au catalyseur,
- Des électrons du collecteur de courant au catalyseur à travers la couche de diffusion de gaz,
- Des gaz réactifs et produits à destination et en provenance de la couche de catalyseur et des
canaux de gaz.
Figure 37 : Transport de gaz, de protons et d'électrons dans une électrode d’une pile à
combustible PEM.
Les protons, les électrons et les gaz sont souvent appelés les trois phases d'une couche
de catalyseur. L’optimisation de la conception des électrodes consiste en partie à tenter de
répartir correctement la quantité de volume dans la couche de catalyseur entre le support de
transport pour chacune des trois phases afin de réduire les pertes de transport. De plus, une
intersection intime de ces processus de transport au niveau des particules de catalyseur est
essentielle au bon fonctionnement d’une pile à combustible PEM. Chaque partie de
l'électrode va maintenant être introduite.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
78
Deux types d'électrode sont largement utilisés : premièrement, les électrodes à film
mince et souple à polytétrafluoroéthylène (PTFE). Les méthodes émergentes incluent celles
comportant des couches de catalyseur formées par électrodéposition et dépôt sous vide
(pulvérisation cathodique). En général, les conceptions d'électrode se différencient par la
structure et la fabrication de la couche de catalyseur. De plus, nous soulignons les
réalisations récentes dans le développement de couches de diffusion de gaz.
Deuxièmement, la plupart des piles à combustible PEM commerciales et la majorité
de celles rapportées ici utilisent toujours un tissu ou un papier au carbone conventionnel. De
nombreuses recherches ont été menées sur la production de couches de diffusion de gaz
composites à porosité graduée et de traitement humide ainsi que sur l'optimisation de la
charge de carbone et de PTFE dans la couche de diffusion de gaz.
3.2.3. Assemblage des piles à combustible PEM
Une pile unitaire a une tension limitée entre 0,4 et 1,7 𝑉. Sa densité de courant varie
entre 0,1 à 1𝐴. 𝑐𝑚−2. Pour obtenir une puissance électrique suffisante, il faut dimensionner
la grandeur de la pile en tension et en courant. L’augmentation de la valeur du courant se fait
en augmentant la surface taille c’est-à-dire la surface active tandis l’augmentation de la
tension s’effectue en branchant en série plusieurs cellules de piles à combustible.
En pratique, l’assemblage en parallèle des cellules unitaires de pile à combustible sert
à augmenter l’intensité du courant en gardant la valeur de la tension. L’assemblage en série
garde l’intensité du courant constant tandis que la tension s’ajoute.
Nous utilisons la configuration de l’assemblage verticale dans notre travail
d’expérimentation. Toutes les cellules sont empilées et connectées électriquement en série.
Chaque cellule est séparée par une plaque bipolaire. La figure 38 montre l’empilement
vertical des cellules.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
79
Légende :
Hydrogène
Membrane
Oxygène
Conducteur
Figure 38 : Confinguration de l’assemblage vertical des cellules d’une pile à combustible.
Les plaques bipolaires servent à collecter le courant, à distribuer et séparer les gaz de
l’anode et de la cathode. Les matériaux des plaques bipolaires doivent posséder une
conductivité électrique suffisante, une résistance à la corrosion, une imperméabilité au gaz
supérieure à la membrane échangeuse de protons. La figure 39 représente l’image d’une
plaque bipolaire. Elles ont une face parcourue des microcanaux de dimension de l’ordre de
0,8𝑚𝑚. Elles sont réalisées en graphite et les canaux sont obtenus par l’usinage.
Figure 39 : Schéma de la plaque bipolaire.
L’assemblage d’une pile à combustible est présenté sur la figure 40. Elle est constituée
de huit cellules en série de piles à combustible unitaire.
Modélisations et conceptions d’un électrolyseur et d’une pile à combustible
80
Figure 40 : Photo de l’assemblage de notre pile à combustible.
Résultats d’expérimentations et discussions
81
Chapitre 4
RESULTATS D’EXPERIMENTATION ET DISCUSSIONS
4.1. Bilan énergétique de l’électrolyseur
Ce projet a pour but d’examiner l’efficacité d’électrolyse et alors comment l’améliorer.
Une étape principale est le nombre d’expériences pour avoir une validité du modèle qui est
utilisé pour approfondir l’influence d’efficacité. Les données expérimentales sont assez
usuelles dans des projets variés avec la théorie. Des propositions peuvent être faites pour
améliorer le mode opératoire.
Toutes les mesures électriques sont effectuées à l’aide d’un multimètre numérique. Cet
appareil de mesure, d’après plusieurs essaies, possède une incertitude de 10−1 près. Les
mesures de volume était fait par une éprouvette graduée à 1 ml près.
4.1.1. Mesure des tension et courant ultra-court pouls aux bornes d’entrée d’un
électrolyseur
Les premières expériences accomplies étudient la variation du courant en fonction de
la tension appliquée aux bornes d’un électrolyseur PEM. La tension d’activation maximale
d’un électrolyseur PEM vaut 1,9𝑉 et le courant n’excède pas 1000𝑚𝐴, [128]. Au-dessus de
cette intensité, l’électrolyseur PEM va endommager. On obtient avec ce tableau A de
l’Annexe 6 une courbe caractéristique du courant en fonction de la tension aux bornes de
l’électrolyseur PEM. Cette courbe est utilisée pour prévoir les effets des paramètres influents
d’un électrolyseur.
Cette expérience a fait en effectuant sept sessions pour observer la variation du courant
en fonction de la tension appliquée. Dans ce point, l’existence d’une petite capacité a été
mentionnée dans un électrolyseur PEM. La caractéristique d’un électrolyseur PEM change
à chaque fois que cette capacité est en charge ou en décharge.
Résultats d’expérimentations et discussions
82
Figure 41 : Courbe de la tension en fonction du courant.
La figure 41 présente la variation du courant en fonction de la tension aux bornes de
l’électrolyseur. Ce type de graphique était fourni de tension en fonction de courant et du
courant en fonction tension afin d'avoir une idée complète de leur comportement dans
différentes conditions de fonctionnement. En observant, il est évident que les nombres de
chaque session diffèrent par petits incréments et que les courbes caractéristiques sont
presque les mêmes pour chaque session. La raison de cette petite différence vient du
condensateur qui est monté dans l'électrolyseur. Le condensateur s'est déchargé lors des
sessions 1, session 4 et session 6, le dispositif n'a pas été en mode de fonctionnement pendant
au moins vingt-quatre heures. Cependant, la différence n’est pas extrêmement importante et
peut alors être considérée comme négligeable.
Le graphique tension-courant montre que, pour l'électrolyseur à membrane échangeuse
de protons, le courant ne commence qu’à circuler à partir d’une certaine tension puis
augmente constamment. On note que cela dépend du type d'électrolyseur et que différents
types produisent des courbes différentes.
0
50
100
150
200
250
300
350
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00
Co
ura
nt
[mA
]
Tension en [V]
Courbe Tension-Courant à 0,1 près
Session 2
Session 3
Session 4
Session 5
Session 6
Session 7
Session 1
Résultats d’expérimentations et discussions
83
L'application d'une tension faible ne peut pas déclencher un courant d'électrolyse car
la tension appliquée doit être au moins égale à la tension théorique de la cellule pour qu'un
courant puisse circuler, ce qui peut entraîner la libération d'hydrogène à la cathode. et
oxygène à l'anode. Cela se produit parce que les électrodes absorbent initialement les gaz et
qu'une cellule galvanique se développe. Cette cellule galvanique a une certaine tension de
cellule, appelée tension de polarisation et définit un courant interne qui se déplace dans la
direction opposée au courant d'électrolyse. Plus la tension augmente, plus les électrodes
absorbent de gaz jusqu'à atteindre un certain point où la pression de gaz au niveau des
électrodes atteint le niveau de pression atmosphérique et où les bulles de gaz commencent à
s'élever au niveau des électrodes.
En continuant à augmenter la tension, le gaz se développe continuellement et c'est à ce
moment que le courant d'électrolyse augmente considérablement. La tension minimale à
laquelle l'eau commence à se séparer s'appelle la tension de décomposition et elle s'élève à
1,23V dans les conditions normales. En outre, à partir des données expérimentales extraites,
la valeur de la résistance peut être calculée. En choisissant deux valeurs de tension et les
valeurs de courant correspondantes, on peut la déterminer à l'aide de l'équation :
𝑅𝑖 =𝑉2−𝑉1
𝐼2−𝐼1=
1,8−1,6
0,273−0,0626= 0,95 Ω (67)
Dans les expériences précédentes, il est montré que l'eau commence à se séparer à une
tension supérieure à 1,23V et cette différence entre la décomposition théorique et la
décomposition en tension est appelée surpotentiel.
Le surpotentiel dépend du matériau de l'électrode, de la consistance des surfaces des
électrodes, du type et de la concentration de l'électrolyte, de l'intensité du courant par surface
d'électrode et de la température.
En pratique, l’objectif est de maintenir le surpotentiel à un niveau bas car il n’est pas
économiquement efficace. L’utilisation de bonnes électrodes actives et de matériaux
électrolytiques tels que la résistance électrique, la diffusion des dimensions de l’électrode et
la température de fonctionnement est un facteur qui peut aider à atteindre cet objectif.
4.1.2. Mesure du volume de dihydrogène produit en fonction du courant
Dans cette expérience, différentes quantités de courant ont été appliquées pendant
trente secondes, puis le volume d'hydrogène produit dans chaque courant a été mesuré. Les
Résultats d’expérimentations et discussions
84
résultats de cette expérience montrent que l'électrolyseur produit la même quantité
d'hydrogène lorsqu’on utilise les mêmes intensités de courant dans les mêmes paramètres.
Le temps nécessaire pour mesurer le volume a été maintenu constant et le courant
variait entre une valeur initiale 0 et une valeur finale 500𝑚𝐴 à intervalles égaux de 50𝑚𝐴
(sessions 1, session 2 et session 3) (figure 42). Le temps donné pour chaque mesure était de
trente secondes. Le but de cette expérience était d'examiner si, en appliquant la même
quantité de courant pendant le même intervalle de temps, le même volume d'hydrogène est
produit. Les valeurs recueillies sont présentées dans le tableau B.1 de l’Annexe 6.
Figure 42 : Courbe volume en fonction du courant (session 1 session 2 et session 3).
Au cours des sessions quatre et cinq, les incréments de courant ont été modifiés de 50
à 100mA et la valeur finale du courant était de 900mA. Le temps a été maintenu à trente
secondes. La raison des modifications des valeurs actuelles était de contrôler l’augmentation
du volume d’hydrogène et de le comparer à d’autres valeurs. Les valeurs obtenues sont
rapportées dans le tableau B.2 de l’Annexe 6 et la courbe est représentée par la figure 43
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 100 200 300 400 500 600
Vo
lum
e d
e d
ihyd
rogè
ne
[mL]
à 0
,1m
L p
rès
Courant [mA] à 0,1mA près
Courbe volume-courant
Session 1
Session 2
Session 3
Résultats d’expérimentations et discussions
85
Figure 43 : Courbe de volume en fonction du courant pour les sessions 4 et session 5.
Au cours de ces deux dernières sessions, la valeur initiale du courant était de 0mA, la
deuxième valeur était de 50mA puis était augmentée par incréments de 100mA jusqu’à
atteindre la valeur finale de 950mA. Variation de volume en fonction du courant (sessions 6
et session7) est donnée dans le tableau B.3 de l’Annexe 6. Cette variation est montrée par la
figure 44.
Figure 44 : Courbe du volume en fonction du courant pour les session 6 session 7
Au cours des trois premières sessions de cette expérience, la quantité d'hydrogène
produite par chaque variation courant varie légèrement d'une session à l'autre. La courbe
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 200 400 600 800 1000
Vo
lum
e [m
L] 0
,1m
L p
rès
Courant [mA] à 0,1mA près
Courbe volume-courant sessions 4 et 5
Session 4
Seission 5
0
1
2
3
4
5
6
0 200 400 600 800 1000
Vo
lum
e [m
L] à
0,1
mL
prè
s
Courant [mA] à 0,1mA près
Courbe volume-courant sessions 6 et 7
Session 6
Session 7
Résultats d’expérimentations et discussions
86
caractéristique du volume en fonction du courant suit approximativement le même itinéraire,
en montant et en descendant, aux mêmes valeurs. La différence est que, dans certains cas, il
peut augmenter pour 0,5ml d’hydrogène et lors de l’expérience suivante, il peut suivre le
même chemin, mais pour 0,7ml. Dans les sessions quatre et cinq, il est intéressant de noter
que les deux expériences ont le même débit d'hydrogène dans la valeur finale du courant,
qui était de 4,68ml. De plus, la courbe augmente considérablement dans la production
d’hydrogène entre 400 et 500 mA.
Enfin, lors des deux dernières séances, les courbes ont presque la même pente. Les
seuls points où des grands changements se produisent sont au début de la courbe où le
courant est réellement faible.
4.1.3. Mesure du volume de dihydrogène produit en fonction de tension
Dans cette expérience, la mesure du volume de dihydrogène produit est effectuée en
gardant la tension aux bornes d’alimentation pendant trente secondes. Le tableau C.1 de
l’Annexe 6 montre les résultats de mesure des cinq sessions de mesure du volume en fonction
de la tension durant trente secondes. La figure 45 montre la variation du volume en fonction
de tension pour les session 1 à session 5.
Figure 45 : Variation du volume en fonction de tension pour les session 1 à session 5
0
1
2
3
4
5
6
0 0,5 1 1,5 2
Vo
lum
e [m
L] à
0,1
mL
prè
s
Tension en [V] à 0,1mV près
Courbe de volume-tension
Session 1
Session 2
Session 3
Session 4
Ssession 5
Résultats d’expérimentations et discussions
87
Dans les sessions 6 et session 7, on change l’incrémentation de 0,1𝑉 à 0,05𝑉. Elles
sont représentées par le tableau C.2 de l’Annexe 6 et la figure 46
Figure 46 : Variation du volume en fonction de la tension (sessions 6 et 7).
Dans les cinq premières sessions, la quantité de gaz d’hydrogène produit est un peu
égale dans une simple session. D’après les courbes représentatives du volume en fonction
de tension, l’eau se décompose à partir de 1,4𝑉. Le volume le plus élevé de dihydrogène est
atteint entre 1,6 𝑉 à 1,7 V. Avant cette valeur, la quantité d’hydrogène produit est comprise
entre 0 à 1,3𝑚𝑙. La pente monte rapidement et la production atteint une valeur 5,4𝑚𝑙 à partir
de 1,6 à 1,8𝑉.
4.1.4. Bilan de la puissance et bilan énergétique d’un électrolyseur
La puissance de fonctionnement d’un électrolyseur est calculée à partir des valeurs
obtenues dans le paragraphe 4.1.1. Les courants sont obtenus à partir de la variation de la
tension aux bornes de l’électrolyseur. La valeur maximale de la tension aux bornes d’un
électrolyseur PEM vaut 1,9V tandis que le courant est limité à 1𝐴. La puissance électrique
est calculée en effectuant le produit de la tension et du courant. La figure 59 présente la
variation de la puissance en fonction de la tension. Le tableau D de l’Annexe 6 montre les
valeurs de la puissance électrique d’un électrolyseur calculée à partir du tableau A de
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 0,5 1 1,5 2
Vo
lum
e [m
L] à
0,1
mL
prè
s
Tension [V] à 0,1mV près
Variation du volume en fonction de la tension
Session 6
Session 7
Résultats d’expérimentations et discussions
88
l’Annexe 6. La variation de puissance en fonction de la tension est représentée par la figure
47.
Figure 47 : Puissance en fonction de la tension.
Dans les sept sessions d’expérimentation, la variation des puissances en fonction de la
tension tend vers une même allure. La différence des allures est due à l’existence d’une petite
capacité dans un électrolyseur PEM. Cette petite capacité stocke une charge électrique dans
une certaine mesure. Puisque nous avons effectué plusieurs expériences, alors la charge et
la décharge de la petite capacité ont entraîné une petite différence entre les courbes.
L’expression du volume en fonction de la puissance est une application affine donnée
par la figure 60. Cette courbe est obtenue à partir du tableau E de l’Annexe 6. La figure 48
représente la variation du volume en fonction de la puissance.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00
Pu
issa
nce
[W
]
Tension [V] à 0,1mV près
Courbe de la puissance en fonction de la tension
Session 1
Session 2
Session 3
Session 4
Session 5
Session 6
Session 7
Résultats d’expérimentations et discussions
89
Figure 48 : Courbe du volume en fonction de la puissance.
Cette courbe montre la proportionnalité entre le volume et le courant. Dans une durée
fixe, la croissance de la puissance entraîne l’élévation du volume. Cette élévation est due à
l’augmentation du débit volumique en fonction de la puissance. Alors pour avoir un
électrolyseur qui peut produire du dihydrogène suffisant, il faut élever la puissance
électrique. Mais dans un électrolyseur PEM, il y a limitation d’intensité du courant et de la
tension respectivement à 1𝐴 et à 2𝑉.
Le tableau F de l’Annexe 6 montre les valeurs calculées des volumes en fonction de la
puissance. Elles sont obtenues à partir du tableau E de l’Annexe 6 en multipliant la puissance
par trente seconde. La figure 49 montre la courbe représentative du volume en fonction de
l’énergie consommée par l’électrolyseur.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Vo
lum
e [m
L] à
0,1
mL
prè
s
Puissance [W]
Courbe de la puissance en fonction du volume
Session 1
Session 2
Session 3
Session 4
Session 5
Session 6
Session 7
Résultats d’expérimentations et discussions
90
Figure 49 : Courbe de volume en fonction de l’énergie électrique consommée par un
électrolyseur PEM.
Les résultats montrent que l'électrolyse à courant continu pulsé est plus efficace. Ce
type d’électrolyse est efficace par rapport à l’utilisation du courant continu. Il permet
l’économie d'énergie. Avec un débit d'hydrogène de 0,005𝑚𝑙/𝑠 à 0,024 𝑚𝑙/𝑠, la puissance
pulsée requise est de 0,1 à 0,57W. Tandis que le courant continu conventionnel requis est de
16 à 18W pour avoir ce même débit. Le signal d'entrée de la cellule électrolytique est une
impulsion pulsée de 200 nanosecondes et de 100MHz de fréquence. Cette fréquence est
choisie à partir des expérimentations effectuées.
4.2. Bilan énergétique d’une cellule de pile à combustible
4.2.1. Mesures électriques d’une pile à combustible
Nous avons utilisé une pile à combustible à 16𝑐𝑚2 d’électrodes. Les mesures sont
effectuées plusieurs fois afin d’avoir des résultats fiables. En mesurant la densité du courant
d’une pile à combustible en fonction de la tension de sortie, nous avons obtenu les valeurs
rapportées dans le tableau G de l’Annexe 6.
La variation de la tension de sortie en fonction de la densité du courant d’une pile à
combustible est montrée par la courbe de la figure 50. Cette mesure est effectuée à la
température de 298,15K. D’après cette courbe, la tension varie en sens inverse de la densité
du courant.
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
-5 0 5 10 15 20
Vo
lum
e en
[m
L] à
0,1
mL
prè
s
Energie en [J]
Courbe du volume en fonction de l'énergie
Session 1
Session 2
Session 3
Session 4
Session 5
Session 6
Session 7
Résultats d’expérimentations et discussions
91
Figure 50 : Graphe de la tension de sortie d’une pile à combustible PEM en fonction de la
densité du courant.
La variation de la puissance en fonction de la densité du courant est donnée par le
tableau H de l’Annexe 6. La puissance augmente graduellement vers un point de puissance
maximale. La puissance maximale atteinte par cette pile à combustible à hydrogène réalisée
vaut 1,44𝑊. Avec cette valeur de puissance, le courant de charge vaut 0,8𝐴 et la tension est
égale à 1,8 𝑉. La figure 51 montre la courbe de variation de la puissance en fonction de la
densité du courant.
Figure 51 : Puissance d’une cellule d’une pile à combustible en fonction de la densité du
courant.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Ten
sio
n e
n [
V]
à 0
,1m
V p
rès
Densité du courant [A/cm²]
Tension en fonction de la densité du courant
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Pu
issa
nce
d'u
ne
cellu
le [
W]
Densité du courant [A/cm²]
Puissance en fonction de la densité du courant
Résultats d’expérimentations et discussions
92
4.2.2. Influence de température de fonctionnement dans la variation de tension
Le comportement d’une pile à combustible dépend de sa température de
fonctionnement. La tension d’une pile à combustible diminue en fonction de la croissance
de température. Le tableau I de l’Annexe 6 donne les valeurs obtenues lors de mesures
expérimentales. Ces mesures sont effectuées à quatre températures distinctes 298,15K,
323,15K, 348,15K et 373,15K. Nous observons une légère variation de la tension selon ces
quatre valeurs de température. La figure 52 présente la courbe de variation de la tension de
sortie d’une pile à combustible en fonction de la densité du courant selon la valeur de
température. D’après cette figure 52, la meilleure condition de fonctionnement d’une pile à
combustible est à une basse température. L’augmentation de la température entraîne une
diminution de la puissance.
Figure 52 : Courbe de comparaison des tensions de sortie d’une pile à combustible selon la
température.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Ten
sio
n [
V]
à 0
,1m
V p
rès
Densité du courant [A/cm²]
Influence de la température sur la tension d'une cellule d'une pile à combustible
T=298,15 K
T=323,15 K
T=348,15 K
T=373,15 K
Résultats d’expérimentations et discussions
93
4.2.3. Influence de la pression de gaz à la tension de sortie d’une pile à combustible
La pression du gaz d’hydrogène et d’oxygène a une influence sur la tension de sortie
d’une pile à combustible. Puisque l’hydrogène et le l’oxygène sont les réactifs indispensables
à une pile à combustible alors la consommation en gaz de ce générateur électrochimique
nécessite un petit réservoir de stockage. Au cours de la réaction électrochimique au sein
d’une pile à combustible, il y a une consommation d’oxygène et d’hydrogène qui entraîne
une diminution de la quantité des réactifs. Cette diminution de quantité correspond à la baisse
de la pression. La variation de la tension de sortie d’une pile à combustible dépend de la
pression des gaz. Plus cette pression est élevée, plus la tension prend une valeur maximale.
Le tableau J de l’Annexe 6 montre les résultats obtenus à partir de mesures expérimentales.
La courbe de variation de la tension en fonction de la densité du courant selon les valeurs de
pression de gaz est montrée par la figure 53.
Figure 53 : Variation de la tension d’une cellule d’une pile à combustible en fonction de la
densité du courant selon la pression.
4.2.4. Variation transitoire de la tension de sortie et du courant d’une pile à
combustible
Initialement, la tension de sortie vaut 4,8𝑉 et puis elle va diminuer brusquement au
niveau de 4,12𝑉 au bout de 3𝑚𝑠 après son fonctionnement. Durant une très longue durée,
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Tien
sio
n [
V]
à 0
,1m
V p
rès
Densité du courant
Variation de la tension en fonction de la densité selon la presssion
pH2=1 atm et pO2=2 atm
pH2=0,02 atm et pO2=0,04 atm
pH2=0,01 atm et pO2=0,02 atm
Résultats d’expérimentations et discussions
94
cette tension reste à une valeur quasiconstante. Cette brusque variation de tension est
montrée par le tableau K.1 de l’Annexe 6 qui donne la variation de la tension en fonction du
temps. La courbe de la figure 54 montre l’allure de la diminution temporelle de la tension de
sortie d’une cellule de pile à combustible.
Figure 54 : Courbe de variation transitoire de la tension de sortie d’une pile à combustible.
La variation de la tension est liée directement à celle de la densité du courant. Les deux
grandeurs électriques varient en sens inverse. La variation du courant en fonction de la
tension est donnée par le tableau K.2 de l’Annexe 6. La courbe obtenue à la figure 55 montre
l’augmentation du courant en fonction de la diminution de la tension de sortie d’une pile à
combustible.
4
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
4,8
4,9
0 2 4 6 8 10 12
Ten
sio
n [
V]
à 0
,1m
V p
rès
Temps [ms] à 1ms près
Etat transitoire de la tension de sortie d'une pile à combustible
Résultats d’expérimentations et discussions
95
Figure 55 : Courbe d’état transitoire du courant d’une pile à combustible.
4.2.5. Variation de débit d’hydrogène et d’oxygène d’une pile à combustible
Une à combustible PEM à hydrogène est alimentée en dihydrogène et de dioxygène
ou de l’air afin de produire un courant électrique. Nous avons mentionné la variation de la
pression au cours du temps. Cette consommation entraîne une diminution de la pression au
sein du réservoir de stockage d’hydrogène et d’oxygène. Le débit d’écoulement de gaz
diminue en fonction de la diminution de pression. Les tableaux L.1 et L.2 de l’Annexe 6
montrent respectivement les diminutions temporelles des débits des gaz d’hydrogène et
d’oxygène. Les allures de ces variations sont montrées respectivement par les figures 56 et
57.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 2 4 6 8 10 12
Co
ura
nt
[A]
à 1
mA
prè
s
Temps [s] à 1ms près
Etat transitoire du courant de charge
Résultats d’expérimentations et discussions
96
Figure 56 : Courbe du débit d’entrée d’hydrogène en fonction du temps.
Figure 57 : Courbe du débit d’entrée d’oxygène en fonction de temps.
Le débit du gaz d’hydrogène prend une valeur quasiconstante au bout de 10𝑠 de
fonctionnement d’une pile à combustible tandis que celui du dioxygène, au bout de 20𝑠. Ces
deux viennent de la proportion de la quantité de gaz utilisée à la réaction électrochimique au
sein d’une pile à combustible. Dans une pile à combustible PEM à hydrogène la quantité de
gaz d’hydrogène utilisée est deux fois par rapport à celle de dioxygène. Cette proportion est
due à la différence de temps de stabilité de débit.
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0 10 20 30 40 50 60
Tau
x d
e ci
rcu
lati
on
d'h
ydro
gèn
e q
H2
[m
ol/
s]
Temps [s] à 1ms près
qH2
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0 10 20 30 40 50 60
Tau
x d
e ci
rcu
lati
on
d'o
xygè
ne
qO
2 [
mo
l/s]
Temps [s] à 1ms près
qO2
Résultats d’expérimentations et discussions
97
4.3. Bilan énergétique global d’un électrolyseur appliqué à une pile à combustible à
hydrogène
Ce paragraphe synthétise les résultats importants et nécessaires à un électrolyseur PEM
appliqué à une pile à combustible PEM. La puissance d’alimentation électrique d’un
électrolyseur, le volume de gaz produit lors de l’électrolyse, la consommation en gaz d’une
pile à combustible PEM et la puissance de sortie sont les éléments indispensables étudiés
dans la suite.
4.3.1. Comparaison de volume de gaz produit par l’électrolyseur et de volume de
gaz consommée par la pile à combustible
Le temps de production de gaz d’hydrogène dépend de la caractéristique de
l’électrolyseur. Nous avons choisi un électrolyseur PEM alimenté par un courant discontinu
ultra pouls de 200𝑛𝑠 à 100𝑀𝐻𝑧. Le débit optimal obtenu est de 0,005 à 0,024𝑚𝑙/𝑠.
D’après les résultats précédents, le débit de consommation en hydrogène d’une cellule
de notre pile à combustible PEM est de 0,01𝑚𝑜𝑙/𝑠 soit 0,224𝑙/𝑠 dans les conditions
normales de température et de pression. La variation de pression et de température joue un
rôle plus important dans la consommation des gaz.
Avec ce débit de consommation en gaz d’une cellule de pile à combustible, notre pile
utilise un volume de 0,012𝑙/𝑠 sous une pression de 0,02𝑎𝑡𝑚 et à une température de 25°𝐶.
Avec ce débit, une cellule a une différence de potentiel à vide de 4,1 𝑉.
Pour avoir un courant électrique suffisant pendant 10h pour une cellule de pile à
combustible, il faut nécessairement une quantité de 346 moles de dihydrogène soit un
volume de 8,46l dans les CNTP. Cette quantité est obtenue à partir de 12 cellules
d’électrolyseur PEM de 7,6𝑊-1,8𝑉.
4.3.2. Comparaisons de l’énergie consommée par l’électrolyseur et l’énergie
produite par une cellule de pile à combustible
D’après ces dernières données, l’énergie délivrée par une cellule de pile à combustible
pendant dix heures de fonctionnement est de 14𝑊ℎ.
Le rendement d’un électrolyseur PEM alimenté par un courant à signal pulsé appliqué
à une pile à combustible PEM est de à 18,42 %. Cette dernière valeur signifie que lors de la
conversion d’énergie électrique-chimique-électrique d’un électrolyseur PEM et une pile à
Résultats d’expérimentations et discussions
98
combustible PEM, 18,42 % de l’énergie électrique nécessaire à l’électrolyse de l’eau est
récupéré.
Par contre, en utilisant, un électrolyseur PEM alimenté par un courant continu, ce
rendement est en baisse et est égal à 9,36%. Car pour produire cette même quantité de gaz
d’hydrogène utilisée dans une pile à combustible, l’électrolyseur PEM à courant continu doit
consommer une énergie 149,568𝑊ℎ.
L’utilisation d’un électrolyseur PEM alimenté par un courant pulsé économise
l’énergie électrique de 96,8 %. Ce type d’électrolyseur est choisi par sa susceptibilité de
produire un dihydrogène plus pur. La membrane échangeuse de protons ne laisse passer que
des ions positifs. Les dioxygène et de dihydrogène ne peuvent pas se mélanger grâce à la
membrane échangeuse de protons.
Conclusion générale
99
CONCLUSION GENERALE
Cette thèse a pour objectifs, entre autres, de déterminer le rendement énergétique d’un
électrolyseur appliqué à une pile à combustible hydrogène à membrane échangeuse de
proton. Nous avons effectué des mesures de la tension et du courant qui alimentent
l’électrolyseur. Pendant une durée bien déterminée, nous avons mesuré la quantité de gaz
recueilli à chaque variation du courant ou de la tension d’électrolyse. Les courants et tension
mesurés permettent de calculer la quantité d’énergie dépensée lors de l’électrolyse de l’eau.
Nous avons comparé la quantité d’hydrogène produite et celle de l’énergie d’entrée d’un
électrolyseur puis la quantité de dihydrogène consommée et celle de l’énergie électrique
délivrée par une cellule d’une pile à combustible. Le rapport entre la quantité d’énergie finale
de la pile à combustible et celle de dépensée à l’électrolyse donne le rendement énergétique
de l’électrolyseur PEM.
D’après les mesures effectuées et les calculs à partir des données, le débit de la
production du gaz d’hydrogène est proportionnel à la puissance de l’alimentation de
l’électrolyseur. Durant 30s avec un courant de 500mA, le volume de dihydrogène produit
est de 2,7𝑚𝑙 dans les conditions normales de température et de pression. A 900𝑚𝐴, cette
quantité vaut 4,6𝑚𝑙. Et à 950𝑚𝐴, il vaut 5𝑚𝑙. Durant cette même période, sous une tension
de 1,6𝑉, le volume d’hydrogène est d’environ à 1𝑚𝑙 et à 1,8𝑉, il est de 5,5𝑚𝑙.
Pour produire une quantité de 0,8𝑚𝑙 d’hydrogène durant 30𝑠, un électrolyseur PEM
dépense 19𝐽 d’énergie électrique. Le débit de consommation en dihydrogène d’une pile à
combustible est de 0,01𝑚𝑙/𝑠 après 10𝑠 de fonctionnement. D’après ces valeurs, le
rendement énergétique d’un électrolyseur PEM appliqué à une pile à combustible PEM est
de 18,42%. Cette valeur est supérieure à celle de 9,36% d’un électrolyseur alimenté par un
courant continu.
L’utilisation d’un électrolyseur alimenté par un courant à signal carré, ultra court pouls
200ns, à 100MHz de fréquence, est plus efficace par rapport à un courant alimenté par
courant continu. Un électrolyseur PEM constitue automatiquement un séparateur de gaz. La
membrane échangeuse de protons assure la séparation de dihydrogène et de dioxygène
produits et la circulation des ions positifs de l’anode vers la cathode. La pureté du gaz
d’hydrogène produit atteint à 99,99%. Ce type d’électrolyseur permet la production optimale
à haute pureté de gaz d’hydrogène. Il économise l’énergie électrique consommée à 96,8%
Conclusion générale
100
par rapport à un électrolyseur alimenté par un courant continu. Avec ce rendement
énergétique, l’énergie récupérée lors d’une électrolyse est inférieure à 25 %. Comme le
rendement énergétique 18% d’une cellule photovoltaïque, le dispositif de décomposition de
l’eau est aussi considéré comme une source d’énergie secondaire en cours d’amélioration.
Ce travail apporte plusieurs avantages pour la résolution de problème de stockage
d’énergie. L’hydrogène stocké n’est qu’une nouvelle source d’énergie stockée.
L’électrolyseur alimenté par un courant discontinu produit plus de quantité d’hydrogène par
rapport à celui d’alimenté en courant continu. Le but est d’avoir une énorme quantité
d’hydrogène à partir d’une moindre quantité d’énergie. Nous avons montré dans cette thèse
la conception d’un appareil qui permet de produire de gaz d’hydrogène en utilisant une petite
quantité d’énergie.
La libération de l’énergie gazeuse stockée est effectuée à l’aide d’une réaction
électrochimique au sein d’une pile à combustible PEM. Une pile à combustible PEM a un
rendement de 50 à 60 %. Ce type de source d’énergie secondaire est très efficace pour
remplacer les batteries Lithium ion utilisées. Son rechargement ne dure que cinq minutes au
maximum.
Nous avons trouvé le rendement énergétique d’un électrolyseur PEM couplé à une pile
à combustible PEM. Ce rendement est obtenu à partir des données mesurées à basse
température. Les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants au vu du rendement inférieur à
20%. L’utilisation de ce type d’électrolyseur à haute température est une autre amélioration
à faire. A haute température, la quantité de gaz produit via électrolyse est supérieure à celle
du gaz à basse température.
Ces travaux de recherche ne cessent pas à l’étude du rendement énergétique d’un
électrolyseur à membrane échangeuse de proton appliqué à une pile à combustible à
membrane échangeuse de proton, nous allons continuer à étudier le rendement énergétique
d’un électrolyseur appliqué à un moteur à combustion interne. Cette suite de recherche a une
importance pour la réduction de consommation de carburant lors de l’utilisation d’un moteur
à combustion interne.
Références
101
REFERENCES
[1] https://lejournal.cnrs.fr/articles/les-defis-de-la-voiture-a-hydrogene, décembre 2018
[2] Richard P. Olenick, Tom M. Apostol, David L. Goodstein Beyond the mechanical universe: from
electricity to modern physics, Cambridge University Press (1986) ISBN 0-521-30430-X, p. 160
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521-82351-X, p. 15
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[17] Nobel Lectures, p. 342
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Annexes
105
ANNEXES
Annexe 1
Communication CIPE 2016
Annexes
106
Annexe 2
Communication international iHEPMAD 2016
Stanford university : www.slac.stanford.edu/econf/C161013/...talks/andrianjatovo.pdf
Annexes
107
Annexes
108
Annexe 3
Article accepté par le Journal Afrique Science
Annexes
109
Annexe 4
Propriété de 74121
Annexes
110
Annexes
111
Annexe 5
Propriété de MC33151
Annexes
112
Annexe 6
Tableaux des valeurs utilisés pour construire les courbes du chapitre V
Tableau A : Variation du courant en fonction de la tension appliquée.
Tableau B.1 : Variation du volume d’hydrogène en fonction du courant.
Toutes les
sessions Session 1 Session 2 Session 3 Session 4 Session 5 Session 6 Session 7
Tension
(V)
Courant
(mA)
Courant
(mA)
Courant
(mA)
Courant
(mA)
Courant
(mA)
Courant
(mA)
Courant
(mA)
0 0 0 0 0 0 0 0
0,8 0 0 0 0 0 0 0
1,0 8,3 10,3 9,6 9 0 8,3 7
1,4 16 17,3 17,3 17 7 53,6 19,3
1,6 58,6 66,3 71,6 61,3 62,6 93,6 84,6
1,7 185 193 215 158,6 162,6 221,3 224,6
1,8 320 326,6 327 263 273 324,6 327,6
1,9 334 334 334 334 334 334 334
Toutes les sessions Session 1 Session 2 Session 3
Courant [mA] Temps [s] Volume [mL] Volume [mL] Volume [mL]
0 30 0 0 0
50 30 0,195 0,13 0,221
100 30 0,65 0,325 0,78
150 30 1,04 0,91 0,91
200 30 1,3 1,04 1,3
250 30 1,56 1,3 1,43
300 30 1,82 1,625 1,56
350 30 1,95 1,95 1,69
400 30 2,08 2,08 2,08
450 30 2,34 2,34 2,34
500 30 3,77 2,86 2,73
Annexes
113
Tableau B.2 : Variation du volume en fonction du courant.
Toutes les Sessions Session 4 Session 5
Courant [mA] Temps [s] Volume [mL] Volume [mL]
0 30 0 0
100 30 0,52 0,65
200 30 0,78 0,91
300 30 1,82 1,56
400 30 2,34 1,95
500 30 3,12 3,77
600 30 3,77 3,9
700 30 3,9 4,03
800 30 4,42 4,16
900 30 4,68 4,68
Tableau B.3 : Variation de volume en fonction du courant (sessions 6 et session7).
Toutes les Session Session 6 Session 7
Courant [mA] Temps [s] Volume [mL] Volume [mL]
0 30 0 0
50 30 0,195 0,13
150 30 0,78 0,78
250 30 0,975 1,3
350 30 1,56 1,69
450 30 2,21 2,21
550 30 2,86 2,86
650 30 3,38 3,77
750 30 4,16 4,03
850 30 4,55 4,68
950 30 5,2 5,07
Tableau C.1 : Variation du volume en fonction de la tension (sessions 1 à 5).
Toutes les sessions Session 1 Session 2 Session 3 Session 4 Session 5
Tension [V] Temps
[s] Volume
[mL] Volume
[mL] Volume [mL] Volume [mL] Volume [mL]
0 30 0 0 0 0 0
0,5 30 0 0 0 0 0
1 30 0 0 0 0 0
1,2 30 0 0 0 0 0
1,3 30 0 0 0 0 0
1,4 30 0 0 0 0 0
1,5 30 0,13 0,13 0,13 0,13 0,26
1,6 30 0,91 1,3 0,91 0,91 1,17
1,7 30 3,9 3,38 3,25 3,38 3,25
1,8 30 5,46 5,33 5,46 5,59 4,81
1,9 30 - - - - -
Annexes
114
Tableau C.2 : Variation du volume du dihydrogène en fonction de la tension pendant trente
secondes (sessions 6 et session 7).
Toutes les sessions Session 6 Session 7
Tension [V] Temps [s] Volume [mL] Volume [mL]
0 30 0 0
0,5 30 0 0
1 30 0 0
1,2 30 0 0
1,3 30 0 0
1,4 30 0 0
1,5 30 0,13 0,13
1,55 30 0,26 0,52
1,6 30 1,3 1,3
1,65 30 2,21 2,21
1,7 30 3,25 3,38
1,75 30 4,29 4,68
Tableau D : Puissances électriques d’un électrolyseur calculées à partir de la mesure de
tension et du courant.
Session 1 Session 2 Session 3 Session 4 Session 5 Session 6 Session 7
Tension
[V]
Puissance
[W]
Puissance
[W]
Puissance
[W]
Puissance
[W]
Puissance
[W]
Puissance
[W]
Puissance
[W]
0,00 0 0 0 0 0 0 0
0,80 0 0 0 0 0 0 0
1,00 0,008333 0,010333 0,009667 0,009 0 0,008333 0,007
1,40 0,0224 0,024267 0,024267 0,0238 0,0098 0,075133 0,027067
1,60 0,093867 0,106133 0,114667 0,098133 0,100267 0,149867 0,135467
1,70 0,3145 0,3281 0,3655 0,269733 0,276533 0,376267 0,381933
1,80 0,576 0,588 0,5886 0,4734 0,492 0,5844 0,5898
1,90 0,633333 0,633333 0,633333 0,633333 0,633333 0,633333 0,633333
Annexes
115
Tableau E : Volume du dihydrogène produit en fonction de la puissance pendant 30s.
Session 1 Session 2 Session 3 Session 4
Puissance [W]
Volume [mL]
Puissance [W]
Volume [mL]
Puissance [W]
Volume [mL]
Puissance [W]
Volume [mL]
0 0 0 0 0 0 0 0
0,008333 0,010833 0,010333 0,013433 0,009667 0,012567 0,009 0,0117
0,0224 0,02912 0,024267 0,0315467 0,024267 0,031546 0,0238 0,03094
0,093867 0,1220267 0,106133 0,1379733 0,114667 0,149066 0,098133 0,127573
0,3145 0,40885 0,3281 0,42653 0,3655 0,47515 0,2693 0,3506
0,576 0,7488 0,588 0,7644 0,5886 0,76518 0,4734 0,6154
0,633333 0,823333 0,333 0,823333 0,633333 0,823333 0,6333 0,8233
Session 5 Session 6 Session 7
Puissance [W]
Volume [mL]
Puissance [W]
0 0 0
0 0 0,008333
0,0098 0,01274 0,075133
0,100267 0,1303466 0,149867
0,276533 0,359493 0,376267
0,492 0,6396 0,5844
0,633333 0,823333 0,633333
Annexes
116
Tableau F : Énergie dépensée par un électrolyseur PEM pendant 30s.
Session 1 Session 2 Session 3 Session 4
Energie [J]
Volume [mL]
Energie [J]
Volume [mL]
Energie [J]
Volume [mL]
Energie [J]
Volume [mL]
0 0 0 0 0 0 0 0
0,25 0,01083333 0,31 0,01343333 0,29 0,01256667 0,27 0,0117
0,672 0,02912 0,728 0,03154667 0,728 0,03154667 0,714 0,03094
2,816 0,12202667 3,184 0,13797333 3,44 0,14906667 2,944 0,12757333
9,435 0,40885 9,843 0,42653 10,965 0,47515 8,092 0,35065333
17,28 0,7488 17,64 0,7644 17,658 0,76518 14,202 0,61542
19 0,82333333 19 0,82333333 19 0,82333333 19 0,82333333
Session 5 Session 6 Session 7
Energie [J]
Volume [mL]
Energie [J]
Volume [mL]
Energie [J]
Volume [mL]
0 0 0 0 0 0
0 0 0,25 0,01083333 0,21 0,0091
0,294 0,01274 2,254 0,09767333 0,812 0,03518667
3,008 0,13034667 4,496 0,19482667 4,064 0,17610667
8,296 0,35949333 11,288 0,48914667 11,458 0,49651333
14,76 0,6396 17,532 0,75972 17,694 0,76674
19 0,82333333 19 0,82333333 19 0,82333333
Tableau G : Tension de sortie d’une pile à combustible en fonction de la densité du courant.
Densité du
courant [A/cm²]
Tension [V]
Densité du
courant [A/cm²]
Tension [V]
Densité du
courant [A/cm²]
Tension [V]
Densité du
courant [A/cm²]
Tension [V]
Densité du
courant [A/cm²]
Tension [V]
0 0,82 0,01 0,72 0,02 0,662 0,03 0,64 0,04 0,6
0,001 0,81 0,011 0,714 0,021 0,6599 0,031 0,636 0,041 0,599
0,002 0,805 0,012 0,708 0,022 0,6578 0,032 0,632 0,042 0,598
0,003 0,8 0,013 0,702 0,023 0,6557 0,033 0,628 0,043 0,597
0,004 0,78 0,014 0,696 0,024 0,6536 0,034 0,624 0,044 0,596
0,005 0,76 0,015 0,69 0,025 0,6515 0,035 0,62 0,045 0,595
0,006 0,75 0,016 0,684 0,026 0,6494 0,036 0,616 0,046 0,594
0,007 0,74 0,017 0,678 0,027 0,6473 0,037 0,612 0,047 0,593
0,008 0,73 0,018 0,672 0,028 0,6452 0,038 0,608 0,048 0,592
0,009 0,727 0,019 0,666 0,029 0,6431 0,039 0,604 0,049 0,591
0,05 0,59
Annexes
117
Tableau H : Puissance en fonction de la densité de courant.
Densité
[𝑨/𝒄𝒎𝟐] Puissance [W]
Densité [𝑨/
𝒄𝒎𝟐]
Puissance [W]
Densité [𝑨/
𝒄𝒎𝟐]
Puissance [W]
Densité [𝑨/
𝒄𝒎𝟐]
Puissance [W]
Densité [𝑨/
𝒄𝒎𝟐]
Puissance [W]
0 0 0,011 0,384846 0,021 0,679037 0,031 0,966084 0,041 1,203391
0,001 0,03969 0,012 0,416304 0,022 0,709108 0,032 0,990976 0,042 1,230684
0,002 0,07889 0,013 0,447174 0,023 0,738974 0,033 1,015476 0,043 1,257879
0,003 0,1176 0,014 0,477456 0,024 0,768634 0,034 1,039584 0,044 1,284976
0,004 0,15288 0,015 0,50715 0,025 0,798088 0,035 1,0633 0,045 1,311975
0,005 0,1862 0,016 0,536256 0,026 0,827336 0,036 1,086624 0,046 1,338876
0,006 0,2205 0,017 0,564774 0,027 0,856378 0,037 1,109556 0,047 1,365679
0,007 0,25382 0,018 0,592704 0,028 0,885214 0,038 1,132096 0,048 1,392384
0,008 0,28616 0,019 0,620046 0,029 0,913845 0,039 1,154244 0,049 1,418991
0,009 0,320607 0,02 0,64876 0,03 0,9408 0,04 1,176 0,05 1,4455
0,01 0,3528
Tableau I : Comparaison de la tension de sortie d’une cellule de pile à combustible selon la
valeur de température.
T=298,15
K T=323,15
K T=348,15
K T=373,15
K
T=298,15 K
T=323,15 K
T=348,15 K
T=373,15 K
Densité du
courant [A/cm²]
Tension [V]
Tension [V]
Tension [V]
Tension [V]
Densité du
courant [A/cm²]
Tension [V]
Tension [V]
Tension [V]
Tension [V]
0 1,148 1,1316 1,1152 1,0742 0,01684 0,9092 0,88967 0,88318 0,87669
0,00081 1,134 1,1178 1,1016 1,0611 0,01747 0,90622 0,88680 0,88032 0,87385
0,00161 1,127 1,1109 1,0948 1,05455 0,01806 0,90328 0,88392 0,87747 0,87102
0,0024 1,12 1,104 1,088 1,048 0,01865 0,90034 0,88104 0,87461 0,86818
0,00312 1,092 1,0764 1,0608 1,0218 0,0192 0,896 0,8768 0,8704 0,864
0,0038 1,064 1,0488 1,0336 0,9956 0,01971 0,8904 0,87132 0,86496 0,8586
0,0045 1,05 1,035 1,02 0,9825 0,02022 0,8848 0,86584 0,85952 0,8532
0,00518 1,036 1,0212 1,0064 0,9694 0,02072 0,8792 0,86036 0,85408 0,8478
0,00584 1,022 1,0074 0,9928 0,9563 0,02121 0,8736 0,85488 0,84864 0,8424
0,006543 1,0178 1,00326 0,98872 0,95237 0,0217 0,868 0,8494 0,8432 0,837
0,0072 1,008 0,9936 0,9792 0,9432 0,02217 0,8624 0,84392 0,83776 0,8316
0,007854 0,9996 0,97104 0,95676 0,94248 0,02264 0,8568 0,83844 0,83232 0,8262
0,008496 0,9912 0,96288 0,94872 0,93456 0,02310 0,8512 0,83296 0,82688 0,8208
0,009126 0,9828 0,95472 0,94068 0,92664 0,02355 0,8456 0,82748 0,82144 0,8154
0,009744 0,9744 0,94656 0,93264 0,91872 0,024 0,84 0,822 0,816 0,81
0,01035 0,966 0,9384 0,9246 0,9108 0,02455 0,8386 0,83261 0,82662 0,82063
0,010944 0,9576 0,93024 0,91656 0,90288 0,02511 0,8372 0,83122 0,82524 0,81926
0,011526 0,9492 0,92208 0,90852 0,89496 0,02567 0,8358 0,82983 0,82386 0,81789
0,012096 0,9408 0,91392 0,90048 0,88704 0,02622 0,8344 0,82844 0,82248 0,81652
0,012654 0,9324 0,90576 0,89244 0,87912 0,02677 0,833 0,82705 0,8211 0,81515
0,01324 0,9268 0,90032 0,88708 0,87384 0,02732 0,8316 0,82566 0,81972 0,81378
0,013858 0,92386 0,904063 0,897464 0,890865 0,02787 0,8302 0,82427 0,81834 0,81241
0,014472 0,92092 0,901186 0,894608 0,88803 0,02842 0,8288 0,82288 0,81696 0,81104
0,015081 0,91798 0,898309 0,891752 0,885195 0,02896 0,8274 0,82149 0,81558 0,80967
0,015686 0,91504 0,895432 0,888896 0,88236 0,0295 0,826 0,8201 0,8142 0,8083
0,016288 0,9121 0,892555 0,88604 0,879525
Annexes
118
Tableau J : Variation de la tension de sortie d’une pile à combustible en fonction de la densité du
courant selon la pression de gaz de H2 et O2.
pH2 = 1 atm
pO2 = 2 atm
pH2 = 0,02 atm
pO2 = 0,04 atm
pH2 = 0,01 atm
pO2 = 0,02 atm
pH2 = 1 atm
pO2 = 2 atm
pH2 = 0,02 atm
pO2 = 0,04 atm
pH2 = 0,01 atm
pO2 = 0,02 atm
Densité du courant [A/cm²]
Tension [V]
Tension [V]
Tension [V]
Densité du
courant [A/cm²]
Tension [V] Tension [V] Tension [V]
0 1,148 1,066 1,025 0,026 0,90916 0,84422 0,81175
0,001 1,134 1,053 1,0125 0,027 0,90622 0,84149 0,809125
0,002 1,127 1,0465 1,00625 0,028 0,90328 0,83876 0,8065
0,003 1,12 1,04 1 0,029 0,90034 0,83603 0,803875
0,004 1,092 1,014 0,975 0,03 0,896 0,832 0,8
0,005 1,064 0,988 0,95 0,031 0,8904 0,8268 0,795
0,006 1,05 0,975 0,9375 0,032 0,8848 0,8216 0,79
0,007 1,036 0,962 0,925 0,033 0,8792 0,8164 0,785
0,008 1,022 0,949 0,9125 0,034 0,8736 0,8112 0,78
0,009 1,0178 0,9451 0,90875 0,035 0,868 0,806 0,775
0,01 1,008 0,936 0,9 0,036 0,8624 0,8008 0,77
0,011 0,9996 0,9282 0,8925 0,037 0,8568 0,7956 0,765
0,012 0,9912 0,9204 0,885 0,038 0,8512 0,7904 0,76
0,013 0,9828 0,9126 0,8775 0,039 0,8456 0,7852 0,755
0,014 0,9744 0,9048 0,87 0,04 0,84 0,78 0,75
0,015 0,966 0,897 0,8625 0,041 0,8386 0,7787 0,74875
0,016 0,9576 0,8892 0,855 0,042 0,8372 0,7774 0,7475
0,017 0,9492 0,8814 0,8475 0,043 0,8358 0,7761 0,74625
0,018 0,9408 0,8736 0,84 0,044 0,8344 0,7748 0,745
0,019 0,9324 0,8658 0,8325 0,045 0,833 0,7735 0,74375
0,02 0,9268 0,8606 0,8275 0,046 0,8316 0,7722 0,7425
0,021 0,92386 0,85787 0,824875 0,047 0,8302 0,7709 0,74125
0,022 0,92092 0,85514 0,82225 0,048 0,8288 0,7696 0,74
0,023 0,91798 0,85241 0,819625 0,049 0,8274 0,7683 0,73875
0,024 0,91504 0,84968 0,817 0,05 0,826 0,767 0,7375
0,025 0,9121 0,84695 0,814375
Tableau K.1 : Variation transitoire de la
tension de sortie d’une pile à combustible.
Tableau K.2 : État transitoire du
courant de charge.
Temps [ms] Courant [A]
0,14 0,2
0,3 0,4
0,75 0,6
1 0,65
2 0,76
3 0,78
4 0,79
5 0,79
6 0,79
7 0,79
8 0,79
9 0,79
10 0,79
Temps [ms] Tension [V]
0 4,8
1 4,26
2 4,15
3 4,13
4 4,12
5 4,12
6 4,12
7 4,12
8 4,12
9 4,12
10 4,12
Annexes
119
Tableau L.1 : Débit d’entrée d’hydrogène
dans une pile à combustible.
Temps [s] Débit [mol/s]
1,1 0
2 0,002
2,5 0,0026
3,5 0,0026
4 0,004
5 0,006
6 0,008
10 0,01
20 0,01005
30 0,01005
40 0,01005
50 0,01005
Tableau L.2 : Variation du débit
d’oxygène en fonction du temps.
Temps [s]
Débit [mol/s]
1,25 0
2 0,003
3 0,003
4 0,005
6 0,01
8 0,015
10 0,0175
17 0,02
20 0,0203
30 0,0203
40 0,0203
50 0,0203
Annexes
120
Annexe 7
Conductivité et résistivité électrique des quelques métaux.
Métaux Conductivité électrique
(× 106 Siemens/m) Résistivité électrique
(10−8Ohms. m)
Argent 62,1 1,6
Cuivre 58,5 1,7
Or 44,2 2,3
Aluminium 36,9 2,7
Molybdène 18,7 5,34
Zinc 16,6 6,0
Lithium 10,8 9,3
Laiton 15,9 6,3
Nickel 14,3 7,0
Fer 10,1 9,9
Palladium 9,5 10,5
Platine 9,3 10,8
Tungstène 8,9 11,2
Etain 8,7 11,5
Bronze 67Cu33Sn 7,4 13,5
Acier au carbone 5,9 16,9
Carbone (ex PAN) 5,9 16,9
Plomb 4,7 21,3
Titane 2,4 41,7
Inox 316L EN1.4404 1,32 76,0
Inox 304 EN1.4301 1,37 73,0
Mercure 1,1 90,9
Fe. Cr. Alloy 0,74 134
Potentiel d’électrode de quelques métaux par rapport au potentiel de l’électrode
standard d’hydrogène.
Eléments Potentiels d’électrode
[V]
Eléments Potentiels d’électrode
[V]
Lithium −3,04 Etain −0,14
Rubidium −2,92 Plomb −0,13
Potassium −2,92 Hydrogène +0,00
Calcium −2,87 Cuivre +0,34
Baryum −2,80 Iode +0,54
Sodium −2,71 Argent +0,80
Magnésium −2,37 Or +0,80
Aluminium −2,67 Mercure +0,80
Zinc −0,76 Brome +1,07
Chrome −0,74 Chlore +1,36
Fer −0,44 Fluor +2,87
Nickel −0,24
Annexes
121
Avantages et désavantages des électrolyseurs mono-polaires et bipolaires.
MONOPOLAIRE BIPOLAIRE
AVANTAGE
Conception simple et dure Tension d’unité de cellule faible
Pièce relativement moins chère Haute densité du courent
Technique de fabrication simple Fil de connections intercellulaire fortement réduits
Surface peu étanchée Cout du redresseur facilement optimisé
Cellule individuelle facile à contrôler Capable de fonctionner à haute température et de pression
Cellule facile à isolée pour la maintenance L’opération de pression élimine le compresseur
Sans courant parasite Contrôle facile de température et du niveau d’électrolyte du système entier
Perturbation minimum pour la maintenance du problème.
Peu de pièce de rechange requis
Maintenance facile de la cellule in situe Une cellule individuelle peut être très fine qui permet de produire d’une large quantité de gaz via un petit équipement
Pas de pompe et filtre requis Potentiel d’opérer à haute densité du courant
INCONVENIENTS
Difficile de réaliser l’étroit intervalle d’électrode Fabrication sophistiquée et technique de conception requis
Lourde fil de connexion intercellulaire Courant parasite entraîne une faible efficacité
Haute consommation de puissance Pompage, filtration, refroidissement intérieur et système de désengagement de gaz requis
Température et pression de cellule limitées par la conception mécanique
Cellule mal fonctionnée difficile à trouver la
Chaque cellule nécessite un soin d’opération pour la température, température, niveau d’électrolyte et pureté de gaz.
La réparation d’une unité de cellule nécessite un désassemblage entier d’électrolyseur.
Les déchets et les produits de corrosion sont collectés dans la cellule.
Haute perturbation de production pour la maintenance de problème.
Comparaison des technologies d’électrolyse alcaline et PEM
ALCALINE PEM
AVANTAGES
Une technologie bien établie
Catalyseur non noble
Stabilité à long terme Efficacité à haute tension
Faible coût relatif Bonne plage de charge partielle
Piles dans la gamme de MW. Réponse rapide du système
Rentable Conception de système compacte
Haute pureté de gaz
Fonctionnement dynamique
INCONVENIENTS
Faible densité de courant Coût élevé des composants.
Gaz croisés Environnement corrosif acide
Faible plage de charge partielle Possibilité à faible durabilité
Faible dynamique Commercialisation
Faibles pressions opérationnelles Pile inférieure à la gamme de MW
Liquide corrosif
Annexes
122
Annexe 8
Indicateurs de performance clés. La performance d'un procédé d'électrolyse de l'eau doit être évaluée au niveau du système afin de comparer les
différentes technologies de manière complète. Un système d'électrolyseur à eau comprend non seulement des cellules électrolytiques, mais également des systèmes de conditionnement d'énergie et des composants nécessaires pour un fonctionnement automatique du système, par exemple, une pompe de circulation d'eau, un désioniseur d'eau et un séchoir de dihydrogène. En fonction des technologies de l’électrolyseur, de la pression de fonctionnement souhaitée et de la pureté de dihydrogène, la liste des composants du système requis est définie. L'efficacité et la durée de vie, les coûts d'investissement et d'exploitation, ainsi que les conditions de fonctionnement souhaitées sont des facteurs essentiels pour la performance d'un système d'électrolyseur.
Efficacité, durée de vie et dégradation de la tension
La quantité minimale théorique d'énergie électrique nécessaire pour produire un kilogramme de dihydrogène est
de 39,4 𝑘𝑊ℎ/𝑘𝑔. Sur une base HHV, l'efficacité du système des électrolyseurs d'eau commerciaux est typiquement inférieure à 80%. L'efficacité cellulaire d'un électrolyseur est limitée par des surtensions et des courants parasites. Au fur et à mesure du vieillissement de la cellule électrolytique, les surtensions augmentent en raison de la résistance accrue causée par la dégradation des cellules. Cette dégradation de la tension est directement liée à la durée de vie de la pile et à la diminution de son efficacité. Par exemple, une tension de cellule de 1,8 V augmente jusqu'à 2,0 V en 40 000 heures avec un taux de dégradation constant de 5𝜇𝑉 /ℎ. Bertuccioli et al. ont affirmé que les empilements d'électrolyseurs sont considérés comme étant en fin de vie lorsque leur rendement a chuté de 10% par rapport à la valeur nominale. Carmo et
al. ont caractérisé les taux de dégradation de tension pour les électrolyseurs alcalins inférieurs à 3𝜇𝑉/ℎ et pour les électrolyseurs PEM inférieurs à 14𝜇𝑉/ℎ. L'effet de l'opération dynamique sur la durée de vie n’était pas encore étudié.
Coûts d'investissement et d'exploitation
Bertuccioli et al. ont estimé que le coût du système y compris l'alimentation électrique, le contrôle du système et le séchage du gaz était de 1000 à 1200 € / kW pour les électrolyseurs alcalins et de 1860 à 2320 € / kW pour les électrolyseurs PEM. Ursúa et al. ont rapporté une estimation de 1000 à 5000 $ / kW pour le coût d'investissement de l'électrolyseur alcalin. Au cours de cette étude, les fabricants d'alcalins et de PEM ont été commandés à la recherche d'électrolyseurs d'environ 5 kW à acquérir. Les propositions reçues ont montré que les prix des systèmes d'électrolyseur sont considérablement plus élevés lorsque la puissance nominale de l'électrolyseur se situe dans cette plage basse. La gamme de prix pour les systèmes électrolyseurs alcalins était de 3300 à 20000 € / kW et pour les systèmes d'électrolyseur PEM, 4500 à 18400 € / kW. Les électrolyseurs à eau sont encore construits en petits volumes et les coûts en capital doivent diminuer considérablement si les technologies de l'électrolyseur atteignent le stade de la production de masse. L'utilisation efficace des zones de cellules actives et l'augmentation de la densité de courant peuvent réduire les matériaux requis et les coûts en capital. La ventilation indicative des coûts du système pour les systèmes d'électrolyseur alcalin et PEM est montrée sur la figure suivante. Les coûts d'exploitation des systèmes d'électrolyseur, à l'exclusion des prix de l'électricité et des remplacements de piles en fin de vie, ont été estimés à environ 2 à 5% du coût en capital initial.
Coup indicatif des systèmes d’électrolyseur PEM et alcalin.
Opération sous pression
Les électrolyseurs à eau peuvent être classés en électrolyseurs atmosphériques et pressurisés en fonction du niveau de pression auquel l'électrolyse a lieu. Une vue d'ensemble de ces deux catégories est illustrée sur la figure suivante.
Annexes
123
Vue d'ensemble d'exemples de systèmes d'électrolyseur non pressurisés et pressurisés. Les stockages de tampon d'hydrogène stockent de l'hydrogène gazeux à environ 10 à 30 bars. A partir du stockage
tampon, l'hydrogène gazeux peut être davantage comprimé entre 200 à 700 bars. Les exigences de pression les plus élevées concernent les applications d'utilisation finales de la mobilité, généralement de 350 à 800 bars.
L'utilisation d’un électrolyseur sous pression peut réduire ou éliminer le besoin de compression de gaz externe et d'équipement auxiliaire associé. Les électrolyseurs à eau, capables de produire de l'hydrogène à 30 bars, sont disponibles dans le commerce et sont mis sur le marché. Une pression de sortie élevée de l'hydrogène provenant de l'électrolyseur à eau peut créer un besoin de pompage d'alimentation d'eau. Cependant, dans le cas des électrolyseurs PEM, la conception compacte permet la différence de pression entre les compartiments d'électrodes. Ainsi, l'alimentation en eau amenée du côté de l'anode peut être plus proche de la pression atmosphérique tandis que, par compression électrochimique, par exemple, la sortie d'hydrogène peut être à 35 bars du compartiment cathodique. Les niveaux de pression peuvent être contrôlés par des soupapes de contre-pression. La pressurisation de l'hydrogène pendant l'électrolyse PEM est permise par la faible perméabilité aux gaz et par la résistance mécanique élevée de la membrane. Cependant, un différentiel de pression important augmente le passage de gaz et entraîne une perte d'efficacité. Un croisement de gaz accru peut alors limiter la plage de charge de sécurité pour le fonctionnement. L'augmentation de l'épaisseur de la membrane diminue le passage de gaz mais entraîne également des pertes ohmiques accrues. Les recombineurs de gaz internes peuvent être utilisés pour maintenir une exploitation sûre.
Si un stockage à long terme d'hydrogène gazeux à haute pression est inclus dans le système, l'hydrogène doit être comprimé avec une compression à un ou plusieurs étapes, en fonction de la pression de sortie de l'électrolyseur et de la conception du système associé. Une compression à plusieurs étages peut être mise en œuvre si l'hydrogène gazeux est à basse pression pour réduire la génération de chaleur indésirable qui se produit dans la compression de gaz à des niveaux de pression élevés. Une banque de stockage en cascade est une option courante qui permet de stocker du gaz dans des cuves à basse ou moyenne ou haute pression dans des stations de ravitaillement en hydrogène. La banque de stockage en cascade est rapportée sur la figure suivante.
Réservoir de stockage en cascade généralement utilisé dans les stations de ravitaillement en hydrogène.
Annexes
124
L'une des propriétés caractéristiques de l'hydrogène gazeux est qu'il produit de la chaleur lors de l'expansion (ISO
2004). Dans les stations de ravitaillement en hydrogène, l'hydrogène est stocké à haute pression et lors de l'alimentation d'un véhicule à pile à combustible, l'hydrogène est distribué à un stockage sous pression inférieure. 700 bars sont actuellement le niveau de pression convenu pour les véhicules à pile à combustible et l'hydrogène stocké dans les stations services doit alors être distribué à partir d'un minimum de 750 bars.
Fonctionnement dynamique
La production d'hydrogène électrolytique renouvelable dans des applications de stockage d'énergie ou des services de réseau d'équilibrage peut exiger que les électrolyseurs fonctionnent de manière plus dynamique plutôt que de manière continue à un point de consigne. L'inertie de l'électrolyte liquide et les restrictions de faible charge dues à la diffusion croisée des gaz limitent le fonctionnement dynamique des électrolyseurs alcalins. En plus de la vitesse de rampe plus lente, l'électrolyte liquide doit se trouver dans une plage de température de fonctionnement optimale. Ainsi, même lorsque les électrolyseurs alcalins ne fonctionnent pas, une opération de veille a généralement lieu pour maintenir une limite inférieure de la température de fonctionnement. En raison des volumes importants d'électrolyseurs alcalins, les démarrages à froid de ces électrolyseurs peuvent prendre des heures et sont généralement évités lorsque cela est possible. Les systèmes d'électrolyseur comprenant plusieurs modules d'empilement qui peuvent être démarrés et arrêtés indépendamment peuvent fournir une flexibilité supplémentaire pour le système. L'effet des changements rapides de la puissance d'entrée de la pile et de la durée de vie du système d'un électrolyseur doit encore faire l'objet de recherches approfondies.
Principales caractéristiques des électrolyseurs disponibles dans le commerce
Les systèmes d'électrolyseur à eau ont un équipement auxiliaire qui permet la production automatique d'hydrogène électrolytique. Généralement, les systèmes d'électrolyseur comprennent les composants et sous-systèmes suivants :
- Alimentation et convertisseur de puissance, - Désionisateur d'eau (et un réservoir tampon pour l'eau déminéralisée), - Pompe de circulation d'eau, - Unité de purification de gaz, - Stockage de gaz, - Système de contrôle, - Système de ventilation. Les systèmes d'électrolyse alcaline ont besoin de pompes et de filtres pour alimenter et pour distribuer en continu
l'électrolyte liquide. L'eau est consommée et doit être fournie pour maintenir la concentration correcte d'électrolyte. Un exemple d'un petit système d'électrolyse alcaline est donné sur la figure suivante.
Composants du système générateur d'hydrogène alcalin de 40 kW de Teledyne Energy Systems, l’enceinte étant
de dimensions 150x178x75 cm. Les composants internes d'un système d'électrolyse PEM de Proton Energy Systems sont montrés sur la figure
suivante.
Annexes
125
Composants du système du générateur d'hydrogène PEM de 7 kW de Proton Energy Systems (Harrison et al
2009). Les mesures de l'enceinte sont de 97 x 79 x 106 cm. Pour préserver les cellules de l'électrolyseur et ainsi maximiser leur durée de vie, l'eau d'alimentation doit être
désionisée. Deux principales normes techniques sur la qualité de l'eau sont présentées au tableau suivant. Normes techniques sur la qualité de l'eau par l'Organisation internationale de normalisation (ISO) et l'American
Society for Testing and Materials (ASTM).
Conductivité [µ𝑺/𝒄𝒎]
ISO 3696 standard ASTM D1193-91 standard
Eau Grade 1 Grade 2 Grade 3 Type I Type II Type III Type IV
Deionisée < 0,1 < 1 < 5 < 0,056 < 1 < 0,25 < 5
Robinet 50-500
Mer 50000
Les fabricants d'électrolyseurs spécifient généralement la qualité d'eau requise selon les normes ISO ou ASTM.
Théoriquement, à partir de 1 litre d'eau, on peut produire au maximum 1,24 𝑁. 𝑚3/ℎ d'hydrogène gazeux.
Technologies de conversion alternatives pour la production d'hydrogène renouvelable
L'électrolyse de l'eau n'est pas la seule technologie de conversion disponible pour la production de gaz dihydrogène à partir des sources d'énergie renouvelables. Par exemple, l'hydrogène renouvelable peut également être produit à partir de la fermentation de biomasse.
Annexes
126
Principales voies de production d'hydrogène à partir de sources d'énergie renouvelables L'électrolyse de l'eau est la principale technologie de conversion d'hydrogène renouvelable. La thermolyse de l'eau,
le fractionnement de l'eau photocatalytique, la biophotolyse, la photoélectrolyse et la fermentation anaérobie sont encore au stade de R & D.
Dans une récente découverte faite par des chercheurs de l'Université de Glasgow, une nouvelle forme d'électrolyse de l'eau a été rapportée. Cette avancée a été faite en introduisant un « médiateur redox recyclable qui permet le couplage de la production d'oxygène à basse pression via l'oxydation de l'eau à une étape séparée de production d'hydrogène catalytique en dehors de l'électrolyseur qui ne nécessite aucune énergie post-électrolytique ». Rausch et al. décrivent le
processus comme suit: «À l'anode, 𝐻2𝑂 est divisé en 𝑂2, protons et électrons, tandis que le médiateur est réduit de
manière réversible et protoné à la cathode de préférence à la production directe de 𝐻2. Le 𝐻6 réduit [𝑆𝑖𝑊12𝑂4] est ensuite transféré dans une chambre séparée pour le dégagement de 𝐻2 sur un catalyseur approprié et sans apport d'énergie
supplémentaire après réduction à deux électrons du médiateur en 𝐻6 [𝑆𝑖𝑊12𝑂4]. Le médiateur redox est un électrolyte
inorganique à base de liquide, l'acide silicotungistique 𝐻4 [𝑆𝑖𝑊12𝑂4] facilitant le processus de transfert d'électrons requis. Un taux de production d'hydrogène pur, 30 fois plus rapide qu'avec des électrolyseurs PEM de pointe, à charge de catalyseur au platine a été rapporté. De plus, cette technologie est censée d’éliminer le passage d'hydrogène gazeux à de faibles densités de courant puisque les productions de gaz électrolytiques sont découplées.
Annexes
127
Annexe 9
Avantages de la technologie des piles à combustible
Piles et systèmes
Semblable à tous les appareils électriques, la puissance de sortie d'une pile à combustible est égale au produit du courant par la tension. Tandis que le courant peut être en théorie indéfiniment augmenté, en augmentant la zone de réaction entre les réactifs contenant de l'hydrogène et de l'oxygène. La différence de potentiel entre l'anode et la cathode est limitée thermodynamiquement à un peu plus de 1V dans les conditions normales de température et de pression par la nature des deux réactions des demi-cellules dans une pile à combustible : réaction d'oxydation de l'hydrogène à l'anode et réaction de réduction de l'oxygène à la cathode
De plus, des pertes potentielles surviennent inévitablement dans une pile à combustible en raison des réactions cinétiques lentes de l'électrode. En particulier, la vitesse de réaction à la cathode est environ 100 fois plus lente que celle à l'anode. Par conséquent, sous une charge opérationnelle, la tension réelle d'une seule pile à combustible est comprise entre 0,6 et 0,7 V.
Les tensions utiles sont généralement obtenues en interconnectant plusieurs piles à combustible unitaires en série. C'est le concept de "stacking". La tension de sortie finale de la pile dépend du nombre de cellules et le courant disponible est proportionnel à la surface totale des cellules. Dans cette configuration, l'élément d'interconnexion conducteur est en contact à la fois avec l'anode d'une cellule et avec la cathode de la cellule adjacente, d'où le nom de "plaque bipolaire". Les canaux d'écoulement sont rainurés de chaque côté pour la distribution du gaz et l'élimination de l'eau. Les plaques bipolaires sont très imperméables aux gaz pour éviter les mélanges nocifs de carburant et d'oxydants. Ces matériaux sont principalement le graphite, les composites polymère-graphite et les métaux tels que l'acier inoxydable ou l'aluminium (le plus souvent recouvert d'un alliage résistant à la corrosion).
Jusqu'à présent, l'empilement bipolaire est la configuration la plus simple et la plus conventionnelle dans la plupart des systèmes de piles à combustible, notamment les systèmes à basse température. Pour les systèmes à haute température tels que les SOFC, les problèmes d'étanchéité, dûs aux importants gradients de température pendant le fonctionnement, ont conduit à rechercher des solutions alternatives conduisant au développement d'une conception tubulaire.
En empilement tubulaire, les éléments d’une pile à combustible (anode / électrolyte / cathode) sont disposés concentriquement en formant un cylindre creux. Le carburant est alimenté du côté de l'anode, soit par l'intérieur ou le long de l'extérieur du cylindre et l'oxydant est alimenté du côté de la cathode. La connexion en série est réalisée par ajout vertical des cellules (dans le sens de la hauteur) tandis que la connexion parallèle est réalisée par l'ajout horizontal des cellules (dans le même plan). La conception tubulaire convient parfaitement aux applications à haute température car elle minimise le nombre de joints dans le système de pile à combustible et réduit les problèmes dûs aux coefficients d’expansion inégaux.
L'empilement planaire est une seconde alternative à l'arrangement bipolaire dans lequel les cellules sont connectées latéralement plutôt que verticalement. Plusieurs conceptions planaires ont été explorées, principalement pour les systèmes à petite échelle : la conception à membrane en bande dans laquelle l'anode d'une cellule est connectée à la cathode de la cellule adjacente à travers la bande et la conception à bascule dans laquelle, il existe une interconnexion de cellules unitaires du même côté de la bande grâce à des anodes et cathodes alternées. Le principal avantage de ce troisième agencement est un meilleur emballage volumétrique mais au détriment des pertes de résistance accrues.
Outre la pile à combustible, appelée sous-système à pile à combustible, les autres sous-systèmes nécessaires peuvent être classés en trois catégories :
- Le système de gestion thermique (refroidissement), - Le système de livraison/traitement du carburant, - L'électronique de puissance (et le système de sécurité) pour la régulation et la surveillance de l'alimentation.
Système de gestion thermique (refroidissement)
Les composants qui tirent de l'énergie électrique de la pile à combustible et provoquent des pertes de puissance parasites sont appelés accessoires. Par exemple, un système de pile à combustible à refroidissement actif utilise des dispositifs auxiliaires tels qu'un ventilateur, une soufflante ou une pompe pour refroidir la circulation du fluide. Les auxiliaires comprennent les systèmes de gestion thermique, de l'eau et de l'air.
Comme les piles à combustible sont, en général, électriquement efficaces d’environ 30 à 60%, le bilan énergétique est libéré sous forme de chaleur et doit être géré par le système pour maintenir les gradients thermiques à l'intérieur de la pile au plus bas possible (quelques ° C) et pour assurer un fonctionnement stable. Un système de refroidissement est nécessaire pour les piles à combustible qui ne peuvent pas bénéficier la régulation de chaleur naturelle par la température ambiante, c’est-à-dire tous les systèmes sauf les petites PEMFC (puissance de sortie <100 W). Le fluide de refroidissement peut être un gaz (air) ou un liquide (eau distillée ou solution aqueuse à base de glycol) en fonction des besoins en capacité de dissipation thermique et des autres caractéristiques du système de pile à combustible. Étant donné que la capacité
Annexes
128
thermique des liquides est beaucoup plus grande que celle des gaz, par conséquent, les petits appareils refroidis par liquide sont généralement plus efficaces par rapport à leurs équivalents massifs refroidis au gaz.
Dans les systèmes à pile à combustible avancés, la chaleur dégagée par la cheminée peut être récupérée à des fins de chauffage interne et / ou externe :
- La chaleur peut être utilisée pour conditionner les gaz réactifs dans leur préchauffage et leur humidification, - La chaleur peut être utilisée pour fournir de l'énergie à la réaction de reformage endothermique du carburant, - La chaleur peut être utilisée pour fournir de l’espace et / ou un chauffe-eau dans une maison ou un habitacle
chauffant d’une voiture. La cogénération par récupération de chaleur est un moyen puissant pour augmenter l'efficacité globale des
systèmes de piles à combustible jusqu’entre 80 à 85%. Il est très avantageux dans les systèmes de piles à combustible à haute température, principalement les PAFC et les SOFC.
Système de livraison / traitement du carburant
Étant donné que presque toutes les piles à combustible d’aujourd'hui utilisent de dihydrogène ou des composés contenant d'hydrogène comme combustible, il existe deux options principales pour alimenter une pile à combustible : directement par dihydrogène pur ou transporteur d'hydrogène dans une unité de reformage.
Dans le cas où la pile à combustible est alimentée directement par du dihydrogène pur, le dihydrogène est produit en dehors du système dans un processus industriel et est prêt à être utilisé directement. Le sous-système de gestion des carburants est un réservoir d'hydrogène lié à l'état physique de l'hydrogène stocké comme une bouteille de gaz haute pression jusqu'à 700bars pour le gaz comprimé, isolant double paroi en conditions cryogéniques (22K) pour le dihydrogène liquide où la capacité de stockage de masse est particulièrement importante. Les avantages de l’alimentation directe en hydrogène sont la haute performance, la simplicité et l’élimination des problèmes d’impuretés. Mais les options de stockage actuelles, principalement sous forme de gaz comprimé ou d'hydrure métallique réversible, ne sont pas encore optimales.
Dans le second cas, le système est plus complexe. Comme l’hydrogène n’est pas disponible en tant que tel, il doit provenir de combustibles contenant de l’hydrogène, appelés «transporteurs d’hydrogène», largement disponibles dans l’industrie, comme le méthane, le méthanol, le diesel ou l’essence. À l'exception de quelques transporteurs d'hydrogène qui sont directement utilisables dans les systèmes de piles à combustible, y compris le méthanol dans les DMFC et le méthane dans les SOFC des MCFC, la grande majorité d'entre eux doivent être traités avant leur entrée dans la pile à combustible. Ces traitements peuvent être réalisés de deux manières différentes : par électro-oxydation directe et par reformage chimique.
Une distinction supplémentaire doit être faite dans le reformage externe où la réaction a lieu dans un reformeur séparé de la pile à combustible et dans le reformage interne où la réaction a lieu à la surface du catalyseur à l'intérieur de la pile à combustible.
Électro-oxydation directe
L'électro-oxydation directe du combustible en hydrogène est intéressante car elle évite l'étape supplémentaire de reformage avant la réaction de la pile à combustible et tous les réacteurs chimiques qui lui sont associés. Les piles à méthanol directes sont basées sur ce principe et d'autres composés simples comme l'éthanol et l'acide formique peuvent également être utilisés. Malheureusement, l'efficacité électrique globale de cette catégorie de piles à combustible est considérablement réduite en raison de la complexité des réactions. Par conséquent, la faible densité énergétique obtenue en l'absence d'un reformeur ou d'un réservoir de carburant peut être largement compensée par le faible rendement énergétique et par le besoin de piles plus grandes. La meilleure méthode consiste à utiliser l'électro-oxydation directe dans les applications portables où des systèmes simples, des accessoires minimaux et une faible consommation sont nécessaires.
Reformages chimiques externes
Les reformages externes sont composés de plusieurs appareils traitant chimiquement ou physiquement des réactifs ou produits gazeux. Beaucoup de manières sont possibles et les conditions exactes sont variables en fonction du processus et du porteur de dihydrogène. Le reformage de vapeur est le processus le plus usé : les molécules sont brûlés avec les catalyseurs nickel, oxyde de cuivre ou de zinc en présence de vapeur d’eau et à quelques centaines de degré Celsius (environ 700°C). Cette réaction est présentée par la relation :
𝐶𝑥𝐻𝑦 + 𝑥𝐻2𝑂(𝑔) ⟼ 𝑥𝐶𝑂 + (1
2𝑦 + 𝑥) 𝐻2
Il s'agit d'un processus endothermique dont le rendement peut être augmenté en présence de vapeur d'eau en excès via la réaction de transfert d'eau-gaz impliquant le produit CO selon :
𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂(𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2 + 𝐻2
Avant la réaction de reformage, le carburant doit être désulfuré (c'est-à-dire décontaminé de ses composés soufrés) et chauffé. Après réaction, on obtient un mélange gazeux contenant de l'hydrogène qui doit être purifié par plusieurs étapes de traitement dans certains cas. Ce post traitement supplémentaire est nécessaire pour éliminer les poisons dans les
Annexes
129
électrodes et alimenter la pile à combustible avec un gaz d’hydrogène pur, ce qui est une exigence importante pour les systèmes à basse température.
Le reformage interne du carburant est possible pour les piles à combustible haute température avec certains carburants. Dans ce cas, le carburant est mélangé avec la vapeur avant d'entrer dans l'anode où il est à la fois reformé en hydrogène , en monoxyde de carbone (CO) et dioxyde de carbone (𝐶𝑂2), puis divisé en protons dans la réaction de la pile à combustible. Dans ces conditions de température élevée, la présence de monoxyde de carbone n’est plus un problème car il sert de combustible. Il est ensuite traité in situ comme l'hydrogène contribuant ainsi au rendement net de la pile à combustible. Bien que les différents paramètres d'interaction soient difficiles à optimiser, la réforme interne est une solution prometteuse car elle apporte une réponse satisfaisante et économiquement gagnante à une question complexe.
Le reformage du carburant est mieux appliqué dans les applications stationnaires où la flexibilité du carburant est importante et où l'excès de chaleur peut être géré à l'intérieur ou à l'extérieur du système. Cependant, la technologie de reformage des carburants ne constitue pas actuellement un choix d'autorité pour les applications de transport car les technologies existantes ne répondent pas aux objectifs techniques ou économiques.
Avantages d’utilisation d’une pile à combustible
Efficacités
Les piles à combustible apportent plusieurs avantages aux moteurs à combustion interne (ICE) et aux batteries. Grâce à la conversion directe de l'énergie chimique en énergie électrique, les piles à combustible sont 2 à 3 fois plus efficaces que le moteur à combustion interne pour la propulsion des véhicules : le rendement électrique net d'une PEMFC est entre 40% et plus de 50% à 21-24% d'efficacité des moteurs à combustion interne selon le type de combustible utilisé et son cycle de vie complet. Maintenant, si nous ajoutons le processus de reformage de l'essence et du méthanol et de l'utilisation de l'hydrogène comprimé dans les calculs, les rendements sont respectivement de 33% , 38% et environ 50%.
Il est intéressant de noter que l’efficacité de la pile à combustible ne diminue pas pour les petits systèmes car elle ne dépend pas de leur taille : contrairement aux turbines à gaz, par exemple, qui ont des effets d’échelle, les petites piles à combustible sont aussi efficaces que les grandes. Compte tenu des pertes d'énergie dans les auxiliaires, l'efficacité est quelque peu réduite mais est supérieure à celle des systèmes conventionnels dans tous les cas.
En mode de cogénération avec utilisation simultanée de l'électricité et de la chaleur, une efficacité globale doit être envisagée. Cela explique que les systèmes fixes tels que les centrales à pile à combustible peuvent atteindre un rendement énergétique de 85%. Grâce au rendement thermique, l'efficacité globale est à peu près doublée par rapport à l'utilisation du rendement électrique uniquement.
Réduction des émissions
Les piles à combustible étant des systèmes électrochimiques et ne reposant pas sur la combustion, elles peuvent être considérées comme la technologie énergétique consommatrice de carburant la plus propre, avec des émissions de smog (Brouillard épais formé de particules de suie et de gouttes d'eau, dans certaines régions humides et industrielles) quasi nulles. Elles produisent des avantages dans toutes les applications : production d'énergie, équipement industriel, transport, puissance militaire et électronique.
Les émissions produites par un système de piles à combustible dépendent fortement du type de combustible utilisé et de son origine. Par exemple, un véhicule à pile combustible ne produit que de l'eau s'il est alimenté par de l'hydrogène
comprimé, du CO, du 𝐶𝑂2 et du 𝐶𝐻4 ; en éthanol et du 𝑆𝑂2 s'il est alimenté en essence. Dans le cas des piles à
combustible, les produits indésirables tels que le monoxyde de carbone CO, les oxydes de soufre 𝑆𝑂𝑥 ou les oxydes d’azote 𝑁𝑂𝑥, les cendres et les émissions de particules de carbone sont pratiquement nuls.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec un système de pile à combustible fonctionnant à l'hydrogène pur, l'hydrogène étant produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité renouvelable. Les émissions de polluants augmentent bien sûr pour l’électricité provenant du réseau, c’est-à-dire d’un mélange de sources thermiques, nucléaires et renouvelables.
Fiabilité, entretien rapide
Les piles à combustible peuvent contribuer à la stabilité et à la continuité du réseau électrique car elles peuvent maintenir une puissance de base continue en parallèle ou indépendante du réseau. Les piles à combustible fournissent une puissance de haute qualité sans aucun risque de panne de courant. Ils ont des performances plus prévisibles sur des plages plus larges de température de fonctionnement par rapport aux batteries au plomb.
Les piles à combustible peuvent être rechargées partout en quelques minutes en faisant le plein alors que les piles ordinaires doivent être branchées plusieurs heures de recharge et finalement inutiles lorsque leur capacité d’accumulation a trop faible. Ils fonctionnent à des performances de pointe constantes, du réapprovisionnement en carburant à l’épuisement. Par conséquent, le temps de travail est bien connu et directement proportionnel à la quantité de carburant fournie.
Annexes
130
Les systèmes de piles à combustible ne comportent pratiquement aucune pièce en rotation ou même en mouvement. Certains types de piles à combustible (PEMFC, SOFC) sont à l'état solide et alors proches du point de vue mécanique. Cela signifie moins de bruit et potentiellement moins de travail de maintenance en plus du ravitaillement. Les piles à combustible stationnaires ne nécessitent qu'une maintenance minimale une fois tous les trois ou trois ans par rapport aux visites mensuelles ou trimestrielles des installations sur batterie au plomb-acide.
Les piles à combustible sont des systèmes relativement silencieux, ce qui les rend adaptées aux zones résidentielles. Les seules pièces susceptibles de provoquer un bruit modéré sont les pièces auxiliaires telles que les ventilateurs, les compresseurs et les pompes. Les niveaux de bruit mesurés sur les systèmes fixes sont généralement aussi bas que 50 à 60 dB.
Durabilité
Les piles à combustible sont alimentées par hydrogène, l'élément le plus abondant de l'univers. L’hydrogène peut être produit à partir de diverses sources, dont les combustibles fossiles, le gaz naturel, le méthanol et diverses sources d’énergie renouvelables : vent, photovoltaïque, géothermie, vagues.
Les piles à combustible sont essentielles pour atteindre les objectifs de réduction du carbone, avec une réduction
des émissions de 𝐶𝑂2 allant de 40% ou plus en utilisant des combustibles conventionnels, près de 100% en utilisant de l'hydrogène dérivé renouvelable. Les piles à combustible peuvent contribuer à la fin de la dépendance mondiale aux hydrocarbures. Ils peuvent grandement simplifier la séquestration du 𝐶𝑂2 à partir des hydrocarbures, ce qui permet l'utilisation de combustibles produits dans le pays, notamment le charbon, la biomasse et l'hydrogène.
En raison de leur faible empreinte environnementale, les piles à combustible constituent une option réaliste dans plusieurs domaines concernés par le débat sur le changement climatique : automobile, résidence, industrie.
Compacité
Les piles à combustible offrent une densité énergétique plus élevée et une capacité de stockage supérieure à celle des batteries, ce qui permet une compacité optimale particulièrement intéressante pour les applications portables.
Modularité et flexibilité
Les piles à combustible permettent une mise à l'échelle indépendante entre la puissance et la capacité déterminée respectivement par la taille de la pile à combustible déterminée et celle du réservoir de carburant. La taille de la pile à combustible peut être adaptée en changeant simplement le nombre de cellules élémentaires et la zone active. La mise à l'échelle est alors très simple de la gamme W d'un téléphone portable à la gamme MW d'une centrale électrique. Pour les systèmes miniaturisés, des techniques dérivées de la microélectronique sont en cours de développement.
Les piles à combustible sont la solution idéale lorsque l’espace est limité ou que le poids est une préoccupation offrant un fonctionnement propre et silencieux dans une large gamme de conditions d’installation. Par exemple, les exigences en matière d’encombrement réduit pour les limites de chargement sur les toits normaux et les émissions nulles associées à un fonctionnement silencieux les rendent particulièrement adaptées aux applications intérieures/extérieures et urbaines/rurales.
En outre, ils peuvent être alimentés par une variété de combustibles, y compris l’énergie renouvelable intermittente comme l’énergie solaire ou les éoliennes en tant que source principale conjointement au stockage de l’hydrogène.
TITRE : ETUDE DU RENDEMENT ENERGETIQUE D’UN ELECTROLYSEUR
RESUME : Les systèmes de stockage d’énergie actuels nécessitent des équipements et des
éléments fiables. Pour alimenter des appareils électroniques portables et des divers systèmes
embarqués, il faut avoir une source d’énergie électrique pratiquement rechargeable avec une
durée de décharge satisfaisante. Dans ces cas, l’utilisation d’une pile à combustible à
hydrogène est une meilleure solution des problèmes de stockage d’énergie. Le gaz
d’hydrogène est une source d’énergie secondaire. Sa production par électrolyse de l’eau
dépend d’une autre source d’alimentation électrique. A travers nos travaux de recherche,
nous avons procédé à l’étude du rendement énergétique d’un électrolyseur Proton Exchange,
Membrane alimenté par un courant nano pouls de 200𝑛𝑠 à 100𝑀𝐻𝑧 . Avec ce type
d’électrolyseur, la pureté de gaz produit atteint 99,999%. Son rendement est obtenu en
calculant le rapport entre l’énergie délivrée par notre pile à combustible hydrogène et
l’énergie consommée lors de l’électrolyse de l’eau. Nous avons ainsi trouvé que ce
rendement énergétique vaut 18,42%. Avec ce type d’alimentation d’électrolyseur, le
rendement est plus efficace comparé à celui d’un électrolyseur alimenté en courant continu
généralement égal à 9,36%.
Mots clefs : électrolyse, pile à combustible, hydrogène, PEM, stockage d’énergie
ABSTRACT: Nowadays, energy storage systems require reliable element and equipment.
It is necessary to have a rechargeable electric energy source with satisfactory discharge
duration in order to supply the portable electronic devices and the various embarked systems.
The use of hydrogen Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cell is the best solution for
this issues. The hydrogen gas is the secondary energy source. Its production from water
electrolysis depends on other electric power supply. Our research focus on the energy yield
study of the PEM electrolyzer supplied by a 200𝑛𝑠 with 100𝑀𝐻𝑧 ultrashort pulse wave. As
a result, gas purity produced reached up to 99,99%. Its yield can be calculated by the ratio
between the energy output of PEM fuel cell and the consumed electric energy during the
water electrolysis. We found out that the yield attained 18,42% with this type of electrolyzer
which is more efficient in comparison with an electrolyzer supplied by direct current which
has only 9,36% of yield.
Keywords: electrolysis, fuel cell, hydrogen, PEM, energy storage
Directeurs de Thèse :
RANDRIAMANANTANY Zely Arivelo, Professeur Titulaire
RAKOTOARIMANANA Liva Graffin, Maître de Conférences
Impétrant :
ANDRIANJATOVO Falinirina
Tél : 033 28 954 16 / 034 30 069 24
e-mail : [email protected]