Download - Kinetyka chemiczna - chemia.uj.edu.pl
KI + Pb(NO3)2 → PbI2↓ + KNO3
fermentacja
alkoholowa
http://www2.warwick.ac.uk/fac/sci/chemistry/research/stavros/stavrosgroup/overview/
erozja skałKarkonosze
Pielgrzymy
(1204 m n.p.m.)
fs
ms
s
min
lata
dni
stężenie reagentów (lub ciśnienie gazów jeżeli
reakcja przebiega w fazie gazowej)
temperatura
obecność innych substancji
katalizatory
inhibitory
środowisko
czynniki wpływające na szybkość
reakcji chemicznych
mierzona jest jako zmiana stężenia w czasie
dla reakcji A →→→→ B
Δt
Δc
Δt
Δcr AB −==
szybkość reakcji
dla reakcji aA + bB →→→→ cC + dD
Δt
Δc
b
1
Δt
Δc1
Δt
Δc
d
1
Δt
Δc
c
1r BADC −=−===
a
jednostka szybkości reakcji
11133
slmol,sdmmols
mol/dm
Δt
Δc −−−− ⋅⋅⋅⋅===szybkość
równanie kinetyczne
określa szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów
sumarycznej reakcji
A + B →→→→ C
r = k·[A]·[B]
k – stała szybkości reakcji
wartość k wyznacza się doświadczalnie
równanie kinetyczne wyznacza się doświadczalnie !
stała szybkości reakcji
zależy od rodzaju reakcji i temperatury,
nie zależy zaś od stężenia reagentów
ogólnie: r = k·[A]x ·[B]y
x = 1 - reakcja jest 1-go rzędu względem A
y = 2 - reakcja jest 2-go rzędu względem B
x + y = 3, całkowity rząd reakcji wynosi 3
suma współczynników potęgowych w równaniu kinetycznym
rząd reakcji
równanie reakcji równanie kinetyczne rząd reakcji
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O r = k·[NO]2·[H2] 33H2 + N2 = 2NH3 r = k· [H2]
3·[N2] 4CH3CHO = CH4 + CO r = k·[CH3CHO]3/2
3/2
dane doświadczalne w formie wykresu wyznaczanie
szybkości reakcji dla dowolnego czasu jej trwania
początkowa
chwilowa
reakcja rzędu zerowego
[A]0
[A]
t
nachylenie = –k
czas połowicznej przemiany t½:
kdt
d=
]A[−
ktt
−0]A[=]A[
r = kdt
dr
]A[−=
kt
2
]A[ 02/1 =
[A] = ½[A]0
[A] = [A]0 - kt
2/1t
reakcja 1-go rzędu
r = k[A]
]A[]A[k
dt
d=−
ktt −=0]A[
]A[ln
dt
dr
]A[−=oraz
∫∫ =−tA
A
kdtd
t
0
][
][ 0]A[
]A[
[A]t
t
[A]0 kt
0t e[A][A] −⋅=
funkcja liniowa: y = ax + b
ln[A]t = -kt + ln[A]0
pkt. przecięcia = ln[A]0
ln[A]0
ln[A]
t
nachylenie = –k
jeśli wykres ln[A]t od czasu jest linią prostą
to reakcja jest 1-go rzędu
2/1
0
0
][
][2
1
ln ktA
A
−=2/1
2
1ln kt−= 2/12ln kt=
kt
2ln2/1 =
czas połowicznej przemiany t½:
β+→ −0
1
1414 NC
rozpad radioaktywny jest typowym przykładem
reakcji 1-go rzędu
14C , 239Pu, 99Tc
temtm
λ−⋅= 0)(t
eNtNλ−⋅= 0)(
λ − stała rozpadu promieniotwórczego
t − wiek minerału
226Ra 1622 lat214Po 1,62·10-4 s212Po 3·10-7 s
okres półtrwania
Zadanie
Oblicz ile procent atomów pierwiastka promieniotwórczego E pozostanie w preparacie po 15 dniach,
wiedząc, że okres jego połowicznego rozpadu wynosi ττττ1/2 1/2 1/2 1/2 = 5 = 5 = 5 = 5 dni.
5 dni 50%
10 dni 25%
15 dni 12,5%
%1002
1⋅
n
n- ilość okresów półtrwania
t
A
A
kt
t
0
][
][ 0
]A[
1=
reakcja 2-go rzędu
2]A[]A[k
dt
d=−
kt
t
=−0]A[
1
]A[
1
dt
dr
]A[−=2][Akr =
∫∫ =−tA
A
kdtd
t
0
][
][
2
0]A[
]A[
1/[A]t = kt + 1/[A]0
jeśli wykres 1/[A]t od czasu jest linią prostą
wtedy reakcja jest 2-go rzędu.
funkcja liniowa: y = ax + b
pkt. przecięcia = 1/[A]0
1/[A]0
1/[A]
t
nachylenie = k
2/1
0021 ]A[
1
]A[
1k t=− 2/1
0]A[
1kt=
][
1
0
2/1Ak
t =
czas połowicznej przemiany t½:
2 NO(g) + Br2(g) = 2 NOBr(g)
r = k[NO]2[Br2]
Znamy bardzo niewiele reakcji III-go rzęduReakcja tego typu oznacza bowiem najczęściej konieczność równoczesnego
zderzenia się 3 cząsteczek, co jest mało prawdopodobne.
Przykładem reakcji III-go rzędu jest reakcja:
rząd szybkość c = f(t) t1/2
0
1
2
kdt
d=
]A[−
]A[]A[k
dt
d=−
2]A[]A[k
dt
d=−
kt
t
+=0]A[
1
]A[
1
ktt
−0]A[=]A[
ktt −=0]A[
]A[ln
][
1
0
2/1Ak
t =
kt
2ln2/1 =
kt
2
]A[ 02/1 =
• zerowego rzędu
• pierwszego rzędu
• drugiego rzędu
jednostki stałej szybkości reakcji
⋅ sdm
mol
3k
dt
d=
]A[−
]A[]A[k
dt
d=− [ ]1−
s
2]A[]A[k
dt
d=−
⋅ smol
dm3
Jednostka stałej szybkości określa rząd reakcji
Zadanie
Dane poniżej dotyczą następującej reakcji
` A + B → C + D
Wyznacz rząd reakcji oraz stałą szybkości reakcji.
t/h 0 3,15 6,20 10,00 18,30 30,80
[A]/10-2 mol·l-1 10,39 8,96 7,76 6,39 3,53 2,07
• zerowego rzędu
• pierwszego rzędu
• drugiego rzędu
t
AAk
t][][ 0 −
=
t
AAk
t]ln[]ln[ 0 −
=
t
AAk
t 0][
1
][
1−
=
0,45 0,42 0,40 0,37 0,27
0,05 0,05 0,05 0,06 0,05
reakcja jest pierwszego rzędu !
k = 0,05 h-1
r =kf(c)
Gdzie we wzorze na szybkość reakcji jest
uwzględniony wpływu temperatury ?
stała szybkość reakcji zależy od T
przykład:
dla reakcji CH3NC →→→→ CH3CN
190 °°°°C k190 = 2.52 ×××× 10-5 s-1
250 °°°°C k250 = 3.16 ×××× 10-3 s-1
model zderzeniowy opisujący szybkość reakcji
• Aby zaszła reakcja cząsteczki muszą się zderzyć
(im większe stężenie tym większe prawdopodobieństwo zderzenia
cząsteczek, tym większa szybkość reakcji)
• Zderzenie musi mieć odpowiednią orientację (geometrię)
tzw. zderzenie efektywne
• Zderzenie musi zajść z odpowiednią energią
(im większa temperatura tym większa energia cząsteczek, tym zderzenia
są efektywniejsze, a więc rośnie szybkość reakcji)
Teoria stanu przejściowego
(transition state theory)
Kompleks aktywny (wysoka energia, nietrwały, rozpada się na …?
k
A + B → AB*
K k#
A + B ↔ AB* → Cszybko wolno
K = [AB*]/[A][B] v = k[A][B] v =k#[AB*] k = k#K
RTEaAek/−=
Równanie Arrheniusa
A = czynnik częstości zderzeń (L/mol*s)
Ea = (kJ/mol)
R = 8.3145 J/mol*K
substraty
produkty
stan przejściowy
Ea
∆∆∆∆E
E
reakcja endotermicznej
energia aktywacji Ea = E(stan przej) – E(substr)
ciepło reakcji, energia reakcji ∆∆∆∆E = E(prod) – E(substr)
diagram energetyczny reakcji chemicznych
−
⋅=
12
2
1
11
ln
TT
k
kR
Ea
na podstawie dwóch punktów
Stała szybkości rozpadu pewnej substancji w temperaturze 24°C jest równa
1,70·10-2 dm3/(mol·s), a w temperaturze 37°C jest równa 2,01·10-2 dm3/(mol·s).
Oblicz parametry Arrheniusa dla tej reakcji.
R=8,314 J/(mol·K),
24°C (297 K) 37°C (310 K)
Zadanie
−=TR
EAk
a1
lnln
−=
1
1
1lnln
TR
EAk
a
−=
2
2
1lnln
TR
EAk
a
JEa
4,9844
297
1
310
1
1001,2
107,1ln314,8
2
2
=
−
⋅⋅
⋅=
−
−
Zależność stałej szybkości reakcji (k) od temperatury (T) opisuje równanie
(w którym A jest stałą, Ea oznacza energię aktywacji):
A) k = A∙exp{Ea/(RT)}
B) ln (k) = ln(A) - Ea/(RT)
C) ln (k) = Ea/(RT) - ln(A)
B) k = A∙ln {Ea/(RT)}
E) k = A∙ln{RT/Ea}
przykład pytania egzaminacyjnego:
Mechanizm = postęp reakcji chemicznej opisany krok po kroku
Mechanizm składa się z jednej lub więcej reakcji elementarnych, które w sumie muszą dać równanie reakcji
Substancje tworzone w trakcie reakcji elementarnych a nie będące
produktami nazywamy substancjami przejściowymi
Pomiary kinetyczne dostarczają informacji o mechanizmie reakcji
Proces o najwyższej wartości Ea (najwolniejszy proces) nazywany jest
etapem determinującym szybkość reakcji
znajomość etapu limitującego pozwala określić mechanizm
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
Równanie empiryczne szybkość = k [NO2]2
Mechanizm 1: NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
Mechanizm 2:
1: 2 NO2(g) NO3 (g) + NO(g) wolno (r.d.s.)
2: NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g) szybko
2 NO2(g) + NO3(g) + CO(g) NO3(g) + NO(g) + NO2(g) + CO2(g)
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
mechanizm 1 szybkość = k [NO2] [CO] niezgodne z doświadczeniem
mechanizm 2 szybkość = k [NO2]2 zgodne z doświadczeniem ����
W pierwszym etapie reakcji następuje rozpad cząsteczki Br2
na 2 Br.
Reakcja rozwija się gdy atomy
Br reagują z H2 tworząc HBr i H.
H reagując z cząsteczką Br2
odtwarza atom Br oraz tworzy
cząsteczkę HBr.
Reakcja rozwija się dalej.
Procesy niekorzystne
(zakańczające ten proces) to np.
H + H = H2,
H + Br = HBr
Br + Br = Br2.
propagacja
propagacja
terminacja
inicjacja
schemat tworzenia HBr
reakcje wybuchowe to reakcje łańcuchowe
zakres występowania eksplozji w reakcji H2 z O2
eksplozja cieplna – ma miejsce gdy rekcja egzotermiczna gwałtownie przyspiesza wraz z temperaturą.
reakcja wybuchowa rozgałęziona – ma miejsce gdy następuje rozgałęzienie łańcucha.
adsorpcja i kataliza
Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda (LH)
r = kΘAΘB
Mechanizm Eleya-Rideala (ER)
r = kΘApB
Enzymy
• katalizatory biologiczne
• najczęściej enzymy są białkami o masie
cząsteczkowej od 104 do 106 amu
nitrogenaza