I zakon termodinamike je doveo do uvođenja unutraunutraššnje energije,nje energije,U koja nam omogućava da odredimo koje termodinamičke promenesu moguće: samo one u kojima unutrašnja energija izolovanog sistema ostaje konstantna.I zakon termodinamike govori o kvantitetu energije i njenoj nepro-menjljivosti u izolovanim sistemima.II zakon termodinamike razmatra kvalitet energije tj. njenu raspodelu.Pri spontanim promenama kvalitet energije se snižava, energija sedegradira, prelazi u oblik koji se u manjoj meri može koristiti završenje rada.Razmotrićemo primere spontanih promena i paralelno disperziju- raspodelu energije.
Primer: Lopta koja odskačeLopta se ne vraća na početnu
visinu jer se kinetička energija lopteraspoređuje na molekule podloge i lopte kao toplota (a)
Lopta se konačno zaustavlja prenosećisvu energiju na termalno kretanjeatoma podloge-povratan proces se neće desiti jer bi trebalo spontanolokalizovati kretanje tako da se sviatomi kreću naviše (b)-virtuelno nemoguć
Šta se dešava u spontanim promenama?
Slični zaključci se izvode posmatranjem širenja gasa, hlađenjem telaili drugih spontanih promena.
Jednostavan proces
Proces 1: I zakon ispunjen # Idealno elastična lopta u vakuumu pada sa neke visine i potencijalna enegija prelazi u kinetičku. Kada udari u zemlju sva energija je transformisana u kinetičku. Lopta se vraća u prvobitni položaj i kinetička energija je transformisana u potencijalnu.
Proces 2: Zašto jaje ne odskače? # Jaje pada sa iste visine kao ilopta # Početno i krajnje stanje nisu isti-izgleda da je izgubljena energija što je po I zakonu nemoguće! Energija je transformisana u haotično kretanje i toplotu. Vasiona teži neuređenijim, neorganiozovanim stanjima
Disperzija EnergijeSpontane promene su praćene disperzijom energije, njenim prelaskom u neuređeniji oblik, u oblik koji je manje pogodan za prevođenje u rad. U spontanim promenama se menja kvalitet energije, degradira se energija.
Zaključak: smer spontanih promena je određen haotičnijom disperzijom ukupne energije izolovanog sistema.
•• EmpirijskiEmpirijski zapazapažženuenu tendencijutendenciju prirodnihprirodnihpojavapojava dada uvekuvek tekuteku u u određenomodređenom smerusmeru, , nijenije bilobilo mogumoguććee izrazitiizraziti nini jednomjednom odod do do tadatada poznatihpoznatih termodinamitermodinamiččkihkih veliveliččinaina. . TrebaloTrebalo je je definisatidefinisati novunovu veliveliččinuinu kojakojaććee bitibiti funkcijafunkcija stanjastanja sistemasistema, a , a kojakoja ććeese se jednoznajednoznaččnono menjatimenjati ((rastirasti iliili opadatiopadati) ) u u tokutoku bilobilo kogkog spontanogspontanog tjtj. . ireverzibilireverzibil--nognog procesaprocesa. .
Kako su spontani procesi ireverzibilni a oni su praćeniporastom entropije to znači da se u ireverzibilnim procesima stvara entropija.Tokom spontanih promena koje se dešavaju u prirodi univerzum teži neuređenijim, haotičnijim stanjima. Entropija služi da sekvantitativno odredi stepen (mera) neuređene raspodele. Porastentropije znači porast neuređenosti i haotičnog kretanja. Nasuprot tome reverzibilni procesi ne stvaraju entropiju (sistemje stalno u ravnoteži sa okolinom, nema disperzije energije unjen haotičniji oblik). Drugim rečima reverzibilni procesi nestvaraju entropiju.
Filozofski aspekt II zakona na sajtovimahttp://www.secondlaw.com i http://www.2ndlaw.com
Drugi zakon se koristi da se odrede i kvantifikuju spontane promene preko termodinamičke veličine koja je funkcija stanjai zove se entropija, S.
Prvi zakonKoristi U da odredi moguće promene
Drugi zakonKoristi S da odredi od mogućihspontane promene
Entropija izolovanog sistema raste tokom spontane promene:ΔStot>0
gde je ΔStot ukupna entropija sistema i okoline.
Entropija je merilo neuređenosti sistema i omogućava nam daodredimo da li se neko stanje može ostvariti spontanim prelaskom iz drugog stanja
U termodinamičkim procesima dolazi do razmene energije u vidu toplote pri čemu promena kvaliteta energije zavisi odtemperatura rezervoara. Da bismo uspostavili vezu između veličine kojaće izražavati tendenciju ka spontanim promenama sa toplotom i temperaturomzamislićemo eksperiment u kome se rad tega koji pada sa određene visinetransformiše u tiplotu podloge.
Degradacija potencijalne energijeće biti veća ukoliko se oslobodiveća količina toplota i ako se onaprenosi na rezervoar niže tempera-ture. Mora se uzeti da je stependegradacije energije, kao merilospontane promene, direktnosrazmeran oslobođenoj toploti, a obrnuto srazmeran temperaturi.
Zamišljeni eksperiment
Semikvantitativna definicija entropije
TQS∞Δ
• Više toplote preneto, niža temperatura– Proizvodi se veća promena entropije– Manje energije je raspoloživo za transformaciju
• Manje toplote preneto, viša temperatura– Proizvodi se manja promena entropije– Više energije je raspoloživo za transformaciju
Promena Entropije-semikvantitativno
ΔS QT
=
EgzaktnaEgzaktna termodinamitermodinamiččkaka definicijadefinicija entropijeentropijedobijadobija se se korikoriššććenjemenjem KarnooveKarnoove teoremeteoreme i i KarnoovogKarnoovog ciklusaciklusa
AkoAko se se pođepođe odod transformisanogtransformisanogizrazaizraza zaza efikasnostefikasnost toplotnetoplotne mamaššineine, , tadatada se se momožžee pokazatipokazati dada je je zaza svakisvakiKarnoovKarnoov ciklusciklus::
01
1
2
2 =+Tq
Tq
AkoAko takavtakav jedanjedan proizvoljanproizvoljan reverzibilanreverzibilan ciklusciklus prikaprikažžemoemo prekoprekonizaniza izotermiizotermi, , tadatada ććemoemo spajanjemspajanjem ovihovih izotermiizotermi pogodnimpogodnimadijabatamaadijabatama, , prikazaniprikazani ciklusciklus aproksimiratiaproksimirati skupomskupom izduizdužženihenihKarnoovihKarnoovih ciklusaciklusa. . VidimoVidimo dada se se delovidelovi izotermiizotermi i i adijabataadijabata unutarunutarciklusaciklusa poniponišštavajutavaju a a dada ostajuostaju samosamo spoljaspoljaššnje konture.nje konture.
Preostalo
Poništilo se
Za skup svih Karnoovih ciklusa važiti algebarska suma odnosa:
U slučaju beskonačno velikog broja stupnjeva, gornja suma prelazi u integral po zatvorenomputu, odnosno za potpun prelaz reverzibilnogciklusa imamo da je:
Ako izvođenje posmatranog reverzibilnog ciklusa podelimo u dva dela i to od stanja A do B i od stanja B do A, tada se gornjasuma može takođe podeliti u deo koji odgovara ciklusima koji se vrše duž puta AB i duž puta BA:
0=∑ciklus
i
i
Tq
P
V
A
B
∫ = .0Tdq
0=+= ∑∑∑→→ ABBA
ciklus
i
i
Tq
Tq
Tq
Pretpostavićemo da se krećemo različitim putevima iz tačke A do tačke B, a uvek istim putem od B do A, što znači da suma kojaodgovara ciklusima duž puta BA nije promenjena pa pošto zbirsuma mora biti jednak nuli to se ni suma koja odgovara ciklusima dužputa AB takođe ne može menjati, iako se put od A do B menjao. To znači da vrednosti suma ne zavise od pređenog puta već samood stanja između kojih se reverzibilna promena desila. Stoga ćemosvaku od tih suma izraziti nekom funkcijom stanja koju ćemo označitisa S, tako da će svaka od suma biti izražena razlikom te funkcije u krajnjem SB i početnom stanju SA:
SSSTq
ABBA
Δ=−=∑→
Za beskonačno mali stupanj reverzibilnog procesa biće:
TdqdS =
P
V
A
B
0=+= ∑∑∑→→ ABBA
ciklus
i
i
Tq
Tq
Tq
Promena Entropije
ΔS QT
=
Promena Entropijesistema
Toplota preneta sistemuili od sistema
Apsolutna Temperaturasistema
= Odnos toplote i temperature
Beskonačno mala promena entropije je dS koja može nastati ufizičkoj ili hemijskoj promeni.
∫=Δ=f
i
revrev
Tdq
ST
dqdS
beskonačno mala promena konačna promena
Entropija je merilo dispergovanja energije na haotičan, neuređen način i određena je energijom prenetom u oblikutoplote.
Entropija kao funkcija stanjaDa bi se pokazalo da je entropija funkcija stanja integral od dSmora biti nezavistan od puta:
∫ = 0T
dqrev
Ako je integral u gornjoj jednačinijednak nuli za bilo koji ciklus,to znači da je entropija sistema jednaka u početnom i krajnjem stanju bez obzira na put.
U termodinamičkom ciklusu ukupna promena termodinamičkefunkcije stanja jednaka je nuli i nezavisna je od puta.
Prenesena toplota odgovarapovršini ispod T-S krive
TQdS δ
= TdSdQ = ∫=2
1TdSQ
dS S
T
QTdSArea == ∫2
1
1
2
dA=TdS=δQ
QH
T-S dijagram Karnoovog ciklusa• Izotermalno
zagrevanje
• Adijabatsko širenje
• Izotermsko sabijanje
• Adijabatsko sabijanje
021 >=Δ −H
H
TQS
1 2
34
QL
TH
TL
T
SS1=S4 S2=S3
032 =Δ −S
043 <−
=Δ −L
L
TQS
014 =Δ −S
Wnet
Wnet=QH-QL
Clausius, Rudolf (1822-1888)
Entropiju kao termodinamičkipojam uveo KlauzijusNaziv prema grčkoj reči kojaznači menjanje
PromenaPromena entropijeentropije u u reverzibilnimreverzibilnim procesimaprocesima
Tsis
Tok
ΔSiz = ΔSsis + ΔSok
oksis
oksisrev
ok
rev
sis
reviz TT
TTdqT
dqT
dqS
⋅−
=+−=Δ)(
Ako je Tsis>Tok tada je ΔSiz>0 proces spontan
Ako je Tsis<Tok tada je ΔSiz<0 proces nije spontan
Ako je Tsis=Tok tada je ΔSiz<0 proces je u termičkoj ravnoteži
dqrev
Primer promene entropije: reverzibilno širenje
Razmotrimo reverzibilno izotermsko širenje idealnog gasa (PV=nRT)P=Pex ΔT=0 ΔV=Vf-Vi w<0
U izotermskoj ekspanziji ΔU=0, q=-w
pošto je T=const. ∫ ==Δf
i
revrev T
qdq
TS
1
kako je rad:i
f
VV
nRTw ln−=
to je:i
frev V
VnRTwq ln=−= a promena entropije:
i
fsis V
VnRS ln=Δ
Molekuli će zauzimati raspoloživu zapreminu-težnja sistema da iskoristi sva moguća stanja.
PromenaPromena entropijeentropije u u ireverzibilnimireverzibilnimprocesimaprocesima
Ako je bilo koji stupanj u Karnoovom ciklusu izveden ireverzibilnoefikasnost mašine je manja od efikasnosti reverzibilne mašine:
2
12
2
12
TTT
qqq
ir
revir −⟨
+odnosno 0
1
1
2
2 ⟨+T
qTq revir
P
V
1
2
irev.
rev.
2112
SST
qrev −=∑→
02121
⟨−+∑→
SSTqir
021
12 ⟩−− ∑→ T
qSS ir ∑→
⟩21 TqS irΔ
0,21
1221
12 ⟩−−=Δ−=Δ−=Δ ∑∑→→ T
qSSS
Tq
SSSS iriz
iroksis
• Realni proces: sagorevanje uglja
– Entropija raste
• Ovaj proces ne može biti povratan!
– Entropija bi opadala
Entropija i ireverzibilnost
Ugalj Toplota + Pepeo
Toplota + Pepeo Ugalj
Klauzijusova nejednakostIzotermsko širenje edealnog gasa reverzibilno i ireverzibilno:
Uzećemo da je Vf=2Vi, wrev=-nRTlnVf/Vi=-(0,693)nRT, wirev=-0,5nRT,(više rada je izvršeno na okolini u reverzibilnom širenju).Pošto je širenje izotermsko ΔU=0, q=-wZnači da je qrev>qirevSsis je funkcija stanja, nezavisno od puta, ΔSsis=qrev/T=(0,693)nRΔSokol zavisi od količine prenete toplote, ΔSokol,rev=-(0,693)nR,
ΔSokol,irev=-(0,5)nR
Klauzijusova nejednakost
U reverzibilnoj promeni ΔStot,rev=0, jer su promene entropijesistema i okoline jednake a suprotnih znakova.
U ireverzibilnoj promeni ΔStot,irev=0,193nROvo je opšti zaključak: sve irevrzibilne promene su spontane i imaju ukupnu promenu entropije koja je veća od nule.
oksisoksis dSdSilidSdS −≥≥+ 0pošto je dSok=-dq/T gde je dq toplota prenesena sistemu, toje za bilo koju promenu reverzibilnu ili ireverzibilnu:
Tdq
dSsis ≥ 0≥sisdS
ENTROPIJAENTROPIJA mera tendencije materije da
postane haotično raspoređena, neuređena
Veći stepen neuređenosti ili haotičnosti u sistemuznači veću entropijuEntropija je funkcija stanja; ekstenzivna veličina –zavisi od količine supstancijeNjena beskonačno mala promena je data totalnimdiferencijalom
Jedinice: J/mol K
ZakoniZakoni TermodinamikeTermodinamike• Prvi zakon termodinamike
ΔU = q + w (=ΔΗ − PΔV)Energija ne može biti stvorena ni uništena, ali može biti
transformisana iz jednog oblika u drugi
• Drugi zakon TermodinamikeΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurΔSuniv > 0 & −ΔSsys < ΔSsur (za spontane, ireverzibilne, procesr)
• Treći zakon termodinamikeS = 0 at 0 K
• Drugi zakon: entropija univerzuma raste.• Za bilo koju hemijsku reakciju koja je
spontana, promena entropije univezuma (ukupna promena entropije izolovanog sistema) mora biti pozitivna:
ΔSuniverzuma = ΔSsistem + ΔSokolina
ΔSuniverzuma > 0• Entropija nije konzervirana!• Entropija univerzuma mora da raste.
Drugi zakon termodinamikeDrugi zakon termodinamike
• Promena entropije u hemijskim reakcijama se može izračunati iz standardnih molarnihentropija, koje su date u tablicama.
• Standardne molarne entropije su apsolutne entropije supstancija u njihovom standardnom stanju.
• Standardna molarna entropija elementa u njegovom standardnom stanju nije nula.
IzraIzraččunavanje promene entropijeunavanje promene entropije
( ) ( )∑∑ °−°=°Δ reaktantiproduktirxn mSnSS
Molovi produkata
Molovi reaktanata