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HOCHTEMPERATURKORROSION
03.04.2018 1
Priv.-Doz. Dr.-Ing. habil. Bronislava Gorr
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Empfohlene Literatur
03.04.2018 2
1. R. Bürgel, H.J. Maier, T. Niendorf: Handbuch Hochtemperaturwerkstofftechnik,
Vieweg + Teubner Verlag, Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH, 2011.
2. O. Kubaschewski, B.E. Hopkins: Oxidation of Metals and Alloys, Butterworths,
1962.
3. D. Young: High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals, Elsevier, Oxford,
2008.
4. N. Birks, G.H. Meier. F. Pettit: High Temperature Oxidation of Metals, Cambridge
University Press, 2006.
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1. Einführung, Grundlagen
2. Mess- und Charakterisierungsmethoden zur Hochtemperaturkorrosion
3. Zeitgesetze der Oxidschichtbildung
4. Fehlordnung und Diffusion in Oxiden
5. Die Wagner´sche Zundertheorie
6. Dotierte Oxide
7. Startvorgänge der Oxidation
8. Bildung mehrlagiger Zunderschichten
9. Oxidation von Legierungen
10. Schutzmöglichkeiten gegen Hochtemperaturkorrosion
Inhalt
03.04.2018 3
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Sauerstoffkorrosion
Glaskorrosion
Kontaktkorrosion
Lochfraßkorrosion
FlächenkorrosionWasserstoffkorrosion
Spaltkorrosion
Hochtemperaturkorrosion
Interkristalline Korrosion
Schwingungsrisskorrosion
Bakterielle anaerobe
Korrosion
KorrosionsartenDIN EN ISO 8044 nennt 37 Arten der Korrosion!
03.04.2018 4
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1.1 Hochtemperaturkorrosion
Definition
Hochtemperaturkorrosion ist eine Reaktion eines Werkstoffs mit seiner
Umgebungsatmosphäre bei erhöhten Temperaturen (>500ºC), bei denen
wässrige Elektrolytmedien nicht vorhanden sind.
Arten
Angriff von Gasen bei hohen Temperaturen (>500ºC), wie
- Sauerstoff (Hochtemperaturoxidation),
- Schwefel (Sulfidierung),
- Kohlenstoff (Aufkohlung),
- Stickstoff (Nitrierung),
- Chlor (Chlorierung)
03.04.2018 5
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1.1 Grundarten der Hochtemperaturkorrosion
03.04.2018 6
20µm
Co-23Cr, Luft, 1000°C, 1 h
CoOCoCr2O4
Äußere Oxidation Innere Nitrierung
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• Heizspiralen
• Thermoelemente
• Glühbirnen
etc.
• Katalysatoren
• Abgasanlagen
• Zündkerzen
• Auslassventile
etc.
1.2 Anwendungsgebiete von
Hochtemperaturwerkstoffen
Heiz- und Beleuchtungselemente KFZ-Technik
03.04.2018 7
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8
1.2 Anwendungsgebiete von
Hochtemperaturwerkstoffen
Konventionelles Triebwerk
1200
600
900
300
2000170014001100800
Material/
Design/
Herstellung
Kühlung
Gaseintrittstemperatur (°C)
real
Trend
ideal
Spezifis
che L
eis
tung [
kW
/kg/s
]
Schmelztemperatur von Nickel: 1453°C
Luftfahrtindustrie
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- Hohe Temperaturgradienten (Teil-
lastbetrieb)
- Hohe zyklische mechanische Belastungen
(öfters An- und Ausschalten)
- Kurze Zyklen
1.2 Anwendungsgebiete von Hochtemperaturwerkstoffen
Geänderte Betriebsbedingungen
Höhere Belastung für Hochtemperaturwerkstoffe (insbesondere
thermomechanische Ermüdung und (zyklische) Korrosion)
Konventionelle Kraftwerke/Folgen der Energiewende
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1.2 Anwendungsgebiete von Hochtemperaturwerkstoffen
Neue Technologien/Folgen der Energiewende
- Wasserstoffreiche Gase (H2, H2O, CH4)
- Heliumreiche Gase
- Neutronbestrahlen
- Hohe Drücke
Neue Betriebsbedingungen und Beanspruchungen
Brennstoffzelle Innovative Gaskraftwerke Fusionsreaktoren
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Beanspruchungen
Thermische KorrosiveMechanische
Gefügeänderung KorrosionSpröder Bruch
Kriechen
Ermüdung
Konsequenzen
1.3 Beanspruchungen und Anforderungen
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Gefügeänderung
Ostwald-Reifung!
1.3 Beanspruchungen und Anforderungen
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KorrosionKriechen
1.3 Beanspruchungen und Anforderungen
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Hoher Schmelzpunkt
Mikrostrukturstabilität (Phasen, -verteilung, -größe)
Mechanische Eigenschaften
Korrosionsbeständigkeit
FestigkeitErmüdungs-
beständigekeit
Kriech-
beständigkeitDuktilität
1.3 Beanspruchungen und Anforderungen
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Fe-, Ni- und Co-Superlegierungen sind die meist eingesetzten Hochtemperatur-
werkstoffe, obwohl die Schmelztemperaturen von Fe, Ni und Co nicht sehr hoch sind.
Tabelle 1.3: Übersicht physikalischer Eigenschaften von verschiedenen Refraktärmetallen [W. O. Soboyejo, Advanced Structural Materials]
Metall Ts [°C] Metall Ts [°C] Metall Ts [°C]
Sm 231 Pb 327 Zn 419
Mg 657 Al 658 Ag 961
Au 1063 Cu 1084 Be 1280
Ni 1453 Co 1492 Fe 1535
Pd 1555 Lu 1689 V 1726
Ti 1727 Pt 1774 Zr 1860
Cr 1920 Nb* 1950 Rh 1966
Hf 2230 Ir 2454 Os 2500
Mo* 2622 Ta* 3030 Re* 3170
W* 3380
- Legierbarkeit
- Festigkeit
- Duktilität (bei RT)
- Oxidation/Korrosion
- Preis
- Dichte
Andere Kriterien:
1.3 Beanspruchungen und Anforderungen
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Keramiken
(z.B. SiC)
intermetallische Phasen
(z.B. TiAl)
Refraktärmetalle (RM)
(z.B. Mo)
In-Situ-Verbundwerkstoffe
03.04.2018 16
Mischkristall (z.B. Mo)
Intermetallische Phase (z.B. Mo5Si3)
1.3 Beanspruchungen und Anforderungen
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17
Bruchzähigkeit
Hohe Anteile von RM
Geringe Anteile Cr, Al, Si
Grobe Mikrostruktur
Matrix: RM-Mischkristall
Oxidation
Geringe Anteile von RM
Hohe Anteile Cr, Al, Si
Feine Mikrostruktur
Matrix: Intermetallische Phase
Mikrostruktur
Kriechen
Hohe Anteile von RM
Geringe Anteile Cr, Al, Si
Grobe Mikrostruktur
Matrix: Intermetallische Phase
Chemische Zusammensetzung
Mischkristall (Duktilität) Intermetallische Phase (Oxidationsbeständigkeit)
1.3 Beanspruchungen und Anforderungen (Refraktäre Metalle)
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
b b2 a b
2a MeO
2 Me O
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Allgemeine Reaktion
Freie Reaktionsenthalpie ΔG i
iG i: Komponente
µ: chemisches Potential
υ: stöchiometrischer Koeffizient
)ln(0
iii aTR
µ0: chemisches Standardpotential
iiiii(reiner Stoff, pLuft=1 atm)
ai: Aktivität der Komponente i (ist
iiiiider Konzentration proportional)
R: allgemeine Gaskonstante
Chemisches Potential µ
Einsetzen liefert 0 lni i i i
i i
G µ RT a oder
0 lnG G RT K
Da im Gleichgewicht ΔG=0
ist, ist die freie Standard-
reaktionsenthalpie G0
0 - lnG RT K K: Reaktionsgleichgewichtskonstante
1.4.1 Ellingham-Richardson-Diagramm
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
b b2 a b
2a MeO
2 Me O
03.04.2018 19
Reaktionsgleichgewichtskonstante K iv
i
i
K a
2
2/
2 /
a b
b
Me O
a b
Me o
aK
a p
oder für die Reaktion
)(
1
2OpK
2
0
expO
Gp
RT
2Oa
Da die Aktivitäten von reinen festen Stoffen (reines Metall, reines Oxid) gleich eins sind und
die Sauerstoffaktivität dem Sauerstoffpartialdruck gleich ist, gilt
1.4.1 Ellingham-Richardson-Diagramm
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
1.4.1 Ellingham-Richardson-Diagramm
03.04.2018 20
Das Ellingham-RichardsonDiagramm stellt einwichtiges Hilfsmittel zurBeurteilung der Stabilitätvon Metallen in Gegenwartvon Gasen dar.
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
Beispiel 1:
Ti+O2 → TiO2
Beispiel 2:
2C+O2 → 2CO
Beispiel 3:
C +O2 → CO2
03.04.2018 21
G0 H 0 T S 0 0SdT
dG0
1.4.1 Ellingham-Richardson-Diagramm
Steigung der Reaktionsgeraden
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1,8·10-22 bar
-530 kJ/mol
1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
Beispiel :
Welcher pO2 muss überschritten werden,
um Cr bei 1000ºC zu oxidieren?
03.04.2018 22
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2
0
expO
Gp
RT
Theoretische Grundlage
(Herleitung s. oben)
1.4.1 Ellingham-Richardson-Diagramm
Frage: Ist das Oxid MeaOb bei gegebenen
atmosphärischen Bedingungen stabil?
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
p 0,21 0,21O2 GG
O2
p GG
03.04.2018 23
1.4.1 Ellingham-Richardson-Diagramm
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
1.4.2 Zersetzungsdrücke leicht dissoziierender Oxide
• Verzunderung kann durch eine ausreichende Temperatur unterbunden werden.
• Technisch bedeutsamer: Reduktion von
(z. B. Schutzgas).
03.04.2018 24
p 0,21 0,21O2 GG
O2
p GG
Umgebung GGp (O2) < p (O2)
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
1.4.3 Legierungen und Mischoxide
Aktivität-Konzentrations-Diagramm
03.04.2018 25
mit:
)ln(0
iii aTR
iii xa
i
iidealii RT ln,
ideales
Verhalten
ii xa
reales Verhalten:reales
Verhalten
ideales Verhalten:
- Aktivitätskoeffizient
Abweichung vom
idealen VerhaltenBinäres System Fe-Cr
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
1.4.3 Legierungen und Mischoxide
Aktivität-Konzentrations-Diagramm
03.04.2018 26
mit:
Pseudobinäres System Fe2O3-Mn2O3,1300°C
ideales
Verhalten
reales
VerhaltenFe2O3a
Mn2O3a
Fe2O3 Mn2O3
Mn2O3x
akti
vit
äta
0 1
1
1baOMea
Bei der Bildung von Mischoxiden ist
Vollständiges Massenwirkungsgesetz:
TR
G
b
a
Me
bOMe
O
TR
G
Ob
a
Me
bOMe
e
a
ap
e
pa
aK
ba
ba
0
0
2
2
2
2
2
2
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
1.4.3 Legierungen und Mischoxide
03.04.2018 27
Beispiel: Desoxidation der Schmelze
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1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
1.4.4 Mehrere aggressive Komponenten
Stabilitätsdiagramm des Systems Cr-O-S
03.04.2018 28
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03.04.2018 29
MetallTs [ºC]
bei Atmosphärendruck
Ts [ºC] bei
p=0,1 Torr 1 Torr
MoO3 795 662 734
V2O5 670 803 979
WO3 1470 1206 1301
1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion
1.4.5 Flüchtige Oxide
(MexOy)fest (MexOy)gas
Generell gilt: Je höher der Dampfpartialdruck (nicht verwechseln mit dem Gleich-
gewichtssauerstoffpartialdruck) eines Oxids ist, umso höher ist die
Verdampfungsgeschwindigkeit, was die Bildung einer schützenden Schicht verhindert!
Schmelztemperaturen verschiedener Oxide in Abhängigkeit vom Dampfdruck
1 Torr ≈ 133,322 Pa
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1.5 Oxide als Schutzschichten
03.04.2018 30
Die schützende Wirkung eines Oxids besteht dann, wenn dieses
kompakt, porenfrei und fest haftend
aufwächst und somit die Reaktionspartner räumlich voneinander trennt. Poröse
Schichten (z. B. Rost auf Eisen) haben keine schützende Wirkung. Eine weitere
Bedingung für die Schutzwirkung ist, dass
die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionspartner im Oxid klein sein muss.
Wann wächst eine Oxidschicht dicht auf?
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PBR>>1
leichterAtmosphärenzugang
PBR<<1
Me
03.04.2018 31
MVMe
V
Me
MOx Ox PBR ~
~
MeνO
Oxidaufbuckeln
1.5 Oxide als Schutzschichten
Pilling-Bedworth Regel
Volumendifferenz zwischen Metall und Oxid
Nb2O5, Ta2O5 MgO
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03.04.2018 3838
1.5 Oxide als Schutzschichten
Pilling-Bedworth Regel
Den günstigsten Wert weist Al2O3 auf. Diese Schicht zeichnet sich u.a. aus diesem
Grund durch eine sehr hohe Schutzwirkung aus.
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Weitere Faktoren
• Epitaxie (s. Kapitel Startvorgänge der
Oxidation)
• Innere Spannungen (z.B. durch die Bildung
von Oxiden in der Schicht)
• Plastische Verformung
• Probengeometrie
• ….
03.04.2018 33
Innere Spannungen durch die Bildung von
Oxiden in der Schicht, reines Ni, 1000°C
Das Pilling-Bedworth-Kriterium ist
nicht alleine maßgeblich, ob ein
Werkstoff eine schützende Schicht
bildet.
1.5 Oxide als Schutzschichten
Pilling-Bedworth Regel
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03.04.2018 34
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der metallischen
Oberfläche nach Entfernen der Oxidschicht.
Co-15Cr-8Al (190 h, 1200ºC) Co-10Cr-11Al-0,1Y (1000 h, 1200ºC)
1.5 Oxide als Schutzschichten
Pilling-Bedworth Regel
Durch die plastische Verformung des Oxids platzt die Schicht nicht ab
Plastische Verformung der Oxidschicht
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Strom I für Gleichgewichtslage
ist Maß für Massenänderung
2.1 Messmethode: Thermogravimetrie
03.04.2018 35
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03.04.2018 59
2.1 Messmethode: Thermogravimetrie
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03.04.2018 60
Vorteile:-abgeschlossenes
Gasvolumen
-höhere Auflösung
bei leichten GasenGasverbrauch
=Druckabfall kontrollierte Gaszufuhr60
2.1 Messmethode: Volumetrie
Die Volumetrie stellt ein weiteres, kontinuierliches Messverfahren dar. Anstelle der
Gewichtszunahme wird hier die verbrauchte Gasmenge bei konstantem Druck bestimmt.
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2.2 Charakterisierungsmethoden:
Rasterelektronenmikroskopie
03.04.2018 38
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2.2 Charakterisierungsmethoden:
Rasterelektronenmikroskopie - Oberflächenuntersuchung
03.04.2018 39
SE-REM Oberflächenaufnahmen von Mo12,5Si8,5B27,5Ti2Fe nach
Oxidation an Luft bei 820ºC für 5 Minuten (linsk) und 5 h (rechts).
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2.2 Charakterisierungsmethoden: Rasterelektronenmikroskopie
mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie
Einphasige Legierung: Mo11Si25B25Ti (Luft, 1100ºC, 100h)
03.04.2018 40
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2.2 Charakterisierungsmethoden:
Rasterelektronenmikroskopie – Focus Ion Beam
03.04.2018 41
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2.2 Charakterisierungsmethoden:
Transmissionselektronenmikroskopie
TEM-BF-Aufnahme von der Oxidschicht von Mo37,5Si20Ti
(Luft, 100 h, 820ºC) mit entsprechendem Beugungsbild.
03.04.2018 42
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2.2 Charakterisierungsmethoden:
Röntgendiffraktion
Röntgendiffraktogramme von an Luft ausgelagertem
Mo12,5Si8,5B27,5Ti2Fe bei 820ºC mit unterschiedlicher
Auslagerungsdauer.
03.04.2018 43
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3. Zeitgesetze
Die Anlaufgesetze beschreiben den Verlauf der Gewichtszunahme bzw. des
Schichtdickenwachstums in Abhängigkeit von der Zeit und gestatten in der Regel
Aussagen über den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt.
Die zeitliche Masseänderung bei der Oxidation kann – je nach Werkstoff, Temperatur
und anderen Versuchsbedingungen – nach unterschiedlichen Gesetzmäßigkeiten
stattfinden:
- lineare Massezunahme
- parabolische Massezunahme
- Durchbruchoxidation („breakaway-Oxidation“)
- Masseabnahme („katastrophale Oxidation“)
- logarithmische Massezunahme
03.04.2018 44
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3. 1 Lineares Zeitgesetz
03.04.2018 45
Oxidation von Ta in Atmosphären mit unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken
bei 1500°C. Ähnlich oxidieren Nb und Ti.
Ta,1400°C, 340min, 0.01 torr O2
Ta,1500°C
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3. 1 Lineares Zeitgesetz
Die Schichtdicke δ ist zu der Zeit t proportional bzw. die Oxidationsgeschwindigkeit
ist konstant
03.04.2018 46
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3. 1 Lineares Anlaufgesetz
03.04.2018 47
- Oxidschicht ist porig und daher nicht schützend
- Reaktionsgas gelangt durch die Poren zum Metall
- Reaktion von Sauerstoff mit dem Grundmaterial
- Geschwindigkeitsbestimmend ist oft die Reaktion ides Sauerstoffs mit dem Metall an der
iiPhasengrenze Metall/Gas
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48
(1) Adsorption
(2) Dissoziation
(3) Chemiesorption
(4) Chemiesorption und Einbau ins Gitter
CO2(g) →CO2(ad) →CO(ad) + O(ad) → O−(chem) → O2−(latt)e−e−
CO2(g)
CO(g)
→→
(1) (4)(3)(2)
→CO(g)
CO2(g) → CO(g) + O(ad)
Oberflächenreaktionsgleichungen in CO/CO2-Gasgemischen
3. 1 Lineares Anlaufgesetz
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Oxidation von reinem Fe bei
niedrigen Sauerstoffpartialdrücken ist die Dissoziation von CO2(g) zu CO(g) +
O(ad):
Beispiel für eine Reaktion mit geschwindigkeitsbestimmender Oberflächenreaktion
5 10 t [h]
0,15
0,30
0,45
A
Δm
2m
kg
1barp2O
parabolisch
bar102p -14
O2
linear
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3. 1 Lineares Anlaufgesetz
03.04.2018 49
Oft bildet sich zunächst ein dichter
Primäroxidfilm. In diesen Fällen
kann die Diffusion der Reaktions-
partner durch den Primäroxidfilm
geschwindigkeitsbestimmend sein.
0
Auch andere Prozesse wie Diffusion in der Gasphase, Adsorption oder Dissoziation von
Gasmolekülen können geschwindigkeitsbestimmend sein.
Reaktion mit ausgebildetem Primärfilm
Primärschichtbildung
Δm/A
t
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3. 1 Linearer Masseverlust
(Katastrophale Oxidation)
03.04.2018 50
Mo3Si, Luft, 820ºC
0 1 2 3 4-40
-30
-20
-10
0
Mas
seän
der
un
g [m
g/c
m2
]
Zeit [min]
Re-8Ti, Luft, 1400°C
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3. 2 Parabolisches Zeitgesetz
- Dichtes und porenfreies Oxid
- Wachstum nur durch Diffusion möglich
- Diffusion ist geschwindigkeitsbestimmend
- Oxidationsgeschwindigkeit nimmt mit der Zeit ab
Annahmen:
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03.04.2018 52
Grundlage:
1. Ficksches Gesetz
Da gilt
Integration liefert:
bzw.
ist die Oxidationskonstante (Maß für die Oxidationsgeschwindigkeit)
3. 2 Parabolisches Zeitgesetz
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03.04.2018 53
Änderung der Schichtdicke
δ Schichtdicke
ks,p schichtbezogene, parabolische Oxidationskonstante
t Zeit
Massenänderung
Δm Massenänderung
kp massebezogene, parabolische Oxidationskonstante
t Zeit
A Fläche
tk ps ,
2
lsk ,
t0
tkA
mp
2
mpktA
3. 2 Parabolisches Zeitgesetz
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Parabolische Zunderkonstanten
03.04.2018 54
Keine Rückschlüsse von der Thermodynamik auf die Kinetik des Oxidwachstums
dürfen gezogen werden.
3. 2 Parabolisches Zeitgesetz
Oxidationskurven Ni-20Cr,
(p(O2)=0,1 atm)
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3. 3 Linear-parabolisches Zeitgesetz
03.04.2018 55
reaktions-
kontrolliert
(dünne Schicht)
diffusions-
kontrolliert
(dicke Schicht)
linear→parabolisch
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3. 3 Linear-parabolisches Zeitgesetz
03.04.2018 56
Anfänglich bilden sich schützende Oxidschichten nach dem parabolischen Zeitgesetz
Wenn die kritische Oxidschichtdicke erreicht ist, kommt es zum Ablösen durch das
ungünstige PBR-Verhältnis.
Der Prozess wiederholt sich und resultiert in der Bildung dicker, poröser Oxidschichten
(lineare Oxidation)
NbMoCrAl, 1000°C, Luft
0 10 20 30 40 500
2
4
6
8
10
ma
ss c
ha
ng
e [
mg
/cm
2]
time [h]
NbMoCrAl-1Si, 1000°C, Luft
parabolisch→linear
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3. 4 Weitere Zeitgesetze
Zeitgesetze für viele praktische Fälle:
n konst t
Logarithmisches Zeitgesetz
k 'lnk t 1
03.04.2018 57
k, k´- Konstanten
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3. 4 Weitere Zeitgesetze
Logarithmisches Zundern ist eine Folge von elektrischen Feldern in dünnen Oxidschichten
03.04.2018 58
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Oxidationsisothermen der Legierung Ni-20Cr (at.%) bei
p(O2)=0,1 atm. und unterschiedlichen Temperaturen.
03.04.2018 59
3. 5 Einfluss der Temperatur auf die Oxidationsgeschwindigkeit
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03.04.2018 60
ln k
1/T
TR
Q
eAk
Arrhenius-Beziehung
TR
QAk
lnln
R
Q
Td
kd
1
ln
-Q/R
nach Integration:
3. 5 Einfluss der Temperatur auf die Oxidationsgeschwindigkeit
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03.04.2018 61
Knickpunkte deuten auf eine Eigenschaftsänderung, z.B. α-γ Umwandlung bei Fe hin.
3. 5 Einfluss der Temperatur auf die Oxidationsgeschwindigkeit
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4 Fehlordnung und Diffusion in Oxiden
03.04.2018 62
Annahme: dichtes porenfreies Oxid Materietransport nur durch Festkörperdiffusion möglich
Mögliche Teilreaktionen:
1. Übergang Metall ins Oxid
2. Übergang der Elektronen ins Oxid
3. Antransport von O2 in der Gasphase
4. Dissoziation des O2-Moleküls
5. Aufnahme des Elektrons
(Chemisorption)
1. Sauerstoffdiffusion durch das Oxid
(Anionendiffusion)
2. und/oder Kationendiffusion
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4 Fehlordnung und Diffusion in Oxiden
Markerexperiment
03.04.2018 63
Vor Versuchsbeginn wird ein inerter Marker (Pt, SiO2, Au) auf die Metalloberfläche
aufgebracht. Die Lage nach dem Versuch bestimmt die Art der Diffusionsteilchen
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4 Fehlordnung und Diffusion in Oxiden
Fehlordnungstypen
03.04.2018 64
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4.1 Exkurs über Halbleiter
03.04.2018 65
• Das Bändermodell
• Das atomistische Modell
Valenzband: oberstes besetztes Band Leitungsband: unterstes unbesetztes oder teilweise besetztes Band
Elektrisch leitend können nur die Festkörper sein, bei denen ein Energieband leer
oder nur teilweise besetzt ist!
Zwei Modelle zur Beschreibung der elektrischen Eigenschaften von Halbleitern
Leiter 1. Art
Leitungsband
Valenzsband
unbesetzt
besetzt
Bandlücke
besetzt
Leiter 2. Art
unbesetzt
Valenzsband ist teilweise besetzt: gute Beweglichkeit der Elektronen
Durch die Überlappung von Valenz- und Leitungsband wird Leitfähigkeit möglich
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4.1 Exkurs über Halbleiter
03.04.2018 66
Energielücke zwischen Valenz-und Leitungsband ist für dieElektronen mit steigenderTemperatur überbrückbar.
Energielücke zwischen Leitungs-band und Valenzband kanndurch thermische Energie nichtüberwunden werden.
Halbleiter
Leitungsband
Valenzsband
Bandlücke: ≤ 1 eV
Isolatoren
unbesetzt
besetzt
Bandlücke: 2-10 eV
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4.1 Exkurs über Halbleiter
03.04.2018 67
Überschusshalbleiter („n“-Leiter)
Das Energieniveau elektropositiver
Fremdatome bzw. Störstellen liegt knapp
unter dem leeren Leitungsband. Durch
thermische Aktivierung geben die
Störstellen in das Leitungsband ab (->
Donatoren). Beispiel: ZnO
'e
'e
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4.1 Exkurs über Halbleiter
03.04.2018 68
Defizitlhalbleiter („p“-Leiter)
Die Energieniveaus elektronegativer
Fremdatome bzw. Störstellen liegen dicht
über dem angefüllten Valenzbund und
nehmen durch thermische Anregung leicht
e- aus dem Valenzbund auf (Akzeptoren!).
Im Valenzbund bleiben Defektelektronen
zurück. Beispiel: Cu2O
+
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03.04.2018 69
Nichtstöchiometrische Oxide
4.1 Exkurs über Halbleiter
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4.2 Hochtemperaturfehlordnungsgleichgewichte
Überschusshalbleiter (n-Leiter): Beispiel ZnO
03.04.2018 70
Zn2+ O2- O2-
O2- O2-
Zn2+
O2- O2-
O2- O2-Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn. Zn-Kation auf Zwischengitter-
platz
Überschusselektron (quasifrei)'e
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4.2 Hochtemperaturfehlordnungsgleichgewichte
Bildung von Defekten in ZnO (1. Möglichkeit)
03.04.2018 71
Zn2+ O2-
O2-
O2-
O2- O2-Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn..Zn2+ O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+Zn2+½ O2 +
'2eZn)(O2
1ZnO ig2
'e
'e
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4.2 Hochtemperaturfehlordnungsgleichgewichte
Bildung von Defekten in ZnO (2. Möglichkeit)
03.04.2018 72
Zn2+ O2-
O2-
O2-
O2- O2-Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn.Zn2+ O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+Zn2+½ O2 +
e'Zn)(O2
1ZnO ig2
'e
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03.04.2018 73
Defektelektron
(positive Überschussladung)
Kationenleerstelle
(negative Überschussladung)
O2- O2-O2- O2-
Cu2+
Cu+
Cu+
Cu+Cu+
4.2 Hochtemperaturfehlordnungsgleichgewichte
Defizithalbleiter (p-Leiter): Beispiel Cu2O
Cu+ Cu+
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4.2 Hochtemperaturfehlordnungsgleichgewichte
Bildung von Defekten in Cu2O
03.04.2018 74
+ ½ O2
Cu2+
O2- O-O2-
Cu+
1. Schritt (Adsorption) 2. Schritt (Chemisorption)
Cu+
Cu+Cu+
O2-O2-
Cu+Cu+
Cu+ Cu+
O2- OO2-
Cu+Cu+
Cu+
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4.2 Hochtemperaturfehlordnungsgleichgewichte
Bildung von Defekten in Cu2O
03.04.2018 75
Bruttoreaktion:
3. Schritt (Ionisation) 4. Schritt (Bildung von Leerstellen)
Cu2+
O2- O2-O2-
Cu2+Cu+
Cu+ Cu2+
O2- O-O2-
Cu2+ Cu+
Cu+
'22)(2
12 CuOg VhOO
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4.3 Diffusionsmechanismen beim Zundern.
03.04.2018 76
ZnO Cu2O
Diffusion von Zn+ über Zwischengitterplätze ist
der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt.
Diffusion von Cu+ über Kationenleerstellen ist
geschwindigkeitsbestimmend.
ZnO
iZnvCu-
h.
'CuV
)'( CuVcC(Zn+))(
iZnc
'e
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4.4 Diffusionsmechanismen beim Zundern. Fehlstellen-
konzentration bei verschiedenen p(O2)- Werten
03.04.2018 77
ZnO Cu2O
C(Zn+)Zn/ZnO
p1
p2
für niedrigen (pO2)
für hohen (pO2)
)(
iZnc
)(
iZnc
ZnOZniZnc /)(
p1
p2
für hohen (pO2)
für niedrigen (pO2)
OCuCuCuVc2/)'(
)'( CuVc
)'( CuVc
8/1
2)(~)'( OpVc Cu
4/1
2)(~)( OpZnc i
5. Wagnersche Oxidationstheorie
03.04.2018 78
1
)O(p
)O(p)O(pCut
F4
TR7k
7
1
2
i
2
a
7
1
2
i0
12r
Herleitung s. Skript
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 79
6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Al2O3
O2-
O2-
O2-
O2-Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+Zn.
Zn2+ O2-
O2-
O2-
O2- Zn2+
Zn2+
Zn2+
Al3+
Al3+
O2-
O2-
+ Al2O3
2
''
32 2/1232 OOZneAleZnOAl OiZni
oderDie Konzentration von
Elektronen nimmt zu!
+ 1/2O2
Zn.
2
'
32 2/1222 OOeAlOAl OZn
1. Teilschritt
'e
'e
'e
'e
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 80
6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Al2O3
O2-
O2-
O2-
O2-Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+Zn.
Zn2+ O2-
O2-
O2-
O2- Zn2+
Zn2+
Zn2+
Al3+
Al3+ O2-
O2-
O2-
Zn2++ Al2O3
ZnOZni ZnOeAleZnOAl 322 ''
32
ZnOZni ZnOeAlZnOAl 32 '
32
oder
Die Konzentration der Zn+-Kationen im Zwischengitter wirderniedrigt
2. Teilschritt
'e
'e
'e
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 81
6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Al2O3
Im Gleichgewicht wird
- die Konzentration der Zn+-Kationen im Zwischengitter erniedrigt
- die Konzentration von Elektronen e- erhöht
Die Oxidationskonstante nimmt ab!
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 82
6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Li2O
O2-
O2-
O2-
O2-Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+ + Li2O + 1/2O2
OZn OLigOeOLi 22)(2/12 '
2
'
2 Die Konzentration von Elektronen
wird reduziert!
O2-
O2-
O2-
O2-Zn2+
Zn2+Zn.
Zn2+
Zn.
O2-
Zn2+
O2-
Zn.Zn.
1. Teilschritt
'e
'e
Li'
Li'
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 83
6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Li2O
2
'
2 2/122222 OZnOLiOZnOLi iOZnOZn
oder
Die Konzentration der Zn+-
Kationen im Zwischengitter wird
erhöht
O2-
O2-
O2-
O2-Zn2+
Zn2+
Zn.
Zn.
+ 1/2O2
)(2/1222 2
'
2 gOZnLiZnOLi iZnZn
2. Teilschritt
O2-
O2-
O2-
O2-Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+ + Li2O
Zn.
Zn.
'e 'e
Li'
Li'
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 84
6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Li2O
Im Gleichgewicht wird
- die Konzentration der Zn+-Kationen im Zwischengitter erhöht
- die Konzentration von Elektronen e- reduziert
Die Oxidationskonstante nimmt zu!
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 85
6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Al2O3 und Li2O
Experimentelle Beobachtung: Oxidationsrate steigt für Li2O und sinkt für Al2O3!
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 86
6.2 p-Leiter, Beispiel NiO/Bildung von Defekten
½ O2 (g) = OO + 2h. + V´´Ni
Ni2+ O2- O2-
O2- O2- Ni2+
O2+ O2-
O2- O2-Ni2+
Ni2+
Ni2+
Ni3+Ni3+
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 87
6.2 p-Leiter, Beispiel NiO dotiert mit Li2O
O2-
O2-
O2-
O2-
Ni2++ Li2O + 1/2O2
O
'
Ni22 2O2h2Li(g)1/2OOLi Die Konzentration von Defekt-
elektronen wird erhöht!
O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
1. Teilschritt
Li'
Li'
Ni2+
O2-
O2-Ni2+
Ni2+
O2-
O2-
Ni.
Ni.
Ni.
Ni.
Ni.
Ni.
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 88
6.2 p-Leiter, Beispiel NiO dotiert mit Li2O
O2-
O2-
O2-
Ni2++ Li2O
O
'
Ni
''
Ni2 O2LiVOLi Die Konzentration von Kationen-
leerstellen wird reduziert! Die
Oxidationsrate sinkt!
O2-
O2-
O2-Ni2+
O2-
2. Teilschritt
Li'
Li'Ni2+
Ni2+
O2-
O2-
Ni2+
Ni2+
O2-
O2-
Ni.
Ni.
Ni.
Ni.
O2- O2-
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 89
6.2 p-Leiter, Beispiel NiO dotiert mit Cr2O3
O2-
O2-
O2-
O2-
Ni2++ Cr2O3
O2-
O2-
O2-
O2-Ni2+
Ni2+
Ni2+
O2-
O2-
+ 1/2O2
232 2/1222 OOCrhOCr ONi
1. Teilschritt
Die Konzentration von Defektelektronen Ni3+ wird reduziert!
Cr+
Cr+
Ni.
Ni.
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 90
6.2 p-Leiter, Beispiel NiO dotiert mit Cr2O3
O2-
O2-
O2-
O2-
Ni2++ Cr2O3
O2-
O2-
O2-
O2-O2-
O2-
''
32 32 NiONi VOCrOCr
2. Teilschritt
Die Konzentration von Kationenleerstellen V´´Ni wird erhöht. Das hat die
Steigerung der Oxidationsrate zur Folge!
Ni.
Ni.
Ni.
Ni.
Cr .
Cr .
Ni2+
O2-
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6. Dotierte Oxide
03.04.2018 91
6.2 p-Leiter, Beispiel NiO dotiert mit Cr2O3
Experimentelle Beobachtung: Die Oxidationsrate steigt infolge des
Dotierungseffekts von NiO mit Cr2O3.
kp
xCr
NiO
+ i.Ox.
äußere
Cr2O3-
Schicht
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7. Startvorgänge der Oxidation
03.04.2018 92
• Antransport von O2 aus der Gasphase
(meist schnell)
• Adsorption und Aufspaltung von O2
• Keimbildung
• Zusammenwachsen der Keime zu einer
dichten Schicht
• Schichtwachstum
Teilschritte
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7. Startvorgänge der Oxidation
03.04.2018 93
Die Keime wachsen epitaktisch. Die Form,
die kristallographische Orientierung und
die Dichteverteilung der Keime hängen
von der Kornorientierung ab.
Die Wachstumsgeschwindigkeit hängt von der Kornorientierung ab!
Oxid
schic
htd
icke
Zeit
Oxidation von Kupfer-Einkristallen mit
unterschiedlichen Orientierungen.
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03.04.2018 94
8. Bildung mehrlagiger Oxidationsschichten
8.1 Verhältnis der Schichtdicken
Me
O2
x
MeO
MeO2C1
C2
C3C4
I II III IV
δ1 δ2
cMe
2
1
δ
δist konstant!
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8. Bildung mehrlagiger Zunderschichten
03.04.2018 95
Eisen bildet verschiedene Oxide. Zwei Temperaturbereiche sind zu unterscheiden.
8.2 Oxidation des Eisens
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03.04.2018 96
Bildung dreilagiger Schichten auf Eisen bei einer Temperatur oberhalb 570°C
8. Bildung mehrlagiger Zunderschichten
8.2 Oxidation des Eisens
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8. Bildung mehrlagiger Zunderschichten
03.04.2018 97
8.2 Oxidation des Eisens
Die Schichtdicken FeO:Fe3O4:Fe2O3 stehen im Verhältnis 95:4:1
T>575°C
600 800 1000
100
50
Anteil [%]
43OFe
FeO
32OFe
Temperatur [°C]
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03.04.2018 98
Deckschichtaufbau auf reinem Eisen bei einer Temperatur von 550°C
8. Bildung mehrlagiger Zunderschichten
Fe3O4
Fe2O3
Substrat (Fe)20µm
8.2 Oxidation des Eisens
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03.04.2018 99
Legierung Cu-Zn
0,1 0,2 0,3
0,1
0,01 800 °C
Znx
2m
kgΔm/A
nach 5h
9. Oxidation von Legierungen
9.1 Oxidation von binären Legierungen
Cu-ähnlich Zn-ähnlichÜbergang
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03.04.2018 100
9. Oxidation von Legierungen
9.1 Oxidation von binären Legierungen
t
2
A
m
Cu-ähnlich
Zn-ähnlich
10…20 At.% Zn
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9. Oxidation von Legierungen
9.2 Oxidation von technisch relevanten Legierungen
Voraussetzungen für selektive Oxidation
- das B-Oxid ist thermodynamisch stabiler als das B-Oxid
- die Konzentration von B überschreitet einen kritischen Wert
- die Diffusionsgeschwindigkeit von B in der Legierung ist
ausreichend hoch
Sonst: Oxidation vom Basiselement und/oder innere Oxidation vom B-Element
Selektive Oxidation: Oxidation des Legierungselements, das eine schützende Oxidschicht bildet
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9. Oxidation von Legierungen
9.2 Oxidation von binären Legierungen (Ni-Cr)
kp
xCr
NiO+ i.Ox.
äußereCr2O3-Schicht
NiCr2O4
+ i.Ox.
0-7% Cr: Erhöhung der Fehlstellenkonzentration in NiO führt zur Zunahme der Oxidationsrate
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9. Oxidation von Legierungen
9.2 Oxidation von binären Legierungen (Ni-Cr)
7-18% Cr: Abnahme der Oxidationsrate infolge der Spinellbildung NiCr2O4
NiO NiO + NiCr2O4
Ni+ Cr2O3
O2Ni-Cr-Legierung
urspünglicheOberfläche
NiCr2O4Cr2O3
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>18% Cr: Minimum der Oxidationsrate durch die Bildung einer Cr2O3-Schicht
Cr2O3Ni-Cr NiO
CCr
9. Oxidation von Legierungen
9.2 Oxidation von binären Legierungen (Ni-Cr)
Ar – 2% H2O.
Ni-25Cr, 1000°C, 24h
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9. Oxidation von Legierungen
9.3 Innere Oxidation
Ar – 2% H2O.
tkδ2
B
*
00
x
x
z
D2k
mit
:D0
:x*
0
:xB
Legierungskonzentration an B
Diffusionskoeffizient von O in der Legierung
Molenbruch vom gelösten O an der Oberfläche
C
x
0
Gas2 )(O
2Oc
Bc
Aleg. + BOA –B-Legierung
*
0x
Bx
Bx
zLeg. BO A Legierung-B-A
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9. Oxidation von Legierungen
9.4 Oxidation ternärer Legierungen
Ar – 2% H2O. mit
Zeit 59
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10. Schutzmöglichkeiten gegen Hochtemperaturkorrosion
Ar – 2% H2O. mit
1. Verwendung zunderfester Legierungen (Al2O3 oder Cr2O3 – Schutzschichtbildner; auch SiO2);
2. Verwendung von Schutzgas meist Ar oder H2 (bei Prozessen wie z. B. dem Warmwalzen);
3. Erhitzen des Metalls im Metallpulver bzw. Metallverbindung (Chromieren, Alitieren,
IIISilikonisieren): Schichtbildung durch Interdiffusion mit dem Substrat
Beispiel: Pack-Zementierung Mo-3Si-1B, 700°C, 30h
Si(s) + Al2O3(s) + NaF(s) → SiFx (g) + NaF (s) + Al2O3(s)
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10. Schutzmöglichkeiten gegen Hochtemperaturkorrosion
Ar – 2% H2O. mit
4. Aufbringen von Korrosionsschutzschichten
Bsp. M Cr Al Y (Al2O3-Bildner)
M ist das Matrixhauptelement/Grundmetall (Fe, Ni oder Co)
Cr unterstützt die Al2O3-Bildung
Y fördert die Bildung von Al2O3 und erhöht die Haftung
für Stähle: Fe Cr Al Y – Beschichtung bei hochkorrosiver Umgebung
Ehemalige Oberfläche
Substrat
Diffusionszone
Aufgetragene Schicht
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10. Schutzmöglichkeiten gegen Hochtemperaturkorrosion
Ar – 2% H2O. mit
5. Aufbringen von thermischen Wärmedämmschichten
Ni-20%Co-20%Cr-12%Al-0.2%Y
bildet Al2O3-Schicht
Wärmedämmschicht
kolumnar (ZrO2 Y2O3)