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Seminar:Seminar:
Gepulste Feldgradienten (PFG)Gepulste Feldgradienten (PFG)--NMR NMR zur Bestimmung von zur Bestimmung von
DiffusionskoeffizientenDiffusionskoeffizienten
von Roman Seyer
und Benedikt Neue
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Inhalt1.Grundlagen1.1. Diffusion1.2. NMR-Grundlagen für die PFG-NMR
2.Einführung in die PFG-NMR2.1.Wozu wird die PFG-NMR verwendet?2.2.Hahn Echo2.3.Gepulster Feldgradient2.4.PFG SE2.5.PFG STE2.6.Das Spektrum
3.Anwendungen3.1.Diffusion in wässrigen salzfreien Lösungen von Natriumpolystyrolsulfonsäure3.2.Diffusion der Micellen- und Hexagonalen-Phase in C12EO6
3.3.Unser Versuch
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1.Grundlagen1.1. Diffusion1.2. NMR-Grundlagen für die PFG-NMR
2.Einführung in die PFG-NMR2.1.Wozu wird die PFG-NMR verwendet?2.2.Hahn Echo2.3.Gepulster Feldgradient2.4.PFG SE2.5.PFG STE2.6.Das Spektrum
3.Anwendungen3.1.Diffusion in wässrigen salzfreien Lösungen von Natriumpolystyrolsulfonsäure3.2.Diffusion der Micellen- und Hexagonalen-Phase in C12EO6
3.3.Unser Versuch
Grundlagen PFG-NMR
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Grundlagen PFG-NMR
1.1.Diffusion- zufällige Bewegung in alle drei Raumrichtungen
- wichtig für das Stattfinden einer chemische Reaktion
1.Fick‘sches GesetzMateriefluss proportional zu Konzentrationsgradienten über
eine Ebene
+ ProportionalitätskonstantextxCDJ
∂∂
−=),(
mit D als Diffusionskonstante
negatives Vorzeichen [ ]smD2
=
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Grundlagen PFG-NMR
1.Fick‘sches Gesetzkeine Zeitabhängigkeit
2.Fick‘sches GesetzZeitabhängigkeit
2
2 ),(),(xtxCD
ttxC
∂∂
=∂
∂
Das Gesetz von Stokes beschreibt Kraft die aufgewendet werden muss, um Kugel mit dem Radius R durch Medium der Viskosität η mit der Geschwindigkeit V zu bewegen RVF πη6=
und mit der Stokes-Einstein-BeziehungFTkD B=
folgt die für uns wichtige Beziehung:RTk
D B
πη6=
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Grundlagen PFG-NMR
1.2.NMR-Grundlagen für die PFG-NMR
Abbildung 1
- Entartung der Spins
- Aufhebung der Entartung durch Magnetfeld
Zeeman-Aufspaltung
Abbildung 2- anlegen eines oszillierenden Magnetfelds B1
(bisher EM-Strahlung)
- wenn ω=ωL Spins beginnen um die Richtung
von B1 zu präzidieren
- wenn Dauer des B1-Pulses lang genug
Magnetisierung klappt in xy-Ebene 90°-Puls
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1.Grundlagen1.1. Diffusion1.2. NMR-Grundlagen für die PFG-NMR
2.Einführung in die PFG-NMR2.1.Wozu wird die PFG-NMR verwendet?2.2.Hahn Echo2.3.Gepulster Feldgradient2.4.PFG SE2.5.PFG STE2.6.Das Spektrum
3.Anwendungen3.1.Diffusion in wässrigen salzfreien Lösungen von Natriumpolystyrolsulfonsäure3.2.Diffusion der Micellen- und Hexagonalen-Phase in C12EO6
3.3.Unser Versuch
Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
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Untersuchung von
Diffusion
Schlussfolgerungen zu:
Größe der Moleküle
Zahl der Diffusionskoeffizienten
Struktur
Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
2.1.Wozu wird die PFG-NMR verwendet?
RTk
D B
πη6=
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a) Magnetisierung parallel zum äußeren Feld
b) 90°-Puls Magnetisierung
in y-Richtung 1.Signal
c) Auffächern der Spins in xy-Ebene
d) nach 180°-Puls Spins drehen
sich um 180° und fächern zusammen
e) Echo entsteht, 2.Signal
gleiche Stärke wie Ausgangs-Signal
Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
2.2.Hahn Echo
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
2.3.Gepulster Feldgradient
zeff Bγωω += 0
Feldgradient Bz der in Richtung des statischen Magnetfeldes B0 erzeugt wird
Veränderung der Larmor-Frequenz zu:
Bei konstantem Gradienten:
zBg z
∂∂
=
kann auch geschrieben werden:
gzeff γωω += 0
Gradient für jeden Spin anders
jeder Spin hat andere effektive Larmor-Frequenz
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
2.4. PFG SE (spin echo)90° Puls wird erzeugt
Spins fächern auseinander
kurze Anwendung des Feldgradienten
„Photo“ Wo sind die Spins?
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
180°-Puls wird erzeugt (Zeitpunkt τ)
180°-Drehung und Zusammenfächern der Spins
2.PFG wird erzeugt: gleiche Größe, gleiche Dauer
„2.Photo“ Wo sind Spins jetzt?
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
Echo zum Zeitpunkt 2τ
wenn Position durch Diffusion verändert
Spins fächern nicht wieder vollständig zusammen
Abschwächung des Echos
PFG Voraussetzung um Diffusion messen zu können!
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
Genauere Betrachtung der Dephasierung:
x′
y ′
z′
0M
x′
y ′
z′90° Puls Dephasierung
∫ +=+= δγφγφφ 10101 gzdtgz
Nach 1.PFG:
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x′
y ′
z′
Wirkung des 180°-Puls x′
y ′
z′
0M
180° Puls
Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
Echo
)( 2102102 zzggzgz −⋅+=−+= δγφδγδγφφNach 2.PFG:
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
wenn Spins ihre Position zwischen den Pulsen nicht geändert haben
z1=z2
)( 2102102 zzggzgz −⋅+=−+= δγφδγδγφφ
002 0 φδγφφ =⋅+= g
keine Phasenverschiebung
keine Diffusion
Echo hat dieselbe Stärke wie Anfangssignal
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
wenn Spins ihre Position zwischen den Pulsen geändert haben
z1≠z2
)( 2102102 zzggzgz −⋅+=−+= δγφδγδγφφ
2102 −⋅+= zgδγφφ
Phasenverschiebung
Diffusion
Echo ist schwächer als Anfangssignal
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Beschreibung der Verminderung des Spin-Echos durch Diffusion
Die Magnetisierung wird beschrieben durch:
zzyyxx eMeMeMtrM ˆˆˆ),( ++=
MDTMM
TeMeM
BMttrM Zyyxx ∇⋅∇+
−−
+−×=
∂∂
1
0
2
ˆˆ),( γ
Änderung der Magnetisierung mit der Zeit und Anwendung des 2.Fick‘schen Gesetzes:
wobei: 2
2
2
2
2
22
zyx ∂∂
+∂∂
+∂∂
=∆=∇=∇⋅∇ der Nabla-Operator ist.
Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
∫
∫−
⋅=t t
dtdttgDeStS 0
2'
0
''2 ''')()0()(
γ
Signalintensität zum Zeitpunkt t:
S(0): Signalintensität ohne angelegten Gradienten (also zum Zeitpunkt t=0)
S(t): Signalintensität zum Zeitpunkt t nach Anwendung des magnetischen Feldgradienten
Umformung und Logarithmierung ergibt:
''')''()0()(ln
0
2'
0
2 dtdttgDStS t t
∫ ∫
−=
γ
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
−∆−
−
= 32 222
2)(δ
δγτ
gDT eetS
Signalintensität der Spin Echo Sequenz (SE):
wobei:
2τ: Zeit zwischen 90°-Puls und Echo
T2: T2-Relaxation
D: Diffusionskoeffizient
g: Stärke des Gradienten
δ: Dauer des Gradienten
∆: Zeit zwischen der Erzeugung
beider Gradienten
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2.5.PFG-STE (stimulated echo)
Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
Sequenz aus Feldgradienten und drei 90° Pulsen
90°-Puls
Spins fächern auseinander
Anwendung des Feldgradienten
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
erneuter 90°-Puls
Spins (Magnetisierung) nun in -z-Richtung
keine T2-Relaxation mehr möglich über die Dauer von T
Magnetisierung nur entlang der z-Achse
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nach Zeitspanne T erneuter 90°-Puls
Spins fächern wieder zusammen
Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
sehr praktisch bei Makromolekülen
hier T2 sehr kurz
Diffusion wäre sonst nicht messbar
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
Für die STE-Sequenz gilt:
−∆−
−
−
= 32 222
21
21)(
δδγτ
gDTT
T
eeetS
Abhängigkeit von T1!
die Hälfte der Intensität geht verloren, wenn die STE-Sequenz benutzt wird
Faktor ½
Zum Vergleich noch mal für die SE-Sequenz:
−∆−
−
= 32 222
2)(δ
δγτ
gDT eetS
Keine Abhängigkeit von T1!
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
während der Messung werden entweder die Stärke g oder Dauer δ des
Feldgradienten konstant gehalten
Beispiel:
Stärke des Gradienten wird konstant gehalten
Dauer wird verändert
2.6.Das Spektrum
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
1% Phenol 1ms 1% Phenol 6ms
1% Phenol 14msIntensitäts-Spektren von Phenol 1% bei drei verschiedenen δ (Dauer).
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Einführung in die PFG-NMR PFG-NMR
Noch ein paar Anmerkungen:1) sehr wichtig Werte für T1 und T2 des/der zu untersuchenden Stoffe(s) zu kennen
2) starke Feldgradienten führen zu Störungen im Spektrum
Wartezeit nach Anwendung des PFG
nicht zu lange wegen T2
nicht alle Diffusionskoeffizienten messbar!
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1.Grundlagen1.1. Diffusion1.2. NMR-Grundlagen für die PFG-NMR
2.Einführung in die PFG-NMR2.1.Wozu wird die PFG-NMR verwendet?2.2.Hahn Echo2.3.Gepulster Feldgradient2.4.PFG SE2.5.PFG STE2.6.Das Spektrum
3.Anwendungen3.1.Diffusion in wässrigen salzfreien Lösungen von Natriumpolystyrolsulfonsäure3.2.Diffusion der Micellen- und Hexagonalen-Phase in C12EO6
3.3.Unser Versuch
Anwendungen PFG-NMR
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Allgemein:• Untersuchung des Diffusionkoeffizienten in salzfreien
polymerisierten Systemen des Polyelektrolyten Natriumpolystyrolsulfonsäure (NaPSS)
• Der Diffusionskoeffizient wurde mit Hilfe der PFG-NMR(SE & STE) Methode bestimmt
Durchführung:• Messung des Diffusionskoeffizienten als Funktion des
Polymerisationsgrades bei drei verschiedenen Konzentrationen
Anwendungen PFG-NMR
3.1. Diffusion in wässrigen salzfreien Lösungen von
Natriumpolystyrolsulfonsäure
SO3-Na+
n
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Abb. a): Cp=2,0 x 10-2 monoM
a) b)
c)
Abb. b): Cp=4,8 x 10-2 monoMAbb. c): Cp=0,247 monoM
Anwendungen PFG-NMR
87 < dp <1934
16 kg/mol < M < 354 kg/mol
87 166
355481
967 1934
Oostwal et al., Macrmolecules, 26, 7300 (1993)
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Ergebnisse:
Diffusionskoeffizient sinkt bei Erhöhung des Polymerisationsgrades, da die Moleküle größer werden
Diffusionskoeffizient sinkt bei Erhöhung der Konzentration
Dazu weitere Untersuchung des Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von der Monomerkonzentration bei zwei verschiedenen Molekulargewichten.
Anwendungen PFG-NMR
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Erhöhung des
Monomergehaltes senkt den
Diffusionskoeffizienten
langsamere Diffusion
bei erhöhter Konzentration
wirkt sich dieses noch
stärker auf den Abfall des
Diffusionskoeffizienten aus
Abb. a) NaPSS 16Abb. b) NaPSS 88
a)
b)
Anwendungen PFG-NMR
Oostwal et al., Macrmolecules, 26, 7300 (1993)
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Zusammenfassung:
Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der molaren Masse
Abhängigkeit von der Konzentration
Anwendungen PFG-NMR
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C12EO6: Hexaethylenglycolmono-n-dodecylether
3.2.Diffusion in der Micellen- und Hexagonalen Phase in C12EO/H2O
Anwendungen PFG-NMR
spherical
micelle
cross
section
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Betrachteter Übergang:
Von der Micellen – Phase zur hexagonalen Phase
In der Micellen Phase:
Es wurde die Intensität gegen den Gradienten g2 aufgetragen und bei logarithmischer Skala wurde folgendes Messergebnis erhalten:
Anwendungen PFG-NMR
−∆−
−
−
= 32 222
21
21)(
δδγτ
gDTT
T
eeetS
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Ergebnisse
es wird ein linearer Verlauf erhalten
es wird nur ein Diffusionskoeffizient erhalten
Diffusionsisotropie:
Diffusionskoeffizient in allen Raumrichtungen gleich
Anwendungen PFG-NMR
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In der hexagonalen Phase:
Es wurde wieder die Intensität gegen den Gradienten g2 aufgetragen und bei logarithmischer Skala wurde folgendes Messergebnis erhalten:
Anwendungen PFG-NMR
L. Sallen, P.Oswald and P.Sotta (1997)
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Ergebnisse
es wird kein linearer Verlauf erhalten
wir erhalten zwei Diffusionskoeffizienten
Diffusionsanisotropie:
Diffusionskoeffizient unterscheidet sich je nach Raumrichtung
smD2
111 1017 −⋅±=
smD2
1210132−⋅±=
Anwendungen PFG-NMR
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Weiteres Experiment:
Betrachtet man in der Micellen-Phase den Diffusionskoeffizienten in
Abhängigkeit der Temperatur so ergibt sich der folgende Graph:
Anwendungen PFG-NMR
L. Sallen, P.Oswald and P.Sotta (1997)
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Ergebnisse
mit höherer Temperatur steigt die Beweglichkeit der Micellen:
Diffusionskoeffizient nimmt zu
diese Temperaturabhängigkeit lässt sich mit dem
Arrhenius-Gesetz beschreiben
RTEa
eAk−
⋅= TRE
AD a 1lnln ⋅−=
Aktivierungsenergie kann berechnet werden
Anwendungen PFG-NMR
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1) Messung von 1% Phenol in schwerem Wasser D2O
Ergebnisse:
es werden 2 Peaks erhalten
1 Peak entsteht durch das H-Atom an der OH-Gruppe, der andere
durch die weiteren, identischen H-Atome am Benzolring
der Diffusionskoeffizient kann auf folgende Weise gemessen
werden
3.3.Unser Versuch
Anwendungen PFG-NMR
OH
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Diffusionskoeffizienten (gemessen an den zwei verschiedenen Peaks):
smDPhenol2
1010902,7 −⋅=smDPhenol2
1010906,7 −⋅=
Anwendungen PFG-NMR
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2) Messung von 5% Phenol in schwerem Wasser
Ergebnisse:
Mittelwert:
der Diffusionskoeffizient verändert sich im Mittel nur wenig, da dieErhöhung der Konzentration nur sehr gering ist
smDPhenol2
10%5, 1023,8 −⋅=s
mDPhenol2
10%5, 1043,7 −⋅=
smDPhenol
210
_10831,7 −⋅=
Anwendungen PFG-NMR
OH
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Nach der Formel
führt ein niedriger Radius zu einem höheren Diffusionskoeffizienten!
Radius der Wassermoleküle im Vergleich zum Radius der Phenol-
moleküle klein
Wasser sollte höheren Diffusionskoeffizienten als Phenol haben
RTk
D B
πη6=
Anwendungen PFG-NMR
3) Diffusionskoeffizient von Wasser
Im Spektrum hat Wasser nur einen Peak, da es zwei Wasserstoffatome besitzt, die ein identisches Signal geben.
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Dieser Wert liegt wie erwartet wesentlich höher als der von Phenol!
smDWasser2
910028,2 −⋅=
Anwendungen PFG-NMR
Wasser hat einen Diffusionskoeffizienten von:
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Messungen von CTAB
CTAB liegt in geringer Konzentration in einzelnen Molekülen vor, die sich bei höherer Konzentration zu Micellen formen.
Anwendungen PFG-NMR
cmc = 9mM
N
Br
Cetyltrimehthylammonium Bromide
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4) Messung von CTAB 9 mM:In diesem
Konzentrationsbereich
liegen die CTAB
Moleküle als Micellen
vor, sie sind also wegen
ihrer Größe nur schwer
beweglich!
langsame Diffusion
geringer
Diffusionskoeffizient
smDCTAB2
109, 1064,1 −⋅=
Anwendungen PFG-NMR
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5) Messung von CTAB 0,45 mM
smDCTAB2
1045,0, 1071,3 −⋅=
In diesem Konzentrationsbereich liegen die CTAB Moleküle einzeln
vor, diese können sich deshalb schneller bewegen
schnelle Diffusion
hoher Diffusionskoeffizient
Anwendungen PFG-NMR
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Anwendungen PFG-NMR
Vergleich der Diffusionskoeffizienten
Diffusionskoeffizienten von H2O, Phenol 1% und CTAB 9mM
-2,00E+02
0,00E+00
2,00E+02
4,00E+02
6,00E+02
8,00E+02
1,00E+03
1,20E+03
0,00E+00 5,00E+04 1,00E+05 1,50E+05 2,00E+05 2,50E+05 3,00E+05
g
S(t)
H2OPhenol 1%CTAB 9mM
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Vorteile der PFG NMR - Diffusionsmessung
• Messung ohne Zerstörung der Probe möglich
• schnell durchführbar (bei hoher Konzentration in nur wenigen Minuten)
• großer Informationsgehalt: D kann für viele Komponentengleichzeitig bestimmt werden Messung von Mischungen