Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen
Academiejaar 2013 – 2014
Geavanceerde reductie van geneesmiddelen en pesticiden in de drinkwaterzuivering
Ellen Dheere Promotor: Prof. dr. ir. Arne Verliefde Tutor: ir. Klaas Schoutteten
Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie
Deze pagina is niet beschikbaar omdat ze persoonsgegevens bevat.Universiteitsbibliotheek Gent, 2021.
This page is not available because it contains personal information.Ghent University, Library, 2021.
i
Woord vooraf
Een jaar lang heb ik ernaar gezocht en eindelijk het ik het gevonden: het licht aan het einde van de
thesistunnel.
Na veel zwoegen en zweten kan ik nu wel zeggen dat een thesisjaar geen gemakkelijk, maar wel een
heel boeiend jaar is.
De literatuurstudie en het opzoekwerk, het vele labowerk, de nachtelijke experimenten met
waterstofgas en het verwerken van de vele notities waren intensief maar de moeite waard.
Ik dank hier dan ook in de eerste plaats mijn promotor Prof. dr. ir. Arne Verliefde omdat hij mij de kans
gaf me in dit onderwerp te verdiepen en mij steeds steunde met zijn parate kennis. Daarnaast werkte
zijn enthousiasme aanstekelijk, wat altijd zorgde voor een leuke sfeer.
Ook dank ik mijn tutor ir. Klaas Schoutteten voor de hulp bij het tot stand komen van deze thesis. De momenten waarop we van gedachten konden wisselen hebben me vaak nieuwe inzichten gegeven. Daarnaast wil ik ook Quenten bedanken omdat hij altijd bereid was te helpen bij technische problemen. Tot slot bedankt ik ook mijn mama Elly voor de geweldige cateringservice, aanmoedigingen en het
nalezen van deze thesis.
Ook een schouderklopje voor mijn zus Margot die mij steeds steunde evenals mijn vader Marc die me
steeds moed insprak.
Ellen
ii
iii
iv
Samenvatting
De aanwezigheid van organische micropolluenten (OMP) in het drinkwater zorgt voor bezorgdheid
omtrent de waterkwaliteit. Het is namelijk nog niet geweten welke effecten deze OMP’s kunnen
hebben op mens en milieu. Daarom is het van belang dat er gezocht wordt naar nieuwe technieken
om de OMP’s op een efficiënte manier uit het drinkwater te verwijderen.
In deze thesis werd nagegaan of de combinatie reductie-adsorptie de verwijdering van OMP’s uit het
(drink)water positief kan beïnvloeden. Er werd namelijk vermoed dat door reductie de molecule een
meer hydrofoob en bijgevolg ook een eerder polair karakter zou krijgen. Deze meer hydrofobe
reductieproducten zouden dan beter kunnen adsorberen aan het actief kool. Om deze hypothese na
te gaan werd de thesis opgedeeld in drie delen.
In een eerste deel werd het reductie- en oxidatiepotentieel van verschillende OMP’s bij neutrale pH
en bij gebruik van bio-Pd/Au als katalysator nagegaan. Zoals verwacht kon voor de OMP’s die geen
reduceerbare groepen (diglyme) of zeer stabiele verbindingen (bijvoorbeeld cafeïne, paracetamol)
bezitten geen reductie worden waargenomen. Voor de reduceerbare OMP’s konden verschillende
reductiereacties onderscheiden worden waarvan de dehalogenatiereactie de meest voorkomende is.
Diatrizoëzuur werd zeer snel en volledig verwijderd door dejodering. Dechlorering van atrazine en
simazine verliep iets trager in vergelijking met de dejodering, maar er werd nog steeds een volledige
degradatie waargenomen. Clofibrinezuur kon slechts voor 20 % gereduceerd worden. Daarnaast werd
vastgesteld dat ook de aromatische verbinding van carbamazepine gereduceerd kan worden waardoor
10,11-dihydrocarbamazepine gevormd werd. Andere mogelijke reductieroutes waren reductie van de
nitrogroep (dinoseb) en reductie van de enkelvoudige N-O binding (sulfamethoxazol). Door een gebrek
aan informatie konden niet al deze reductieproducten aangetoond worden. Voor een aantal moleculen
met zwavelhoudende groepen zoals bijvoorbeeld dithiofosfaat werd adsorptie aan de katalysator
vastgesteld. Het oxidatie-experiment toonde aan dat alle OMP’s geoxideerd konden worden met 5 mg
ozon/L, uitgezonderd diatrizoëzuur.
In het tweede deel van deze thesis werd het effect van reductie/oxidatie van de OMP’s op adsorptie
aan actief kool bestudeerd. Er werd geconstateerd dat de gereduceerd vorm niet voor alle OMP’s beter
adsorbeert. De reductieproducten van diatrizoëzuur en diuron, respectievelijk 3,5-
diacetamidobenozëzuur en monuron, vertoonden een verbeterde adsorptie aan actief kool. De mate
van adsorptie bleek vooral afhankelijk te zijn van de mogelijkheid tot vorming van H-bruggen of het
optreden van pi-pi of elektrostatische interacties. Ook de gereduceerde vormen van bromoxynil en
dinoseb adsorbeerden beter dan de oorspronkelijke en geoxideerde OMP. Echter, het proces van
reductie kon de adsorptiecapaciteit van atrazine, carbamazepine en ketoprofen niet verbeteren.
In het derde en laatste deel van deze thesis werd het effect van lading op de katalytische reductie
bestudeerd. Verschillende OMP’s werden gereduceerd door gebruik te maken van enerzijds een
negatieve (bio-Pd/Au) en anderzijds een positieve katalysator (Pd op alumina) in een pH range van 4
t.e.m. 10. Hiermee kon aangetoond worden dat elektrostatische interacties, en het bijgevolg al dan
niet adsorberen van de OMP aan het katalysatoroppervlak, bepalend zijn voor het reductiecapaciteit
van de stof. Zo werd voor ketoprofen bijvoorbeeld volledig gereduceerd bij gebruik van Pd op alumina
bij elke pH door de lage pKa-waarde (3,88) van deze OMP. De deprotonatie zorgt voor elektrostatische
v
repulsie met het negatieve bio-Pd/Au en dus een minder efficiënte reductie in vergelijking met het
gebruik van Pd op alumina. Ook voor andere OMP’s werd hetzelfde vastgesteld.
vi
Inhoudstafel Woord vooraf ........................................................................................................................................... i
Samenvatting ........................................................................................................................................... iv
Inhoudstafel ............................................................................................................................................ vi
Lijst met afkortingen ................................................................................................................................ x
Lijst met figuren ...................................................................................................................................... xii
Lijst met tabellen ................................................................................................................................... xvi
1 Inleiding ........................................................................................................................................... 1
2 Literatuurstudie ............................................................................................................................... 3
2.1 Organische micropolluenten in het milieu .............................................................................. 3
2.1.1 Probleemstelling .............................................................................................................. 3
2.1.2 Soorten farmaceutica ...................................................................................................... 5
2.1.3 Soorten pesticiden ........................................................................................................... 6
2.1.4 Toxiciteit van organische micropolluenten ..................................................................... 8
2.1.5 Regelgeving België – Europa ......................................................................................... 10
2.2 Huidige technieken voor het verwijderen van OMP’s uit drinkwater ................................... 11
2.2.1 Klassieke drinkwaterzuivering ....................................................................................... 12
2.2.2 Oxidatie ......................................................................................................................... 13
2.2.2.1 Oxidatie met ozon ..................................................................................................... 13
2.2.2.2 Geavanceerde oxidatie .............................................................................................. 16
2.2.2.3 Factoren die de oxidatie beïnvloeden ....................................................................... 19
2.2.2.4 Combinatie van oxidatie met andere technieken ..................................................... 20
2.2.3 Membraanfiltratie ......................................................................................................... 21
2.3 Zuiveringstechnieken onderzocht in deze thesis .................................................................. 22
2.3.1 Adsorptie actief kool ..................................................................................................... 22
2.3.1.1 Actief kool .................................................................................................................. 23
2.3.1.2 Adsorptiemechanismen ............................................................................................ 24
2.3.1.3 Verwijdering OMP’s door actief kool ........................................................................ 24
2.3.2 Katalytische reductie ..................................................................................................... 28
2.3.2.1 Katalysatoren ............................................................................................................. 28
2.3.2.2 Katalytische reductie van organische moleculen ...................................................... 31
2.3.2.3 Verwijdering van OMP’s door katalytische reductie ................................................. 32
2.3.2.4 Beïnvloedende factoren bij katalytische reductie ..................................................... 33
2.3.2.5 Ruimte voor onderzoek en verbetering .................................................................... 36
vii
2.4 Doel van deze thesis .............................................................................................................. 37
3 Materialen en methoden .............................................................................................................. 39
3.1 Organische micropolluenten ................................................................................................. 39
3.1.1 Selectie .......................................................................................................................... 39
3.1.2 Analysetechnieken ........................................................................................................ 40
3.1.2.1 Detectie met U-HPLC-HRMS ...................................................................................... 41
3.1.2.2 TOC-analyse ............................................................................................................... 41
3.1.2.3 UV-spectrometrie ...................................................................................................... 42
3.2 Reductie OMP’s ..................................................................................................................... 43
3.2.1 Aanmaken bio-Pd/Au .................................................................................................... 43
3.2.2 Uitvoeren reductie ........................................................................................................ 44
3.2.2.1 Algemeen principe ..................................................................................................... 44
3.2.2.2 OMP’s aan lage concentratie: OMP-mix ................................................................... 44
3.2.2.3 OMP’s aan hoge concentratie: aparte OMP’s ........................................................... 45
3.2.2.4 pH-effect .................................................................................................................... 45
3.3 Oxidatie OMP’s ...................................................................................................................... 46
3.3.1 Algemeen principe ......................................................................................................... 46
3.3.2 OMP’s aan lage concentratie: OMP-mix ....................................................................... 46
3.3.3 OMP’s aan hoge concentratie: aparte OMP’s ............................................................... 46
3.4 Adsorptie ............................................................................................................................... 47
3.4.1 Actief kool ...................................................................................................................... 47
3.4.2 Opstellen adsorptie-isothermen: principe .................................................................... 47
3.4.3 Standaarden .................................................................................................................. 48
3.5 Karakterisatie dragermateriaal.............................................................................................. 48
4 Resultaten en discussie ................................................................................................................. 51
4.1 Oxidatie- en reductiepotentieel van verschillende OMP’s aan lage concentratie ................ 51
4.1.1 Reductiepotentieel OMP-mix ........................................................................................ 51
4.1.1.1 Geen reductie ............................................................................................................ 51
4.1.1.2 Reductie ..................................................................................................................... 53
4.1.2 Oxidatiepotentieel OMP-mix ......................................................................................... 58
4.1.2.1 Geen oxidatie............................................................................................................. 59
4.1.2.2 Oxidatie ..................................................................................................................... 59
4.2 Invloed van oxidatie en reductie op adsorptie voor OMP’s aan hoge concentratie ............. 62
viii
4.2.1 Adsorptie-isothermen voor geselecteerde OMP’s en standaarden van hun
reductieproducten ......................................................................................................................... 63
4.2.1.1 Geen verbeterde adsorptie van de gereduceerde component ................................ 63
4.2.1.2 Verbeterde adsorptie van de gereduceerde component ......................................... 65
4.2.2 Invloed van oxidatie en reductie op adsorptie .............................................................. 66
4.2.2.1 Oorspronkelijke OMP adsorbeert beter dan gereduceerde en geoxideerde ........... 67
4.2.2.2 Gereduceerde OMP adsorbeert beter dan oorspronkelijke en geoxideerde ........... 72
4.2.2.3 Geoxideerde OMP adsorbeert minder goed dan de oorspronkelijke: flutriafol ....... 76
4.3 Ladingseffect op katalyse van OMP-mix met verschillende dragermaterialen .................... 77
4.3.1 Zeta potentiaal .............................................................................................................. 77
4.3.2 Vergelijking katalytisch reductie OMP-mix d.m.v. positieve (Pd op alumina) en
negatieve (bio-Pd/Au) katalysator ................................................................................................ 79
4.3.2.1 Geen verschil in reductiecapaciteit bij gebruik bio-Pd/Au en Pd op Alumina .......... 80
4.3.2.2 Verbeterde reductiecapaciteit bij gebruik positieve katalysator .............................. 83
5 Conclusie ....................................................................................................................................... 91
BIBLIOGRAFIE ........................................................................................................................................ 93
Bijlagen ................................................................................................................................................ 113
A. Molecuulstructuren OMP’s ................................................................................................. 113
B. Oxidatie OMP-mix ............................................................................................................... 116
C. Figuren reductiepotentieel OMP-mix bij gebruik bio-Pd/Au en Pd op alumina ................. 119
ix
x
Lijst met afkortingen
2,4-DPO 2,4-difluorophenyl-piperidine-4-yl-oxime
AFP Geavanceerd Fenton-proces
AK Actief kool
AOC Assimilable organic carbon
AOP Advanced oxidation processes
APAA 2-anilinophenylazijnzuur
API Active pharmaceutical ingredient
BAC Biologically activated carbon
BaQD 1-(2-benzoëzuur)-(1H,3H)-quinazoline-2,4-dione
BCF Bioconcentratiefactor
BCFI Belgisch Centrum voor Farmacotherapeutische Informatie
BET Brunauer-Emmett-Teller
BQD 1-(2-benzaldehyde)-(1 H,3H)-quinazoline-2,4-dione
BQM 1-(2-benzaldehyde)-4-hydro-(1 H,3H)-quinazoline-2-one
CDW Cell dry weight
Ce Evenwichtsconcentratie
DABA 3,5-diacetamidobenzoëzuur
DDT Dichloordifenytrichloorethaan
DH-carb 10,11-dihydrocarbamazepine
EPA Environmental Protection Agency
EQS Environmental Quality Standard
GAC Granular activated carbon
HBPhCA 4-hydroxy[1,1’-biphenyl]-3-carboxylzuur
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
logD Octanol-water distributiecoëfficiënt
logKOW Octanol-water partitiecoëfficiënt
MAC Maximum admissable concentration
MF Microfiltratie
MPPA 2-methyl-2-phenoxypropionzuur
MTBE Methyl-tert-butylether
MWCO Molecular weight cut-off
NF Nanofiltratie
xi
NOM Natuurlijk organisch materiaal
NSAID Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel
OMP Organische micropolluent
PAC Powdered activated carbon
PCB Polychloorbifenyl
pHPZC pH bij point of zero charge
pKa Zuurconstante
PNEC Predicted no effect concentration
PYAA (2-pyridinyloxy)azijnzuur
qe Koolbelading
RO Reverse osmosis
RPM Rotaties per minuut
RWZI Rioolwaterzuiveringsinstallatie
SDS Sodium-dodecyl-sulfaat
TCE Tetrachlooretheen
TOC Totale organische koolstof
UF Ultrafiltratie
UV Ultraviolet
VLAREM Vlaams reglement betreffende de milieuvergunning
VMM Vlaamse Milieumaatschappij
WHO World Health Organization
ZVI Zerovalent ijzer
xii
Lijst met figuren
FIGUUR 2-1: BRONNEN EN BESTEMMINGEN VAN FARMACEUTISCHE COMPONENTEN IN HET MILIEU (NIKOLAOU ET AL., 2007). ......... 4
FIGUUR 2-2: MECHANISME DIRECTE OZONISATIE OF OZONOLYSE (VOLHARDT EN SCHORE, 2005) ............................................. 13
FIGUUR 2-3: HET VERSCHIL IN REACTIVITEIT T.O.V. OZON VÓÓR EN NA HYDROXYLATIE VAN EEN AROMATISCHE STRUCTUUR (ANDREOZZI
ET AL., 1999) ................................................................................................................................................... 14
FIGUUR 2-4: HYDRODEHALOGENATIE VAN GEHALOGENEERDE COMPONENTEN DOOR MIDDEL VAN EEN BIO-PD KATALYSATOR (DE
CORTE ET AL., 2012A). ...................................................................................................................................... 30
FIGUUR 2-5: MECHANISME VAN ALKEEN HYDROGENATIE OP HET OPPERVLAK VAN EEN ONOPLOSBARE KATALYSATOR (MCMURRY,
2004). ........................................................................................................................................................... 32
FIGUUR 2-6: DE MOGELIJKE STRUCTUREN VAN BIMETALLISCHE NANOPARTIKELS: EEN KERN-OMHULSEL-STRUCTUUR (LINKS), EEN
LEGERING (MIDDEN) OF EEN MONOMETALLISCH MENGSEL (RECHTS) (ALAYOGLU EN EICHHORN, 2008). ............................ 33
FIGUUR 2-7: ELEKTRISCHE DUBBELLAAG EN ZETA-POTENTIAAL (SMEYERS, 2011) ................................................................... 36
FIGUUR 3-1: OZONISATIE VAN INDIGO TRISULFONZUUR MET VORMING VAN HET OXIDATIEPRODUCT ISATINE SULFONZUUR (GRUBER,
2007). ........................................................................................................................................................... 42
FIGUUR 4-1: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIGLYME ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO)
EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). .......................................................................................... 52
FIGUUR 4-2: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN CAFEÏNE EN THEOFYLLINE BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN
STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ...................................................... 52
FIGUUR 4-3: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN PARACETAMOL BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS
(N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ........................................................................ 53
FIGUUR 4-4: MOGELIJKE RESONANTIE BIJ EEN AMIDE (MARVINSKETCH, 2014). .................................................................... 53
FIGUUR 4-5: : CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIMETHOAAT BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS
(N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ........................................................................ 53
FIGUUR 4-6: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIATRIZOËZUUR EN HET MOGELIJKE REDUCTIEPRODUCT DABA BIJ PH 7 ALS FUNCTIE
VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ...... 54
FIGUUR 4-7: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN ATRAZINE EN SIMAZINE BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN
STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). NA ENKELE UREN TREEDT VOLLEDIGE
REDUCTIE OP. ................................................................................................................................................... 55
FIGUUR 4-8: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIURON EN DE MOGELIJKE REDUCTIEPRODUCTEN (MONURON EN FENURON) BIJ PH 7
ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2
REDUCTIE). ....................................................................................................................................................... 55
FIGUUR 4-9: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIURON EN DE MOGELIJKE REDUCTIEPRODUCTEN (MONURON EN FENURON) BIJ PH 7
ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2
REDUCTIE). ....................................................................................................................................................... 55
FIGUUR 4-10: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN HYDROCHLOORTHIAZIDE BIJ PH 7 IN FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN
STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ...................................................... 56
FIGUUR 4-11: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN CARBAMAZEPINE EN HET MOGELIJKE REDUCTIEPRODUCT DH-CARB BIJ PH 7 ALS
FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2
REDUCTIE). ....................................................................................................................................................... 56
FIGUUR 4-12: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DINOSEB BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2
BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ............................................................................. 57
FIGUUR 4-13: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN SULFAMETHOXAZOL BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN
STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ...................................................... 57
FIGUUR 4-14: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN KETOPROFEN BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS
(N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ........................................................................ 58
FIGUUR 4-15: VERLOOP VAN DE OZONCONCENTRATIE (IN MG/L) TIJDENS DE OXIDATIE VAN DE OMP-MIX AAN 3 EN 5 MG O3/L NA 30
MINUTEN. ........................................................................................................................................................ 59
xiii
FIGUUR 4-16: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIATRIZOËZUUR ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN OZONCONCENTRATIE VAN 3 EN 5
MG/L. ............................................................................................................................................................. 59
FIGUUR 4-17: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN CARBAMAZEPINE ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN OZONCONCENTRATIE VAN 3 EN 5
MG/L. ............................................................................................................................................................. 60
FIGUUR 4-18: MOGELIJKE REACTIEROUTES VOOR DE OXIDATIE VAN CARBAMAZEPINE (CBZ) MET OZON EN HYDROXYLRADICALEN.
(BQM = 1-(2-BENZALDEHYDE)-4-HYDRO-(1 H,3H)-QUINAZOLINE-2-ONE; BQD = 1-(2-BENZALDEHYDE) -(1 H,3H)-
QUINAZOLINE-2,4-DIONE; BAQD = 1-(2-BENZOËZUUR)-(1 H,3H)-QUINAZOLINE-2,4-DIONE) (MCDOWELL ET AL., 2005). . 60
FIGUUR 4-19: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN CLOFIBRINEZUUR EN METOPROLOL ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN
OZONCONCENTRATIE VAN 3 EN 5 MG/L. ................................................................................................................ 61
FIGUUR 4-20: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN HYDROCHLOORTHIAZIDE ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN OZONCONCENTRATIE VAN 3
EN 5 MG/L. ...................................................................................................................................................... 62
FIGUUR 4-21: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN ATRAZINE EN SIMAZINE ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN OZONCONCENTRATIE VAN 3
EN 5 MG/L. ...................................................................................................................................................... 62
FIGUUR 4-22: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR CLOFIBRINEZUUR EN HET REDUCTIEPRODUCT MPPA WAARBIJ DE KOOLBELADING QE (IN
MG C/MG AK) WORDT WEERGEGEVEN T.O.V. DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). ........................................ 64
FIGUUR 4-23: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR TRICLOPYR EN HET REDUCTIEPRODUCT PYAA WAARBIJ DE KOOLBELADING QE (IN MG
C/MG AK) WORDT WEERGEGEVEN T.O.V. DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L)............................................... 64
FIGUUR 4-24: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR DIFLUNISAL EN HET REDUCTIEPRODUCT HBPHCA WAARBIJ DE KOOLBELADING QE (IN
MG C/MG AK) WORDT WEERGEGEVEN T.O.V. DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). ........................................ 65
FIGUUR 4-25: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR DIATRIZOËZUUR EN HET REDUCTIEPRODUCT DABA WAARBIJ DE KOOLBELADING QE (IN
MG C/MG AK) WORDT WEERGEGEVEN T.O.V. DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). ........................................ 66
FIGUUR 4-26: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR DIURON EN DE REDUCTIEPRODUCTEN MONURON EN FENURON WAARBIJ DE
KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) WORDT WEERGEGEVEN T.O.V. DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). .......... 66
FIGUUR 4-27: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN ATRAZINE BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID
VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OPSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT DE OPPERVLAKTE
VAN HET GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCT ATRAZINE_RED_POS WEERGEGEVEN. ........................................................ 67
FIGUUR 4-28: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN ATRAZINE GEDURENDE 20 MINUTEN NA HET TOEVOEGEN VAN
15 OF 30 MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG/L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. NA
12,5 MINUTEN WERD OPNIEUW OZON TOEGEVOEGD. .............................................................................................. 67
FIGUUR 4-29: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN DE GEREDUCEERDE (H2 REDUCTIE) EN GEOXIDEERDE VORM VAN
ATRAZINE EN DE OORSPRONKELIJKE OMP (N2 BLANCO) UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE
VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). ............................................................................................... 68
FIGUUR 4-30: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN CARBAMAZEPINE EN HET REDUCTIEPRODUCT DH-CARB BIJ PH 7
GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2
REDUCTIE). ....................................................................................................................................................... 69
FIGUUR 4-31: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN CARBAMAZEPINE GEDURENDE 12,5 MINUTEN BIJ OXIDATIE VAN
15 MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG/L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. ............... 69
FIGUUR 4-32: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN DE GEREDUCEERDE (H2 REDUCTIE) EN GEOXIDEERDE VORM VAN
CARBAMAZEPINE EN DE OORSPRONKELIJKE OMP (N2 BLANCO) UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN
FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). .................................................................................... 70
FIGUUR 4-33: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN KETOPROFEN BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN
AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT DE
OPPERVLAKTE VAN DE GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCTEN KETOPROFEN_RED_1 EN KETOPROFEN_RED_2 WEERGEGEVEN. 71
FIGUUR 4-34: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN KETOPROFEN GEDURENDE 12,5 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15
MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG /L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. ................... 71
FIGUUR 4-35: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN KETOPROFEN VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA REDUCTIE (H2 REDUCTIE)
UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). .. 71
FIGUUR 4-36: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN BROMOXYNIL EN ZIJN REDUCTIEPRODUCTEN 4-
HYDROXYBENZONITRILE EN 3-BROMO-4-HYDROXYBENZONITRILE BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID VAN
STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ...................................................... 72
xiv
FIGUUR 4-37: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN BROMOXYNIL GEDURENDE 12,5 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15
MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG /L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. ................... 72
FIGUUR 4-38: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN BROMOXYNIL VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA REDUCTIE (H2 REDUCTIE)
EN NA OXIDATIE UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE
(IN MG C/L). .................................................................................................................................................... 73
FIGUUR 4-39: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN DIATRIZOËZUUR EN HET REDUCTIEPRODUCT DABA BIJ PH 7
GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2
REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT DE OPPERVLAKTE VAN DE GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCTEN DIA-I 2H EN DIA-I H2
WEERGEGEVEN. ................................................................................................................................................. 74
FIGUUR 4-40: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE IN (MG C/L) VAN DIATRIZOËZUUR GEDURENDE 20 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15
MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG/L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. .................... 74
FIGUUR 4-41: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN DIATRIZOËZUUR VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA REDUCTIE (H2
REDUCTIE) EN NA OXIDATIE UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE
EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). .......................................................................................................... 74
FIGUUR 4-42: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN DINOSEB BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID
VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT DE OPPERVLAKTE
VAN HET GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCT DINOSEB_NO2NH2 WEERGEGEVEN. ....................................................... 75
FIGUUR 4-43: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN DINOSEB GEDURENDE 20 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15 MG
OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG /L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. ......................... 75
FIGUUR 4-44: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN DINOSEB VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA REDUCTIE (H2 REDUCTIE) EN
NA OXIDATIE UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN
MG C/L). ......................................................................................................................................................... 76
FIGUUR 4-45: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN FLUTRIAFOL BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN
AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT
DE OPPERVLAKTE VAN DE GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCTEN FLUTRIAFOL-FH EN FLUTRIAFOL-H2 WEERGEGEVEN. .......... 77
FIGUUR 4-46: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN FLUTRIAFOL GEDURENDE 12,5 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15
MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG/L) IN OPLOSSING WORDEN WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. .................. 77
FIGUUR 4-47: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN FLUTRIAFOL VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA OXIDATIE UITGEDRUKT ALS
DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). ......................... 77
FIGUUR 4-48: DE ZETA POTENTIAAL (IN MV) I.F.V. DE PH VAN DE SUSPENSIE NADAT EVENWICHT WERD INGESTELD, VOOR
VERSCHILLENDE DRAGERMATERIALEN (BIO-PD/AU, PD OP BASO4, PD OP ALUMINA EN PD OP KOOLSTOF). DE FOUTENBALKEN
GEVEN DE STANDAARDAFWIJKING WEER. ................................................................................................................ 79
FIGUUR 4-49: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR DIGLYME BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA
(POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP (IN NMOL/L) WORDT UITGEZET I.F.V.
DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE).
...................................................................................................................................................................... 81
FIGUUR 4-50: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR ATRAZINE BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA
(POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP (IN NMOL/L) WORDT UITGEZET I.F.V.
DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE).
...................................................................................................................................................................... 81
FIGUUR 4-51: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR CARBAMAZEPINE BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP
ALUMINA (POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP EN HET REDUCTIEPRODUCT
DH-CARB (IN NMOL/L) WORDT UITGEZET I.F.V. DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ
REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ................................................................................................... 82
FIGUUR 4-52: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR SULFAMETHOXAZOL BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP
ALUMINA (POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP (IN NMOL/L) WORDT
UITGEZET I.F.V. DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN
(H2 REDUCTIE). ................................................................................................................................................. 82
FIGUUR 4-53: PH VERLOOP VAN DE H2 REDUCTIEREEKS BIJ GEBRUIK VAN PD OP ALUMINA ALS KATALYSATOR. .............................. 84
xv
FIGUUR 4-54: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR KETOPROFEN BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA
(POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP (IN NMOL/L) WORDT UITGEZET I.F.V.
DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE).
...................................................................................................................................................................... 86
FIGUUR 4-55: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR TRICLOPYR BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA
(POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP EN HET REDUCTIEPRODUCT PYAA (IN
NMOL/L) WORDEN UITGEZET I.F.V. DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE
OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ....................................................................................................................... 86
FIGUUR 4-56: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR PIRIMICARB BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA
(POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP (IN NMOL/L) WORDT UITGEZET I.F.V.
DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE).
...................................................................................................................................................................... 89
FIGUUR 4-57: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR FENAZON BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA
(POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP (IN NMOL/L) WORDT UITGEZET I.F.V.
DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE) 89
xvi
Lijst met tabellen
TABEL 2.1-A: INDELING FARMACEUTICA IN VERSCHILLENDE KLASSEN NAARGELANG HUN WERKING. GEBASEERD OP BCFI (CHRISTIAEN
ET AL., 2013). .................................................................................................................................................... 6
TABEL 2.1-B: INDELING PESTICIDEN VOLGENS GEBRUIK ALS HERBICIDE OF INSECTICIDE. DE HUIDIGE STATUS WAT BETREFT
GOEDKEURING IN ZOWEL DE EU ALS DE VS ALSOOK HET GEBRUIK VAN HET PESTICIDE IS AANGEDUID. ................................... 7
TABEL 2.1-C: SOORTEN TOXISCHE EFFECTEN BIJ MENGSELS VAN TWEE STOFFEN (WELTJE ET AL., 1995). ...................................... 9
TABEL 2.2-A: VERSCHILLENDE DRUK GEDREVEN MEMBRAANPROCESSEN (VERLIEFDE, 2008). ................................................... 21
TABEL 3.1-A: VERSCHILLENDE ORGANISCHE MICROPOLLUENTEN EN HUN EIGENSCHAPPEN. DE MOLECUULFORMULE, MOLECULAIRE
MASSA, PKA EN LOGD (BIJ PH 7) WAARDEN WORDEN WEERGEGEVEN (MARVINSKETCH, 2014). DE MOGELIJKE
REDUCTIEPRODUCTEN WORDEN CURSIEF WEERGEGEVEN. .......................................................................................... 39
TABEL 3.4-A: EIGENSCHAPPEN ULTRACARB®830 (DE RIDDER ET AL., 2013) ........................................................................ 47
TABEL 3.5-A: GEBRUIKTE INSTELLING MALVERN ZETASICER IIC. .......................................................................................... 49
TABEL 4.3-A: DEPROTONERINGSGRAAD (IN %) BIJ PH 4; 5,5; 7; 8,5 EN 10 VOOR VIER OMP’S (CHEMICALIZE, 2014;
MARVINSKETCH, 2014). .................................................................................................................................... 84
TABEL A-A: MOLECUULSTRUCTUREN VERSCHILLENDE OMP’S EN MOGELIJKE REDUCTIEPROCUTEN (MARVIN SKETCH, 2014) ....... 113
TABEL B-A: FIGUREN OXIDATIE OMP-MIX BIJ EEN OZONCONCENTRATIE C(O3) VAN 3 EN 5 MG/L. .......................................... 116
xvii
Inleiding
1
1 Inleiding
Iedereen drinkt graag een glaasje helder, vers kraanwater. Toch is dit water niet altijd zo zuiver als het
lijkt. Door de stijgende geneesmiddelenconsumptie en het voortdurende gebruik van pesticiden,
komen steeds meer organische micropolluenten (OMP’s) in het oppervlakte-, grond- en vervolgens
soms zelfs in ons drinkwater terecht. Hoewel de micropolluenten slechts in zeer lage concentraties in
het water voorkomen, weet niemand exact wat de aanwezigheid van deze persistente en soms
toxische stoffen doet met ons lichaam en het milieu. Aangezien de OMP’s voorkomen in mengsels met
hun metabolieten en eventuele afbraakproducten, is het zeer moeilijk om de mogelijke interacties van
deze stoffen te achterhalen. Dit zorgt ervoor dat beleidsmakers ‘gissen’ naar de aanvaardbare
drinkwaterconcentraties en echte normen voor de OMP’s achterwege blijven.
De huidige drinkwaterzuiveringstechnieken, die verdergaan dan de klassieke coagulatie-flocculatie en
filtratie, zijn reeds in staat om een aantal OMP’s te verwijderen. Toch kunnen deze technieken zoals
bijvoorbeeld omgekeerde osmose, nanofiltratie, adsorptie aan actief kool en (geavanceerde) oxidatie
geen volledige verwijdering van alle OMP’s garanderen. Het is dus belangrijk om op zoek te gaan naar
een verbeterde, vernieuwde zuiveringsmethode en het voorzorgsprincipe te hanteren zolang de
gevaren van deze micropolluenten niet volledig achterhaald zijn.
In deze thesis wordt onderzocht of de combinatie reductie-adsorptie zou kunnen zorgen voor een
efficiëntere verwijdering van de OMP’s. Er wordt namelijk vermoed dat reductie de organische
moleculen eerder apolair zou maken, in tegenstelling tot oxidatie, waardoor een betere adsorptie op
het eveneens apolaire actief kool zou kunnen plaatsvinden.
De experimenten in deze thesis kunnen opgesplitst worden in drie delen.
In een eerste deel worden het reductie- en oxidatiepotentieel van verschillende OMP’s met elkaar
vergeleken. Reductie gebeurt door gebruik te maken van de biogene bio-Pd/Au katalysator en ozon
wordt gebruikt voor de oxidatie.
In een tweede deel wordt nagegaan hoe de reductie of oxidatie van OMP’s de daaropvolgende
adsorptie aan actief kool beïnvloedt. Hiervoor worden een aantal OMP’s katalytisch gereduceerd met
bio-Pd/Au of geoxideerd met ozon. Vervolgens wordt de adsorptiecapaciteit van de OMP’s vergeleken
met de adsorptiecapaciteit van de geoxideerde en gereduceerde varianten.
Als laatste wordt in deze thesis het effect van pH op de reductie bestudeerd. Vermoed wordt dat de
lading een zeer belangrijke rol speelt in de mate van adsorptie van de OMP aan de katalysator wat op
zijn beurt bepalend zou kunnen zijn voor de mate waarin de OMP gereduceerd kan worden. Om deze
hypothese te onderzoeken wordt de reductie uitgevoerd bij verschillende pH’s en wordt een
vergelijking gemaakt tussen twee dragermaterialen, beide met een verschillende oppervlaktelading,
in de onderzochte pH range.
Inleiding
2
Literatuurstudie
3
2 Literatuurstudie
2.1 Organische micropolluenten in het milieu
2.1.1 Probleemstelling
Het terugvinden van micropolluenten in het aquatische milieu zorgt wereldwijd voor heel wat
bezorgdheid. Niet enkel in afvalwater, maar ook in drinkwater worden de zogenaamde OMP’s of
organische micropolluenten aangetroffen in concentraties tot het µg/L niveau (Schwarzenbach et al.,
2006). Deze vaak weinig of niet biodegradeerbare polluenten omvatten naast industriële
verontreinigingen zoals brandstofadditieven (bijvoorbeeld methyl-tert-butylether of MTBE),
weekmakers (bijvoorbeeld bisphenol-A) en brandvertragers ook geneesmiddelen en pesticiden
(Verliefde et al., 2009). Enkel deze laatste twee groepen zullen hier verder behandeld worden.
Verwacht wordt dat de verscheidenheid en concentratie aan OMP’s alleen maar zullen toenemen in
de toekomst. Vooral de consumptie van geneesmiddelen is de laatste jaren sterk gestegen. De
Algemene Vereniging van de Geneesmiddelenindustrie stelde een stijging van de verkoop van
geneesmiddelen op de Belgische markt van 2,5 % vast voor 2011 ten opzichte van 2010. De verkoop
in 2011 is sinds 2005 met maar liefst 16 % gestegen (Pharma.be, 2012). Hoogstwaarschijnlijk zal de
consumptie nog verder toenemen door de vergrijzing en de bevolkingsgroei.
Het gebruik van gewasbeschermingsmiddelen in Vlaanderen is daarentegen wel gedaald. Het
Milieurapport Vlaanderen geeft aan dat het gebruik in 2008 daalde met zo’n 32 % ten opzichte van
1990. In de periode vóór 2007 lag het gebruik van herbiciden gemiddeld 35 % hoger dan dat van
fungiciden. Door het invoeren van een strengere wetgeving (paragraaf 2.1.4) en het daaropvolgende
verbod van een aantal herbiciden (zoals bentazon en diuron) (paragraaf 2.1.3) is het gebruik van
herbiciden sinds 2008 aanzienlijk lager. Het aandeel van insecticiden blijft het laagst met een verbruik
van zo’n 315 000 kg actieve stof wat overeenkomt met 7,3 % van het totale gebruik van
gewasbeschermingsmiddelen (Peeters et al., 2010). Hoewel cijfers een lichte daling aantonen, zorgen
het wijdverspreide gebruik van een heel aantal pesticiden, samen met het historische verbruik en de
persistentie ervoor dat deze stoffen nog steeds in het milieu voorkomen en belanden (Tixier et al.,
2003).
Geneesmiddelen en gewasbeschermingsmiddelen kunnen op diverse manieren in het milieu
terechtkomen. Figuur 2-1 geeft de verschillende bronnen en bestemmingen van geneesmiddelen
weer.
Literatuurstudie
4
Figuur 2-1: Bronnen en bestemmingen van farmaceutische componenten in het milieu (Nikolaou et al., 2007).
Een eerste belangrijke en tevens meest voor de hand liggende bron is het gebruik van geneesmiddelen
door huishoudens of in ziekenhuizen. Na inname (oraal of intraveneus) kunnen geneesmiddelen
geheel of gedeeltelijk gemetaboliseerd worden waardoor een mengsel van de oorspronkelijke actieve
stof (Active Pharmaceutical Ingredient (API)) en zijn (vaak polaire) metabolieten ontstaat. Voor
ibuprofen bijvoorbeeld werd ongeveer 15 % van de API ongemetaboliseerd teruggevonden na excretie
(Debska et al., 2004; Weigel et al., 2004). Bij excretie komen de geneesmiddelen eerst terecht in
toiletspoelwater en dus riolen, en vervolgens meestal in een afvalwaterzuiveringsinstallatie waar de
componenten al dan niet verder afgebroken worden (Daughton en Ternes, 1999). Onderzoek van Ort
et al. (2010) toonde aan dat 30 van de 59 onderzochte OMP’s in hun onderzoek zowel in het afvalwater
van ziekenhuizen als in het influent van rioolwaterzuiveringsinstallaties (RWZI’s) werden
teruggevonden. Er werd vastgesteld dat slechts 5 tot 15 % van de geneesmiddelen en metabolieten
afkomstig is van ziekenhuizen. Enkel trimethoprim en roxithromycine, antibiotica voor de behandeling
van respectievelijk urinewegeninfecties en luchtwegen- en huidinfecties, bleken voor meer dan 15 %
afkomstig te zijn van ziekenhuizen.
De toediening van geneesmiddelen aan dieren is ook een probleem aangezien het eveneens aanleiding
geeft tot een mengsel van API’s en metabolieten, dat vervolgens via de mest op het land terechtkomt.
Afspoeling kan er voor zorgen dat deze componenten ook in het afvalwater of rechtstreeks in het
oppervlaktewater terechtkomen (Halling-Sorensen et al., 1998).
Door de vaak onvolledige verwijdering van OMP’s in RWZI’s, komen de micropolluenten in het effluent
en vervolgens in het oppervlakte-, grond- en – bij onvoldoende zuivering – ook in het drinkwater
terecht (Nikolaou et al., 2007). Verschillende studies onderzochten de maximale verwijdering van
OMP’s na afvalwaterzuivering. De maximale verwijderingsefficiënties voor eenzelfde component
lopen heel vaak sterk uiteen tussen verschillende zuiveringen. Dit is te wijten aan het gebruik van een
verschillende installatie en/of behandeling in de waterzuivering, maar ook temperatuur en klimaat
kunnen een invloed hebben (Fent et al., 2006). Uiteenlopende waarden voor de maximale verwijdering
werden teruggevonden voor ibuprofen (12 – 100 %), ketoprofen (8 – 100 %) en naproxen (15 – 100 %).
Literatuurstudie
5
Voor deze drie stoffen werd een gemiddelde verwijdering van 90 % en meer gevonden, wat duidt op
een, in het algemeen, goede verwijdering. Bezafibraat daarentegen wordt gemiddeld gezien slechts
voor de helft verwijderd, net zoals clofibrinezuur (0 – 91 %) (Stumpf et al., 1999; Metcalfe et al., 2003;
Strenn et al., 2004; Thomas en Foster, 2004; Lindqvist et al., 2005; Tauxe-Wuersch et al., 2005).
Diclofenac en carbamazepine worden amper verwijderd met een gemiddelde verwijdering van
respectievelijk 26 en 7 % (Heberer et al., 2002; Strenn et al., 2004; Tauxe-Wuersch et al., 2005).
Een tweede bron van geneesmiddelen, voornamelijk in oppervlaktewater, is de (accidentele) lozing
van API’s door bedrijven. Emissieroutes tijdens het productieproces van geneesmiddelen, zoals de
afvoer van proceswater, geven aanleiding tot afvalwater met een hoge concentratie aan OMP’s. De
strikte regelgeving omtrent emissies, de voortdurende controlemetingen en de zuivering van
proceswater maar ook de hoge kostprijs van de API’s zorgen ervoor dat de emissies in Europa en
Noord-Amerika de voorbije jaren tot een minimum herleid werden (Velagaleti et al., 2002; Kummerer,
2009).
Verwijdering van vervallen en ongebruikte geneesmiddelen op verschillende manieren vormen een
derde bron. Onderzoek van Greiner en Rönnefahrt (2003) wees uit dat ongeveer één derde van het
totale volume aan geneesmiddelen verkocht in Duitsland, ongebruikt weggegooid wordt via de
gootsteen, het toilet of het huishoudelijk afval. In de meeste gevallen wordt het huishoudelijk afval
verbrand, waardoor API’s volledig verwijderd worden en geen problemen optreden. Wanneer het afval
echter gestort wordt, kan percolatie optreden waardoor de farmaceutische componenten later alsnog
in het oppervlaktewater terecht kunnen komen (Heberer et al., 2002; Khetan en Collins, 2007;
Nikolaou et al., 2007; Kummerer, 2009).
Het voorkomen van de OMP’s in het milieu geeft aanleiding tot ongerustheid omtrent de kwaliteit van
ons drinkwater. Voor de productie van drinkwater wordt namelijk gebruik gemaakt van het
zogenaamde ruwwater dat afkomstig is van oppervlakte- of grondwater. In 2012 werd zo’n 354 miljoen
m3 ruwwater gewonnen door de Vlaamse drinkwatermaatschappijen, waarvan 52 % afkomstig is van
oppervlakte- en 48 % van grondwater (VMM, 2013a). Sinds 1997 is het aandeel van het
oppervlaktewater in het ruwwater het grootst, en net dit watertype wordt het sterkst geconfronteerd
met aanwezigheid van OMP’s (VMM, 2013b). Hierdoor worden OMP’s in het bronwater voor
drinkwater aangetroffen in een concentratierange van ng/L tot µg/L (Younes en Galal-Gorchev, 2000).
Dat de input van geneesmiddelen- en pesticidenresiduen in het milieu hoog is, staat vast. Vooral de
onvolledige verwijdering van de OMP’s in de afvalwaterzuiveringsinstallaties zorgt voor problemen.
Door het polaire karakter en de lage vluchtigheid van een groot aantal OMP’s worden deze
componenten ook gemakkelijk getransporteerd in het aquatische milieu (Breton en Boxall, 2003). Ook
al is de concentratie van deze stoffen vaak laag, toch mogen de mogelijke risico’s voor mens en milieu
niet uit het oog verloren worden en is verder onderzoek noodzakelijk (Paragraaf 2.1.4).
2.1.2 Soorten farmaceutica
De in deze thesis onderzochte farmaceutica kunnen, naargelang hun werking, onderverdeeld worden
in verschillende klassen gebaseerd op de indeling van het Belgisch Centrum voor
Farmacotherapeutische Informatie (BCFI) (Tabel 2.1-A). Er worden negen verschillende klassen voor
geneesmiddelen onderscheiden: ademhalingsstelsel, antibiotica, cardiovasculair stelsel, dermatologie,
diagnostica, hormonaal stelsel, neus-keel-oren, osteo-articulaire aandoeningen, pijn en koorts en
Literatuurstudie
6
(sympathisch) zenuwstelsel. Binnen deze klassen kan nog een onderverdeling gemaakt worden in
functie van de specifieke werking van het geneesmiddel (Christiaen et al., 2013).
Tabel 2.1-A: Indeling farmaceutica in verschillende klassen naargelang hun werking. Gebaseerd op BCFI (Christiaen et al., 2013).
Geneesmiddel Klasse Functie
Cafeïne/Coffeïne Ademhalingsstelsel Respiratoir analepticum
Pijn en koorts Analgeticum – antipyreticum
Zenuwstelsel Anti-migraine
Carbamazepine Zenuwstelsel Anti-epilepticum
Clofibrinezuur Cardiovasculair stelsel
Lipidenverlagend
Diatrizoëzuur/ Amidotrizoïnezuur
Diagnostica Radiodiagnostica – jodiumpreparaten
Diclofenac Osteo-articulaire aandoeningen
Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID) – arylazijnzuurderivaat
Diflunisal Osteo-articulaire aandoeningen
Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID)
Flurbiprofen Neus-keel-oren Orofaryngeale aandoeningen
Gemfibrozil Cardiovasculair stelsel
Lipidenverlagend
Hydrochloorthiazide Cardiovasculair stelsel
Diureticum
Ibuprofen Osteo-articulaire aandoeningen
Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID) – arylpropionzuurderivaat
Ketoprofen Osteo-articulaire aandoeningen
Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID) – arylpropionzuurderivaat
Lincomycine Antibiotica
Metformine Hormonaal stelsel Diabetes
Metoprolol Cardiovasculair stelsel
Bètablokker
Naproxen Osteo-articulaire aandoeningen
Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID) - arylpropionzuurderivaat
Nicergoline
Paracetamol Pijn en koorts Analgeticum – antipyreticum
Risperidon1 Zenuwstelsel Antipsychotica
Fenazon/Antipyrine Pijn en koorts Analgeticum
Salicylzuur Dermatologie
Sulfamethoxazol Antibiotica Co-trimoxazol
Terbutaline Sympathisch zenuwstelsel
Sympathicomimeticum
Theofylline Ademhalingsstelsel Astma en COPD – xanthinederivaat
2.1.3 Soorten pesticiden
De Europese wetgeving deelt pesticiden op in twee groepen: de gewasbeschermingsmiddelen en de
1 Niet het geneesmiddel zelf (risperidon) wordt hier onderzocht, maar wel een intermediair 2,4-DPO (2,4-difluorophenyl-piperidin-4-yl-oxime) dat wordt teruggevonden tijdens de synthese van risperidon.
Literatuurstudie
7
biociden. Een uitgebreide definitie van deze eerste groep, gewasbeschermingsmiddelen, is terug te
vinden in Verordening (EG) 1107/2009, artikel 2 (Vlaamse Regering, 2013). Samengevat zijn dit
producten die de bescherming van planten tegen schadelijke organismen, het beïnvloeden van de
groei van de plant (bijvoorbeeld door ontbladering) en onkruidbestrijding tot doel hebben (Europees
Parlement en de Raad van de Europese Unie, 2009). Gewasbeschermingsmiddelen worden
onderverdeeld in verschillende groepen naargelang het organisme dat men wil bestrijden. De meest
voorkomende gewasbeschermingsmiddelen zijn herbiciden, fungiciden, bactericiden en insecticiden.
Deze worden gebruikt voor het bestrijden van respectievelijk planten, schimmels, bacteriën en
insecten.
Biociden vormen de tweede groep van bestrijdingsmiddelen. In artikel 1, § 1, 1° van het Koninklijk
Besluit betreffende het op de markt brengen en gebruiken van biociden (dossiernummer 2003-05-
22/46), worden zij beschreven als de bestrijdingsmiddelen voor niet-landbouwkundig gebruik. Het gaat
hier bijvoorbeeld om ontsmettings- en conserveringsmiddelen, maar ook om bestrijdingsmiddelen
voor plagen binnenshuis (Peeters et al., 2010).
De pesticiden die bestudeerd worden in deze thesis behoren allen tot de
gewasbeschermingsmiddelen. De herbiciden die aan bod komen zijn atrazine, bromoxynil,
chloridazon, dinoseb, diuron, simazine en triclopyr. Ook de insecticiden dimethoaat en pirimicarb en
het fungicide flutriafol maken deel uit van het onderzoek. Zoals weergegeven wordt in Tabel 2.1-B zijn
een aantal van deze pesticiden reeds verboden (Kegley et al., 2011; DG SANCO - Directorate-General
for Health and Consumers, 2013). Toch blijven ze vaak aanwezig in het milieu door hun hoge
persistentie (bijvoorbeeld atrazine) (VMM, 2012). De trend naar de productie van beter
biodegradeerbare pesticiden, zoals bijvoorbeeld het herbicide glyfosaat, zorgt voor grote problemen
in de waterzuivering. Het vaak polaire karakter van deze moleculen maakt dat ze goed oplossen in
(drink)water maar slecht verwijderd worden tijdens de waterzuivering (Skark et al., 1998).
Tabel 2.1-B: Indeling pesticiden volgens gebruik als herbicide of insecticide. De huidige status wat betreft goedkeuring in zowel de EU als de VS alsook het gebruik van het pesticide is aangeduid.
Pesticide Soort2 Status EU3 Status VS EPA1 Gebruik
Atrazine Herbicide Verboden sinds 2003 Goedgekeurd in 2003
Maïs, asperges, suikerriet, fruit4
Bromoxynil Herbicide Goedgekeurd (2005) Goedgekeurd Maïs, ajuin, vlas, munt4
Chloridazon Herbicide Goedgekeurd (2009) Goedgekeurd Bieten3
Dimethoaat Insecticide Goedgekeurd (2007) Goedgekeurd Tomaten, appelsienen, gedroogde bonen1
Dinoseb Herbicide Insecticide5
Verboden sinds 19914
Verboden sinds 19864
Sojabonen, groenten, fruit, noten, citrus Druiven4
2 (DG SANCO - Directorate-General for Health and Consumers, 2013) 3 (Kegley et al., 2011) 4 (VMM, 2012) 5 (University of California et al., 1996; Matsumoto et al., 2008)
Literatuurstudie
8
Diuron Herbicide Geweigerd in 2007. Na verlaging dosis goedgekeurd (2008)6
Goedgekeurd Verhardingen, aanplantingen, fruit3
Flutriafol Fungicide Goedgekeurd (2011) Goedgekeurd Koffiebonen, maïs, granen7
Pirimicarb Insecticide Goedgekeurd (2007) Vrijwillig van de markt gehaald in 19818
Tarwe2
Simazine Herbicide Verboden sinds 20049
Goedgekeurd Appelsienen, druiven, amandelen, walnoten2
Triclopyr Herbicide Goedgekeurd (2007) Goedgekeurd Controle van houtachtige planten op industriële sites en graslanden4
2.1.4 Toxiciteit van organische micropolluenten
De aanwezigheid van micropolluenten in gezuiverd afvalwater werd reeds in verscheidene studies
aangetoond. Over het effect van deze stoffen op aquatische en terrestrische organismen is echter zeer
weinig bekend. Voor een beperkt aantal farmaceutica werden reeds acute toxiciteitstesten uitgevoerd.
Dit zijn vaak standaardtesten waarbij de mortaliteit van het organisme (bv. Dapnia Magna) als enige
parameter bepaald wordt (Crane et al., 2006). Deze acute testen volstaan echter niet om de milieu-
effecten en de daarbij horende risico’s te beoordelen (Fent et al., 2006). Door de continue input van
OMP’s in het aquatische milieu is het noodzakelijk om ook de chronische toxiciteit te bepalen. Hierbij
worden de organismen blootgesteld aan verschillende concentraties gedurende een langere periode,
die een belangrijk deel uitmaakt van de levensloop. Niet alleen de mortaliteit wordt hier bepaald, maar
ook bijvoorbeeld groei en reproductie worden in rekening gebracht (Crane et al., 2006). Door het
nijpende tekort aan deze cruciale informatie zijn de effecten en risico’s van de OMP’s onvoldoende
gekend.
Hoewel OMP’s meestal voorkomen in lage concentraties kunnen zij mogelijk toch belangrijke effecten
teweegbrengen. Primaire effecten van farmaceutica kunnen optreden wanneer aquatische
organismen beschikken over enzymreceptoren waarvoor het geneesmiddel ontworpen is bij de mens.
Daarnaast kunnen OMP’s ook secundaire effecten teweegbrengen die evenwel grote gevolgen hebben
voor aquatische organismen (Seiler, 2002; Bound en Voulvoulis, 2004). Een voorbeeld hiervan zijn de
hormoonverstorende stoffen die voorkomen in een aantal pesticiden. Insecticiden zoals bendiocarb,
carbaryl, dichloordifenytrichloorethaan (DDT) en endosulfan imiteren de werking van oestrogeen en
kunnen zo leiden tot secundaire effecten (McKinlay et al., 2008).
Naast de primaire en secundaire effecten is het ook belangrijk om rekening te houden met de
persistentie van de OMP’s. Zo is uit onderzoek van Tixier et al. (2003) naar zes verschillende
farmaceutica gebleken dat carbamazepine en clofibrinezuur persistent zijn in oppervlaktewater. Toch
worden ook niet-persistente stoffen zoals diclofenac en naproxen door hun constante aanvoer in het
6 (Kyprianou, 2007) 7 (Ghauch, 2008) 8 (Hardy et al., 1996) 9 (Council of the European Communities, 1991; Europese Commissie, 2004)
Literatuurstudie
9
aquatische milieu beschouwd als pseudopersistent (Jones et al., 2003; Bound en Voulvoulis, 2004; Lam
et al., 2004). In 2011 werd door Howard en Muir (2011) een studie uitgevoerd naar de persistentie en
bio-accumulatie van 275 farmaceutica die reeds werden teruggevonden in het milieu. Hieruit werden
92 OMP’s aangeduid als bio-accumulatief en 121 als potentieel persistent. Voor diclofenac werden,
afhankelijk van de gebruikte concentratie, reeds bioconcentratiefactoren (BCF) van 10 tot 2700 in de
lever en 5 tot 1000 in de nieren van vissen aangetoond (Schwaiger et al., 2004) waarbij de BCF de
verhouding is van de concentratie van de OMP in het organisme en deze in het omringende medium
(Europees Parlement en de Raad van de Europese Unie, 2008). Deze hoge BFC zorgt ervoor dat de
residuen van de OMP’s zich gemakkelijk verspreiden in de voedselketen. Een opvallend voorbeeld
hiervan wordt teruggevonden bij de Oosterse gierenpopulatie in Pakistan. Sinds 1990 tekende men
hier een daling van de populatie van meer dan 95 % op. Onderzoek wees uit dat het eten van de
prooien, die behandeld waren met diclofenac, aan de basis lag van het nierfalen van deze gieren (Oaks
et al., 2004).
Bij het uitvoeren van toxiciteitsstudies is het uitermate belangrijk om ook de effecten van de
blootstelling van aquatische organismen aan OMP mengsels na te gaan. Er wordt bij het bepalen van
de toxiciteit rekening gehouden met de mogelijke interacties en de werking van de stoffen (Tabel
2.1-C) (Weltje et al., 1995). Men zegt dat er geen interactie is tussen twee stoffen wanneer deze elkaars
toxiciteit niet beïnvloeden. Afhankelijk van een gelijke of ongelijke werking van deze stoffen op
eenzelfde biologisch systeem wordt dan een onderscheid gemaakt tussen respectievelijk concentratie-
en respons-additie (Konemann en Pieters, 1996; Cleuvers, 2003). Wanneer de stoffen wel onderlinge
interactie vertonen is er sprake van synergisme, potentiëring of antagonisme. In de eerste twee
gevallen wordt de toxiciteit verhoogd, in het laatste geval wordt deze verlaagd (Weltje et al., 1995;
Bound en Voulvoulis, 2004). De analyse van mengsels bestaande uit meer dan twee stoffen leveren
nog andere, complexere combinaties op (Konemann en Pieters, 1996).
Tabel 2.1-C: Soorten toxische effecten bij mengsels van twee stoffen (Weltje et al., 1995).
Gelijke werking Ongelijke werking
Geen interactie concentratie-additie respons-additie
Interactie synergisme
antagonisme potentiëring
Flaherty en Dodson (2005) onderzochten de toxiciteit van zeven farmaceutica (clofibrinezuur,
erythromycine, fluoxetine, lincomycine, sulfamethoxazol, triclosan en trimethoprim) met Daphnia
magna, een planktonisch zoetwaterorganisme. Individuele acute toxiciteitstesten bij een concentratie
van 1 tot 100 µg/L leverden geen significante effecten op. Chronische testen van fluoxetine (36 µg/L)
en clofibrinezuur (10 µg/L) daarentegen hadden een significant effect op respectievelijk de
vruchtbaarheid van het organisme en het aandeel mannelijke nakomelingen. Ook de toxiciteit van een
mengsel werd geanalyseerd. Een verhoogde mortaliteit van de Daphnia werd vastgesteld bij acute
blootstelling aan een mengsel van 36 µg/L fluoxetine en 100 µg/L clofibrinezuur, terwijl geen
significante effecten waargenomen werden bij de individuele stoffen.
Literatuurstudie
10
Bovenstaand voorbeeld toont duidelijk aan dat het absoluut noodzakelijk is niet enkel de acute en
chronische toxiciteit van individuele OMP’s verder te onderzoeken maar ook in het bijzonder deze van
de mengsels. Ook de vraag naar mogelijke interacties van OMP-residuen in drinkwater met andere
geneesmiddelen die mensen innemen sluit hierbij aan en dient verder onderzocht te worden (Jones et
al., 2005).
2.1.5 Regelgeving België – Europa
Vandaag is men het erover eens dat de aanwezigheid van pesticiden en farmaceutica in het drinkwater
tot een minimum herleid moet worden om negatieve gevolgen voor het ecosysteem en de mens te
vermijden. Het Europese Parlement zorgt voor een overkoepelende wetgeving in verband met
waterkwaliteit en het gebruik van pesticiden en geneesmiddelen. Het is aan de Europese lidstaten om
uitvoering te geven aan deze wetgeving. Hoewel deze meermaals verstrengd werd, zijn er nog steeds
maar een beperkt aantal farmaceutica en pesticiden genormeerd (zie richtlijn Prioritaire Stoffen)
(European Commission, 2013).
Een eerste reeks wetten behandelt het gebruik van pesticiden en geneesmiddelen. Reeds enkele jaren
tracht men het gebruik van pesticiden op Europees niveau beter op te volgen. Actieve bestanddelen
van gewasbeschermingsmiddelen worden geëvalueerd waarna de eigenlijke producten al dan niet
geregistreerd kunnen worden op nationaal niveau. Hierbij wordt het voorzorgsbeginsel in acht
genomen: men moet voorzorgsmaatregelen nemen wanneer de kennis over de mogelijke risico’s
onvoldoende is (United Nations, 1992; Harremoës et al., 2001; Hommen et al., 2010). Nog vóór de
officiële voorstelling van dit principe in 1992, werden in 1979 reeds een 20-tal actieve stoffen verboden
(Communication department of the European Commission, 2010). Door de invoering van richtlijn
91/414/EEG werd ook de risico-evaluatie van pesticiden verstrengd en eenduidiger gemaakt, wat
aanleiding gaf tot het uitvoeren van een grootschalige revisie van actieve stoffen (PAN UK, 2008). Ook
het op de markt brengen van pesticiden wordt nu strenger gereguleerd, fabrikanten worden namelijk
verplicht om meer informatie over de geproduceerde pesticiden te verstrekken (PAN UK, 2008; PAN
Europe, 2009) (Health and Safety Executive; PAN Europe, 2009; Hommen et al., 2010). Naast het
opvolgen van het gebruik en de productie van de gewasbeschermingsmiddelen wordt ook
geïnvesteerd in het duurzaam gebruik van pesticiden. In Vlaanderen werd in 2013 de Europese richtlijn
i.v.m. duurzaamheid (richtlijn 2009/128/EG) omgezet in het Decreet houdende duurzaam gebruik van
pesticiden in het Vlaamse Gewest (Vlaamse Overheid, 2013) (Dierckxsens, 2011). Samen met het
Vlaams actieplan duurzaam pesticidengebruik moet dit leiden tot een dalende impact van OMP’s,
waarbij de nadruk gelegd wordt op het beschermen van het aquatische milieu en het water bestemd
voor drinkwaterproductie (Rombouts, 2013). Bijzondere aandacht gaat ook naar het vinden van
alternatieve, minder risicovolle technieken of producten (Europees Parlement en Europese Raad,
2009) Toch zijn deze alternatieven, zoals het meer biodegradeerbare glyfosaat, niet altijd een goede
optie. Ook voor farmaceutica werden een aantal richtlijnen opgesteld. Onder andere het op de markt
brengen van geneesmiddelen voor humaan of dierlijk gebruik wordt geregeld in respectievelijk
richtlijnen 2001/83/EG en 2001/82/EG. De producent van het betreffende product wordt verplicht
vooraf een risicoanalyse uit te voeren (RVIM, 2007; Van de Steene et al., 2010).
Aangezien met de wetgeving omtrent het gebruik, enkel de meest schadelijke pesticiden en
geneesmiddelen gebannen kunnen worden, zal het merendeel van deze stoffen alsnog in het milieu
terechtkomen en mogelijk schade aanrichten. Als snel werd de nood aan een nieuw, globaal
Literatuurstudie
11
waterbeleid voor het beheersen en beheren van het water, duidelijk. Op 23 oktober 2000 werd de
Kaderrichtlijn Water 2000/60/EG, die duidelijker en eenduidiger is dan de vorige, goedgekeurd door
de Europese Unie (Lievens et al., 2001). De belangrijkste doelstelling die men aan de Europese lidstaten
oplegt, is het behalen van een goede kwalitatieve (ecologisch en chemisch) en kwantitatieve toestand
van oppervlakte- en grondwater tegen 2015 (Vlaamse Milieumaatschappij; European Commission,
2013). Dit houdt in dat de toestand van het oppervlakte- en grondwater niet achteruit mag gaan en
dat schadelijke stoffen vermeden of zelfs verboden moeten worden. Een belangrijk onderdeel van
deze richtlijn heeft dus betrekking op de aanwezigheid van gewasbeschermingsmiddelen en
farmaceutica in het milieu (Lievens et al., 2001). Voor het opstellen van kwaliteitsnormen worden de
richtlijnen voor drinkwater van de World Health Organization (WHO) in combinatie met de opinie van
de Commission’s Scientific Advisory Committee als wetenschappelijke basis gebruikt (European
Commission, 2013).
De Kaderrichtlijn Water werd omgezet in Vlaamse wetgeving met het Decreet Integraal Waterbeleid
van 18 juli 2003. De geldende milieukwaliteitsnormen in Vlaanderen zijn verschillend voor
oppervlakte- en grondwater en zijn vastgelegd in VLAREM II. Ook de normen die reeds op Europees
niveau werden vastgelegd blijven gelden (De Smedt et al., 2004). Voor pesticiden werden reeds
maximale concentraties in grond- en drinkwater van 0,1 µg/L per actieve stof en 0,5 µg/L voor een
mengsel van actieve stoffen vastgelegd. Voor oppervlaktewater wordt rekening gehouden met de
ecologische kwaliteitsstandaard of EQS (Ecological quality standard) voor het bepalen van de maximale
concentratie (Phytofar, 2013). Het is belangrijk dat rekening wordt gehouden met de Europese richtlijn
Prioritaire Stoffen (Coördinatiecommissie Integraal Waterbeleid, 2013). In deze richtlijn worden
slechts 33 verontreinigende stoffen, met een significant milieurisico, genormeerd. Het is aan de
lidstaten om tegen 2018 de maximale toegelaten concentraties te bereiken. Eind januari 2012 werd
de richtlijn herzien door de Europese Commissie en werden nog eens 15 substanties, waaronder negen
pesticiden, aan de lijst toegevoegd. Men denkt eraan om in de toekomst ook farmaceutica aan de lijst
toe te voegen (Vlaamse Havencommissie). Wanneer een stof niet opgenomen is in deze lijst houdt
men rekening met de PNEC (Predicted no effect concentration) en MAC (Maximum admissable
concentration) die niet overschreden mogen worden (Vlaamse Overheid, 2013). Echter, deze zijn nog
niet voor alle stoffen voldoende gekend. Het is dus belangrijk om ook hier het voorzorgsprincipe te
hanteren en deze mogelijk risicovolle stoffen uit het milieu te verwijderen.
2.2 Huidige technieken voor het verwijderen van OMP’s uit drinkwater
Het stijgende bewustzijn naar de mogelijke risico’s van OMP’s in het drinkwater zorgt ervoor dat ook
de huidige drinkwaterzuiveringstechnieken in vraag worden gesteld. Klassieke drinkwaterzuiverings-
technieken zoals coagulatie-flocculatie, filtratie en chlorering blijken niet in staat de aanwezige OMP’s
te verwijderen (Ternes et al., 2002). Recentere technieken zoals omgekeerde osmose (RO of Reverse
osmosis), nanofiltratie (NF) en adsorptie aan actief kool leveren betere resultaten op (Snyder et al.,
2007; Radjenovic et al., 2008). Ook (geavanceerde) oxidatietechnieken worden tegenwoordig specifiek
toegepast voor OMP-verwijdering (Westerhoff et al., 2005; Broseus et al., 2009). Hoewel voor een heel
aantal OMP’s reeds een significante verwijdering werd vastgesteld, kunnen de OMP’s toch af en toe
nog in zeer kleine concentraties in het drinkwater worden teruggevonden (Snyder et al., 2007).
Literatuurstudie
12
2.2.1 Klassieke drinkwaterzuivering
In de klassieke drinkwaterzuivering, die door de WHO als minimum basiszuivering aangeduid wordt,
past men minstens drie verschillende processen toe: typische coagulatie/flocculatie gevolgd door
filtratie en desinfectie.
Coagulatie-flocculatie is een fysicochemisch proces waarin anorganische vlokmiddelen zoals
aluminiumsulfaat (Al2(SO4)3), ijzerchloride (FeCl3) en ijzersulfaat (Fe2(SO4)3) toegevoegd worden aan
het ruwwater. Eenmaal in het water dissociëren deze zouten waarbij driewaardige aluminium- of
ijzerionen vrijkomen. Deze worden vervolgens gehydrolyseerd tot complexen met een positieve lading
die dan kunnen adsorberen aan het oppervlak van negatieve colloïden (Matilainen et al., 2010). De
gevormde complexen precipiteren uiteindelijk als geneutraliseerde vlokken of metaalhydroxiden,
afhankelijk van de pH. De gesuspendeerde vlokken kunnen dan via bezinking, flotatie of (zand)filtratie
verwijderd worden. Het belangrijkste resultaat van deze behandeling is een daling van de concentratie
aan zwevende stoffen met 60 tot 90 % (Vesilind, 2003).
Enkel OMP’s geadsorbeerd aan de colloïden of de metaalhydroxyden kunnen via coagulatie-flocculatie
verwijderd worden. OMP’s met een meer hydrofiel karakter zullen doorgaans niet goed adsorberen,
de hydrofobe stoffen adsorberen daarentegen wel goed. De hydrofobiciteit kan afgeleid worden uit
het logaritme van de octanol-water partitiecoëfficiënt KOW (log KOW) . Hoe hoger deze coëfficiënt, hoe
hydrofober de stof. Zo wordt een stof met een log KOW < 2 als hydrofiel beschouwd en is een stof met
log KOW > 2 typisch meer hydrofoob (Snyder et al., 2003; Thuy et al., 2008). Verschillende studies tonen
aan dat het effect van coagulatie/flocculatie op farmaceutica en pesticiden zeer beperkt blijkt te zijn
(Ternes et al., 2002; Carballa et al., 2005; Vieno et al., 2006). Verwijderingspercentages van slechts 0 –
25 % werden gevonden voor bezafibraat, carbamazepine, diazepam, ibuprofen, naproxen en
sulfamethoxazol. Enkel voor diclofenac kon een verwijdering van 70 % bereikt worden. In Milli-Q-water
en met gebruik van ijzersulfaat als vlokmiddel, kon diclofenac voor 58 tot 66 % verwijderd worden.
Dezelfde test in oppervlaktewater verlaagde de efficiëntie echter tot 30 %. Ook voor de andere
componenten werden, door interferentie met opgelost organisch materiaal, aanzienlijk lagere
waarden vastgesteld (Carballa et al., 2005; Vieno et al., 2006).
Desinfectie van het drinkwater kan gebeuren door het toevoegen van chemische stoffen of door de
inwerking van UV-licht (Ultraviolet). De meest toegepaste en goedkoopste techniek is chlorering met
chloorgas of calcium- of natriumhypochloriet. Ook ozon wordt vaak gebruikt en is een effectieve
desinfectiemethode. Andere minder gebruikte chemicaliën voor desinfectie zijn chlooramines (NH2Cl)
en chloordioxides (ClO2). Het gebruik van UV-straling is nuttig omdat er geen chemicaliën nodig zijn,
maar het garandeert geen definitieve verwijdering van micro-organismen bij opslag van het water, of
althans geen residueel desinfectans (Loucks et al., 2008). Enkel het gebruik van ozon of UV-straling kan
de meeste OMP’s in beperkte mate afbreken, tenzij hogere dosissen UV en/of ozon gebruikt worden,
specifiek gericht op OMP-verwijdering (zie paragraaf 2.2.2) (Zwiener en Frimmel, 2000; Canonica et al.,
2008).
Aangezien de klassieke waterzuivering niet ontworpen is voor het verwijderen van OMP’s zal noch
coagulatie-flocculatie, noch desinfectie kunnen instaan voor een efficiënte verwijdering van deze
polluenten.
Literatuurstudie
13
2.2.2 Oxidatie
Bij het toepassen van oxidatie voor OMP-verwijdering wordt een onderscheid gemaakt tussen oxidatie
met ozon, ook wel chemische oxidatie genoemd, en geavanceerde oxidatieprocessen (AOP of
Advanced oxidation processes). Deze laatste groep kan verder onderverdeeld worden in
fotochemische (UV/O3 en UV/H2O2), fotokatalytische (UV/TiO2) en chemische (O3/H2O2 en Fe2+/H2O2)
oxidatie (Poyatos et al., 2010).
2.2.2.1 Oxidatie met ozon
Naast veelvuldig gebruik als desinfectans wordt ozon ook toegepast voor de decompositie van
organische micropolluenten (Huber et al., 2003). De productie van ozon gebeurt meestal door
zuurstofmoleculen bloot te stellen aan elektrische ladingen waardoor de moleculen splitsen in twee
vrije zuurstofatomen. Deze zullen op hun beurt reageren met het aanwezig zuurstofgas waardoor het
onstabiele ozon gevormd wordt (Guzel-Seydim et al., 2004).
Ozon kan door middel van een directe of indirecte aanval reageren met organische polluenten.
2.2.2.1.1 Mechanisme directe aanval
Bij een directe aanval met ozon kunnen drie verschillende reactiemechanismen optreden: ozonolyse,
een elektrofiele of een nucleofiele reactie.
Ozonolyse, ook wel Criegee-mechanisme of cyclo-additiereactie genoemd, treedt op in zuur of
neutraal milieu en is een selectieve reactie. Door additie van ozon aan een verzadigde (dubbele of
drievoudige) koolstofbinding wordt het onstabiele ozonide gevormd dat uiteen valt in water (Figuur
2-2).
Figuur 2-2: Mechanisme directe ozonisatie of ozonolyse (Volhardt en Schore, 2005)
Een tweede mogelijk reactiemechanisme is de elektrofiele reactie. Deze komt vooral voor bij
aromatische verbindingen aangezien zij een hoge elektronendensiteit bezitten. De aanwezigheid van
elektrondonerende groepen (zoals OH en NH2) versterkt de densiteit op de koolstofatomen in ortho-
en para-positie waar de reactie met ozon kan plaatsvinden.
Nucleofiele reacties, die voorkomen bij elektronendeficiënte koolstofatomen, vormen de derde groep
van directe ozonreacties en hebben een lage reactiesnelheid (Lenntech, 1998).
Voornamelijk moleculen met een dubbele koolstofbinding (bijvoorbeeld C=C, C=N, N=N,…) en
bepaalde functionele groepen zoals hydroxyl-, methyl- en methoxy-groepen reageren met het
Literatuurstudie
14
moleculaire ozon (Gogate en Pandit, 2004). Ook atomen die een negatieve lading kunnen bezitten
(zoals bijvoorbeeld N, P, O en S) zijn vatbaar voor reactie.
2.2.2.1.2 Mechanisme indirecte reactie
In waterige oplossingen kan een indirecte, niet selectieve aanval van ozon optreden. Bij het
uiteenvallen van ozon worden hydroxylradicalen (E0 = 2,73) gevormd die een sterker oxiderend
vermogen hebben dan het ozon zelf (Mantzavinos en Psillakis, 2004). Bij het optreden van dit complexe
reactiemechanisme is vooral de pH van de oplossing zeer belangrijk. In een basisch milieu (pH > 7) is
er namelijk een hoge concentratie aan hydroxide-ionen en het zijn net deze ionen die het
reactiemechanisme starten (vergelijking 2.1). Tijdens de propagatie worden nog een aantal andere
reactieve intermediairen zoals O2•-, O3
•- en HO2- gevormd (Gordon, 1995; von Gunten, 2003a). Hoigne
(1998) en Tomiyasu et al. (1985) stellen beide een verschillend mechanisme voor de decompositie van
ozon voor. Vergelijkingen 2.1 t.e.m. 2.8 geven het mechanisme van Hoigné weer (von Gunten, 2003a).
𝑂3 + 𝑂𝐻− → 𝐻𝑂2
− + 𝑂2 2.1
𝑂3 + 𝐻𝑂2− → + 𝑂𝐻• + 𝑂2
•− + 𝑂2 2.2
𝑂3 + 𝑂2•− → 𝑂3
•− + 𝑂2 2.3
𝑂3•− + 𝐻+ ↔ 𝐻𝑂3
• 2.4
𝐻𝑂3•− → 𝑂𝐻• + 𝑂2 2.5
𝑂3•− ↔ 𝑂•− + 𝑂2 2.6
𝑂•− + 𝐻2𝑂 → 𝑂𝐻• + 𝑂𝐻− 2.7
𝑂𝐻• + 𝑂3 → 𝐻𝑂2• + 𝑂2 2.8
De hydroxylradicalen zullen vervolgens reageren met het substraat (de OMP’s) en andere mogelijke
intermediairen en reactieproducten (Andreozzi et al., 2003). De gevormde intermediairen bezitten
soms een grotere affiniteit voor het ozon dan de oorspronkelijke stof waardoor ook directe ozonisatie
van de intermediairen kan optreden. Dit gebeurt bijvoorbeeld bij aromatische structuren na
hydroxylatie (Figuur 2-3) (Andreozzi et al., 1999).
Figuur 2-3: Het verschil in reactiviteit t.o.v. ozon vóór en na hydroxylatie van een aromatische structuur (Andreozzi et al., 1999)
Literatuurstudie
15
De twee belangrijkste reactietypes van hydroxylradicalen met organische molecule zijn
waterstofabstractie (vergelijking 2.9) en elektrofiele additie (vergelijking 2.10) (Konstantinou et al.,
2001; Oppenländer, 2003).
𝑂𝐻• + 𝑅 − 𝐻 → 𝑅• + 𝐻2𝑂 2.9
𝑂𝐻• + 𝑅2𝐶 = 𝐶𝑅2 → 𝐶• 𝑅2 − 𝐶(𝑂𝐻)𝑅2 2.10
Uit onderzoek van Zwiener en Frimmel (2000) waarin de afbraak van clofibrinezuur, diclofenac en
ibuprofen door middel van ozon nagegaan werd, is gebleken dat het gebruik van directe oxidatie met
ozon niet effectief is voor de degradatie van clofibrinezuur en ibuprofen. Enkel diclofenac werd goed
verwijderd bij een ozonconcentratie van 1 mg/L, vaak gebruikt in de drinkwaterzuivering. Indirecte
oxidatie is veel effectiever. Een heel aantal gechloreerde en organofosforverbindingen werden wel
reeds goed verwijderd (respectievelijk 70 en 80%) door een snelle reactie met hydroxylradicalen. Het
gejodeerde diatrizoëzuur (10 mg/L) kon echter slechts voor 26 % verwijderd worden (CO3 = 16 mg/L,
pH 7,5), voornamelijk door indirecte reacties (Ning en Graham, 2008). Moleculen met een hoge
stabiliteit, zoals triazines, worden niet goed verwijderd (slechts 50%) (Ormad et al., 2008).
2.2.2.1.3 Vorming van bijproducten
Wanneer ozon gebruikt wordt in de waterzuivering, kan naast de gewenste afbraak van de
micropolluenten ook de vorming van bijproducten optreden. Deze bijproducten kunnen ontstaan door
de reactie van andere, in het water aanwezige stoffen zoals bromide of natuurlijk organisch materiaal
(NOM). Sommige van deze gevormde producten zijn schadelijk en kunnen een milieurisico vormen.
Indien bromide aanwezig is in het te behandelen water, worden bij gebruik van ozon bijproducten
zoals hypobroomzuur (HOBr), hypobromide ion (Obr-), bromaat (BrO3-) (vergelijking 2.11) en
gebromeerde organische bijproducten gevormd (Huang et al., 2005). De mogelijke aanwezigheid van
bromaat in drinkwater is vooral problematisch door zijn carcinogeen karakter (Kurokawa et al., 1990;
Miller, 1993; EPA, 2001; Butler et al., 2005).
𝑂3 + 𝐵𝑟− → 𝑂2 + 𝐵𝑟𝑂
− 2.11
2 𝑂3 + 𝐵𝑟𝑂− → 2 𝑂2 + 𝐵𝑟𝑂3
− 2.12
Wanneer bromide aanwezig is in een concentratie van 50 tot 100 µg.L-1 kan de huidige drinkwaternorm
voor bromaat van 10 µg/L reeds overschreden worden (Raad van de Europese Unie, 1998). Het gebruik
van AOP’s op basis van UV, uitgezonderd deze in combinatie met ozon, kan een oplossing bieden voor
dit probleem. Het (belangrijkste) oxidans (•OH) in AOP-reacties vormt in aanwezigheid van bromide
steeds HOBr-intermediairen. Deze worden vervolgens door reactie met HO2- (afkomstig van H2O2)
volledig omgezet naar bromide (bij pH 6 tot 8), wat minder problematisch is (vergelijking 2.13) (Von
Gunten en Oliveras, 1998; von Gunten, 2003b).
𝐻𝑂𝐵𝑟 + 𝐻𝑂2− → 𝐵𝑟− + 𝐻2𝑂 + 𝑂2 2.13
Indien bromaat gevormd wordt tijdens de drinkwaterzuivering kan dit alsnog verwijderd worden op
verschillende manieren. Studies tonen aan dat het gebruik van actief kool na ozon zorgt voor een daling
van de bromaatconcentratie (zie paragraaf 2.2.2.4) (Siddiqui et al., 1996; Bao et al., 1999). Een andere,
Literatuurstudie
16
minder gebruikte methode is de reductie van bromaat met ijzer (Fe(II)). De nood aan een hogere pH
en hoge concentratie aan Fe(II) vormen een nadeel van deze laatste techniek. Ook de competitie van
opgelost zuurstof met het bromaat vormt een probleem (von Gunten, 2003b).
Ook natuurlijk organisch materiaal (NOM) aanwezig in het drinkwater zal leiden tot de vorming van
bijproducten zoals aldehyden, ketonen, carboxylzuren, alcoholen en esters (von Gunten, 2003b).
2.2.2.2 Geavanceerde oxidatie
AOP’s kunnen gebruikt worden om organische en oxideerbare anorganische componenten af te
breken. Hiervoor wordt vaak ozon gebruikt in combinatie met een ander oxidans, maar ook Fe2+
(Fenton oxidatie), TiO2/hν/O2 (fotokatalyse), UV en H2O2 worden gebruikt (Guzzella et al., 2002;
Andreozzi et al., 2004). De verschillende processen werken allemaal volgens hetzelfde principe:
hydroxylradicalen worden geproduceerd waarna deze de organische moleculen afbreken.
2.2.2.2.1 Chemische oxidatie: O3/H2O2 en Fe2+/H2O2
Ozon kan gecombineerd worden met een ander sterk oxidans: waterstofperoxide. Het H2O2 zal de
vorming van hydroxylradicalen uit het ozon bevorderen en versnellen. Door zijn zwak zuur karakter zal
het peroxide gedeeltelijk dissociëren in water (vergelijking 2.14). Vervolgens zullen de gevormde
hydroperoxide-ionen reageren met het ozon waardoor hydroxylradicalen gevormd worden
(vergelijking 2.15) (Hoigne, 1998).
𝐻2𝑂2 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝑂2− + 𝐻3𝑂
+ 2.14
𝑂3 + 𝐻𝑂2− → 𝑂𝐻• + 𝑂2
− + 𝑂2 2.15
Naast reactie met het substraat (de OMP’s), de intermediairen en reactieproducten, zullen de
hydroxylradicalen eveneens reageren met het aanwezige waterstofperoxide (vergelijking 2.16)
(Andreozzi et al., 2003).
𝑂𝐻 + • 𝐻2𝑂2 → 𝐻2𝑂 + 𝐻𝑂2• 2.16
Effectieve oxidatie bij gebruik van O3/H2O2 werd reeds aangetoond voor een aantal OMP’s.
Clofibrinezuur en ibuprofen in gedestilleerd water konden afgebroken worden tot de helft van hun
initiële concentratie bij toevoeging van 1 mg/L ozon met een molaire verhouding van 2:1 (O3/H2O2) .
Voor diclofenac werd een volledige verwijdering vastgesteld. Algemeen wordt waargenomen dat de
verwijderingsefficiëntie van de OMP’s aanzienlijk daalt bij gebruik van O3/H2O2 in oppervlaktewater
ten opzichte van ultrapuur water door o.a. aanwezigheid van scavengers. Het oplosmiddel methyl-tert-
butylether (MTBE) kon slechts voor 35-50% verwijderd worden bij gebruik van 2 – 4 mg/L O3 met een
verhouding van 3:1 (O3/H2O2). Een verhoging van de oxidans concentraties kan alsnog leiden tot een
volledige verwijdering van de componenten (Zwiener en Frimmel, 2000; Acero et al., 2001).
Een ander geavanceerd oxidatieproces is de Fenton-oxidatie (Fe2+/H2O2) (vergelijking 2.17). De reactie
tussen opgelost ijzer en H2O2 geeft aanleiding tot de vorming van hydroxylradicalen. Daarnaast wordt
ook Fe2+ geoxideerd tot Fe3+ wat verder kan optreden als coagulans. Het voordeel hiervan is echter
beperkt door de beperkte effectiviteit van deze techniek (zie paragraaf 2.2.1) (Badawy et al., 2009).
Literatuurstudie
17
𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻• 2.17
De volledige reactie, waarbij ook de dissociatie van water in rekening wordt gebracht, geeft aan dat
protonen aanwezig moeten zijn voor decompositie van waterstofperoxide (vergelijking 2.18). Met
andere woorden, de reactie moet doorgaan in zure omstandigheden (Tang en Tassos, 1997).
2 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 + 2 𝐻+ → 2 𝐹𝑒3+ + 2 𝐻2𝑂 2.18
Het Fenton-proces kan gebruikt worden in combinatie met conventionele actief-slibbehandeling om
voor bepaalde OMP’s een effectievere verwijdering te bekomen (Badawy et al., 2009). Een voordeel
van het Fenton-proces is dat de reagentia niet schadelijk zijn voor het milieu, wat het proces
aantrekkelijk maakt (Huang et al., 1993). De nood aan lage pH-waarden vormt echter een belangrijk
nadeel. Ook het gebruik van dure ijzerzouten, die nadien terug verwijderd moeten worden uit het
water is niet gunstig.
Efficiënte verwijdering van PCB’s (Polychloorbifenyl) werd aangetoond bij een pH van 3. De optimale
omstandigheden voor vergelijking 2.18 liggen tussen pH 2 en 4 (Pignatello et al., 2006; Tekin et al.,
2006). De hoeveelheid waterstofperoxide is eveneens een belangrijke factor in de effectiviteit van de
reactie. Volgens Badawy et al. (2009) geeft een molaire verhouding van 1:50 Fe2+/H2O2 aanleiding tot
een maximale TOC (Totaal organische koolstof)-verwijdering van 67 tot 87 %.
2.2.2.2.2 Fotochemische oxidatie: UV/O3 en UV/H2O2
Door gebruik te maken van UV-straling in combinatie met ozon of waterstofperoxide, kunnen ook de
componenten die niet afgebroken werden door het gebruik van enkel ozon, verwijderd worden. De
golflengte van UV varieert van 100 tot 400 nm. Vooral componenten die UV absorberen bij lagere UV-
golflengten, ook wel UV-C-straling genoemd, zullen goed afgebroken worden (Poyatos et al., 2010).
Een eerste mogelijkheid is de reactie van ozon en UV (O3/UV). Door de instraling van UV op een
verzadigd watersysteem treedt fotolyse van het ozon (absorbantie van 200 – 300 nm, maximaal op
253.7 nm) op en worden hydroxylradicalen gevormd, die aanleiding geven tot de vorming van
waterstofperoxide dat kan reageren met het ozon (vergelijkingen 2.19 en 2.20) (Guittonneau et al.,
1990; Oppenländer, 2003; Poyatos et al., 2010).
𝐻2𝑂 + 𝑂3ℎ𝜈→ 2 𝑂𝐻• + 𝑂2 2.19
2 𝑂𝐻• → 𝐻2𝑂2 2.20
Om bovenstaand proces te versnellen kan waterstofperoxide toegevoegd worden als extra reagens
(O3/H2O2/UV) (vergelijking 2.21). Hierdoor zal het ozon (vergelijking 2.19) sneller afbreken en verhoogt
de concentratie aan hydroxylradicalen. Dit mechanisme zorgt ervoor dat OMP’s afgebroken kunnen
worden door zowel directe (O3) als indirecte ( 𝑂𝐻• ) ozonisatie of directe fotolyse (UV).
2 𝑂3 + 𝐻2𝑂2ℎ𝜈→ 2 𝑂𝐻• + 3 𝑂2 2.21
Chemische oxidatie kan ook gebruik maken van enkel waterstofperoxide en UV-straling. Door toedoen
van de UV-straling zal het waterstofperoxide dissociëren in water waardoor hydroxylradicalen worden
Literatuurstudie
18
gevormd (vergelijking 2.22) (Poyatos et al., 2010). In tegenstelling tot ozonisatie heeft de pH hier geen
effect op de reactiesnelheid (Andreozzi et al., 2003; Vogna et al., 2004).
𝐻2𝑂2ℎ𝜈→ 2 𝑂𝐻• 2.22
De combinatie UV/H2O2 is momenteel het meest gebruikte oxidatieproces om OMP’s te verwijderen
(Esplugas et al., 2007). Volledige verwijdering kon reeds vastgesteld worden voor paracetamol (CH2O2 =
5 mmol/L), carbamazepine (CH2O2 = 5 mmol/L, C0 = 20 µmol/L ) en diclofenac (CH2O2 = 0,1 – 1 mol/L, C0=
1µmol/L), telkens bij 254 nm met C0 de beginconcentratie van de polluent. Clofibrinezuur werd bijna
volledig verwijderd (CH2O2 = 1 mmol/L, C0= 10 mmol/L) (Andreozzi et al., 1999; Vogna et al., 2004). Een
belangrijk nadeel van deze techniek is de hoge kostprijs door het gebruik van UV-C-lampen en de hoge
benodigde UV-dosis (Bauer et al., 1999).
2.2.2.2.3 Fotokatalytische oxidatie: UV/TiO2
Halfgeleiders kunnen door hun licht-absorberende eigenschappen, de elektronische structuur en de
daarbij horende mogelijkheid tot het transporteren van ladingen, gebruikt worden in de
fotokatalytische oxidatie. Wanneer licht met een energie groter dan of gelijk aan de bandgap-energie,
dit is het energieverschil tussen de valentie- en geleidingsband, invalt op het oppervlak van de
halfgeleider, wordt een valentie-elektron geoxideerd waardoor het in de geleidingsband terecht komt.
Hierdoor ontstaat een positief geladen opening in de valentieband (vergelijking 2.23). De positieve
openingen zorgen niet alleen voor een directe oxidatie van de polluenten (vergelijking 2.24) maar deze
positieve openingen kunnen ook het geadsorbeerde water oxideren wat leidt tot de vorming van
hydroxylradicalen (vergelijking 2.25). Het elektron in de geleidingsband zal het geabsorbeerde zuurstof
aan de fotokatalysator reduceren (vergelijking 2.26) (Thiruvenkatachari et al., 2008).
𝐹𝑜𝑡𝑜𝑘𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑎𝑡𝑜𝑟 (𝑇𝑖𝑂2)ℎ𝜈→ ℎ+ + 𝑒− 2.23
ℎ+ +𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑝𝑜𝑙𝑙𝑢𝑒𝑛𝑡 → 𝐶𝑂2 2.24
ℎ+ + 𝐻2𝑂 → 𝑂𝐻• + 𝐻+ 2.25
𝑒− + (𝑂2)𝑔𝑒𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑒𝑟𝑑 → (𝑂2•−)𝑔𝑒𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑒𝑟𝑑 2.26
Titanium dioxide (TiO2) is een van de best gekende en meest effectieve fotokatalysatoren. Zijn grote
stabiliteit, onschadelijk karakter en lage kostprijs maken deze semiconductor zeer interessant.
Aangezien het gebruik van mobiele katalysatoren achteraf vaak problemen geeft om het behandelde
water van het TiO2 te scheiden, wordt in toenemende mate ingezet op de geïmmobiliseerde
katalysatoren. Vooral het behouden van de fotokatalytische activiteit en stabiliteit vormen hierbij een
uitdaging (Pelizzetti, 1995; Thiruvenkatachari et al., 2008).
Volledige degradatie d.m.v. fotokatalytische oxidatie werd reeds verscheidene keren aangetoond voor
de hormonen 17β-estradiol en estron. Ook voor bisphenol A, gebruikt in kunststoffen, clofibrinezuur
en carbamazepine werd een efficiënte verwijdering vastgesteld (Coleman et al., 2000; Ohko et al.,
2002; Nakashima et al., 2003; Doll en Frimmel, 2005).
Literatuurstudie
19
2.2.2.3 Factoren die de oxidatie beïnvloeden
2.2.2.3.1 pH
Zoals reeds aangehaald werd, is de pH van de oplossing een belangrijke factor bij O3/H2O2 , H2O2/UV
en O3/UV-processen aangezien hydroxide-ionen de decompositie van ozon initiëren (vergelijking 2.1).
Door het verhogen van de pH kan de reactie versneld worden. Bij H2O2/UV zal een verhoging van de
pH de vorming van HO2- ionen bevorderen. De hogere molaire absorptiecoëfficiënt van dit ion bij 254
nm leidt tot een versnelde fotolyse van het waterstofperoxide (Andreozzi et al., 1999; von Gunten,
2003a).
2.2.2.3.2 Aanwezigheid van andere UV-absorberende moleculen
De aanwezigheid van andere UV-absorberende moleculen in het te behandelen water, kan de
effectiviteit van de oxidatiereactie beïnvloeden.
Nitraten en nitrieten absorberen UV-licht bij een golflengte van 230 – 240 nm en 300 – 310 nm. De
fotolyse van deze moleculen zorgt voor de vorming van hydroxylradicalen (vergelijkingen 2.27 t.e.m.
2.29). Door enkel gebruik te maken van fotolyse, wordt een positieve invloed op de afbraak van de
polluent waargenomen (Sorensen en Frimmel, 1997).
𝑁𝑂3− ℎ𝜈→ 𝑁𝑂2
• +𝑂•− 2.27
2𝑁𝑂2• + 𝐻2𝑂 → 𝑁𝑂2
− + 𝑁𝑂3− + 2𝐻+ 2.28
𝑂•− + 𝐻2𝑂 → 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻−• 2.29
Anderzijds wordt een verminderde afbraak vastgesteld bij het gebruik van fotochemische oxidatie.
Aangezien nitraten en nitrieten een deel van het UV-licht absorberen dat nodig is voor de fotolyse van
het waterstofperoxide, zullen minder hydroxylradicalen gevormd worden via deze reactie. Daarnaast
zal de positieve invloed van de radicalen, afkomstig van nitraat en nitriet, beperkt zijn omdat de
productie van deze radicalen minder efficiënt is (Sorensen en Frimmel, 1997).
2.2.2.3.3 Inhibitie door scavengers
De aanwezigheid van scavengers kan een probleem vormen bij het gebruik van oxidatietechnieken
waarbij radicalen worden gevormd. De scavengers vangen de radicalen weg waardoor de
verwijderingsefficiëntie van de techniek vermindert.
Een bekend voorbeeld van een scavenger is (bi)carbonaat. Bij reactie met hydroxylradicalen worden
carbonaatradicalen gevormd (vergelijkingen 2.30 en 2.31). Deze laatste zijn minder reactief dan de
hydroxylradicalen waardoor inhibitie van de oxidatiereactie zal optreden (Andreozzi et al., 1999;
Oppenländer, 2003).
𝐻𝐶𝑂3− + 𝑂𝐻• → 𝐶𝑂3
−• + 𝐻2𝑂 2.30
𝐶𝑂32− + 𝑂𝐻• → 𝐶𝑂3
−• + 𝑂𝐻− 2.31
Literatuurstudie
20
Een andere groep moleculen die de oxidatieprocessen kan beïnvloeden is het natuurlijk organisch
materiaal. Bij het gebruik van ozon kan het NOM de oxidatie zowel direct als indirect beïnvloeden.
Wanneer het NOM direct reageert met het ozon (vergelijkingen 2.32 en 2.33), zal er minder ozon
beschikbaar zijn voor het vormen van hydroxylradicalen waardoor de oxidatie van OMP’s vermindert.
𝑂3 +𝑁𝑂𝑀 → 𝑁𝑂𝑀𝑂𝑋 2.32
𝑂3 +𝑁𝑂𝑀 → 𝑁𝑂𝑀+ + 𝑂3
•− 2.33
Het NOM kan ook indirect reageren met het ozon door het wegvangen van hydroxylradicalen (von
Gunten, 2003a). Reactie van het NOM met hydroxylradicalen vormt koolstofhoudende radicalen
(vergelijking 2.34). Deze reageren met zuurstof en vormen superoxideradicalen (vergelijking 2.35) die
op hun beurt hydroxylradicalen kunnen vormen (vergelijkingen 2.3 t.e.m. 2.5). Enerzijds zal het NOM
de afbraak van OMP’s verminderen door het wegvangen van hydroxylradicalen, anderzijds kan het de
afbraak mogelijks verbeteren aangezien de reactie met zuurstofgas zorgt voor nieuwe reactieve
radicalen (von Gunten, 2003a).
𝑁𝑂𝑀 + 𝑂𝐻• → 𝑁𝑂𝑀• + 𝐻2𝑂 2.34
𝑁𝑂𝑀• + 𝑂2 → 𝑁𝑂𝑀+ + 𝑂2
•− 2.35
Ook fotokatalytische degradatie wordt beïnvloed door NOM wanneer het adsorbeert aan het TiO2 door
scavenging van valentieband-openingen en conductieband-elektronen (Doll en Frimmel, 2005). De
verschillende mechanismen die optreden bij aanwezigheid van NOM, maken het proces complex
waardoor het zeer moeilijk is om in te schatten wat de uiteindelijke impact van het NOM op oxidatie
van OMP’s is.
2.2.2.4 Combinatie van oxidatie met andere technieken
Zoals reeds eerder aangetoond is het gebruik van oxidatieprocessen niet voor alle OMP’s effectief. Ook
het niet-selectieve karakter van hydroxylradicalen zorgt ervoor dat men niet in staat is de afbraak van
de meest recalcitrante stoffen te garanderen. Daarnaast bestaat ook de kans dat schadelijke
intermediairen of bijproducten gevormd worden. Dit alles maakt combinatie van ozon met andere
technieken noodzakelijk (Oller et al., 2011).
De toepassing van zandfiltratie in combinatie met oxidatie kan zorgen voor een verhoogde
verwijdering van bepaalde organische polluenten en een verlaagde toxiciteit (Stalter et al., 2011)
Biologische zandfiltratie zorgt vermoedelijk voor biodegradatie van de gevormde biodegradeerbare
oxidatieproducten (Hollender et al., 2009). Het gebruik van actief kool zou effectiever zijn dan
zandfiltratie. Een gemiddelde verwijdering van zo’n 70 % werd behaald na oxidatie van een aantal
pesticiden. Na toepassing van adsorptie op actief kool na de oxidatie werd de verwijdering verhoogd
tot 90 % (Ormad et al., 2008). Aangezien adsorptie op actief kool voornamelijk hydrofobe interacties
inhoudt, zullen hydrofiele OMP’s minder goed verwijderd worden (Westerhoff et al., 2005; Reungoat
et al., 2010). In paragraaf 2.3.1.3.3 wordt dieper ingegaan op de combinatie van oxidatie en biologische
actief kool.
Literatuurstudie
21
2.2.3 Membraanfiltratie
De voorbije decennia kende het gebruik van membranen in de waterzuivering een sterke opmars.
Onder andere de toepassing van membranen voor het verwijderen van micro-organismen zoals
bacteriën en virussen is vaak beschreven. Het feit dat bij deze techniek geen bijproducten worden
gevormd, is een belangrijk voordeel ten opzichte van bijvoorbeeld het gebruik van ozon voor
desinfectie (Madaeni et al., 1995; Snyder et al., 2007). Andere toepassingen zijn het verzachten van
water met nanofiltratie en de ontzouting van water door middel van omgekeerde osmose. Vandaag
gaat ook veel aandacht naar het gebruik van membranen voor het verwijderen van organische
micropolluenten uit (drink)water, voornamelijk bij toepassingen voor hergebruik van afvalwater. (Xu
et al., 2005; Snyder et al., 2007).
Er worden typisch vier verschillende drukgedreven membraanprocessen onderscheiden in functie van
de druk die wordt uitgeoefend: microfiltratie (MF), ultrafiltratie (UF), nanofiltratie (NF) en omgekeerde
osmose (RO) (Tabel 2.2-A). De drijvende kracht, in dit geval steeds een bepaalde druk, zal ervoor zorgen
dat de voedingsstroom door het selectief permeabele membraan wordt geduwd, waardoor bepaalde
opgeloste stoffen weerhouden worden (concentraat) en aan de andere zijde van het membraan zuiver
water overblijft (permeaat).
Tabel 2.2-A: Verschillende druk gedreven membraanprocessen (Verliefde, 2008).
Membraanproces Toegepaste druk (bar)
Permeaatflux range (L.m-3.h-1.bar-1)
Porie-grootte (nm)
Toepassing
Microfiltratie (MF) 0.1 – 2 > 50 > 100 Verwijdering van deeltjes
Ultrafiltratie (UF) < 5 10 – 50 5 – 100 Verwijdering van deeltjes, virussen en macromoleculen
Nanofiltratie (NF) 3 – 15 1,4 – 12 0,5 – 5 Verwijdering van meerwaardige zouten en kleine organische moleculen
Omgekeerde osmose (RO)
7 – 100 0,05 – 4 0,1 – 1 Verwijdering van alle zouten en kleine organische moleculen
Naast de toegepaste druk is ook de poriegrootte van het membraan een belangrijk kenmerk. Immers,
die poriegrootte bepaalt welke stoffen doorheen het membraan kunnen bewegen. Aan de hand van
de Molecular weight cut-off (MWCO) kan bepaald worden welk type membraan geschikt is voor de
verwijdering van een bepaalde component. De MWCO geeft de molaire massa weer van de kleinste
opgeloste stof die voor 90 % verwijderd kan worden door het membraan. NF- en RO-membranen zijn
het meest geschikt voor de verwijdering van organische micropolluenten aangezien zij een MWCO
hebben die overeenkomt met een gemiddelde molaire massa voor OMP’s van 200 à 300 g/mol
(Verliefde et al., 2007; Verliefde et al., 2008).
Uit de literatuur is bekend dat de verwijdering van organische polluenten door middel van NF of RO
voornamelijk bepaald wordt door drie verschillende interacties tussen het membraan en de polluent:
sterische hindering, hydrofobe en elektrostatische interacties.
Het eerste mechanisme, sterische hindering, is voornamelijk gebaseerd op de grootte van zowel de
opgeloste stof als de membraanporie. Wanneer de opgeloste stof groter is dan de porie zal ze
Literatuurstudie
22
tegengehouden worden, indien niet zal permeatie doorheen het membraan makkelijker optreden
(Verliefde, 2008).
De hydrofobe interacties tussen de opgeloste stof en het membraan vormen een tweede belangrijk
mechanisme. Een apolaire, en dus vaak hydrofobe, stof kan dus goed adsorberen aan het hydrofobe
membraan waarna de stof, door de Van der Waals-interacties tussen de opgeloste stof en het
membraan, zal “oplossen” in het membraan. Vervolgens desorbeert de stof aan de permeaatzijde van
het membraan. Aangezien de meeste membranen relatief hydrofoob zijn, zal dit mechanisme een
belangrijke invloed hebben en worden dus voornamelijk hydrofiele stoffen door het membraan
tegengehouden (Kimura et al., 2003; Braeken et al., 2005; Verliefde, 2008).
Ook ladingsinteracties kunnen de verwijdering van OMP’s door NF/RO-membranen beïnvloeden.
Wanneer de polymere membranen onder water worden gebracht zullen de functionele groepen (vaak
carboxyl- of sulfonzuren) op het oppervlak dissociëren en in de praktijk aanleiding geven tot een vaak
negatieve lading op het membraanoppervlak. Hierdoor zullen negatief geladen stoffen sterker
afgestoten worden door het membraan en dus minder vlot doorheen het membraan bewegen
(Verliefde, 2008).
Hoewel reeds hoge verwijderingsefficiënties werden aangetoond voor NF en RO (Snyder et al., 2007)
kan een volledige verwijdering van de organische micropolluenten niet altijd gegarandeerd worden. In
veel NF/RO-installaties worden dus nog sporen van OMP’s in het permeaat teruggevonden, zeker als
de concentraties in de bron hoog waren. Daarnaast kan membraanvervuiling (fouling) ook voor
problemen zorgen en de retentie van OMP’s beïnvloeden. Heijman et al. (2007) stelden vast dat
membraanvervuiling resulteerde in een lagere verwijdering van negatief geladen farmaceutica,
aangezien de vervuiling op het membraan zorgde voor een verminderde afstoting tussen het
membraan en de micropolluent. Voor positief geladen farmaceutica werd het tegenovergestelde
(hogere verwijdering) vastgesteld door een verminderde aantrekking tussen het membraan en de
farmaceutica. Daarom is een goede voorzuivering met voorbehandeling van het water noodzakelijk
om membraanvervuiling te beperken. Een ander belangrijk nadeel van membraanprocessen (naast de
inherente neiging tot membraanvervuiling), is dat polluenten enkel gescheiden en niet afgebroken
worden. Het concentraat moet dus alsnog verder behandeld of afgevoerd worden, wat door zijn
samenstelling vaak zorgt voor problemen (Van der Bruggen et al., 2008).
2.3 Zuiveringstechnieken onderzocht in deze thesis
2.3.1 Adsorptie actief kool
Een vaak toegepaste techniek voor het verwijderen van organische micropolluenten uit drinkwater is
adsorptie aan actief kool (Heijman en Hopman, 1999). In 1910 werd deze techniek voor het eerst
gebruikt in de drinkwaterzuivering in het Verenigd Koninkrijk voor de dechlorering van water. In 1928,
werd het in Chicago een eerste keer gebruikt voor het verwijderen van organische moleculen, die de
oorzaak waren van een slechte geur, smaak en kleur van het water. Vandaag wordt actief kool vooral
gebruikt voor het verwijderen van (toxische) recalcitrante organische polluenten (Wang et al., 2005).
Literatuurstudie
23
2.3.1.1 Actief kool
Actief kool is koolstofmateriaal met een zeer groot specifiek oppervlak door zijn hoog poreuze
structuur. Actief kool kan gemaakt worden van verscheidene koolstofrijke materialen. De bekendste
zijn hout, kool, kokosnootschalen en turf, maar ook bijvoorbeeld olijfpitten en amandelschalen kunnen
gebruikt worden (Ali et al., 2012). Een laag gehalte aan anorganisch materiaal, gemakkelijke activering,
een goede beschikbaarheid en een lage kost zijn belangrijke parameters die de keuze van een goede
grondstof bepalen (Dabrowski et al., 2005). Het productieproces van actief kool verloopt steeds in
twee stappen: eerst zal het materiaal gecarboniseerd en vervolgens geactiveerd worden. De activering
kan doorgaan op een fysische of chemische manier.
Carbonisatie treedt op door pyrolyse van het materiaal bij een temperatuur van 600 tot 900°C. Tijdens
dit fysisch proces worden elementen zoals H, N, O en S verwijderd, maar ook vluchtige stoffen met een
laag moleculair gewicht, aromaten en waterstofgas. De aanwezigheid van een inerte atmosfeer
(stikstofgas) levert de vorming van niet-poreuze houtskool (Gupta et al., 2009; Ali et al., 2012).
Vervolgens wordt de gevormde houtskool door oxidatie geactiveerd: de fysische activatie. Dit gebeurt
bij zeer hoge temperaturen van 600 tot 1200°C door middel van een behandeling met koolstofdioxide
of stoom. Vaak wordt geopteerd voor het gebruik van koolstofdioxide vermits dit gas gemakkelijk is in
gebruik en de trage reactie bij temperaturen van 800°C voor een controleerbaar proces zorgt (Zhang
et al., 2004).
Bij chemische activering vinden carbonisatie en activering gelijktijdig plaats. Het proces vereist het
gebruik van een chemische activator zoals H3PO4, H2SO4, KOH, K2S of NaOH. Eerst wordt het materiaal
ondergedompeld in een bad met de activator waarna het geheel verwarmd wordt tot temperaturen
van 450 tot 900°C. Soms is een nabehandeling vereist voor het verwijderen van activatorresten. Het
chemische proces verloopt sneller en treedt op bij veel lagere temperaturen in vergelijking met het
fysische proces (Ali et al., 2012).
Door de activering van houtskool worden resten van onvolledige verbranding uit de poriën verwijderd
waardoor het interne porie-oppervlak enorm vergroot. Deze poreuze structuur is een zeer belangrijk
kenmerk van actief kool. De grootte van de moleculen en het aantal die kunnen adsorberen worden
namelijk bepaald door respectievelijk de poriënstructuur en het interne/specifieke oppervlak (500 –
2000 m2/g) (Jung et al., 2001; Mohammad-Khah en Ansari, 2009). De International Union of Pure and
Applied Chemistry (IUPAC) deelt de poriën in drie verschillende groepen in, naargelang de
poriediameter. Er wordt onderscheid gemaakt tussen macroporiën (> 50 nm), mesoporiën (2 – 50 nm)
en microporiën (< 2 nm) (Sing et al., 1985).
Actief kool kan onderverdeeld worden in twee groepen naargelang de korrelgrootte: granulair kool
(Granular activated carbon (GAC)) en poederkool (Powdered activated carbon (PAC)). Beide vormen
ontstaan door het malen en zeven van actief kool, maar PAC bevat kleinere deeltjes (meestal < 0,18
mm) dan GAC (0,2 – 5 mm) (Activated Carbon Technologies PTY LTD, 2013). Granulaire kool, meestal
gemaakt van kolen of kokosnootschalen, wordt zeer vaak gebruikt in de waterzuivering als medium in
filters of reactoren. In tegenstelling tot het continue gebruik van de granulaire kool in kolommen wordt
poederkool in batch gemengd met de vervuilde vloeistof wanneer nodig. Na gebruik wordt de
poederkool gescheiden en vervolgens uit het water verwijderd. Een mogelijk manier om het uitgeputte
PAC van het water te scheiden is filtratie. Door het risico op blokkering van de gebruikte filter of het
Literatuurstudie
24
verlies van actief kool wordt deze techniek echter zelden toegepast. Meestal wordt het PAC samen
met het geproduceerde slib, afkomstig van de (afval)waterzuivering, verwijderd, wat aanleiding geeft
tot een secundaire vervuiling. Ondanks de hoge kostprijs door de hogere prijs van het basismateriaal
(kokosnootschalen) en de grotere investeringskost (reactor), wordt GAC het vaakst gebruikt in de
drinkwaterzuivering aangezien het geregenereerd kan worden na gebruik (Tancredi et al., 2004; Zhang
et al., 2007; Gupta et al., 2009).
Door adsorptie van de polluenten geraakt het actief kool steeds meer uitgeput. Bij toenemende mate
van adsorptie vermindert de adsorptiecapaciteit sterk en zo kan bij koolkolommen zogenaamde
“doorbraak” van de polluent optreden. Het is dus zeer belangrijk om regelmatig het actief kool te
regenereren. Dit is zoals gezegd enkel mogelijk bij gebruik van GAC, het PAC wordt na gebruik
verwijderd. De meest gebruikte methode voor regeneratie is thermische regeneratie. De drie
belangrijkste stappen in dit proces zijn: verdamping van water ingesloten in de kool (100°C),
verbranden van het adsorbaat (800°C) en vervolgens opnieuw activering (800 – 950°C). Met deze
regeneratie gaat steeds een verlies van koolstof gepaard (5 à 10%). Vaak wordt dan ook 10 % “verse”
actieve kool toegevoegd aan het geregenereerde product (Wang et al., 2005; Gupta et al., 2009).
2.3.1.2 Adsorptiemechanismen
Adsorptie aan actief kool is het proces waarbij een (opgeloste) stof (het adsorbaat) migreert van de
vloeibare fase (of gasfase) naar het oppervlak van een vaste stof (het adsorbens) en zich vasthecht
door fysische of chemische interacties (Kurniawan et al., 2006). Fysische adsorptie of fysisorptie is een
spontaan, reversibel proces, voornamelijk te wijten aan vanderwaalskrachten (deze omvatten dipool-
dipool interacties, geïnduceerde dipool-dipool interacties en Londonkrachten). De opgeloste stof zal
adsorberen aan het oppervlak van het adsorbens als de moleculaire aantrekkingskracht tussen het
adsorbens en de opgeloste stof groter is dan deze tussen de stof en het solvent (meestal water).
Adsorptie vindt plaats over het gehele oppervlak en multilayers (dus verder dan monolaag-adsorptie)
kunnen gevormd worden. Chemische adsorptie of chemisorptie daarentegen is irreversibel aangezien
de opgeloste stof een chemische binding vormt met het adsorbens. Het adsorbaat wordt zeer sterk
gebonden aan het adsorbens en kan enkel in één laag voorkomen (monolayer). In de praktijk worden
voornamelijk fysische interacties met het actief kool waargenomen (Wang et al., 2005).
2.3.1.3 Verwijdering OMP’s door actief kool
2.3.1.3.1 Bestaande literatuur
De hoge verwijderingsefficiënties, die vaak meer dan 90 % bedragen, en de afwezigheid van de
vorming van bijproducten maken van actief kool een veel gebruikte zuiveringstechniek. De positieve
resultaten van het gebruik van actief kool werden reeds verscheidene keren aangetoond (Snyder et
al., 2007). Ternes et al. (2002) bepaalden de adsorptie-isothermen van vier geneesmiddelen:
bezafibraat, carbamazepine, clofibrinezuur en diclofenac. De farmaceutica werden telkens aan
concentraties van 0 – 100 µg/L toegevoegd aan 200 mL gedeïoniseerd water of grondwater. Het GAC
werd toegevoegd in kleine porties ( < 0,2 g/L) totdat voor elke stof de concentratie na 24 uur ten minste
gehalveerd was. Uit de resultaten bleek dat bezafibraat, carbamazepine en diclofenac over de hele
concentratierange een betere adsorptie vertoonden t.o.v. clofibrinezuur. Er werden (bij benadering)
koolbeladingen gevonden van respectievelijk 90; 200; 90 en 40 mg/g bij een OMP-concentratie van
Literatuurstudie
25
100 µg/L. Daarnaast werd nog een extra adsorptie-isotherm opgesteld voor tetrachlooretheen (TCE).
Deze stof werd geselecteerd omdat de verwijdering ervan, door adsorptie aan actief kool, reeds werd
aangetoond in RWZI’s op grote schaal. De isotherm van TCE kon dus gebruikt worden om een
inschatting te maken van de adsorptiecapaciteit van deze vier OMP’s in de praktijk. Aangezien de
koolbelading van zowel bezafibraat, als carbamazepine, clofibrinezuur en diclofenac bij een
concentratie van 0 – 10 µg/L groter was dan de belading van TCE, wordt op grote schaal eveneens een
efficiënte verwijdering van deze OMP’s verwacht. Toch zijn er nog een heel aantal factoren, zoals
bijvoorbeeld verschillende omgevingscondities en competitie met natuurlijk organisch materiaal of
competitie tussen verschillende OMP’s die al dan niet een negatieve invloed kunnen hebben op de
verwijderingsefficiëntie.
2.3.1.3.2 Beïnvloedende factoren
Zoals hierboven vermeld zijn er op grote schaal nog een heel aantal onzekerheden die de
adsorptiecapaciteit kunnen beïnvloeden. Het gaat hier om de combinatie van de stofeigenschappen
van de OMP’s, de kooleigenschappen, de watermatrix en de proceseigenschappen.
2.3.1.3.2.1 Kooleigenschappen
De mate van adsorptie wordt bepaald door de karakteristieken van het gebruikte actief kool en van
de opgeloste stof. De interne oppervlakte, poriegrootte en oppervlaktechemie van het actief kool
vormen de belangrijkste factoren voor adsorptie (Pelekani en Snoeyink, 1999; de Ridder et al., 2010).
De specifieke oppervlakte van de actieve kool kan onder andere bepaald worden via de Brunauer-
Emmett-Teller (BET) methode (1938). De BET-oppervlakte is de specifieke oppervlakte van het kool die
beschikbaar is voor adsorptie van een N2 monolayer (Dzombak en Morel, 1990). De zeer poreuze actief
kool heeft typisch een interne oppervlakte van 500 – 2500 m2/g. Bij een hogere activering wordt
eveneens een hogere BET-oppervlakte verkregen, voornamelijk door de vorming van een groot aantal
microporiën. Hoewel deze microporiën gemiddeld zo’n 90 tot 95 % van de totale specifiek beschikbare
oppervlakte beslaan, zijn ook de meso- en macroporiën niet onbelangrijk. Zij vormen namelijk de
doorgang voor het adsorbaat naar de microporiën (Ángel Menéndez Díaz et al., 2006). Niet enkel het
specifieke oppervlak maar dus ook de poriegrootte en –verdeling zijn maat voor de
adsorptiecapaciteit. Door de kleine poriegrootte zijn microporiën niet in staat om grote organische
moleculen te vangen. De poriegrootteverdeling is dan ook zeer belangrijk in het geval van competitie
en kan in sommige gevallen leiden tot porieblokkering (zie paragraaf 2.3.1.3.2.2) (Ioannidou en
Zabaniotou, 2007).
De chemische structuur van het oppervlak bepaalt, naast het specifiek oppervlak, mede de
adsorptiecapaciteit van de actieve kool. Hoewel het oppervlak van actieve kool typisch voor 90 % uit
koolstof bestaat, kunnen functionele groepen de apolaire koolstof een licht polair karakter geven
(Franz et al., 2000). De oxidanten die tijdens het activeringsproces gebruikt worden geven namelijk
aanleiding tot het ontstaan van geoxygeneerde functionele groepen zoals bijvoorbeeld peroxiden,
aldehyden, hydroxyl- en carboxylgroepen (Muller en Gubbins, 1998). De aanwezigheid van deze
groepen zorgt ervoor dat de actieve kool meer polair wordt en ook een lading krijgt, afhankelijk van
de pH van de oplossing. De pH waarbij het oppervlak netto geen lading heeft wordt de point of zero
charge (pHPZC) genoemd. Als de pH van de oplossing lager is dan de pHPZC krijgt het oppervlak van het
Literatuurstudie
26
actief kool een positieve lading en worden kationen afgestoten. In het omgekeerde geval is het
oppervlak negatief geladen en worden anionen afgestoten (Al-Degs et al., 2000; Dabrowski et al.,
2005).
Door de aanwezigheid van de functionele groepen zal het actief kool een meer polair/hydrofiel
karakter krijgen. In tegenstelling tot niet-geactiveerde kool kunnen met actieve kool waterstofbruggen
gevormd worden tussen de actieve plaatsen op de kool en polaire moleculen (Muller en Gubbins, 1998;
Franz et al., 2000). Onderzoek van Quinlivan et al. (2005) wijst uit dat een hydrofoob adsorbens met
een lager aantal functionele groepen of heteroatomen zorgt voor een betere adsorptie van zowel
hydrofobe als hydrofiele opgeloste stoffen (Hu et al., 1997; Westerhoff et al., 2005).
2.3.1.3.2.2 Stofeigenschappen
Niet enkel de eigenschappen van het actief kool, maar ook deze van de opgeloste stoffen zelf
beïnvloeden de adsorptiecapaciteit. De moleculaire grootte, oplosbaarheid en aanwezigheid van
functionele groepen zijn belangrijke parameters (Derylo-Marczewska et al., 2008).
Of een stof al dan niet tot in de macro-, meso- of microporiën kan binnendringen, hangt af van de
moleculaire grootte. Moleculen zullen eerder adsorberen in poriën die een gelijkaardige poriegrootte
hebben als de stof zelf. Dit zorgt namelijk voor een groot aantal contactpunten tussen het adsorbaat
en adsorbens en is energetisch voordeliger (Pelekani en Snoeyink, 1999; Fontecha-Camara et al.,
2007).
Een tweede belangrijke stofeigenschap is de hydrofobiciteit. Deze is gerelateerd aan de polariteit,
hydrofobe stoffen zijn doorgaans apolair, de hydrofiele stoffen zijn eerder polair. Door het eerder
apolaire karakter van actief kool (zie paragraaf 2.3.1.3.2.1) zullen vooral hydrofobe stoffen goed
adsorberen (Fontecha-Camara et al., 2007).
De laatste parameter is de aan- of afwezigheid van specifieke functionele groepen. Afhankelijk van de
pH van de oplossing en de pKa van de OMP kunnen bepaalde functionele groepen, zoals bijvoorbeeld
carboxylgroepen, dissociëren waardoor positief, negatief of neutraal geladen moleculen ontstaan.
Aangezien ook het actief kool functionele groepen bezit (paragraaf 2.3.1.3.2.1) zullen ook deze
afhankelijk van de pH neutraal zijn of een lading hebben. Dit zorgt ervoor dat elektrostatische
interacties tussen adsorbens en adsorbaat ontstaan (Fontecha-Camara et al., 2007). Wanneer
adsorbens en adsorbaat een tegengestelde lading hebben, zullen de moleculen elkaar aantrekken. In
het omgekeerde geval, wanneer ze dezelfde lading hebben, zal afstoting optreden en zal de adsorptie-
efficiëntie verminderen (Muller et al., 1985; Dabrowski et al., 2005).
2.3.1.3.2.3 Watermatrix
Ondanks de goede resultaten voor OMP-verwijdering ondervindt de toepassing van actief kool toch
een aantal nadelen. Eén daarvan is competitie tussen NOM en OMP’s voor adsorptieplaatsen aan het
actief kool. Het NOM is vaak aanwezig in het water in concentraties tot 1000 keer hoger dan deze van
de OMP’s (Heijman en Hopman, 1999). De aanwezigheid van NOM in het water zorgt voor competitie
met de OMP’s voor adsorptieplaatsen aan het actief kool, omdat adsorptie gedreven wordt door het
concentratieverschil tussen de bulk en het kooloppervlak. Het NOM kan bovendien zelf voornamelijk
adsorberen in de grotere poriën en zo de toegang tot de microporiën van de kool, de adsorptieplaatsen
Literatuurstudie
27
voor kleinere moleculen, blokkeren. Dit wordt porieblokkering genoemd (Yu et al., 2009). Uit
experimenten met atrazine kan besloten worden dat porieblokkering het dominante
competitiemechanisme is wanneer de macroporiën te klein zijn voor het NOM. In het andere geval,
wanneer de macroporiën groot genoeg zijn voor NOM-adsorptie zal directe competitie met OMP’s
voor de actieve plaatsen optreden (Pelekani en Snoeyink, 1999; Snyder et al., 2007). Door voorafgaand
aan adsorptie bijvoorbeeld nanofiltratie toe te passen en zo NOM te verwijderen, kan de
adsorptiecapaciteit in natuurlijk water vele malen verhoogd worden (Heijman et al., 2007).
Niet alleen het NOM kan aanleiding geven tot competitie, ook tussen de OMP’s onderling is competitie
mogelijk. Dit gegeven is, in tegenstelling tot competitie met NOM, nog maar weinig onderzocht. Toch
kan deze competitie ervoor zorgen dat bepaalde OMP’s beter of slechter adsorberen wanneer deze
voorkomen in een ‘mix’ (Pelekani en Snoeyink, 1999).
2.3.1.3.2.4 Proceseigenschappen
Een aantal belangrijke proceseigenschappen zoals temperatuur en beweging van de vloeistof kunnen
de adsorptie-effectiviteit beïnvloeden.
De hoeveelheid adsorbens die adsorbeert aan het actief kool wordt mede bepaald door de
temperatuur waarbij het proces plaatsvindt. Een eerste effect dat optreedt bij temperatuursverhoging
is de stijging van de diffusiesnelheid en een verlaging van de viscositeit. In de lagere
temperatuursregio’s (tot 40°C) zal dit ervoor zorgen dat bij een hogere temperatuur het adsorbens
sneller door de grenslaag en de poriën van het kool diffundeert (Wang en Zhu, 2007). Een ander effect
dat bij een temperatuursverhoging van 30°C naar 50°C wordt waargenomen, is de verhoging van de
adsorptiecapaciteit, wat te wijten kan zijn aan het ontstaan van nieuwe adsorptieplaatsen op het kool
en/of de chemische interactie tussen adsorbens en adsorbaat (Karthikeyan et al., 2005). Een andere
mogelijke verklaring is het ontstaan van nieuwe poriën waardoor meer actieve plaatsen voor adsorptie
gevormd worden (Tan et al., 2009).
De mate van menging heeft een invloed op de massatransfercoëfficiënt. Wanneer de menging van de
vloeistof verhoogd wordt, zal de massatransfer toenemen door een verminderde grenslaag-
weerstand. Adsorptie-experimenten werden uitgevoerd voor adsorptie van sodiumdodecylsulfaat
(SDS) aan actief kool bij snelheden van 200 tot 500 rotaties per minuut (rpm). Initieel werd in het batch-
proces een hogere adsorptie vastgesteld bij een hogere agitatie, met andere woorden een verhoogde
kinetiek. Na verloop van tijd werd kinetiek minder van invloed en trad er evenwicht op, en was er dus
geen significant verschil meer te zien tussen de verschillende rotatiesnelheden (Mckay et al., 1986).
2.3.1.3.3 Biologisch actief kool
Hoewel het gebruik van actief kool in drinkwaterzuivering een verhoogde verwijderingsefficiëntie
aantoont, heeft deze techniek toch nog een aantal belangrijke nadelen zoals de verzadiging van het
kool door organisch materiaal en een verminderde adsorptiecapaciteit na verloop van tijd (Simpson,
2008).
Een techniek die de laatste jaren heel wat interesse wint, en de nadelen van gewoon actief kool
elimineert, is het gebruik van biologisch actief kool (Biologically activated carbon of BAC). Door zijn
hoge affiniteit voor organisch materiaal zal het GAC, gebruikt in dit proces, gemakkelijk gekoloniseerd
Literatuurstudie
28
worden door bacteriën waardoor een biofilm ontstaat (Scholz en Martin, 1997). Deze biofilm kan
zorgen voor de biodegradatie van organische moleculen die worden vastgehouden in de poriën van
het actief kool en organisch materiaal geadsorbeerd aan het oppervlak.
De combinatie van biologisch actief kool en oxidatie kan de verwijderingsefficiëntie van sommige
OMP’s nog verhogen. Oxidatie zorgt er namelijk voor dat kleinere en biologisch beter degradeerbare
moleculen worden gevormd. De kleinere moleculen kunnen namelijk gemakkelijker diffunderen door
de biofilm en op de GAC adsorberen. Wanneer alle adsorptieplaatsen bezet zijn, zal de biofilm de
geadsorbeerde moleculen afbreken (biodegradatie). Hierdoor wordt het actief kool als het ware
biologisch geregenereerd waardoor de levensduur van het GAC verlengd wordt (Simpson, 2008).
Hoewel een heel aantal OMP’s goed verwijderd worden door de combinatie oxidatie-adsorptie, geldt
dit niet voor alle componenten. De farmaceutica gabapentine (anti-epilepticum) en erythromycine
(antibioticum) bijvoorbeeld, worden na oxidatie-adsorptie nog steeds in het effluent aangetroffen
(Nugroho et al., 2010).
2.3.2 Katalytische reductie
Katalyse is terug te vinden in zo goed als alle biologische en industriële processen. De meeste gekende
katalysatoren zijn enzymen in biologische processen. Het gebruik van vanadium(V)oxide (V2O5) bij de
productie van zwavelzuur, is een voorbeeld van katalyse in industriële processen. De katalysator
verlaagt, zonder zelf verbruikt te worden, de activeringsenergie van de reactie waardoor de
reactiesnelheid verhoogt en het proces efficiënter wordt (Zumdahl, 2004).
Katalyse wordt reeds teruggevonden in de waterzuivering onder de vorm van fotokatalytische oxidatie
met TiO2 (zie paragraaf 2.2.2.2.3). Aangezien volledige verwijdering van OMP’s (zoals bijvoorbeeld
diatrizoëzuur met deze techniek, en oxidatie in het algemeen, niet gegarandeerd kan worden is men
nog steeds op zoek naar alternatieven. Het gebruik van katalytische reductie in combinatie met andere
technieken (zoals bijvoorbeeld adsorptie op actief kool) zou hiervoor een oplossing kunnen bieden.
2.3.2.1 Katalysatoren
Er wordt onderscheid gemaakt tussen homogene en heterogene katalysatoren. Wanneer de
katalysator zich in dezelfde aggregatietoestand als de reagentia bevindt spreekt men van een
homogene katalysator. Dit kunnen zuren, basen, enzymen maar ook transitiemetaalionen zijn. Een
heterogene katalysator daarentegen is een vaste stof die niet oplost in het reactiemengsel.
Voorbeelden zijn transitiemetalen zoals platinum en alumina, die op een drager aanwezig zijn. In
industriële processen worden voornamelijk heterogene katalysatoren gebruikt. Ondanks hun lagere
efficiëntie krijgen deze toch de voorkeur ten opzichte van homogene katalysatoren aangezien ze
gemakkelijker gescheiden kunnen worden van het mengsel en de vaak toxische stoffen dus niet
achterblijven in het mengsel, wat wel het geval is bij de homogene variant. Dit levert vaak een
financieel voordeel op aangezien de katalysatoren veelal bestaan uit dure metalen (Matatov-Meytal
en Sheintuch, 1998; Masel, 2001; Zumdahl, 2004).
De heterogene katalysatoren kunnen nog verder onderverdeeld worden. Enkele groepen zijn (Masel,
2001):
Literatuurstudie
29
Metaalkatalysatoren
Metaaloxide katalysatoren
Biogene metaalkatalysatoren
Vaste zuren en basen
Polymeergebonden katalysatoren
Fotokatalysatoren
Enkel de metaal-, metaaloxide- en biogene metaalkatalysatoren zullen hieronder verder behandeld
worden.
2.3.2.1.1 Metaalkatalysatoren
De meeste gebruikte metaalkatalysatoren bevatten een edelmetaal uit groep VIIIb of Ib (Pt, Pd, Ni,
Au,…), maar ook andere transitiemetalen kunnen gebruikt worden. Heel vaak worden deze metalen
ingebed in andere materialen zoals metaaloxides (TiO2, Al2O3, ZrO2, SiO2,…) of actief kool. Het
dragermateriaal zorgt ervoor dat het metaal verspreid wordt over het oppervlak wat leidt tot een
hogere specifieke oppervlakte van de katalysator. Daarnaast worden de deeltjes op de juiste plaats
gehouden waardoor de stabiliteit en daarmee ook de levensduur van de katalysator vergroten
(Matatov-Meytal en Sheintuch, 1998; Masel, 2001).
2.3.2.1.2 Metaaloxidekatalysatoren
Heterogene katalysatoren kunnen ook bestaan uit metaaloxides zoals V2O5, Al2O3, TiO2,… . De metalen
die het meest gebruikt worden en aanleiding geven tot stabiele oxiden zijn Al, Cr, Mn, Ti, V en Zn.
Metalen zoals Fe, Co, Ni en Pb worden ook soms gebruikt maar vormen minder stabiele oxiden.
Ondanks het minder actieve karakter van metaaloxidekatalysatoren worden deze toch vaak gebruikt
aangezien ze beter bestand zijn tegen ‘vergiftiging’ (Pirkanniemi en Sillanpaa, 2002). Dit fenomeen,
waarbij de activiteit van de katalysator vermindert, treedt op wanneer onzuiverheden in het mengsel
via chemisorptie adsorberen aan het oppervlak van de katalysator (zie paragraaf 2.3.2.4.2) (Forzatti en
Lietti, 1999).
2.3.2.1.3 Biogene metaalkatalysatoren
2.3.2.1.3.1 Algemene kenmerken
Biogene metaalkatalysatoren bevatten nanopartikels die op een biologische wijze geproduceerd
worden.
Onder nanopartikels vallen de deeltjes die beschikken over ten minste één dimensie kleiner dan 100
nm (Chow et al., 2005; SCENIHR, 2006). Door hun nano-afmetingen bezitten de partikels niet enkel een
groot specifiek oppervlak maar ook specifieke eigenschappen die niet worden teruggevonden bij hun
macroscopische tegenhangers, wat de nanokatalysatoren zeer reactief maakt (De Windt et al., 2006;
Chaturvedi et al., 2012; Qian et al., 2013). Door zijn structuur kunnen in elke nanopartikel drie
verschillende lagen onderscheiden worden: het oppervlak, de schil en de kern. De buitenste laag is
kenmerkend voor de nanopartikels door de grote specifieke oppervlakte die aanleiding geeft tot een
hoge reactiviteit. Daarnaast wordt het oppervlak ook blootgesteld aan de omgeving en bepalen de
eigenschappen van het oppervlak de affiniteit van het partikel voor verschillende componenten. Vaak
Literatuurstudie
30
worden functionele groepen toegevoegd aan het oppervlak om de affiniteit te verhogen. De tweede
laag die wordt onderscheiden is de schil. Deze bestaat veelal uit een materiaal met andere chemische
eigenschappen. De binnenste laag wordt aangeduid als de kern van het nanopartikel (Savage en Diallo,
2005; Christian et al., 2008).
Ook hier worden voornamelijk edelmetalen gebruikt voor het vervaardigen van de nanopartikels, maar
ook andere transitiemetalen kunnen dienst doen (paragraaf 2.3.2.1.1).
Biogene katalysatoren worden, in tegenstelling tot de meeste andere katalysatoren, op een
biologische manier geproduceerd door gebruik te maken van bacteriën. De bacteriën staan in voor de
synthese van de katalytische nanopartikels door in-situ reductie van opgeloste metalen, en daarnaast
fungeren ze als dragermateriaal. Dit zorgt ervoor dat een groot aantal chemicaliën zoals toxische
solventen, capping agents, stabilisatoren en dragermaterialen overbodig worden. Deze zijn in het
chemische productieproces namelijk nodig om o.a. de aggregatie van de partikels en het vrijkomen
ervan in het milieu tegen te gaan (Hennebel et al., 2009; De Corte et al., 2012a).
2.3.2.1.3.2 Bio-Pd
Bio-Pd is een voorbeeld van een biogene katalysator. Een veel gebruikte bacterie voor de productie
van bio-Pd is Shewanella Oneidensis, die bekend staat om de bioprecipitatie van een groot aantal
metalen (De Windt et al., 2005). De katalytische nanopartikels worden in twee stappen
gesynthetiseerd. In de eerste stap wordt een palladiumzout aan de cultuur toegevoegd waarna dit
Pd(II) door H2 gereduceerd wordt tot Pd(0) en de nanopartikels neerslaan op de celwand. Uit
onderzoek van De Windt et al. (2005) is gebleken dat het gebruik van H2 als elektrondonor aanleiding
geeft tot veel kleine palladium nanopartikels, terwijl bij het gebruik van mierenzuur als reductans
minder maar grotere partikels ontstaan. Gebruik van mierenzuur leidt dus tot een lagere activiteit van
de katalysator ten opzichte van het gebruik van H2. In de tweede stap wordt het Pd(0) geactiveerd door
een elektrondonor, bijvoorbeeld waterstofgas (H2) en kunnen katalytische reductiereacties (zoals
bijvoorbeeld hydrodehalogenatie) plaatsvinden (Figuur 2-4). Deze techniek wordt toegepast in een
waterig medium bij kamertemperatuur (De Corte, 2008).
Figuur 2-4: Hydrodehalogenatie van gehalogeneerde componenten door middel van een Bio-Pd katalysator (De Corte et al., 2012a).
Naast Shewanella Oneidensis kan het proces eveneens doorlopen worden door een aantal andere
bacteriën. De keuze hierbij wordt door een aantal belangrijke karakteristieken van de bacterie
Literatuurstudie
31
beïnvloed zoals bijvoorbeeld de groeisnelheid, vereisten voor een goede groei, pathogenese en kennis
van de metabolieten die mogelijk geproduceerd worden (Hennebel et al., 2012). De
sulfaatreducerende bacterie Desulfovibrio desulfuricans is eveneens een vaak bestudeerd organisme
(De Corte et al., 2012a). Deze bacterie werd in 1998 door Lloyd et al. (1998) als eerste gebruikt voor
het produceren van biogene palladiumnanopartikels. D. desulfuricans werd gekozen omwille van zijn
metaalreducerend potentieel door het hydrogenase-enzym en cytochroom C3. Wanneer een
elektrondonor wordt toegevoegd zal het hydrogenase fungeren als nucleatieplaats waar de reductie
van palladium plaatsvindt (Hennebel et al., 2012). Daarnaast heeft D. desulfuricans ook een grote
specificiteit naar een aantal metalen en bevindt de actieve plaats voor reductie zich in het periplasma
wat aanleiding geeft tot een gemakkelijke recuperatie van metalen (Lloyd et al., 1998). Nadelen bij het
gebruik van D. desulfuricans zijn de productie van H2S dat de katalysator kan aantasten en de
sulfaatreducerende omgeving die vereist is voor de groei (Hennebel et al., 2012). Ook cyanobacteriën
kunnen Pd(0) nanopartikels produceren. Een nadeel bij deze bacteriën is echter dat de Pd(0) partikels
zowel op de celwand als intracellulair gevormd worden. Daardoor is een deel van de nanopartikels niet
beschikbaar voor toepassingen als katalysator.
2.3.2.2 Katalytische reductie van organische moleculen
Door gebruik te maken van katalysatoren kunnen organische moleculen gereduceerd worden. De
heterogene katalyse verloopt typisch in vier stappen. Eerst adsorberen de reagentia aan de katalysator
en worden ze geactiveerd waarna ze kunnen migreren over het oppervlak. Vervolgens kunnen de
geadsorbeerde stoffen een specifieke reactie ondergaan en tenslotte desorberen de gevormde
producten (Masel, 2001; Pirkanniemi en Sillanpaa, 2002; Zumdahl, 2004).
De reductie van organische moleculen gebeurt door het verwijderen van elektronegatieve atomen
zoals halogenen of zuurstof, of door de additie van waterstofatomen. Organische moleculen die
halogenen, dubbele of aromatische bindingen of dubbelgebonden zuurstofatomen bezitten zullen dus
gereduceerd kunnen worden (Volhardt en Schore, 2005).
Een voorbeeld van een hydrodehalogenatiereactie is de hydrodechlorering (vergelijking 2.36) waarbij
een waterstof- en chlooratoom worden afgesplitst. Hetzelfde mechanisme kan ook optreden bij
andere halogenen (F, Br, I) (Matatov-Meytal en Sheintuch, 1998).
𝐶𝑥𝐻𝑦𝐶𝑙𝑧 + 𝑧𝐻2 → 𝐶𝑥𝐻𝑦+𝑧 + 𝑧𝐻𝐶𝑙 2.36
Het gebruik van bio-Pd als katalysator maakt naast de reductie- ook hydrogenatiereacties en de
vorming van enkelvoudige C-C-bindingen mogelijk (Hennebel et al., 2012).
De katalytische hydrogenatie is een selectieve reactie en is dus voornamelijk van toepassing op
alkenen. Het toevoegen van waterstofgas, in de aanwezigheid van een metaalkatalysator, zal de
dubbele binding reduceren. In een eerste fase dissocieert de elektrondonor (H2) en adsorbeert aan het
katalytische oppervlak (Figuur 2-5). Vervolgens sorbeert ook de organische polluent en worden via
twee enkelvoudige hydrogenatiereacties de waterstofatomen ingevoegd (meestal syn-additie)
waardoor een enkelvoudige C-C-binding ontstaat. Ten slotte desorbeert het gevormde product
(McMurry, 2004).
Literatuurstudie
32
Figuur 2-5: Mechanisme van alkeen hydrogenatie op het oppervlak van een onoplosbare katalysator (McMurry, 2004).
Ondanks het selectieve karakter van de hydrogenatie is het toch mogelijk om ook andere functionele
groepen te reduceren. Aromatische groepen bijvoorbeeld geven dan aanleiding tot de vorming van
cyclohexaan, halogeenverbindingen vormen koolwaterstoffen en een zuur (hydrogenolyse), en
aldehyden en ketonen worden omgevormd naar alcoholen. Deze reacties kunnen echter alleen
doorgaan bij ‘zwaardere’ reactie-omstandigheden, dit is wanneer krachtigere katalysatoren
(bijvoorbeeld Rh op C) gebruikt worden. Vergelijking 2.37 geeft de katalytische hydrogenatie van een
aromatische verbinding op een platina-katalysator weer (McMurry, 2004).
2.37
De katalytische dehydrogenatie van diclofenac is een voorbeeld van hydrogenolyse. De twee
chlooratomen worden tijdens de reactie afgesplitst waardoor achtereenvolgens 2(2-
chloroanilino)phenylacetic acid (2-(2-Cl)-APAA) en 2-anilinophenylacetic acid (2-APAA) gevormd
worden (De Corte et al., 2012b).
2.3.2.3 Verwijdering van OMP’s door katalytische reductie
Hoewel het gebruik van katalytische reductie tot hiertoe voornamelijk beperkt bleef tot de
behandeling van grondwater, wordt onderzocht of deze techniek ook ingezet kan worden als een
alternatief voor geavanceerde oxidatie (Mackenzie et al., 2006; Hennebel et al., 2010). Effectieve
katalytische reductie werd reeds aangetoond voor verschillende OMP’s. Daarbij werd ook vastgesteld
dat het gebruik van bimetallische katalysatoren veelal effectiever is dan de monometallische (Navarro
et al., 2000; De Corte et al., 2012b). Zo kon diclofenac enkel verwijderd worden door gebruik van een
chemisch geproduceerde bimetallische katalysator. De combinaties Pd-Fe en Cu-Fe vertoonden een
hoge reactiviteit t.o.v. deze component (Ghauch et al., 2010). Hetzelfde fenomeen werd
teruggevonden bij het gebruik van de biogene katalysator: diclofenac kon niet bij neutrale pH
gereduceerd worden door bio-Pd maar wel door zijn bimetallische variant bio-Pd/Au (De Corte et al.,
2011). Algemeen is gebleken dat de biogene katalysator voor een aantal reacties effectiever werkt dan
H2, Pt; ethanol
137 bar, 25°C
Literatuurstudie
33
de chemisch geproduceerde nanopartikels (Bunge et al., 2010). Ook de hydrodechlorinatie van
trichloorethyleen werd reeds aangetoond door het gebruik van Pd/Au of Pd/Fe nanopartikels (Zhang
et al., 1998; Nutt et al., 2006).
2.3.2.4 Beïnvloedende factoren bij katalytische reductie
2.3.2.4.1 Eigenschappen katalysator
De eigenschappen van de katalysator kunnen het type en de snelheid van de reacties met organische
moleculen sterk beïnvloeden. Factoren zoals de keuze van het metaal/de metalen, het
dragermateriaal, maar ook het aantal deeltjes en de specifieke oppervlakte zijn bepalend voor de
reactie.
Mono- vs bimetallisch
Alles begint bij de keuze van het metaal dat gebruikt wordt als katalysator. Metalen zoals koper, zilver
en goud (groep Ib) zijn relatief inert en geven voornamelijk aanleiding tot oxidatiereacties, slechts
zelden wordt (de)hydrogenatie waargenomen. Metalen terug te vinden in groep VIIIb (zoals Pd, Pt, en
Ni) zijn reactiever en zullen daarentegen wel dehydrogenatiereacties teweegbrengen. De
mechanismen die aanleiding geven tot deze verschillen zijn echter nog niet (volledig) achterhaald
(Masel, 2001; De Corte et al., 2012b).
In sommige gevallen kan de katalytische activiteit en selectiviteit nog verhoogd worden door het
gebruik van bimetallische katalysatoren, die kunnen voorkomen als een legering, een kern-omhulsel-
structuur of een mengsel van monometallische katalysatoren (Figuur 2-6). Het mechanisme dat zorgt
voor de gewijzigde elektronische en chemische eigenschappen van de metalen is nog niet helemaal
opgehelderd, maar vermoed wordt dat voornamelijk twee factoren verantwoordelijk zijn voor het
ontstaan van deze specifieke eigenschappen. Als eerste wordt de vorming van bindingen tussen
heteroatomen aangehaald. Deze bindingen kunnen de elektronische structuur van het
metaaloppervlak veranderen (ligand-effect) waardoor de transfer van elektronen verbetert. Een
andere factor die invloed heeft op de elektronen-structuur, meer bepaald de overlap van de orbitalen,
is de geometrie van de bimetallische katalysator (Gross, 2006; Bosco et al., 2009; De Corte et al.,
2012a).
Figuur 2-6: De mogelijke structuren van bimetallische nanopartikels: een kern-omhulsel-structuur (links), een legering (midden) of een monometallisch mengsel (rechts) (Alayoglu en Eichhorn, 2008).
Een voorbeeld van een bimetallische katalysator is bio-Pd/Au, die door co-precipitatie van Pd(II) en
Au(III) op bacteriën gevormd wordt. Ook andere metalen zoals ijzer, koper, nikkel en zilver werden
uitvoerig getest naar hun samenwerking met het palladium. De Corte et al. (2012b) stelden vast dat
deze techniek in staat was om de reactiesnelheid van dechlorinatiereacties aanzienlijk te verhogen en
om een aantal moeilijk afbreekbare stoffen alsnog te kunnen verwijderen. Diclofenac bijvoorbeeld kon
bij toepassing van bio-Pd verwijderd worden bij een lagere pH, wat moeilijker te combineren valt met
Literatuurstudie
34
de pH-waarden die operationele waterzuiveringsinstallaties hanteren. Het bimetallische bio-Pd/Au
maakt het wel mogelijk om diclofenac te verwijderen bij neutrale en alkalische pH (De Corte et al.,
2012a).
Naast het metaal is ook de keuze van het eventuele dragermateriaal belangrijk. Sommige
dragermaterialen kunnen namelijk de activiteit van de katalysator verhogen door op te treden als co-
katalysator. Daarnaast vergroot de drager het katalysatoroppervlak door zijn vaak hoge porositeit wat
eveneens de reactiviteit verhoogt. Ook het oppervlak van het dragermateriaal is zeer belangrijk
aangezien het de adsorptie van OMP’s bepaalt. Zo zal bijvoorbeeld actief kool als dragermateriaal een
verhoogde adsorptiecapaciteit voor verschillende (gehalogeneerde) organische componenten
vertonen (Pirkanniemi en Sillanpaa, 2002).
Belading nanopartikels op dragermateriaal (specifiek oppervlak)
De verhouding waarin dragermateriaal en metaal voorkomen kan eveneens de activiteit van de
katalysator beïnvloeden. Voor bio-Pd werd reeds aangetoond dat de verhouding Pd/biomassa de
grootte en het aantal nanodeeltjes op het celoppervlak kan sturen en dus de reactiespecificiteit kan
beïnvloeden. Een lage Pd/biomassa-verhouding resulteert in deeltjes met een kleine specifieke
oppervlakte en weinig deeltjes per specifiek oppervlak van de cel. Onderzoek naar de contacthoek van
de bacteriën toonde een stijging aan van zo’n 44° naar 102° bij het toevoegen van Pd in een verhouding
van 5/2 (Pd/Cell dry weight (CDW)). Dit toont aan dat de bacterie meer hydrofoob wordt wat leidt tot
een betere sorptie van hydrofobe componenten en waardoor dus ook een betere degradatie kan
plaatsvinden. De reactiviteit voor hydrofobe gechloreerde polluenten is dus het grootst wanneer meer
palladium aanwezig is (ratio Pd/biomassa = 5/2) terwijl de reactiviteit voor wateroplosbare
contaminanten het grootst is bij een ratio van 1/10 (De Windt et al., 2006).
Bij het gebruik van een bimetallische katalysator is niet enkel de verhouding metaal/dragermateriaal,
maar ook de verhouding tussen twee metalen van belang. Zo blijkt uit het onderzoek van De Corte et
al. (2012b) naar de optimale Pd/Au verhouding voor de bio-Pd/Au katalysator, dat een grotere
hoeveelheid palladium zorgt voor een verhoogde verwijderingssnelheid van de polluent. Dit wordt ook
duidelijk voor de verwijdering van diclofenac waar de Pd/Au verhouding 50/1 bedraagt. In
tegenstelling tot resultaten van Nutt et al. (2006) stelden De Corte et al. (2012b) vast dat
afbraakconstanten van de polluenten bleven stijgen met een stijgende palladiumconcentratie. Nutt et
al. (2006) concludeerden dat er een optimale hoeveelheid palladium is waarboven de activiteit van de
katalysator afneemt.
2.3.2.4.2 Proceseigenschappen: aanwezigheid van inhibitoren
De aanwezigheid van inhibitoren kan leiden tot een deactivatie van de katalysator. Wanneer dit het
gevolg is van chemisorptie van bepaalde moleculen spreekt men van ‘vergiftiging’ van de katalysator.
De moleculen kunnen de activiteit van de katalysator beïnvloeden door de actieve plaatsen te
blokkeren (geometrisch effect) of de adsorptiecapaciteit voor andere moleculen te veranderen. Vaak
wordt dus niet enkel de activiteit maar ook de selectiviteit van de katalysator beïnvloed. Meestal zijn
hiervoor moleculen verantwoordelijk die een sterke reversibele of irreversibele interactie vertonen
met de actieve plaatsen van de katalysator. Typische inhibitoren voor metaalkatalysatoren uit groepen
VIIIb en Ib zijn elementen terug te vinden in groep Va (N, P, As, en Sb) en VIa (O, S, Se en Te) (Forzatti
Literatuurstudie
35
en Lietti, 1999). Voornamelijk componenten die halogenen, zwavel of fosfor bevatten vormen een
probleem bij de edelmetalen (Pirkanniemi en Sillanpaa, 2002). Zwavel bijvoorbeeld komt veelvuldig
voor in afvalwater en kan problemen geven bij het gebruik van bio-Pd als katalysator. Er is namelijk
een reële kans dat de actieve plaatsen van de katalysator geblokkeerd worden door de vorming van
Pd-S-verbindingen. Hierdoor zal de reactiviteit naar gehalogeneerde componenten verlagen en wordt
de methode inefficiënt (De Corte et al., 2012a).
Naast het bestaan van deze ‘echte’ inhibitoren kunnen ook de organische micropolluenten zelf
bepaalde reductiereacties verhinderen. Door competitie tussen de moleculen onderling zullen OMP’s
met een hogere affiniteit, zoals gejodeerde en gebromeerde componenten, wel gereduceerd worden,
terwijl andere met een lagere affiniteit weinig of niet gereduceerd zullen worden (Mackenzie et al.,
2006).
2.3.2.4.3 Ladingseffecten
Bij het toepassen van katalytische reductie mag de invloed van ladingseffecten niet onderschat
worden. De pH als proceseigenschap is bepalend voor de lading van het katalysatoroppervlak. De
oppervlaktelading van de opgeloste OMP wordt bepaald door de pKa-waarde van de stof de gegeven
pH. De oppervlaktelading van de katalysator bepaalt, samen met deze van de OMP, de reactiesnelheid
van de reductie. Bij een tegengestelde lading van het oppervlak trekken beide elkaar aan wat de
reductiereactie bevordert. Een oorzaak die wordt aangehaald is de interactie tussen de organische
molecule en de katalysator. Wanneer beide eenzelfde oppervlaktelading bezitten zal afstoting
optreden en wordt de reductie negatief beïnvloed. In het andere geval, bij een tegengestelde lading,
kan reductie effectief plaatsvinden (Mackenzie et al., 2006; De Corte et al., 2012b).
Dit zou kunnen verklaren waarom diclofenac vooral bij een lage pH goed gedechloreerd wordt door
bio-Pd. Bij een lage pH is de molecule namelijk geprotoneerd waardoor deze wordt aangetrokken door
de negatief geladen celwand. Diatrizoëzuur vertoont hetzelfde fenomeen: bij pH 4 en 7 is de molecule
gedissocieerd en dus negatief geladen, waardoor de reductie met bio-Pd niet goed verloopt. Een
andere verklaring voor een slechte afbraak van een OMP is precipitatie van de molecule. Zo werd
aangetoond dat diclofenac bij een pH < pKa (4.00) precipiteert waardoor de molecule niet meer
gedetecteerd kon worden (Hennebel et al., 2010; De Corte et al., 2012b).
Zeta potentiaal
In vele processen wordt gebruik gemaakt van dispersies waarbij partikels uit de disperse fase verdeeld
worden in een vloeistof, het dispersie medium. De meest voorkomende dispersies zijn suspensies,
bestaande uit vaste deeltjes gesuspendeerd in een vloeistof. Ook de reductie van OMP’s door middel
van bio-Pd/Au behoort tot deze categorie. Een belangrijke eigenschap van suspensies is de
oppervlaktelading die mede de colloïdale stabiliteit en de kwaliteit van een mogelijke reactie (in geval
van de reductie) bepaalt (Particle Sciences, 2012). Wanneer geen elektrostatische krachten aanwezig
zouden zijn, zullen de partikels coaguleren door toedoen van Van der Waals krachten (Israelachvili,
2011).
Elk deeltje dat in een polair medium wordt gebracht, zal een zekere oppervlaktelading krijgen. Er zijn
verschillende mechanismen die hiertoe bijdragen waaronder de ionisatie van oppervlaktegroepen. De
oppervlaktelading van het deeltje wordt dan bepaald door de pH van het dispersiemedium. Door het
Literatuurstudie
36
ontstaan van een netto lading, worden tegengesteld geladen ionen uit de oplossing aangetrokken die
de lading proberen te neutraliseren. Hierdoor wordt een laag met sterk gebonden tegen-ionen rond
het deeltje gevormd: de Sternlaag. Verder weg van het oppervlak bevinden zich nog steeds tegen-
ionen maar deze komen voor aan een lagere concentratie en zijn minder sterk gebonden. Deze laag
wordt ook wel de diffuse laag genoemd (Figuur 2-7).
Wanneer een spanning wordt opgelegd aan de oplossing, zullen de deeltjes bewegen naar de elektrode
met een tegengestelde lading. Hierbij zullen de sterk gebonden Sternlaag en een deel van de diffuse
dubbellaag mee migreren. Dit geeft aanleiding tot de vorming van een ‘sleep- of grensvlak’ dat de
grens aanduidt tussen de stationaire en mobiele vloeistoflaag. De zeta potentiaal is de potentiaal die
gemeten wordt ter hoogte van dit grensvlak. De Sternpotentiaal daarentegen is de potentiaal die
gemeten wordt aan op de grens van de Sternlaag en de diffuse laag (Morrison en Ross, 2002).
Figuur 2-7: Elektrische dubbellaag en zeta-potentiaal (Smeyers, 2011)
Voor het meten van de zeta potentiaal wordt gebruik gemaakt van micro-elektroforese ook wel laser
doppler elektroforese genoemd. Het principe bestaat erin een spanningsveld te creëren over de cel
die de dispersie bevat. Aan elke kant van de cel bevindt zich een elektrode waaraan een bepaalde
spanning wordt opgelegd. Elk geladen deeltje wordt zo aangetrokken door de elektrode met een
tegengestelde lading. De snelheid van het deeltje wordt gemeten door gebruik te maken van het
Doppler-effect (Malvern Instruments; Morrison en Ross, 2002).
2.3.2.5 Ruimte voor onderzoek en verbetering
Het gebruik van katalyse in de (drink)waterzuivering wint steeds meer aan interesse. Een belangrijk
voordeel van deze techniek is de selectiviteit die bij de katalysator kan worden ingebouwd waardoor
één of meerdere slecht biodegradeerbare polluenten, geselecteerd uit een complex mengsel, kunnen
worden afgebroken. Als men daarenboven de katalysator slim kiest, kan ook de reactieroute gekozen
worden waardoor geen secundaire polluenten meer gevormd worden. Het gebruik van biogene
katalysatoren biedt het bijkomende voordeel van een groen proces te zijn. Niet enkel is deze
Literatuurstudie
37
biologische productiemethode minder schadelijk dan de chemische, ze is ook sneller en goedkoper
(zeker wanneer de gebruikte metalen achteraf gerecupereerd worden) (Matatov-Meytal en Sheintuch,
1998; De Windt et al., 2006).
Ondanks de vele voordelen die katalyse biedt, is er toch nog ruimte voor verbetering. Om een optimale
werking van de katalysatoren in specifieke situaties te garanderen, worden sterke technische
vaardigheden en uitgebreid (en vaak duur) onderzoek vereist. Ook de levensduur, de resistentie tegen
vergiftiging en de mechanische stabiliteit van de katalysator dienen verder onderzocht te worden. Het
verloop van de stabiliteit op lange termijn roept vragen op omtrent de veiligheid voor mens en milieu.
De mogelijkheid bestaat namelijk dat de metallische nanopartikels van bijvoorbeeld bio-Pd/Au
uitspoelen door het loskomen van de celwand of door het uiteenvallen van de biomassa. Daarnaast
kan ook het palladium of goud uitlogen van de metallische nanopartikels. De onzekerheid over de
risico’s van de nanopartikels voor mens en milieu weerspiegelen de nood aan verder onderzoek
hieromtrent (Matatov-Meytal en Sheintuch, 1998; De Corte et al., 2012a). Ook de toevoer en opslag
van waterstofgas als elektrondonor vormt een uitdaging op vlak van veiligheid (De Corte et al., 2012a).
2.4 Doel van deze thesis
Deze thesis heeft als uiteindelijk doel een bijdrage te leveren aan het vernieuwen en verbeteren van
de bestaande drinkwaterzuiveringstechnologie waardoor de concentratie van (persistente) organische
micropolluenten in het drinkwater verder herleid kan worden.
De hypothese die vooropgesteld wordt is dat reductie van OMP’s gevolgd door adsorptie op actief kool
zou kunnen leiden tot een efficiëntere verwijdering van deze moleculen uit het drinkwater, in
vergelijking met de combinatie oxidatie-adsorptie die reeds onderzocht werd. Vermoed wordt dat
reductie de OMP’s een meer apolair karakter zal geven wat in theorie leidt tot een betere adsorptie
op het eveneens apolaire actief kool en bijgevolg een verlaagde concentratie van OMP’s en hun
afbraakproducten in het drinkwater.
Deze thesis kan onderverdeeld worden in drie delen waarin (1) het oxidatie-en reductiepotentieel van
de OMP’s vergeleken wordt, (2) de invloed van reductie en oxidatie van de OMP’s op actief kool-
adsorptie bestudeerd wordt en (3) gekeken wordt naar het ladingseffect op katalytische reductie.
In het eerste deel van deze thesis wordt nagegaan in welke mate OMP’s gereduceerd kunnen worden
d.m.v. katalytische reductie met het bimetallische bio-Pd/Au en H2. Daarnaast wordt gepoogd de
verschillende gevormde reductieproducten te identificeren en een beter inzicht te krijgen in de
reductieroutes die optreden. Vervolgens wordt ook het oxidatiepotentieel van deze OMP’s, bij gebruik
van ozon als oxidator, onderzocht waarna dit vergeleken wordt met het reductiepotentieel.
De invloed van katalytische reductie en oxidatie van OMP’s op de adsorptie aan actief kool bij neutrale
pH wordt bestudeerd in deel twee van deze thesis. Adsorptie-isothermen worden opgesteld waardoor
een vergelijking gemaakt kan worden tussen de mate van adsorptie van de oorspronkelijke,
gereduceerde en geoxideerde OMP.
In het derde en laatste deel wordt het effect van lading op katalytische reductie bestudeerd.
Ladingseffecten beïnvloeden de mate van adsorptie van de OMP aan het dragermateriaal van de
katalysator. Aangezien vermoed wordt dat adsorptie aan het dragermateriaal noodzakelijk is om
Literatuurstudie
38
reductie te kunnen garanderen, wordt een experiment uitgevoerd waarbij zowel de lading van de
opgeloste stof als van de katalysator varieert. In dit experiment wordt een OMP-mix gereduceerd bij
verschillende pH’s, gaande van 4 t.e.m. 10. Op deze manier kan het effect van de lading van de OMP
op de mate van reductie van deze stof duidelijk gemaakt worden. Voor het uitvoeren van de reductie
worden op basis van zeta potentiaal metingen twee katalysatoren geselecteerd die een verschillende
oppervlaktelading bezitten in de onderzochte pH-range. Bio-Pd/Au wordt geselecteerd als negatieve,
en Pd op alumina als grotendeels positieve katalysator. Op deze manier worden in dit experiment
zowel de oppervlaktelading van het dragermateriaal als de lading van de OMP in rekening gebracht.
Materialen en methoden
39
3 Materialen en methoden
De in deze thesis vooropgestelde hypothese, namelijk dat de combinatie reductie-adsorptie kan zorgen
voor een efficiëntere verwijdering van bepaalde OMP’s dan de combinatie oxidatie-adsorptie, werd
nagegaan door middel van twee types experimenten.
In een eerste type experiment werd het oxidatie- en reductiepotentieel van verschillende OMP’s
onderzocht. Daarbij werd ook gekeken naar het pH-effect op reductie en oxidatie van de OMP’s die
aanwezig waren in een lage concentratie. Hierbij werden twee verschillende katalysatoren gebruikt,
namelijk bio-Pd/Au en Pd op alumina. In een tweede type experiment werden de combinaties oxidatie-
adsorptie en reductie-adsorptie onderzocht en vergeleken. Hiervoor werd steeds gewerkt bij pH 7 en
werden een aantal specifieke OMP’s, aanwezig in hogere concentratie, geselecteerd.
3.1 Organische micropolluenten
3.1.1 Selectie
Voor de experimenten werden 33 verschillende OMP’s gebruikt. Daarnaast werden ook de mogelijke
reductieproducten van acht verschillende OMP’s getest (Tabel 3.1-A). Deze werden geselecteerd op
basis van dehalogenatiereacties. Enkel voor carbamazepine werd de hydrogenatiereactie gebruikt als
referentie. Alle stoffen werden verkregen via Sigma-Aldrich Chemie BV.
Tabel 3.1-A: Verschillende organische micropolluenten en hun eigenschappen. De molecuulformule, moleculaire massa, pKa en logD (bij pH 7) waarden worden weergegeven (MarvinSketch, 2014). De mogelijke reductieproducten worden cursief weergegeven.
Organische micropolluent Molecuulformule Moleculaire massa (g/mol)
pKa LogD
Pesticiden
Atrazine C8H14ClN5 215,7 3,2 2,198
Bromoxynil C7H3Br2NO 276,9 5,11 1,171
Chloridazon C10H8ClN3O 221,6 / 1,105
Dimethoaat C5H12NO3PS2 229,3 / 0,342
Dinoseb C10H12N2O5 240,2 4,57 0,813
Diuron C9H10Cl2N2O 233,1 13,18 2,533
Monuron C9H11ClN2O 198,6 13,44 1,929
Fenuron C9H12N2O 164,2 13,47 -5,833
Flutriafol C16H13F2N3O 301,3 2,26 12,56
2,604
Pirimicarb C11H18N4O2 238,3 4,99 1,793
Simazine C7H12ClN5 201,7 3,23 1,781
Triclopyr C7H4Cl3NO3 256,5 2,28 -2,014
(2-pyridinyloxy)azijnzuur (PYAA) C7H7NO3 153,1 2,21 3,68
-3,252
Farmaceutica
Cafeïne C8H10N4O2 194,2 / -0,456
Carbamazepine C15H12N2O 236,3 / 2,766
Materialen en methoden
40
10,11-dihydrocarbamazepine (DH-carb) C15H14N2O 238,3 / 2,963
Clofibrinezuur C10H11ClO3 214,6 3,37 -0,729
2-methyl-2-phenoxypropionzuur (MPPA)
C10H12O3 180,2 3,84 -0,869
Diatrizoëzuur C11H9I3N3O4 613,9 2,17 11,84
-1,931
3,5-diacetamidobenzoëzuur (DABA) C11H12N2O4 236,2 3,766 13,77
-3,129
Diclofenac C14H11Cl2NO2 296,1 4,00 1,254
2-anilinophenylazijnzuur (APAA) C14H13NO2 227,3 4,61 0,656
Diflunisal C13H8F2O3 250,2 2,69 12,68
-0,397
4-hydroxy[1,1’-biphenyl]-3-carboxylzuur (HBPhCA)
C13H10O3 214,2 2,70 13,06
-0,670
2,4-difluorophenyl-piperidine-4-yl-oxime (2,4-DPO)
C12H14F2N2O 240,1 10,35
Fenazon C11H12N2O 188,2 / 1,219
Flurbiprofen C15H13FO2 244,3 4,42 1,365
Gemfibrozil C15H22O3 250,2 4,42 1,805
Hydrochloorthiazide C7H8ClN3O4S2 297,7 9,09 9,83 11,31
-0,579
Ibuprofen C13H18O2 206,3 4,85 1,692
Ketoprofen C16H14O3 254,3 3,88 0,496
Lincomycine C18H34N2O6S 406,5 7,97 -1,331
Metoprolol C15H25NO3 267,4 9,67 -0,909
Naproxen C14H14O3 230,3 4,19 0,176
Nicergoline C24H26BrN3O3 484,4 8,14 1,53
2,527
Paracetamol C8H9NO2 151,2 9,46 0,906
Salicylzuur C7H6O3 138,1 2,79 -2,231
Sulfamethoxazol C10H11N3O3S 253,3 1,97 6,16
-0,107
Terbutaline C12H19NO3 225,3 8,86 9,76 10,64
-1,273
Theofylline C7H8N4O2 180,2 7,82 -0,831
Oplosmiddel
Diglyme C6H14O3 134,2 / 0,031
Alle logD- en pKa-waarden vernoemd in deze thesis, werden berekend m.b.v. het programma
MarvinSketch (2014).
3.1.2 Analysetechnieken
Tijdens de experimenten werden drie verschillende analysetechnieken gebruikt. De belangrijkste
techniek U-HPLC-HRMS werd gebruikt om OMP’s en hun mogelijke reductieproducten te detecteren.
Daarnaast werd gebruik gemaakt van de TOC-analyzer om de hoeveelheid totaal organische koolstof
te bepalen na adsorptie aan actief kool en na oxidatie van de OMP’s. Ook UV-spectrometrie werd
toegepast voor analyse van de resterende ozonconcentratie na oxidatie van de OMP’s.
Materialen en methoden
41
3.1.2.1 Detectie met U-HPLC-HRMS
Voor het meten van de OMP-concentraties werd gebruik gemaakt van een U-HPLC-HRMS (ultra high
performance liquid chromatography – high resolution mass spectrometer) (Toestelnaam: Benchtop
Exactive Orbitrap Massaspectrometer) van Thermo-Scientfic (San José, Ca, USA). Het toestel werd
gekoppeld aan een Accela autosampler die op 15°C gehouden werd, en een Accela 1250 pomp die de
solventen en het geïnjecteerde staal over de kolom pompte. Het geïnjecteerde mengsel met een
injectievolume van 10 µL werd bij een temperatuur van 25°C gescheiden op een Nucleodur C18 Pyramic
(100 mm x 2,1 mm; 1,8 µm) kolom van Macherey-nagel (PA, USA).
Tijdens de detectie werden twee solventen gebruikt: 0,08 % HCOOH in ultrapuur water (solvent A) en
MeOH (solvent B). Gedurende de eerste minuut van de solventengradiënt bedroeg de ratio van
solventen A en B respectievelijk 98 en 2 %. Vervolgens werd, gedurende 3,5 minuten, het aandeel van
solvent B opgedreven tot een samenstelling van 10 % aan solvent A en 90 % aan solvent B werd bereikt.
De daaropvolgende twee minuten werd het aandeel voor solvent B nog verhoogd tot 100 % en 0 %
voor solvent A. Deze verhouding werd aangehouden gedurende 1,5 minuten. Om de kolom tenslotte
voor te bereiden voor de volgende injectie, werd binnen 1,5 minuten terug overgegaan naar de
begincondities, dit is 98 % solvent A en 2 % solvent B. De solventengradiënt werd steeds uitgevoerd bij
een debiet van 300 µL/min.
Na de scheiding van het mengsel op de kolom, werden de componenten geïoniseerd met een H-ESI II
(Heated ElectroSpray Ionization) interface, die alternerend (om de 500 ms) in positieve en negatieve
scan-modussen werkte. De H-ESI II interface werd ingesteld op een Spray voltage van 4000 V, een
Capillary temperature van 250°C en een Capillary voltage van 82,50 V. De Sheath gas flow rate werd
ingesteld op 30 arbitraire eenheden, er werd geen Auxiliary gas of Sweep gas gebruikt. De Tube lens
voltage en Skimmer voltage werden ingesteld op 120 V en 20 V respectievelijk. De Vaporizer heater
temperature werd ingesteld op 350°C. Detectie van de OMP’s gebeurde met de Orbitrap HRMS van
Thermo-Scientific die opereerde in een scan range van 100,0-700,0 m/z. Analyse van analyten
gebeurde met de Thermo Xcalibur 2.1.0.1140 software van Thermo-Scientific. De analyten werden
opgezocht op basis van de accurate massa van de precursor ionen: [M-H+] of [M-H-] adducten, of voor
diatrizoëzuur het [M-NH4+] adduct. De maximale massatolerantie werd ingesteld op 5,0 ppm.
3.1.2.2 TOC-analyse
TOC-analyses werden niet enkel uitgevoerd na adsorptie-experimenten, maar ook bij de reductie- en
oxidatie-experimenten. Het was dus zeer belangrijk om op elk moment alle mogelijke contaminatie
met onbekende organische koolstof te vermijden. Daarom werden alle oplossingen gemaakt met Milli-
Q water en werd het glaswerk gespoeld met Milli-Q water. De vials, die gebruikt werden om de stalen
in te bewaren, werden om dezelfde reden afgebakken in een oven. Hiervoor werden ze afgedekt met
aluminiumfolie en gedurende acht uren in een voorverwarmde oven van 500°C geplaatst. Ze krijgen
de naam ‘gebrande vials’ in deze thesis.
Oxidatie
Tijdens de oxidatie-experimenten was het van groot belang ervoor te zorgen dat er geen mineralisatie
optrad. Mineralisatie zorgt er namelijk voor dat (een deel) van het TOC verdwijnt door omzetting naar
Materialen en methoden
42
CO2. Hierdoor wordt de beginconcentratie aan TOC gewijzigd wat niet gewenst is voor de
daaropvolgende adsorptie-experimenten. Daarnaast treedt mineralisatie ook nauwelijks op bij de
gehanteerde ozondosissen in drinkwaterzuiveringsinstallatie.
Om de TOC-concentratie te controleren werd daarom, d.m.v. TOC-analyses (TOC-5000 Total Organic
Carbon analyzer, Shimadzu), het verloop van de TOC-concentratie gedurende het oxidatie-experiment
opgetekend.
Voor TOC-analyse werd op elk tijdstip 30 mL staal genomen waaraan de volgende stoffen werden
toegevoegd:
1 mL NaNO2 met een concentratie van 1,44 g/L
1,8 mL 2 M HCl
Het natriumnitriet zorgde ervoor dat het resterende ozon aanwezig in het staal wegreageerde (volgens
vergelijking 3.1) en de OMP’s niet verder konden oxideren.
𝑁𝑂2 + 𝑂3 → 𝑁𝑂3− + 𝑂2 3.1
Er werd steeds gewerkt met een overmaat aan natriumnitriet volgens een molaire verhouding van
10/1 (NO2-/O3). Door het aanzuren van de stalen werd eventuele microbiële groei vermeden, waardoor
de organische stoffen niet gemetaboliseerd konden worden (Wallace, 2003).
Adsorptie
Na de adsorptie-experimenten met de gereduceerde en geoxideerde OMP’s aan een hoge
concentratie, werden TOC-analyses uitgevoerd (TOC-V5000 analyzer, Shimadzu) en adsorptie-
isothermen opgesteld (zie paragraaf 3.4.2).
3.1.2.3 UV-spectrometrie
UV-spectrometrie werd gebruikt bij de oxidatie-experimenten om de resterende ozonconcentratie in
de verschillende stalen te bepalen. Hiervoor werd de methode van Bader en Hoigne (1981), die
gebaseerd is op de verkleuring van indigo trisulfonaat, toegepast. De reactie gaat door in zure
omstandigheden (pH = 4), waardoor de aminogroepen geprotoneerd zijn en dus niet kunnen
deelnemen aan de reactie. Enkel de koolstof dubbele binding van de indigo molecule reageert met
ozon wat leidt tot de vorming van het oxidatieproduct isatine sulfonzuur (Figuur 3-1). De resterende
indigo trisulfonaat-concentratie wordt spectrofotometrisch bepaald bij een golflengte van 600 nm. Er
wordt aangenomen dat één molecule indigo trisulfonaat reageert met 1 molecule ozon (Bader en
Hoigne, 1981).
Figuur 3-1: Ozonisatie van indigo trisulfonzuur met vorming van het oxidatieproduct isatine sulfonzuur (Gruber, 2007).
Materialen en methoden
43
Kalium indigo trisulfonaat (Sigma-Aldrich) werd opgelost in 20 mM H3PO4 zodat een concentratie van
0,6 g/L bereikt werd. Er werd ook een fosfaatbuffer (bestaande uit NaH2PO4 en H3PO4) met een pH van
2 aangemaakt.
Op elk tijdstip van het experiment werd 20 mL staal genomen dat als volgt behandeld werd:
20 mL staal
+ 2 mL kalium indigo trisulfonaat-oplossing
+ 4 mL fosfaatbuffer
Aanlengen tot 40 mL met mili-Q water
De hoeveelheid ozon in de stockoplossing werd op dezelfde manier bepaald, maar hier werd slechts
0.8 mL staal aangelengd met Milli-Q water tot 40 mL.
Als laatste stap werd van elk voorbereid staal de absorbantie bij 600 nm bepaald met een
spectrofotometer (UV-1601, Shimadzu).
3.2 Reductie OMP’s
Voor het reduceren van de OMP-mix werd gebruik gemaakt van katalytische reductie met bio-Pd/Au.
De synthese van het bio-Pd/Au gebeurde in verschillende stappen: eerst werden de bacteriën
(Shewanella Oneidensis) opgekweekt waarna door toevoeging van de metalen bio-Pd/Au gevormd kon
worden.
Vervolgens werden experimenten uitgevoerd waarbij het bio-Pd/Au gebruikt werd om enerzijds OMP’s
aanwezig in lage concentratie (OMP-mix) en anderzijds OMP’s in hoge concentratie te reduceren. Voor
de OMP’s aanwezig in lage concentratie werd bijkomstig het pH-effect op de katalytische reductie van
de OMP’s bestudeerd.
3.2.1 Aanmaken bio-Pd/Au
Voor de aanmaak van het bio-Pd/Au werd gebruik gemaakt van de bacterie Shewanella Oneidensis
SMR-1 (uit de BCCM/LMG Bacterie Collectie, Gent). Deze werd geïnoculeerd in het LB-groeimedium,
bestaande uit 5 g gistextract, 10 g trypton biochemica en 5 g NaCl per liter gedestilleerd water. De
bacteriën werden gedurende 16 uur opgekweekt en continu geschud bij 28°C (Hennebel et al., 2010).
Om de bacteriën van het groeimedium te scheiden werd het volume gecentrifugeerd (Sorvall RC 5C
plus) aan 5000 rpm gedurende 7 minuten. Vervolgens werd het pellet drie keer gewassen in 20 à 30
mL Milli-Q water, terug in suspensie gebracht en werd het geheel opnieuw gecentrifugeerd. Ten slotte
werd de pellet gesuspendeerd in 30 mL Milli-Q en werd alles verzameld in een Duran fles.
De optische densiteit van de suspensie werd gemeten met een spectrofotometer (DR Lange ISIS 9000
MDA Photometer) op 610 nm en aangepast tot 1 ± 0,1 door toevoegen van Milli-Q water. Deze
densiteit komt overeen met een 1,5 mg cell dry weight (CDW) (De Windt et al., 2006).
Het bio-Pd/Au werd aangemaakt met een verhouding van 100/2 mg/L. Volgens de literatuur (De Corte
et al., 2012b) zorgt een Pd/Au massaverhouding van 50/1 namelijk voor de grootste katalytische
activiteit. Er werden een goud- en palladiumoplossing met een concentratie van respectievelijk 709
Materialen en methoden
44
mg Au/L en 18,55 g Pd/L gebruikt (afkomstig van respectievelijk HauCl4.3H2O en Na2PdCl4, Sigma
Aldrich). De metalen werden gelijktijdig toegevoegd aan de suspensie van bacteriën (De Corte et al.,
2011). Na goed schudden werd de oplossing minstens 10 minuten doorborreld met stikstofgas om het
zuurstofgas uit de bio-Pd/Au suspensie te verwijderen. Vervolgens werd het Pd(II) gereduceerd tot
Pd(0) door gedurende 3 minuten waterstofgas door de suspensie te laten borrelen. De Duran-fles werd
afgesloten met een butyl septum en een schroefdop en de headspace werd vacuüm (KNF Laboport®)
getrokken. Vervolgens werd een overdruk van 1 bar gecreëerd met stikstof- of waterstofgas voor
respectievelijk de blanco- en reductiereeks. De laatste twee stappen waren mogelijk door gebruik te
maken van een naald die door het septum werd geprikt. De oplossing werd gedurende twee dagen
geschud (Thermo Scientific MaxQTM 4000) bij een temperatuur van 25°C.
3.2.2 Uitvoeren reductie
3.2.2.1 Algemeen principe
Het aangemaakte bio-Pd/Au werd zowel gebruikt voor de katalytische reductie van OMP’s aanwezig
in een hoge als OMP’s aanwezig in een lage concentratie. Voor de start van het eigenlijke experiment
werden zowel de OMP-oplossing als het bio-Pd/Au op de juiste pH gebracht met NaOH en HNO3. Het
bio-Pd/Au werd gedurende minstens 10 minuten doorborreld met stikstofgas om de suspensie
zuurstofvrij te maken.
Tijdens de reductie proef werd gewerkt in twee reeksen: een blanco- en een reductiereeks. Per reeks
werden Duran-flessen van 2 L voorzien. Elke fles bevatte 500 mL van de OMP-oplossing en 500 mL van
het bio-Pd/Au. Om de grootste katalytische activiteit te garanderen werd de bio-Pd/Au katalysator
steeds gebruikt aan een concentratie van 50/1 mg/L (De Corte et al., 2012b). Afhankelijk van het type
experiment werden de flessen op een specifieke pH gebracht (zie paragrafen 3.2.2.2 en 3.2.2.3).
Na het samenvoegen van de OMP-oplossing en het bio-Pd/Au werd onmiddellijk het eerste staal (op t
= 0 min) genomen en vervolgens de pH aangepast. De Duran-fles werd luchtdicht afgesloten met een
butyl septum en de headspace werd vacuüm (KNF Laboport®) gezogen. Om reductie te voorkomen in
de blanco fles, werd een overdruk van 1 bar gecreëerd met stikstofgas. Aan de reductiefles werd, bij
eenzelfde druk, waterstofgas toegevoegd, hier was reductie dus mogelijk. De flessen werden
gedurende zeven dagen op een schudder (MaxQTM 4000, Thermo Scientific) geplaatst bij een
temperatuur van 25°C.
Op verschillende tijdstippen, variërend van nul tot zeven dagen, afhankelijk van het type experiment,
werd telkens een staal van 15 mL genomen. Zowel de plastic spuit als de filter werden voorgespoeld
met 8 mL oplossing om de spuit en de filter te conditioneren waardoor minder adsorptie aan het
materiaal optreed. Vervolgens werd het staal gefiltreerd over een 0,2 µm filter. Tijdens de staalname
na 8; 24; 48; 66 en 96 uren werden zowel de pH aangepast als de gassen ververst. De stalen werden in
‘gebrande’ vials in de diepvries bewaard in afwachting van detectie met U-HPLC-HRMS.
3.2.2.2 OMP’s aan lage concentratie: OMP-mix
Om het effect van katalytische reductie met bio-Pd/Au op OMP’s aan een lage concentratie te
bestuderen, werden verschillende OMP’s samengebracht in een mix. De concentratie van de OMP’s in
de mix bedraag 250 µg /L.
Materialen en methoden
45
De reductie van de OMP-mix werd uitgevoerd bij verschillende pH’s om het effect op katalytische
reductie te kunnen bestuderen. Daarom werden per reeks telkens vijf Duran-flessen gebruikt, elk met
een andere pH. Om een mogelijk verschil in reductiepotentieel te kunnen waarnemen werden vijf
uiteenlopende pH’s namelijk pH 4; 5,5; 7; 8,5 en 10 geselecteerd.
Stalen werden genomen na 0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 24; 48; 96 en 168 uren.
3.2.2.3 OMP’s aan hoge concentratie: aparte OMP’s
Op basis van de reductietesten met de OMP-mix werden zeven OMP’s met een goed
reductiepotentieel geselecteerd: atrazine, bromoxynil, carbamazepine, diatrizoëzuur, dinoseb,
flutriafol en ketoprofen. Om de invloed van oxidatie en reductie op adsorptie na te gaan, en dus na te
gaan of reductie voor een verbeterde adsorptie zorgt ten opzichte van de oorspronkelijke OMP en/of
zijn geoxideerde versie, werden voor elk van deze OMP’s een oxidatie- en een reductie-adsorptietest
uitgevoerd. De methode van de oxidatie wordt later verduidelijkt (zie paragraaf 3.3.3).
Aangezien de reductie van de OMP’s gevolgd werd door adsorptie aan actief kool en TOC-analyse, was
het zeer belangrijk om elke contaminatie met onbekende organische koolstof uit te sluiten. Om er
zeker van te zijn dat er geen onbekende organische koolstof aanwezig was in het bio-Pd/Au, werd,
voor de reductie van start kon gaan, de totale organische koolstof (TOC) van de katalysator
gecontroleerd (TOC-5000 Total Organic Carbon analyzer, Shimadzu). Onbekende TOC kon in dit geval
afkomstig zijn van het LB-medium waarin de bacteriën werden opgegroeid. Door onvoldoende wassen
van de bacteriën of het vrijkomen van de celinhoud van de bacteriën ontstaat contaminatie met
onbekende TOC.
Omdat in eerste instantie de TOC-waarden van de blanco suspensie meestal te hoog waren (namelijk
hoger dan de TOC-waarde van Milli-Q water), werd het bio-Pd/Au opnieuw gecentrifugeerd (Sigma 1-
16P) aan 3000 rpm gedurende 7 minuten. Hierna werden de pellets opnieuw gewassen en
gecentrifugeerd, dit werd herhaald tot de TOC-waarde laag genoeg (beneden de detectielimiet) was.
Wanneer een aanvaardbare TOC-waarde bereikt werd, werd het geheel gesuspendeerd in Milli-Q
water tot het oorspronkelijke volume bereikt werd. Deze procedure ging gepaard met een klein verlies
aan katalysator.
In tegenstelling tot de reductie van de OMP’s aan lage concentratie, werd hier slechts gewerkt bij één
pH, namelijk pH 7. Het was hier namelijk vooral belangrijk om het effect van reductie op adsorptie van
de OMP’s te bestuderen, eerder dan het reductiepotentieel bij verschillende pH. Er werd telkens 15
mL staal genomen na 0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 24; 48; 66 uren. De plastic spuit en filter werden voor elke
staalname voorgespoeld (8 mL met de suspensie) om TOC-contaminatie te voorkomen en het
materiaal te conditioneren
3.2.2.4 pH-effect
Om het effect van pH op het reductiepotentieel te bestuderen, werden de OMP’s aan een lage
concentratie (OMP-mix) en bij verschillende pH’s (4; 5,5; 7; 8,5 en 10) gereduceerd. Om eventuele
verschillen te kunnen waarnemen werden twee katalysatoren met een tegengestelde
oppervlaktelading geselecteerd namelijk bio-Pd/Au (50 mg Pd/L) die voornamelijk negatief geladen is
Materialen en methoden
46
en Pd op alumina (5 % (m/m)) die voornamelijk positief geladen is in de onderzochte pH range. Dit
werd gedaan op basis van zeta potentiaal metingen (zie paragraaf 3.5).
De reductie werd analoog uitgevoerd aan de procedure beschreven in paragrafen 3.2.2.1 en 3.2.2.2.
3.3 Oxidatie OMP’s
3.3.1 Algemeen principe
De oxidatieprocedure bestaat uit een aantal verschillende stappen. In een eerste werd de OMP-
oplossing geozoniseerd met een ozonconcentratie afhankelijk van de concentratie van de OMP-
oplossing. Er werden telkens drie stalen genomen op verschillende tijdstippen. D.m.v. een eerste staal
kon de resterende ozonconcentratie in de oplossing op de verschillende tijdstippen bepaald worden
(zie paragraaf 3.1.2.3). Een tweede staal werd gebruikt voor TOC-analyse (paragraaf 3.1.2.2) waardoor
aangetoond kon worden of er al dan niet mineralisatie optrad tijdens de oxidatie. Een derde staal was
nodig voor een analyse met U-HPLC-HRMS (paragraaf 0) waardoor de resterende concentratie van de
oorspronkelijke OMP in de oplossing bepaald kon worden en het oxidatiepotentieel duidelijk werd.
Voor de U-HPLC-HRMS analyse werd 5 mL staal genomen waaraan 0,17 mL NaNO2 werd toegevoegd,
volgens hetzelfde principe als beschreven in paragraaf 3.1.2.2 (vergelijking 3.1).
3.3.2 OMP’s aan lage concentratie: OMP-mix
Verschillende OMP’s aan een lage concentratie (250 µg/L) werden samengevoegd in een mix en
geoxideerd met een ozonconcentratie van 3 of 5 mg/L. Dit gebeurde onder voortdurend roeren van
de oplossingen. Er werd geopteerd om twee verschillende ozonconcentraties te gebruiken om het
verschil in oxidatiepotentieel voor eenzelfde OMP duidelijk te maken. Na 0; 1; 3; 5; 10; 20 en 30
minuten werden stalen genomen.
3.3.3 OMP’s aan hoge concentratie: aparte OMP’s
Ook voor de OMP’s aan een hoge concentratie (5 mg C/L) werd geoxideerd aan twee verschillende
ozonconcentraties.
In een eerste oxidatie-experiment werden OMP’s aan een hoge concentratie (5 mg C/L) geoxideerd
met 3 mg ozon/L. Er werden stalen genomen na 0; 2; 5 en 15 minuten. Aangezien deze
ozonconcentratie slechts een zeer beperkte oxidatie van de OMP’s teweeg bracht werd een tweede
oxidatie-experiment uitgevoerd waarbij een hogere ozonconcentratie van 15 mg/L werd gebruikt.
Stalen werden genomen na 0; 1; 3; 5 en 12,5 minuten. Na 12,5 minuten werd nog eens 25 % extra ozon
bij elke OMP-oplossing gevoegd om volledige oxidatie te kunnen bekomen.
Voor het moeilijk oxideerbare atrazine werd een extra oplossing aangemaakt van 5 mg C/L. Deze werd
geoxideerd met 30 mg ozon/L.
Materialen en methoden
47
3.4 Adsorptie
3.4.1 Actief kool
Het actief kool dat gebruikt werd voor de adsorptie-experimenten is een poederkool-type afkomstig
van Siemens Water Technologies (Warrendale, USA). De UltraCarb®830 of UC830 werd vervaardigd uit
bitumineuze kool en geactiveerd door stoom bij hoge temperaturen. Niet enkel het hoge specifieke
oppervlak en het grote poriënvolume maar ook de poriënstructuur van deze actief kool zorgen ervoor
dat zowel contaminanten met een lage als hoge moleculaire massa worden geadsorbeerd (Siemens
Industry, 2012; de Ridder et al., 2013). De eigenschappen van het actief kool worden weergegeven in
Tabel 3.4-A).
Tabel 3.4-A: Eigenschappen UltraCarb®830 (de Ridder et al., 2013)
Eigenschappen UltraCarb®830
Grootte (mm) 0,8 – 1,1
BET oppervlakte (m2/g) 819
pHPZC 8,8 (+)
Oppervlaktedichtheid zuurstof (µmol/m2) 0,67
3.4.2 Opstellen adsorptie-isothermen: principe
De reductie- en oxidatie-experimenten van de OMP’s aan hoge concentratie werden gevolgd door
adsorptie aan actief kool om het verschil in adsorptiecapaciteit aan te kunnen tonen. De
adsorptieprocedure werd toegepast op de oorspronkelijke (blanco flessen uit reductie-experiment),
gereduceerde (reductieflessen) en geoxideerde OMP’s. Zo was het mogelijk om de mate van adsorptie
te vergelijken bij toepassing van verschillende zuiveringstechnieken.
Aangezien de katalysator uit het reductie-experiment nog aanwezig was in de blanco en reductie
flessen (paragraaf 3.2.2.1) van de reductie-experimenten, moest deze eerst verwijderd worden
voorafgaand aan adsorptie op actief kool. Daarom werd het resterende volume van deze flessen
gecentrifugeerd (Sorval RC 5 Plus) aan minstens 5000 rpm gedurende 7 minuten. Het supernatans
werd bijgehouden en gefiltreerd over een 0,2 µm filter om de resterende katalysatordeeltjes te
verwijderen.
Voor elke oplossing uit de reductie- en oxidatie-experimenten met enkelvoudige OMP’s werd een
adsorptie-isotherm opgesteld. Hierbij werd telkens 80 mL van de oplossing na filtratie over 0,45 µm
Whatmann-filters toegevoegd aan een specifieke actief kool massa. Voor elke isotherm werden negen
verschillende massa’s gebruikt. Actief kool massa’s van 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 9; 12 en 15 mg werden
gebruikt voor zes OMP’s: atrazine, bromoxynil, carbamazepine, dinoseb, flutriafol en ketoprofen. Enkel
voor diatrizoëzuur werden andere actief kool massa’s gebruikt, namelijk: 0; 1; 2; 4; 6; 8; 11; 14 en 18
mg.
De verschillende oplossingen voor de isothermen werden bewaard in Duran flesjes en afgesloten met
een dop met polytetrafluorethyleen (PTFE) laag zodat contaminatie en adsorptie van de oplossingen
aan de fles vermeden werden. Vervolgens werden de flesjes horizontaal gelegd voor een maximaal
Materialen en methoden
48
contact tussen actief kool en OMP-oplossing en drie dagen lang geschud (MaxQTM 4000, Thermo
Scientific) op 25°C zodat een evenwicht werd bereikt (Gao en Deshusses, 2011).
Na drie dagen werden de flesjes uit de schudder gehaald om het actief kool te laten bezinken. Daarna
werd van elk flesje 30 mL staal genomen. Om het actief kool uit de oplossing te verwijderen werd het
staal gefiltreerd over een 0,2 µm filter en in een ‘gebrande’ vial gedaan. De stalen werden aangezuurd
met 1,6 mL 2 M HCl en later geanalyseerd met een Shimadzu TOC-V5000 analyzer.
Nadien werden de adsorptie-isothermen opgesteld. Deze geven grafisch de mate van adsorptie weer
bij constante omgevingsparameters. Om een isotherm te bekomen wordt voor de verschillende actief
kool massa’s, de evenwichtsconcentratie Ce (mg/L) in de vial uitgezet t.o.v. qe, dit is de massa van de
stof die geadsorbeerd werd per gram actief kool (mg adsorbaat/mg AK).
Om de relatie tussen qe en Ce en zo de adsorptie modelmatig weer te geven, kunnen verschillende
isotherm-modellen gebruikt worden. In deze thesis wordt gebruik gemaakt van de best gekende, de
Freundlich isotherm. Deze empirisch afgeleide vergelijking wordt gebruikt voor adsorptie die niet
ideaal verloopt en, in tegenstelling tot de Langmuir isotherm, niet beperkt is tot slechts één laag
(monolayer). Momenteel is de Freundlich isotherm de meest gebruikte in heterogene systemen. Hij
wordt vooral gebruikt voor adsorptie van organische stoffen op actief kool (Foo en Hameed, 2010). De
empirische vergelijking wordt gegeven in vergelijking 3.2.
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 ∗ 𝐶𝑒𝑛 3.2
Met KF de Freundlich constante en n de Freundlich exponent. De lineaire vorm van vergelijking 3.2
wordt dan gegeven door vergelijking 3.3 (Allen et al., 1988; Ho en McKay, 1998).
Log 𝑞𝑒 = log𝐾𝐹 + 𝑛 ∗ log𝐶𝑒 3.3
3.4.3 Standaarden
Naast de adsorptie van de originele, de gereduceerde en de geoxideerde OMP’s aan hoge concentratie,
werd ook een adsorptie-isotherm opgesteld voor enkele standaarden. Het gaat hier om zeven OMP’s
en een mogelijk (commercieel beschikbaar) reductieproduct (zie Tabel 3.1-A). Op deze manier kan de
adsorptie van de oorspronkelijke OMP en deze van zijn mogelijke reductieproduct vergeleken worden.
Voor elke aparte OMP werd een oplossing van 5 mg C/L aangemaakt en op pH 7 gebracht. Enkel voor
diflunisal werd een concentratie van 4 mg C/L gebruikt omwille van de lage oplosbaarheid van deze
stof. Per stof werden tien vials voorzien met een actief kool massa van 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8 of 9 mg.
Vervolgens werd aan elke vial 35 mL OMP oplossing toegevoegd. De verdere behandeling van de stalen
verliep analoog aan de procedure beschreven in paragraaf 3.4.2.
3.5 Karakterisatie dragermateriaal
Zoals reeds eerder beschreven (paragraaf 3.2.2.2) werd de katalytische reductie van OMP’s aan een
lage concentratie steeds uitgevoerd bij verschillende pH’s. Dit was nodig om de hypothese die
vooropgesteld werd in deze thesis te kunnen onderzoeken. Er werd namelijk vermoed dat adsorptie
van de OMP’s aan het katalysatoroppervlak een zeer belangrijke stap is om reductie van de OMP
Materialen en methoden
49
mogelijk te maken. De pH van de oplossing zou de lading van zowel OMP als katalysatoroppervlak, en
daarmee ook de mate van adsorptie van de OMP en zijn reductiepotentieel kunnen beïnvloeden.
Daarom werden verschillende dragermaterialen voor Pd met verschillende ladingen getest, en dit als
functie van de pH. Op deze manier kon nagegaan worden hoe de adsorptie varieert over de tijd en hoe
dit de reductie beïnvloedt.
Verschillende dragermaterialen voor palladium, waaronder bio-Pd/Au werden gekarakteriseerd door
het bepalen van de zeta potentiaal. Vervolgens werd een dragermateriaal met een tegengestelde
lading aan deze van het bio-Pd/Au geselecteerd en eveneens gebruikt als katalysator voor de reductie
van de OMP’s aan lage concentratie. Dit liet toe om de invloed van de noodzaak tot adsorptie voor het
optreden van katalytische reductie te testen.
Zeta potentiaal metingen werden uitgevoerd met een Malvern Zetasizer IIc. Voor elk dragermateriaal
werden vijf suspensies in 10 mM KCl aangemaakt waarna de pH werd aangepast tot 4; 5,5; 7; 8,5 en
10. De zeta potentiaal werd gemeten nadat voor elke pH evenwicht werd ingesteld en de gewenste pH
werd bereikt. Om er zeker van te zijn dat een evenwicht werd ingesteld voor de verschillende pH’s,
met andere woorden dat de pH stabiel was, werden de suspensies met katalysator reeds enkele dagen
op voorhand gemaakt en werd de pH steeds aangepast.
De gebruikte instellingen van de Malvern Zetasizer IIc worden weergegeven in Tabel 3.5-A.
Tabel 3.5-A: Gebruikte instelling Malvern Zetasicer IIc.
Instelling Waarde
Brekingsindex 1,330
Diëlektrische constante 78,5
Stroombron Wisselstroom
Stroomsterkte 0,2 – 20 mA
Temperatuur 25°C
Viscositeit 0,8905
De zeta potentiaal van de volgende vijf suspensies werd bepaald:
- Bio-Pd/Au
- Palladium op alumina, 5 % (m/m)
- Palladium op bariumsulfaat
- Palladium op koolstof
- Palladium (micro)ingekapseld in polyureum
De suspensies werden verdund met 10 mM KCl tot het toestel aangaf dat de concentratie zich tussen
hoog en ideaal bevond.
Materialen en methoden
50
Resultaten en discussie
51
4 Resultaten en discussie
4.1 Oxidatie- en reductiepotentieel van verschillende OMP’s aan lage concentratie
In een eerste fase van deze thesis wordt het oxidatie- en reductiepotentieel van verschillende OMP’s
in een mix, en dus aan een lage concentratie, vergeleken bij pH 7. Daarnaast werden ook de mogelijke
reductieroutes geïdentificeerd. De oxidatie gebeurde via ozonisatie en de reductie werd uitgevoerd
door gebruik te maken van bio-Pd/Au in de aanwezigheid van waterstofgas. Hieronder worden niet
alle grafieken in detail besproken, de overige grafieken zijn terug te vinden in bijlagen B en C. De
molecuulstructuren waarnaar verder in deze thesis verwezen wordt, zijn allen terug te vinden in bijlage
A.
4.1.1 Reductiepotentieel OMP-mix
Op elk van onderstaande grafieken zijn ten minste twee curven terug te vinden die elk de concentratie
van de OMP weergeven in nmol/L op de Y-as als functie van de tijd (X-as). De curve gelabeld “N2
blanco” stelt de situatie voor waarbij inert stikstofgas in de headspace aanwezig is, en in theorie geen
reductie kan optreden, enkel adsorptie aan het bio-Pd/Au (cel-)materiaal. De curve “H2 reductie” geeft
het verloop van de OMP-concentratie weer bij reducerende omstandigheden, meer bepaald in
aanwezigheid van waterstofgas. Voor sommige OMP’s worden ook curves voor vorming van
bijproducten getoond. De OMP’s kunnen onderscheiden worden op basis van het potentieel tot
reductie van de stoffen met het bio-Pd/Au: sommige stoffen reduceren niet, andere reduceren geheel
of gedeeltelijk.
4.1.1.1 Geen reductie
Een eerste vaststelling die gedaan wordt, is dat bepaalde OMP’s niet reduceren bij katalyse met bio-
Pd/Au. Het oplosmiddel diglyme is hier een heel duidelijk voorbeeld van: de concentraties van deze
OMP blijven zowel in de blanco als reductie reeks hoog en constant (Figuur 4-1). Voor de blanco reeks
betekent dit dat er geen adsorptie van de OMP aan de katalysator optreedt, en reductiereeks geeft
duidelijk aan dat diglyme niet gereduceerd wordt onder de experimentele omstandigheden.
Dat diglyme niet reduceert kan verklaard worden door de molecuulstructuur van diglyme (zie bijlage
A). Deze bevat immers geen reduceerbare groepen zoals een alifatische dubbele binding, een
aromatische groep, een dubbel gebonden zuurstofatoom of een halogeen. Dat deze stof dus niet
reduceert in het experiment is logisch, en toont aan dat de opstelling zoals gebruikt geen valse
positieve waarden geeft. Ook adsorptie van diglyme aan de katalysator werd niet verwacht aangezien
geen sulfide aanwezig is in de molecuulstructuur.
Resultaten en discussie
52
Figuur 4-1: Concentratie (in nmol/L) van diglyme als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Andere stoffen die niet reduceren bij pH 7 zijn cafeïne (Figuur 4-2), theofylline, fenazon, paracetamol,
salicylzuur, pirimicarb en terbutaline (zie bijlage C). Cafeïne bezit, in tegenstelling tot diglyme, wel twee
dubbel gebonden zuurstofatomen en een heterocyclische aromaat, namelijk een imidazool. Door
resonantie van de imidazoolring, wordt echter de stabiliteit van het aromaat verhoogd, waardoor deze
minder vatbaar is voor katalytische reductie. Het dialkyl keton (dubbel gebonden zuurstof-atoom) zal
bij cafeïne eveneens niet gereduceerd worden aangezien het rechtstreeks op de aromaat gebonden
is. Een aryl alkyl keton kan daarentegen wel gereduceerd worden in aanwezigheid van palladium en
waterstofgas (McMurry, 2004).
Ook voor theofylline (Figuur 4-2), die een molecuulstructuur gelijkaardig aan cafeïne bezit, wordt geen
reductie vastgesteld aangezien ook hier het dialkyl keton rechtstreeks op de aromaat gebonden is
Figuur 4-2: Concentratie (in nmol/L) van cafeïne en theofylline bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Fenazon bevat een pyrazool met een dubbel gebonden zuurstof-atoom en een aromatische ring.
Pyrazolen zijn veelal goed bestand tegen reductie door hun stabiliteit, die gecreëerd wordt door de
aanwezigheid van zes pi-elektronen (Brown, 1998). Ook fenazon wordt niet gereduceerd (zie bijlage
C).
Ook voor paracetamol kan geen reductie waargenomen worden bij pH 7 (Figuur 4-3). De alcoholgroep
die rechtstreeks gebonden is op de benzeenring kan niet reduceren. Ook de amidegroep reduceert
niet. Aangezien resonantie kan optreden bij een amide (Figuur 4-4) is deze functionele groep weinig
reactief en is reductie onwaarschijnlijk (Reusch, 1999; Volhardt en Schore, 2005). Toch zijn er ook
studies bekend die de reductie van amides via hydrogenatiereacties bij hoge druk en/of temperatuur
aantonen (Werkmeister et al., 2014). Salicylzuur reduceert evenmin bij pH 7. In de praktijk is reductie
van een carbonzuur naar een primair alcohol mogelijk in zure omstandigheden en door gebruik te
200400600800
10001200140016001800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diglyme
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, cafeïne
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, theofylline
N2 blanco
H2 reductie
Resultaten en discussie
53
maken van LiAlH4 als katalysator (McMurry, 2004; Volhardt en Schore, 2005). De huidige reactie-
omstandigheden waarbij bio-Pd/Au gebruikt werd als katalysator en waterstofgas als elektrondonor
volstaan echter niet om het carbonzuur te reduceren.
Figuur 4-3: Concentratie (in nmol/L) van paracetamol bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Voor sommige moleculen is het echter niet duidelijk of er al dan niet reductie optreedt bij pH 7. Bij het
toevoegen van het inerte stikstofgas in de headspace wordt geen reductie van de OMP’s en dus een
constante curve verwacht. De stof dimethoaat vertoont echter een sterk dalende blanco en
reductiecurve (Figuur 4-5). De verwijdering van de component in de blanco reeks kan erop wijzen dat
de OMP adsorbeert aan de bio-Pd/Au nanopartikels. Dimethoaat bezit een dithiofosfaat-groep en kan
dus een binding kan aangaan met het palladium. Deze Pd-S verbindingen blokkeren vervolgens de
actieve plaatsen van de katalysator waardoor de katalyse inefficiënt wordt en inhibitie optreedt
(paragraaf 2.3.2.4.2) (Forzatti en Lietti, 1999; De Corte et al., 2012a).
Aangezien de concentratie van het dimethoaat even snel daalt in de blanco en in de reductiereeks kan
besloten worden dat de verwijdering hier enkel veroorzaakt wordt door adsorptie.
Figuur 4-5: : Concentratie (in nmol/L) van dimethoaat bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
4.1.1.2 Reductie
Een aantal OMP’s wordt geheel of gedeeltelijk gereduceerd bij pH 7 door gebruik te maken van de
biogene metaalkatalysator bio-Pd/Au en waterstofgas. Er kunnen verschillende reductiereacties
optreden, afhankelijk van de molecuulstructuur van de verschillende stoffen. In deze thesis konden
vier types reacties onderscheiden worden: dehalogenatie, reductie van een aromatische binding,
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, paracetamol
N2 blanco
H2 reductie
100
200
300
400
500
600
700
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, dimethoaat
N2 blanco
H2 reductie
Figuur 4-4: Mogelijke resonantie bij een amide (MarvinSketch, 2014).
Resultaten en discussie
54
reductie van een nitrogroep en reductie van een enkelvoudige N-O verbinding. Voor een aantal OMP’s
kon de reductieroute niet achterhaald worden.
4.1.1.2.1 Dehalogenatie
Halogenen zoals fluor-, chloor-, broom- of joodatomen komen vaak voor in de molecuulstructuur van
OMP’s. De reductiereactie waarbij de koolstof-halogeen verbinding vervangen wordt door een
koolstof-waterstof verbinding (zie vergelijking 2.36), wordt hydrodehalogenatie genoemd. Naargelang
het halogeen dat aanwezig is wordt een onderscheid gemaakt tussen dechlorering, defluorering,
dejodering en debromering. Uit de literatuur blijkt dat defluorering de moeilijkste
hydrohalogenatiereactie is (De Corte et al., 2011). De bindingsenergie van C-F binding bedraagt
namelijk 485 kJ/mol wat aanzienlijk hoger is dan de bindingsenergie van de andere halogenen.
Gebaseerd op de grootte van de bindingsenergie, C-I (240 kJ/mol) < C-Br (276 kJ/mol) < C-Cl (339
kJ/mol) < C-F (485 kJ/mol), zal de dejodering het gemakkelijkste plaatsvinden (Zumdahl, 2004).
Dejodering
Diatrizoëzuur is de enige onderzochte OMP die (drie) joodatomen bezit. Figuur 4-6 toont aan dat het
diatrizoëzuur na 30 minuten volledig gereduceerd is. Hierbij wordt, door afsplitsing van drie
joodsatomen DABA gevormd. Dit bevestigt de resultaten die in de literatuur kunnen worden
teruggevonden. Onderzoek van De Corte et al. (2012b) toonde reeds een verwijderingspercentage
van 100 % aan voor diatrizoaat na 30 minuten bij het gebruik van bio-Pd/Au en bij een pH van 7,43.
Figuur 4-6: Concentratie (in nmol/L) van diatrizoëzuur en het mogelijke reductieproduct DABA bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Dechlorering
De meeste gechloreerde, onderzochte OMP’s worden zeer goed gereduceerd bij pH 7 aangezien deze
enkelvoudige C-Cl binding gemakkelijk te breken is. De pesticiden atrazine en simazine, die beiden één
chlooratoom bezitten, gebonden op een heterocyclische aromaat, worden onmiddellijk gereduceerd.
Na 30 minuten is de concentratie van de moedercomponent reeds met 76 en 86 % gedaald voor
respectievelijk atrazine en simazine. Na twee uren zijn beide OMP’s volledig gereduceerd (Figuur 4-7).
In vergelijking met dejodering verloopt deze hydrodehalogenatiereactie dus iets trager. Mogelijk
wordt dit verklaard door de hogere bindingsenergie van C-Cl (339 kJ/mol) in vergelijking met deze van
C-I (240 kJ/mol).
50
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diatrizoëzuur, DABA
N2 blancoH2 reductieDABA
Resultaten en discussie
55
Figuur 4-7: Concentratie (in nmol/L) van atrazine en simazine bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Na enkele uren treedt volledige reductie op.
De pesticiden chloridazon en diuron, die respectievelijk één en twee chlooratomen bezitten, werden
eveneens zeer snel gereduceerd. In Figuur 4-8 wordt het concentratieverloop van diuron en zijn
mogelijke reductieproducten monuron en fenuron weergegeven. Na één dag is de OMP volledig
gereduceerd tot fenuron en werden beide chlooratomen dus afgesplitst. Figuur 4-9 geeft hetzelfde
verloop weer, maar dan voor de eerste 12 uren. Uit deze figuur blijkt dat een deel van het diuron
gereduceerd wordt tot monuron en een deel tot fenuron. Het gevormde monuron wordt vervolgens
opnieuw gereduceerd en een tweede chlooratoom wordt afgesplitst waardoor uiteindelijk alles
omgezet wordt tot fenuron.
Figuur 4-8: Concentratie (in nmol/L) van diuron en de mogelijke reductieproducten (monuron en fenuron) bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Figuur 4-9: Concentratie (in nmol/L) van diuron en de mogelijke reductieproducten (monuron en fenuron) bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Andere OMP’s die (gedeeltelijk) gedechloreerd worden zijn triclopyr, clofibrinezuur en
hydrochloorthiazide. Na twee dagen kon een efficiënte verwijdering van triclopyr waargenomen
worden (zie bijlage C). Clofibrinezuur wordt na vier dagen bij pH 7 slechts voor 20 % gereduceerd (zie
bijlage C).
Uit Figuur 4-10 blijkt dat de concentratie van hydrochloorthiazide bij de blanco curve daalt na verloop
van tijd. Vermoedelijk is dit te wijten aan adsorptie van de molecule aan de bio-Pd/Au katalysator.
Toch kan dit niet met zekerheid bevestigd worden, aangezien de sulfongroep, in tegenstelling tot
organisch sulfide, geen Pd-S binding kan vormen. Een hypothese, die nog niet bevestigd kon worden,
is dat het organosulfaat gereduceerd wordt tot organosulfide waardoor alsnog een Pd-S binding kan
ontstaan. Aangezien aan de blanco reeks geen waterstofgas werd toegevoegd en er dus geen
reducerende omstandigheden heersen, moet een andere OMP, aanwezig in de mix, optreden als
elektrondonor. Deze hypothese moet echter nog verder onderzocht worden.
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, atrazine
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, simazine
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diuron, monuron, fenuron
N2 blanco
H2 reductie
monuron
fenuron200
400
600
800
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diuron, monuron, fenuron
N2 blanco
H2 reductie
monuron
fenuron
Resultaten en discussie
56
Ondanks de adsorptie die in beide reeksen optreedt, kan toch reductie vastgesteld worden: de
afbraaksnelheid van de OMP in de reductiereeks is namelijk opmerkelijk hoger.
Figuur 4-10: Concentratie (in nmol/L) van hydrochloorthiazide bij pH 7 in functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Een laatste gechloreerde OMP die onderzocht werd is diclofenac. Onderzoek toonde reeds aan dat
deze molecule vatbaar is voor reductie door de aanwezigheid van de twee chlooratomen (zie paragraaf
2.3.2.2) (De Corte et al., 2012b). De experimentele resultaten bevestigen deze hypothese: na een half
uur stijgt de concentratie van het gedechloreerde reductieproduct APAA (zie bijlage C).
4.1.1.2.2 Reductie aromatische verbinding
Het geneesmiddel carbamazepine bestaat uit drie aromatische ringen en een amide. Zoals reeds hoger
vermeld zijn amides door hun resonantie relatief stabiel waardoor hoger bleek dat deze verbindingen
in de huidige omstandigheden niet gereduceerd kunnen worden. Uit Figuur 4-11 blijkt dat
carbamazepine toch gereduceerd wordt. Vermoedelijk zal de dubbele binding van de middelste ring
aangevallen worden waardoor 10,11-dihydrocarbamazepine gevormd wordt. Dit reductieproduct
werd daarom ook gemeten. Aangezien dit het enige te verwachten reductieproduct van
carbamazepine is bij deze reductieomstandigheden, wordt in tegenstelling tot de resultaten een
volledige sluiting van de massabalans verwacht. Vermoedelijk is deze onregelmatigheid te wijten aan
een meetfout tijdens de detectie van het reductieproduct met U-HPLC-HRMS.
Figuur 4-11: Concentratie (in nmol/L) van carbamazepine en het mogelijke reductieproduct DH-carb bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
4.1.1.2.3 Reductie nitrogroep
Het pesticide dinoseb bezit twee nitrogroepen die rechtstreeks gebonden zijn op de aromatische ring.
100
200
300
400
500
600
700
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, hydrochloorthiazide
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, carbamazepine, DH-carb
N2 blancoH2 reductieDH-carb
Resultaten en discussie
57
In de praktijk werd de reductie van nitrogroepen reeds aangetoond en werden verschillende pathways
voorgesteld. Zowel goud als heterogene palladium katalysatoren zijn in staat om deze verbindingen
selectief te hydrogeneren zodat amines gevormd worden (Rylander, 1967; Raja et al., 2005). Dit doet
vermoeden dat ook dinoseb in dit experiment gereduceerd zou moeten kunnen worden. Uit Figuur
4-12 blijkt dat de waarden voor de blanco reeks schommelen. Vermoedelijk ligt een fout tijdens de
staalname of de analyse aan de basis van deze fluctuatie. De reductiereeks bevestigt wel de resultaten
voor andere nitroverbindingen uit de literatuur: er treedt effectieve reductie van het dinoseb op.
Figuur 4-12: Concentratie (in nmol/L) van dinoseb bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
4.1.1.2.4 Reductie enkelvoudige N-O binding
De isoxazole ring van sulfamethoxazol bevat een enkelvoudige N-O binding. In theorie is reductie van
deze OMP mogelijk door het verbreken van de N-O binding (Mohatt et al., 2011). Uit Figuur 4-13 blijkt
echter dat het concentratieverloop van sulfamethoxazol in de blanco en reductiereeksen sterk
gelijklopend (en dalend) is, waardoor het moeilijk is om de reduceerbaarheid van de OMP aan te tonen.
Ook hier zou de sterke concentratiedaling in de blanco reeks verklaard kunnen worden door adsorptie.
Analoog aan de redenering voor hydrochloorthiazide wordt vermoed dat de sulfonylgroep in deze
molecule verder gereduceerd wordt tot sulfide waardoor alsnog een Pd-S binding met de katalysator
kan optreden. Verder kan vastgesteld worden dat de afbraaksnelheid van de OMP tijdens de eerste
uren groter is in de reductiereeks, wat erop wijst dat er naast adsorptie toch ook reductie van
sulfamethoxazol optreedt.
Figuur 4-13: Concentratie (in nmol/L) van sulfamethoxazol bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
100
200
300
400
500
600
700
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, dinoseb
N2 blanco
H2 reductie
100
200
300
400
500
600
700
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie
Resultaten en discussie
58
4.1.1.2.5 Reductiemechanisme niet bekend
Voor een aantal OMP’s zoals ketoprofen, lincomycine, metoprolol en naproxen wordt reductie
vastgesteld, maar is het onzeker welke groep(en) gereduceerd worden.
Ketoprofen bezit een keton dat als susbstituent gebonden is op beide aromatische ringen. De
aromatische ring activeert het aryl alkyl keton waardoor dit mogelijk gemakkelijker gereduceerd kan
worden tot een methyleen groep (McMurry, 2004). Door de hoge stabiliteit van de aromatische ringen
is het onwaarschijnlijk dat deze ring gereduceerd kan worden. Figuur 4-14 toont aan dat ketoprofen
volledig gereduceerd is na twee dagen.
Figuur 4-14: Concentratie (in nmol/L) van ketoprofen bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Metoprolol en naproxen worden respectievelijk voor ongeveer 40 en 20 % gereduceerd bij pH 7.
4.1.2 Oxidatiepotentieel OMP-mix
Door middel van reactie met ozon werd de mogelijkheid tot oxidatie van verschillende verbindingen
in de OMP-mix nagegaan. Hieronder worden een aantal oxidatiereacties besproken die mogelijk
optreden bij de verschillende micropolluenten. De twee curven die op elke grafiek terug te vinden zijn
geven de concentratie van de bestudeerde OMP weer na verloop van tijd wanneer een
ozonconcentratie van 3 of 5 mg/L werd toegevoegd aan de OMP-mix. Er treden zowel directe als
indirecte reacties met het ozon op.
Figuur 4-15 geeft het verloop van de resterende ozonconcentratie weer voor de OMP-mix tijdens
oxidatie met 3 of 5 mg O3/L. Het valt op dat de concentratie van het ozon na drie minuten gezakt is
tot 0 mg/L. De snelle daling van de ozonconcentratie is te wijten aan de korte halfwaardetijd van het
ozon in water (Gordon, 1995) en de reactie met de organische micropolluenten. Om er zeker van te
zijn dat geen mineralisatie optrad bij de oxidatie van de OMP’s, werd op elk tijdstip de TOC-
concentratie van de OMP-oplossing bepaald.
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie
Resultaten en discussie
59
Figuur 4-15: Verloop van de ozonconcentratie (in mg/L) tijdens de oxidatie van de OMP-mix aan 3 en 5 mg O3/L na 30 minuten.
4.1.2.1 Geen oxidatie
Slechts één OMP (aan een concentratie van 250 µg/L), diatrizoëzuur, wordt noch geoxideerd bij een
ozonconcentratie van 3, noch bij 5 mg/L (Figuur 4-16). Bij hogere ozondoseringen is deze recalcitrante
molecule echter wel oxideerbaar en treden voornamelijk indirecte reacties op. De hydroxylradicalen
zorgen voor effectieve afbraak van het diatrizoëzuur door het verbreken van de binding tussen de
joodatomen en de aromatische ring (Ning en Graham, 2008). Directe reacties met ozon zijn beperkt.
De aanwezigheid van joodatomen, die optreden als inductieve acceptoren (op de ortho- en para-
plaatsen) brengen een deactivatie van de ring teweeg waardoor deze niet reageert met het
moleculaire ozon. Wanneer het diatrizoëzuur voorkomt in zijn gedeprotoneerde vorm, namelijk
diatrizoaat, is reactie van de gedeprotoneerde aminogroepen met moleculair ozon mogelijk(Huber et
al., 2003). Hier blijft de directe reactie met de aminogroep echter uit aangezien de groep geprotoneerd
is (pH < pKa (11,84)).
Figuur 4-16: Concentratie (in nmol/L) van diatrizoëzuur als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.
4.1.2.2 Oxidatie
Geen enkele OMP kon volledig geoxideerd worden bij een ozonconcentratie van 3 mg/L. Voor een
aantal OMP’s werd een effectieve (bijna volledige) verwijdering vastgesteld door oxidatie bij 5 mg O3/L.
Oxidatie treedt op in de eerste minuten na het toedienen van het ozon, nadien blijft de OMP-
concentratie constant. Dit kan verklaard worden door de snelle daling van de ozonconcentratie,
veroorzaakt door zijn korte halfwaardetijd in water, en reactie van ozon met de OMP’s (Figuur 4-15)
(Gordon, 1995).
100
200
300
400
500
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
pH 7, diatrizoëzuur
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25 30
O3
Co
nce
ntr
atie
(m
g/L)
t (min)
Verloop O3 concentratie OMP-mix
OMP mix, 3 mg O3/L
OMP mix, 5 mg O3/L
Resultaten en discussie
60
Van de onderzochte OMP’s werden elf OMP’s efficiënt verwijderd bij het gebruik van 5 mg O3/L. Voor
elke OMP werd de TOC bepaald tijdens het experiment, om er zeker van te zijn dat er geen
mineralisatie optrad bij de gebruikte ozonconcentratie. De elf OMP’s die verwijderd konden worden
zijn bromoxynil, carbamazepine, dinoseb, fenazon, gemfibrozil, lincomycine, naproxen, nicergoline,
paracetamol, pirimicarb en sulfamethoxazol. De overige 16 OMP’s (atrazine, chloridazon, clofibrine,
diclofenac, diglyme, dimethoaat, diuron, 2,4-DPO, flurbiprofen, flutriafol, hydrochloorthiazide,
ibuprofen, ketoprofen, metoprolol, simazine en triclopyr) werden slechts gedeeltelijk geoxideerd bij
de hoogst toegevoegde ozonconcentratie.
Aangezien zowel directe als indirecte reacties optreden en meerdere oxidatieroutes mogelijk zijn voor
eenzelfde molecule, is het zeer moeilijk om hier een duidelijk onderscheid te maken tussen de
verschillende oxidatiereacties. Algemeen gezien kunnen wel enkele trends waargenomen worden.
4.1.2.2.1 Breken van dubbele aromatische bindingen
In Figuur 4-17 is duidelijk te zien dat carbamazepine na enkele minuten volledig geoxideerd is bij een
ozonconcentratie van 5 mg/L. Een belangrijke reactieroute hierbij is de directe reactie van het
moleculaire ozon met de dubbele aromatische binding van de middelste ring van carbamazepine. Dit
geeft aanleiding tot de vorming van een ozonide dat vervolgens verder uiteenvalt waardoor
verschillende oxidatieproducten ontstaan (McDowell et al., 2005). De mogelijke oxidatieroutes
worden weergegeven in Figuur 4-18.
Figuur 4-17: Concentratie (in nmol/L) van carbamazepine als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.
Figuur 4-18: Mogelijke reactieroutes voor de oxidatie van carbamazepine (CBZ) met ozon en hydroxylradicalen. (BQM = 1-(2-benzaldehyde)-4-hydro-(1 H,3H)-quinazoline-2-one; BQD = 1-(2-benzaldehyde) -(1 H,3H)-quinazoline-2,4-dione; BaQD = 1-(2-benzoëzuur)-(1 H,3H)-quinazoline-2,4-dione) (McDowell et al., 2005).
4.1.2.2.2 Openen aromatische ring
Clofibrinezuur en metoprolol worden slechts gedeeltelijk geoxideerd (respectievelijk 35 en 50 %) bij
200
400
600
800
1000
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
pH 7, carbamazepine
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
Resultaten en discussie
61
de hoogste ozonconcentratie (Figuur 4-19). Bij beide moleculen kan de aromatische ring geopend
worden via een directe reactie. Door de cyclo-additie van ozon aan een dubbele binding van de
aromatische ring kan deze geopend worden waarna nog reacties met hydroxylradicalen volgen (Rosal
et al., 2009). Uit de literatuur is bekend dat bij een neutrale pH, het openen van de ring het
belangrijkste directe reactiemechanisme voor metoprolol is. Bij deze pH is de OMP geprotoneerd (pKa
9,67) en dus is de aromaat de enige reactieve structuur voor een aanval met ozon (Benner en Ternes,
2009). Het amine is pas reactie t.o.v. ozon wanneer het gedeprotoneerd en dus elektronendeficiënt is.
Op dit moment kan een nucleofiele reactie met ozon plaatsvinden (Hoigne en Bader, 1983).
Figuur 4-19: Concentratie (in nmol/L) van clofibrinezuur en metoprolol als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.
4.1.2.2.3 Oxidatie aminogroep
Een heel aantal OMP’s bezitten één of meerdere aminogroepen welke uiterst geschikt zijn voor directe
of indirecte reacties met ozon. Opdat de directe reactie zou kunnen doorgaan is het belangrijk dat het
amine gedeprotoneerd is zodat een nucleofiele reactie met het moleculaire ozon kan optreden (Huber
et al., 2003)
Uit Figuur 4-20, waarin het concentratieverloop van hydrochloorthiazide wordt weergegeven, blijkt
dat deze OMP slechts voor 50 % geoxideerd wordt. De molecule bevat aminogroepen met een pKa >
9, wat wil zeggen dat deze grotendeels geprotoneerd zijn bij pH 7. Een directe reactie met ozon is hier
dus moeilijk (Real et al., 2010). Zoals reeds eerder aangehaald is dit fenomeen ook zichtbaar voor
metoprolol. Mogelijk worden deze moleculen beter geoxideerd bij een hogere pH ( >10) vermits de
aminogroepen dan gedeprotoneerd zullen zijn. Ook het aantal indirecte reacties kan op deze manier
opgedreven worden. Gedeprotoneerde groepen kunnen namelijk via een elektronentransfer de
decompositie van ozon bevorderen wat aanleiding geeft tot het ontstaan van meer hydroxylradicalen
(Valdes en Zaror, 2006).
200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
pH 7, clofibrinezuur
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L 100200300400500600700800900
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
pH 7, metoprolol
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
100
200
300
400
500
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
pH 7, hydrochloorthiazide
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
Resultaten en discussie
62
Figuur 4-20: Concentratie (in nmol/L) van hydrochloorthiazide als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.
Naast een directe aanval op de aminogroepen kan ook een indirecte aanval optreden. Oxidatie van het
amine d.m.v. hydroxylradicalen werd reeds vastgesteld voor atrazine (Nelieu et al., 2000). Ondanks
het sterk reactieve karakter van de hydroxylradicalen die kunnen leiden tot deaminatie, dechlorering
of dealkylatie van deze OMP, wordt toch slechts een minimale oxidatie van atrazine waargenomen
(Figuur 4-21). Waarschijnlijk zorgt het triazine ervoor dat de molecule minder goed geoxideerd kan
worden (Ormad et al., 2008). Ook voor simazine, dat een gelijkaardige molecuulstructuur heeft, is de
oxidatie weinig effectief.
Figuur 4-21: Concentratie (in nmol/L) van atrazine en simazine als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.
4.1.2.2.4 Dealkylering en dehalogenering
Hoewel de oxidatie van simazine, zoals reeds aangegeven, moeilijk verloopt, zijn toch een aantal
indirecte oxidatireacties terug te vinden voor deze molecule. Niet enkel de amino- maar ook de
alkylgroepen en chlooratomen kunnen aangevallen worden. Vooral dealkylering blijkt een belangrijke
reactieroute te zijn bij ozonisatie. Dechlorering, waarbij het chlooratoom wordt vervangen door een
hydroxylgroep, komt voor in ozonisatiereacties maar is van groter belang in het Fenton-proces (Beltran
et al., 2002).
In de literatuur wordt ook het breken van de koolstof-jodide-bindingen tijdens ozonisatie-reacties
beschreven waardoor anorganisch jodium vrijkomt en zeer snel opnieuw geoxideerd kan worden (Ning
en Graham, 2008).
4.2 Invloed van oxidatie en reductie op adsorptie voor OMP’s aan hoge concentratie
In het tweede deel van deze thesis wordt de invloed van zowel oxidatie als reductie op de adsorptie
van aparte OMP’s vergeleken. Daarmee wordt de hypothese nagegaan dat door reductie beter
adsorbeerbare bijproducten gevormd worden. Door OMP’s apart te behandelen (in plaats van in een
mengsel) in de oxidatie/reductie en opeenvolgende adsorptie, wordt competitie tussen de
verschillende moleculen voor dezelfde adsorptieplaatsen op de katalysator uitgesloten. Op deze
manier bezitten alle moleculen evenveel kans om te adsorberen aan de katalysator en vervolgens te
reduceren.
In een eerste fase van dit onderzoek wordt deze hypothese getest. Hiervoor worden vijf OMP’s
geselecteerd en wordt hun belangrijkste reductieproduct aangekocht als standaard. De OMP’s worden
200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
pH 7, atrazine
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L 200
400
600
800
1000
1200
1400
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
pH 7, simazine
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
Resultaten en discussie
63
zo geselecteerd dat er drie verschillende dehalogenatiereacties vertegenwoordigd worden
(dechlorering, dejodering en defluorering). Daarnaast zijn ook de oplosbaarheid van de moleculen en
de commerciële beschikbaarheid belangrijke selectiecriteria. Vervolgens wordt een adsorptie-
experiment met actief kool uitgevoerd, waardoor een vergelijking gemaakt kan worden tussen de
adsorptie-isothermen van de standaarden en de oorspronkelijke OMP’s.
Aangezien het niet bekend is of de geselecteerde reductieproducten ook effectief gevormd worden bij
katalyse met bio-Pd/Au, worden de OMP’s in een tweede fase, voorafgaand aan adsorptie,
gereduceerd met voorgenoemde katalysator. Er worden zeven OMP’s geselecteerd zodat er telkens
één modelcomponent beschikbaar is per verwachte reductiereactie. Vervolgens kan een adsorptie-
isotherm opgesteld worden voor de oorspronkelijk OMP en zijn werkelijke reductieproduct(en).
Daarnaast wordt ook de adsorptie-isotherm weergegeven voor de geoxideerde OMP. Op deze manier
kan een vergelijking gemaakt worden tussen reductie- en oxidatie-adsorptie.
Omdat vermoed wordt dat de hydrofobiciteit van de OMP’s en hun reductie- en oxidatieproducten
een belangrijke invloed kan hebben op de adsorptie aan actief kool, wordt rekening gehouden met de
logKOW-waarde van deze moleculen. Voor ionische opgeloste stoffen moet deze octanol-water
partitiecoëfficiënt echter gecorrigeerd worden, zodat niet enkel de neutrale maar ook de geïoniseerde
moleculen bij een bepaalde pH in rekening worden gebracht. Deze gecorrigeerde waarde wordt de
octanol-water distributiecoëfficiënt of logD genoemd (de Ridder et al., 2010).
4.2.1 Adsorptie-isothermen voor geselecteerde OMP’s en standaarden van hun reductieproducten
Voor vijf gehalogeneerde OMP’s (clofibrinezuur, diatrizoëzuur, diflunisal, diuron en triclopyr) en het
mogelijk bijhorende, reductieproduct (in de vorm van een standaard) werd een adsorptie—isotherm
opgesteld. In elk van onderstaande figuren wordt de adsorptie van de verschillende componenten
weergegeven, waarbij de koolbelading qe uitgezet wordt i.f.v. de evenwichtsconcentratie Ce. Er kan
een duidelijk onderscheid gemaakt worden tussen de reductieproducten die wel of niet beter
adsorberen dan hun oorspronkelijke stof.
4.2.1.1 Geen verbeterde adsorptie van de gereduceerde component
In Figuren 4-22 t.e.m. 4-24 worden de adsorptie-isothermen weergegeven van de OMP’s die beter
adsorberen aan actief kool dan hun gereduceerde vormen. De grootste verschillen tussen de
adsorptiecapaciteit van de oorspronkelijke en gereduceerde OMP zijn zichtbaar voor clofibrinezuur
(Figuur 4-22) en triclopyr (Figuur 4-23) die beide ten minste één chlooratoom bezitten. De
voorgestelde reductieproducten, dit zijn de volledig gedechloreerde producten MPPA en PYAA, leiden
tot een lagere koolbelading dan de oorspronkelijke stof, met andere woorden ze adsorberen slechter.
Aangezien de oorspronkelijke OMP en zijn mogelijke reductieproduct hier een gelijkaardige logD-
waarde bezitten, kan het verschil in adsorptiecapaciteit tussen beide niet verklaard worden door de
hydrofobiciteit. De logD-waarde toont aan dat zowel clofibrinezuur als triclopyr (en hun mogelijke
reductieproduct) een hydrofiel karakter hebben. De logD-waarde bedraagt namelijk -0,729 en -0,869
voor respectievelijk clofibrinezuur en MPPA, en -2,014 en -3,252 voor respectievelijk triclopyr en PYAA
(Tabel 3.1-A). Ook in de literatuur kon geen eenduidig verband gevonden worden tussen de logD-
waarde en adsorptiecapaciteit bij hydrofiele opgeloste stoffen (Westerhoff et al., 2005; Zwiener,
2007).
Resultaten en discussie
64
Het verschil in adsorptiecapaciteit van de oorspronkelijke en gereduceerde OMP kan hier verklaard
worden door het optreden van waterstofbruggen. Zowel clofibrinezuur als triclopyr bezitten een
elektronegatief element (chloor) dat optreedt als een H-brug acceptor. Hierdoor kunnen
waterstofbruggen gevormd worden tussen de OMP en carbonyl- en carboxylgroepen op het
koolstofoppervlak. Deze sterke bindingen zorgen voor een hoge adsorptiecapaciteit. Door reductie
worden beide OMP’s echter gedechloreerd waardoor het voordeel van de waterstofbrugvorming
verdwijnt en de adsorptiecapaciteit aan actief kool daalt (de Ridder et al., 2010).
De aanwezigheid van de aromatische ring in de molecuulstructuur van clofibrinezuur maakt de
vorming van pi-pi bindingen tussen de aromatische ring van de opgeloste stof en het koolstofoppervlak
mogelijk (de Ridder et al., 2010).
Figuur 4-22: Adsorptie-isothermen voor clofibrinezuur en het reductieproduct MPPA waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
Figuur 4-23: Adsorptie-isothermen voor triclopyr en het reductieproduct PYAA waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
Het gefluoreerde diflunisal adsorbeert eveneens beter aan actief kool dan het te verwachten
reductieproduct HBPhCA dat volledig gedefluoreerd is (Figuur 4-24). Ook hier kan het verschil in
adsorptiecapaciteit verklaard worden door de aan- of afwezigheid van waterstofbruggen. Het elektro-
negatieve fluoratoom treedt op als H-brug acceptor waardoor een sterke binding met het
kooloppervlak gevormd kan worden. Bij defluorering wordt het fluoratoom afgesplitst en treedt dus
geen waterstofbrugvorming meer op wat leidt tot een lagere adsorptiecapaciteit van het
reductieproduct HBPhCA.
y = 0,5558x0,5657
R² = 0,9204
y = 0,2637x0,6499
R² = 0,9089
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
4 6 8 10
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie clofibrinezuur
y = 1,3497x0,1425
R² = 0,8527
y = 0,111x0,9366
R² = 0,8749
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 5 10
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie triclopyr
Resultaten en discussie
65
Figuur 4-24: Adsorptie-isothermen voor diflunisal en het reductieproduct HBPhCA waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
4.2.1.2 Verbeterde adsorptie van de gereduceerde component
Zowel DABA als monuron, mogelijke reductieproducten van respectievelijk diatrizoëzuur en diuron,
vertonen een verbeterde adsorptiecapaciteit aan actief kool in vergelijking met de oorspronkelijk stof.
Hoewel voor diatrizoëzuur (Figuur 4-25) drie mogelijke reductieproducten verwacht worden, waarbij
telkens één joodatoom extra wordt afgesplitst, wordt hier enkel het volledig gedehalogeneerde DABA
in rekening gebracht aangezien enkel dit product commercieel beschikbaar was en dus als standaard
gebruikt kon worden in de adsorptie-testen. Zowel diatrizoëzuur als DABA bezitten een lage logD-
waarde, respectievelijk -1,931 en -3,129 (Tabel 3.1-A), en zijn dus beide hydrofiel. Aangezien het
verschil in hydrofobiciteit tussen beide zeer klein is, is deze parameter hier niet verantwoordelijk voor
een verschil in adsorptiecapaciteit. Aangezien beide vormen voor nagenoeg 100 % gedeprotoneerd
zijn, kunnen ook ladingsverschillen niet aan de basis liggen voor de verschillende koolbelading.
Het gechloreerde diuron bezit twee reductieproducten. Het is de vorm die slechts één keer
gedechloreerd werd (monuron) die de beste adsorptiecapaciteit vertoont (Figuur 4-26). Dit kan
verklaard worden door een verschil in hydrofobiciteit. Fenuron heeft een zeer lage logD (-5,833) en is
dus hydrofiel. Verwacht wordt dat deze molecule bijgevolg eerder polair is waardoor deze minder goed
adsorbeert aan actief kool dan monuron dat een hogere logD (1,929) bezit (Tabel 3.1-A). De mate van
adsorptie wordt hier niet enkel bepaald door de hydrofobiciteit, maar ook de waterstofbrugvorming
is belangrijk. Diuron en monuron bezitten respectievelijk twee en één chlooratomen. Deze kunnen
fungeren als elektron-acceptor waardoor de vorming van waterstofbruggen met de functionele
groepen van het actief kool mogelijk worden. Mogelijk leidt sterische hindering tussen twee
y = 0,9362x0,3756
R² = 0,9371
y = 0,7195x0,3573
R² = 0,9147
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
qe
(mg
C /
mg
AK
)
Ce (mg C/L)
Adsorptie diflunisal
Diflunisal
HBPhCA
Macht (Diflunisal)
Macht (HBPhCA)
Resultaten en discussie
66
chlooratomen bij diuron tot een verminderde waterstofbrugvorming en daardoor een verminderde
adsorptiecapaciteit in vergelijking met monuron.
Figuur 4-25: Adsorptie-isothermen voor diatrizoëzuur en het reductieproduct DABA waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
Figuur 4-26: Adsorptie-isothermen voor diuron en de reductieproducten monuron en fenuron waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
4.2.2 Invloed van oxidatie en reductie op adsorptie
Voor zeven verschillende OMP’s (atrazine, bromoxynil, carbamazepine, diatrizoëzuur, dinoseb,
flutriafol en ketoprofen) werd in tweede instantie een vergelijking gemaakt tussen de
adsorptiecapaciteit van de oorspronkelijke componenten en hun effectief geoxideerde en
gereduceerde versies (dus niet de standaarden) op actief kool. De geselecteerde OMP’s werden vooraf
aan adsorptie elk apart gereduceerd of geoxideerd waardoor enkel de stof en zijn reactieproducten
aanwezig waren en geen competitie tussen de OMP’s onderling kon optreden. Op deze manier werd
het tevens mogelijk om de onbekende reductieproducten te kwantificeren aan de hand van TOC-
metingen. De oorspronkelijke OMP-oplossingen hadden telkens een concentratie van 5 mg C/L.
Hieronder worden voor elke bestudeerde OMP drie verschillende grafieken weergegeven: een
reductie-, oxidatie-, en adsorptiegrafiek.
In de reductiegrafiek wordt telkens het concentratieverloop (in mg C/L) van de onderzochte
OMP gedurende drie dagen bij pH 7 weergegeven. De primaire Y-as geeft de concentratie weer
van de OMP en mogelijks zijn gekende reductieproduct(en) (dit zijn de reductieproducten
waarvoor standaarden beschikbaar waren). De secundaire as geeft de piekoppervlakte weer
van andere reductieproducten (waarvoor geen standaarden beschikbaar waren) die
geïdentificeerd konden worden d.m.v. U-HPLC-HRMS a.d.h.v. hun massa. Op de X-as wordt de
tijd uitgezet in dagen.
De oxidatiegrafiek geeft, op de primaire Y-as, de concentratie (in mg C/L) van de onderzochte
OMP na toevoeging van 15 of 30 mg ozon/L weer. Op de secundaire Y-as wordt de concentratie
van het ozon in de oplossing weergegeven. Op de X-as wordt de tijd uitgezet in minuten.
y = 0,2695x0,5499
R² = 0,7948
y = 0,8187x0,5468
R² = 0,8796
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 1 2 3 4 5
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie diatrizoëzuur
y = 0,7483x0,6237
R² = 0,9856
y = 0,9717x1,0729
R² = 0,8992
y = 0,7464x0,8537
R² = 0,9929
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0 1 2 3 4
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie diuron
Resultaten en discussie
67
In de adsorptiegrafiek is de Freundlich-isotherm te zien die weergeeft hoe goed de
gereduceerde, geoxideerde en oorspronkelijke OMP’s adsorberen aan actief kool. Op de X- en
Y-as worden telkens respectievelijk de concentratie na evenwicht Ce (in mg C/L) en de
koolbelading qe (in mg C/mg AK) weergegeven.
Afhankelijk van de OMP geeft reductie aanleiding tot een minder goede of verbeterde adsorptie van
de OMP aan het actief kool. Geen enkele van de onderzochte geoxideerde OMP’s adsorbeert beter
aan het kool dan de oorspronkelijke stof. Reductie-adsorptie kan daarom beschouwd worden als een
efficiëntere techniek om OMP’s te verwijderen uit drinkwater.
4.2.2.1 Oorspronkelijke OMP adsorbeert beter dan gereduceerde en geoxideerde
Voor drie van de zeven geselecteerde OMP’s (atrazine, carbamazepine en ketoprofen) verminderde
de adsorptiecapaciteit na reductie van de OMP. Opnieuw worden de OMP’s hier ingedeeld op basis
van hun reductieroute.
Reductie door dechlorering: atrazine
Onmiddellijk na het starten van de reductie wordt atrazine gedechloreerd (atrazine_red_pos) (zie
bijlage A voor molecuulstructuur) (Figuur 4-27).Het gevormde reductieproduct wordt niet verder
afgebroken.
Zoals reeds beschreven in paragraaf 4.1.2.2 verloopt de oxidatie van atrazine zeer moeilijk. Ondanks
de uitzonderlijk hoge ozonconcentraties (15 en 30 ppm), en het elimineren van mogelijke competitie
met andere OMP’s, kan de molecule toch niet volledig geoxideerd worden. Er wordt slechts een
oxidatie van 60 % waargenomen (Figuur 4-28).
Figuur 4-27: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van atrazine bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende opstandigheden (H2 reductie). Op de Y-as wordt de oppervlakte van het gedetecteerde reductieproduct atrazine_red_pos weergegeven.
Figuur 4-28: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van atrazine gedurende 20 minuten na het toevoegen van 15 of 30 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg/L) in oplossing wordt weergegeven op de Y-as. Na 12,5 minuten werd opnieuw ozon toegevoegd.
In Figuur 4-29 worden de verschillen in adsorptiecapaciteit weergegeven voor de oorspronkelijke,
gereduceerde en geoxideerde vorm van atrazine. Algemeen gezien is er geen groot verschil in
adsorptiecapaciteit vóór en na reductie. Enkel bij de hogere koolbeladingen adsorbeert de
gereduceerde component iets beter aan het actief kool. Atrazine en zijn gedechloreerde vorm zijn
neutraal geladen bij pH 7 maar hebben een verschillende logD-waarde. Atrazine wordt beschouwd als
een hydrofobe molecule (logD 2,198) terwijl de gereduceerde vorm eerder hydrofiel is (logD 1,280)
0,E+00
1,E+07
2,E+07
3,E+07
4,E+07
5,E+07
6,E+07
7,E+07
1
2
3
4
5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Op
per
vlak
te
C (
mg
C/L
)
t (d)
Reductie atrazine (pH 7)
N2 blanco
H2 reductie
atrazine_red_pos
0
5
10
15
20
25
30
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20
C (
ozo
n)
(mg/
L)
C (
mg
C/L
)
t (min)
Oxidatie atrazine atrazine 15 ppmatrazine 30 ppmozon 15 ppmozon 30 ppm
Resultaten en discussie
68
(Tabel 3.1-A). Atrazine zal bijgevolg eerder apolair zijn waardoor het beter adsorbeert aan het
eveneens apolaire actief kool. Daarnaast zorgen waterstofbruggen tussen het gechloreerde atrazine
en het actief kool voor een betere adsorptie. Bij de hogere koolbeladingen kan vastgesteld worden dat
de gereduceerde vorm iets beter adsorbeert dan de oorspronkelijke.
In tegenstelling tot reductie zorgt ozonisatie wel voor een duidelijke daling in adsorptie. Dealkylatie
van atrazine bijvoorbeeld leidt tot een lagere logD-waarde (0,464) met andere woorden een meer
hydrofobe en bijgevolg eerder polaire molecule waardoor adsorptie op het apolaire actief kool niet
begunstigd wordt voor deze molecule.
Figuur 4-29: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van de gereduceerde (H2 reductie) en geoxideerde vorm van atrazine en de oorspronkelijke OMP (N2 blanco) uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
Reductie aromatische verbinding: carbamazepine
In paragraaf 4.1.1.2 (Figuur 4-11) werd reeds aangetoond dat carbamazepine gereduceerd wordt bij
pH 7. Ook wanneer deze OMP aanwezig is in een hogere concentratie (5 mg C/L) vindt effectieve
reductie plaats (Figuur 4-30). Na één uur wordt carbamazepine volledig gereduceerd tot DH-carb en is
de massabalans gesloten.
Oxidatie van carbamazepine verloopt zeer snel, na minder dan vijf minuten is de OMP aan een
beginconcentratie van 5 mg C/L volledig geoxideerd door het toevoegen van 15 mg ozon/L (Figuur 4-
31). De carbonyl- en carboxylgroepen van de gevormde oxidatieproducten geven deze stoffen een
hydrofiel en dus polair karakter. De logD-waarden voor de geoxideerde vormen BQM, BQD en BaQD
(zie Figuur 4-18) zijn respectievelijk 2,087; 1,980 en -1,668 ten opzichte van 2,766 voor carbamazepine
(Tabel 3.1-A).
y = 0,6492x0,3495
y = 0,4985x0,5627
y = 0,195x1,1866
y = 0,248x0,4479
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 1 2 3 4 5 6
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie atrazine N2 blanco
H2 reductie
Ozonisatie 15 ppm
Ozonisatie 30 ppm
Macht (N2 blanco)
Macht (H2 reductie)
Macht (Ozonisatie 15ppm)
Macht (Ozonisatie 30ppm)
Resultaten en discussie
69
In Figuur 4-32 wordt de adsorptiecapaciteit van carbamazepine weergegeven. De oorspronkelijke stof
heeft de hoogste koolbelading over de hele concentratierange en wordt m.a.w. het best geadsorbeerd
op actief kool. In de literatuur wordt eveneens een hoge adsorptiecapaciteit van carbamazepine
vastgesteld (Ternes et al., 2002). Dit kan verklaard worden door de hoge logD-waarde (2,766 (Tabel
3.1-A)) die de molecule een hydrofoob en dus apolair karakter geeft waardoor hydrofobe interacties
kunnen ontstaan met het eveneens apolaire actief kool. Elektrostatische interacties zijn hier niet
belangrijk aangezien het carbamazepine een neutrale molecule is. Hoewel het reductieproduct DH-
carb eveneens een neutrale, hydrofobe molecule is wordt hier toch een verminderde
adsorptiecapaciteit waargenomen. Dit kan verklaard worden door de dubbele binding van
carbamazepine die zorgt voor een groter aromatisch karakter van deze molecule in vergelijking met
het gereduceerde DH-carb, waardoor typische pi-pi bindingen tussen het aromaat en de aromatische
groepen van het actief kool gevormd kunnen worden.
De gereduceerde stof, DH-carb vertoont wel een licht verbeterde adsorptiecapaciteit in vergelijking
met de geoxideerde vorm. De voorgestelde oxidatieproducten van carbamazepine (Figuur 4-18)
hebben een hydrofiel karakter en zijn bijgevolg eerder polair wat aanleiding kan geven tot een minder
goede adsorptie op actief kool. De lading van de drie mogelijke oxidatieproducten kan eveneens een
invloed hebben op de adsorptiecapaciteit. BQM (pKa 15,39) en BQD (pKa 9,52) zijn beiden neutraal
geladen bij pH 7, enkel BaQD is nagenoeg volledig gedeprotoneerd bij deze pH (pKa,1 3,41en pKa,2 9,52).
Door de negatieve lading van dit laatste oxidatieproduct, wordt een verbeterde adsorptie op het
positief geladen actief kool (pH < pHPZC = 8,8 (Tabel 3.4-A)) verwacht. Deze hypothese kan echter niet
bevestigd worden met de experimentele waarden, aangezien niet bekend is welke oxidatieproducten
effectief gevormd worden.
Figuur 4-30: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van carbamazepine en het reductieproduct DH-carb bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Figuur 4-31: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van carbamazepine gedurende 12,5 minuten bij oxidatie van 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg/L) in oplossing wordt weergegeven op de Y-as.
1
2
3
4
5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
C (
mg
C/L
)
t (d)
Reductie carbamazepine (pH 7)
N2 blanco
H2 reductie
DH-carb
0
2
4
6
8
10
12
14
1
2
3
4
5
0 5 10 15
C (
ozo
n)
(mg/
L)
C (
OM
P)
(mg
C/L
)
t (min)
Oxidatie carbamazepine
carbamazepineozon
Resultaten en discussie
70
Figuur 4-32: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van de gereduceerde (H2 reductie) en geoxideerde vorm van carbamazepine en de oorspronkelijke OMP (N2 blanco) uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
Onbekende reductieroute
Zoals reeds aangetoond werd, kan ketoprofen wanneer het voorkomt in een mix, gereduceerd worden
door H2 en bio-Pd/Au als katalysator (paragraaf 4.1.1.2). In Figuur 4-33 worden de concentraties van
de oorspronkelijke en gereduceerde moleculen weergegeven bij afwezigheid van andere OMP’s. Na
enkele uren wordt ketoprofen gereduceerd en kunnen twee reductieproducten waargenomen
worden. Aangezien hier geen analytische standaarden voor de reductieproducten voorhanden waren,
werden de stoffen geïdentificeerd aan de hand van hun massa. De gevormde reductieproducten zijn
vermoedelijk ketoprofen_red_1 en ketoprofen_red_2, waarbij respectievelijk het carbonzuur
gereduceerd wordt tot een aldehyde en het keton tot een alcohol (zie bijlage A voor
molecuulstructuur).
Zoals te zien is in Figuur 4-34 , die resultaten van de oxidatie van ketoprofen weergeeft, wordt slechts
een beginconcentratie van amper 1 mg C/L waargenomen. Aangezien de TOC-waarden van ketoprofen
nagenoeg constant bleven tijdens het experiment kan ervan uitgegaan worden dat er geen
mineralisatie optrad tijdens de oxidatie. Vermoedelijk ligt een fout tijdens de analyse met U-HPLC-
HRMS aan de oorzaak van deze lage waarde. De oxidatiegegevens van ketoprofen zijn dus niet
bruikbaar.
y = 0,9283x0,5247
y = 0,6518x0,5543
y = 0,6397x0,5072
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 1 2 3 4 5 6 7 8
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie carbamazepine
N2 blanco
H2 reductie
Ozonisatie
Macht (N2 blanco)
Macht (H2 reductie)
Macht (Ozonisatie)
Resultaten en discussie
71
Figuur 4-33: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van ketoprofen bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Op de y-as wordt de oppervlakte van de gedetecteerde reductieproducten ketoprofen_red_1 en ketoprofen_red_2 weergegeven.
Figuur 4-34: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van ketoprofen gedurende 12,5 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg /L) in oplossing wordt weergegeven op de y-as.
De vergelijking van de adsorptiecapaciteit van de gereduceerde en oorspronkelijke vorm van
ketoprofen maakt duidelijk dat reductie zorgt voor een verlaagde adsorptie op actief kool (Figuur
4-35). Ketoprofen heeft een pKa-waarde van 3,88 en is bijgevolg voor nagenoeg 100 % negatief geladen
bij pH 7 (Tabel 3.1-A). Op basis van de pKa-waarde wordt dus een goede adsorptie met het positief
geladen actief kool verwacht. De mogelijke reductieproducten ketoprofen_red_1 en
ketoprofen_red_2 zijn respectievelijk neutraal (pKa 14,52) en negatief (pKa,1 4,30 en pKa,2 13,73)
geladen. Wanneer enkel ladingsinteracties beschouwd worden, zou dit kunnen betekenen dat
voornamelijk de reductie van het carbonzuur optreedt aangezien de elektrostatische interacties tussen
het gevormde neutrale reductieproduct en het positieve actief kool minder sterk zijn.
Figuur 4-35: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van ketoprofen vóór (N2 blanco) en na reductie (H2 reductie) uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
0,E+00
5,E+05
1,E+06
2,E+06
2,E+06
3,E+06
3,E+06
1
1
2
2
3
3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
C (
mg
C/L
)
t (d)
Reductie ketoprofen, pH 7
N2 blanco
H2 reductie
ketoprofen_red_1
ketoprofen_red_2
0
2
4
6
8
10
12
14
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15
C (
ozo
n)
(mg/
L)
C (
OM
P)
(mg
C/L
)
t (min)
Oxidatie ketoprofen
ketoprofen
ozon
y = 0,7462x1,0881
y = 0,3485x0,582
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 1 2 3 4 5 6
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie
Macht (N2 blanco)
Macht (H2 reductie)
Resultaten en discussie
72
4.2.2.2 Gereduceerde OMP adsorbeert beter dan oorspronkelijke en geoxideerde
Reductie door debromering: bromoxynil
Net zoals de meeste gehalogeneerde verbindingen wordt ook het gebromeerde bromoxynil
gereduceerd bij pH 7. Verwacht wordt dat de molecule één of twee keer gedebromeerd wordt met de
vorming van respectievelijk 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile en 4-hydroxybenzonitrile tot gevolg.
Figuur 4-36 toont aan dat 4-hydroxybenzonitrile na een half uur gedetecteerd wordt aan een
concentratie van 1,55 mg C/L. De gevormde molecule reduceert zeer snel verder. Het nieuw gevormde
reductieproduct is onbekend.
Bromoxynil kan nagenoeg volledig geoxideerd worden door het toevoegen van 15 mg ozon/L aan de
oplossing (Figuur 4-37). Door de aanwezigheid van de elektrondonerende OH-groep kan een directe
reactie met het ozon plaatsvinden waardoor hydroxylatie optreedt en 3,5-dibromo-2,4-
dihydroxybenzonitrile gevormd wordt. Een andere belangrijke reactieroute is de debromering van
bromxynil die via een aantal tussenstappen 4-hydroxybenzonitrile vormt (Chelme-Ayala et al., 2010).
Figuur 4-36: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van bromoxynil en zijn reductieproducten 4-hydroxybenzonitrile en 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Figuur 4-37: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van bromoxynil gedurende 12,5 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg /L) in oplossing wordt weergegeven op de y-as.
In Figuur 4-38 wordt de adsorptiecapaciteit van bromoxynil en zijn gereduceerde en geoxideerde
producten weergegeven. De koolbelading van de oorspronkelijke molecule (N2 blanco) is het laagst
voor de hele concentratierange, wat duidt op een lage adsorptiecapaciteit. Bromoxynil is een eerder
hydrofiele molecule bij pH 7 (logD = 1, 171 (Tabel 3.1-A)). Het feit dat de molecule negatief geladen
(pKa = 5,11) is, zorgt echter voor elektrostatische aantrekking met het positieve apolaire actief kool
waardoor een betere adsorptie zou moeten plaatsvinden. Vermoedelijk is het effect van de polariteit
hier dus belangrijker.
Voor de gereduceerde vorm van bromoxynil wordt algemeen een verbeterde adsorptie waargenomen.
Zoals te zien was in Figuur 4-36 wordt het reductieproduct 4-hydroxybenzonitrile, waarbij beide
broomatomen werden afgesplitst, verder gereduceerd tot een onbekend product. Vermoedelijk zal
deze stof eerder hydrofoob zijn waardoor een verbeterde adsorptie wordt waargenomen. Om dit te
kunnen bevestigen is echter een verbeterde U-HPLC-HRMS detectie van deze gereduceerde verbinding
noodzakelijk.
1
2
3
4
5
6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
C (
mg
C/L
)
t (d)
Reductie bromoxynil (pH 7)
N2 blanco
H2 reductie
4-hydroxybenzonitrile
3-bromo-4-hydroxybenzonitrile
0
2
4
6
8
10
12
14
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15
C (
ozo
n)
(mg/
L)
C (
OM
P)
(mg
C/L
)
t (min)
Oxidatie bromoxynil
bromoxynil
ozon
Resultaten en discussie
73
Het geoxideerde product van bromoxynil heeft ook een verbeterde adsorptiecapaciteit t.o.v. de
oorspronkelijke stof en dit over de hele concentratierange. Vermoedelijk treedt vooral debromering
op tijdens de oxidatie aangezien het gehydroxyleerde product (3,5-dibromo-2,4-
dihydroxybenzonitrile) zeer hydrofiel is bij pH 7 (logD = 0,747) en de adsorptiecapaciteit dus zou
moeten dalen in tegenstelling tot het gedebromeerde product.
Figuur 4-38: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van bromoxynil vóór (N2 blanco) en na reductie (H2 reductie) en na oxidatie uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
Reductie door dejodering: diatrizoëzuur
Eerder werd reeds aangetoond dat diatrizoëzuur volledig reduceert tot DABA door het afsplitsen van
de drie joodatomen (Figuur 4-6). Ook wanneer diatrizoëzuur in hogere concentratie (5 mg C/L)
aanwezig is vindt volledige reductie plaats (Figuur 4-39). Naast DABA werden nog de twee andere
reductieproducten dia-I2H en dia-IH2 geïdentificeerd, waarbij respectievelijk één en twee joodatomen
werden afgesplitst. Uit de grootte van de piekoppervlakten van deze twee laatste moleculen bij U-
HPLC-HRMS-analyse kan niet afgeleid worden welke molecule voorkomt in de grootste concentratie.
Wel maakt het duidelijk dat dia-I2 H het gevoeligst is voor de meetmethode. Na ongeveer een halve
dag wordt het di-I2 H omgezet naar DABA. In tegenstelling tot de voorgaande bevindingen (Figuur 4-6)
is hier geen sluiting van de massabalans.
De ozonisatie van de OMP-mix bij pH 7 (Figuur 4-16) kon niet zorgen voor de oxidatie van diatrizoëzuur
alhoewel deze molecule toch oxideerbare groepen bezit. Door verhogen van de ozonconcentratie van
5 naar 15 mg/L kon de molecule (5 mg C/L) toch voor 43 % geoxideerd worden (Figuur 4-40). Niet enkel
de verhoogde ozonconcentratie maar ook de afwezigheid van andere componenten die met het ozon
zouden kunnen reageren zorgen voor een verbeterde oxidatie. De oxidatieproducten zullen vooral
ontstaan door indirecte reacties met hydroxylradicalen.
y = 0,1461x1,0403
y = 0,0167x3,2755
y = 0,2113x1,1019
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 1 2 3 4 5 6 7 8
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie bromoxynil
N2 blanco
H2 reductie
Ozonisatie
Macht (N2 blanco)
Macht (H2 reductie)
Macht (Ozonisatie)
Resultaten en discussie
74
Figuur 4-39: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van diatrizoëzuur en het reductieproduct DABA bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Op de Y-as wordt de oppervlakte van de gedetecteerde reductieproducten dia-I 2H en dia-I H2 weergegeven.
Figuur 4-40: Het verloop van de concentratie in (mg C/L) van diatrizoëzuur gedurende 20 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg/L) in oplossing wordt weergegeven op de Y-as.
De adsorptiecapaciteit van diatrizoëzuur wordt duidelijk verhoogd door de molecule te reduceren
(Figuur 4-41). DABA, dat gevormd wordt door het afsplitsen van de drie elektronegatieve joodatomen,
adsorbeert duidelijk beter aan het actief kool dan diatrizoëzuur. Zowel de oorspronkelijke molecule als
het DABA hebben een logD-waarde < 2 ( respectievelijk -1,931 en -3,129 (Tabel 3.1-A)) en zijn dus
beiden hydrofiel. De logD-waarde is echter niet altijd een goede referentie voor de mate van adsorptie.
Hier kan het verschil in adsorptie tussen blanco en reductie namelijk niet verklaard worden door de
hydrofobiciteit. Mogelijk verhindert de grootte van diatrizoëzuur de migratie van deze OMP in de
micro-poriën van het kool en ligt sterische hinider dus aan de basis van de verlaagde
adsorptiecapaciteit.
In theorie leidt ozonisatie van diatrizoëzuur, ervan uitgaande dat enkel indirecte reacties optreden, tot
dejodering. Aangezien de molecule slechts voor 43 % geoxideerd wordt in de huidige omstandigheden,
zal hoofdzakelijk het diatrizoëzuur zelf aanwezig zijn in de oplossing. Dit kan verklaren waarom de
adsorptie-isotherm vrij goed overeenstemt met deze van de oorspronkelijke stof.
Figuur 4-41: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van diatrizoëzuur vóór (N2 blanco) en na reductie (H2 reductie) en na oxidatie uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
0,E+00
5,E+04
1,E+05
2,E+05
2,E+05
3,E+05
3,E+05
4,E+05
1
2
3
4
5
6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Op
per
vlak
te
C (
mg
C/L
)
t (d)
Reductie diatrizoëzuur (pH 7)N2 blancoH2 reductieDABAdia-I2Hdia-IH2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20
C (
ozo
n)
(mg/
L)
C (
OM
P)
(mg
C/L
)
t (min)
Oxidatie diatrizoëzuur
diatrizoëzuur
ozon
y = 0,2146x-0,097
y = 0,2654x0,5468
y = 0,1165x0,5935
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 2 4 6 8 10
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie diatrizoëzuur
N2 blanco
H2 reductie
Ozonisatie
Macht (N2 blanco)
Macht (H2 reductie)
Macht (Ozonisatie)
Resultaten en discussie
75
Reductie nitrogroep: dinoseb
In paragraaf 4.1.1.2.3 werd reeds aangetoond dat katalyse met bio-Pd/Au kan zorgen voor reductie
van dinoseb. Figuur 4-42 toont de resultaten van de reductie van enkel dinoseb aan een hogere
concentratie. Hier is te zien dat, zoals reeds beschreven werd in paragraaf 4.1.1.2, dit pesticide effectief
gereduceerd wordt. Hoewel beide nitro-groepen gereduceerd kunnen worden tot amines (Rylander,
1967; Raja et al., 2005), wordt slechts één reductieproduct teruggevonden (dinoseb-NO2NH2). Een
deel van dit reactieproduct wordt daarna verder gereduceerd.
Dinoseb wordt na 20 minuten en bij een ozonconcentratie van 15 mg/L voor 88 % geoxideerd (Figuur
4-43). Aan de basis hiervan liggen hoofdzakelijk indirecte reacties met hydroxylradicalen waardoor
dealkylering en hydroxylering optreden. Door het elektronzuigende effect van de nitro-groepen wordt
de aromatische ring gedeactiveerd voor elektrofiele additie met het moleculaire ozon en blijven
directe reacties uit (Chelme-Ayala et al., 2010).
Figuur 4-42: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van dinoseb bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Op de y-as wordt de oppervlakte van het gedetecteerde reductieproduct dinoseb_NO2NH2 weergegeven.
Figuur 4-43: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van dinoseb gedurende 20 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg /L) in oplossing wordt weergegeven op de y-as.
Uit Figuur 4-44 kan afgeleid worden dat de adsorptiecapaciteit van dinoseb op actief kool vergroot kan
worden door reductie. Dinoseb zelf is, door de aanwezigheid van de twee nitro-groepen en de
hydroxylgroep eerder polair en hydrofiel (logD = 0,831) en negatief geladen bij pH 7 (pKa = 4,57) (Tabel
3.1-A). Het door reductie gevormde amine maakt het reductieproduct apolair en meer hydrofoob (logD
= 2,404) wat leidt tot een betere adsorptie. Oxidatie is ook hier niet in staat om de adsorptie te
verbeteren. De dealkylering en hydroxylering die verwacht worden maken de molecule namelijk iets
meer hydrofiel (2,4-dinitrophenol lodgD = -1,415).
0,E+00
1,E+05
2,E+05
3,E+05
4,E+05
5,E+05
1
2
3
4
5
6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Op
per
vlak
te
C (
OM
P)
(mg
C/L
)
t (d)
Reductie dinoseb (pH 7)
N2 blanco
H2 reductie
dinoseb-NO2NH20
2
4
6
8
10
12
14
16
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20
C (
ozo
n)
(mg/
L)
C (
OM
P)
(mg
C/L
)
t (min)
Oxidatie dinoseb
dinoseb
ozon
Resultaten en discussie
76
Figuur 4-44: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van dinoseb vóór (N2 blanco) en na reductie (H2 reductie) en na oxidatie uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
4.2.2.3 Geoxideerde OMP adsorbeert minder goed dan de oorspronkelijke: flutriafol
Voor flutriafol kan enkel de adsorptiecapaciteit van de oorspronkelijke stof en de geoxideerde vorm
vergeleken worden. Uit Figuur 4-45 blijkt namelijk dat flutriafol slechts voor 20 % gereduceerd wordt
en de reductieproducten waarbij defluorering optreedt worden teruggevonden. Flutriafol kan voor 77
% geoxideerd worden door het gebruik van ozon aan een concentratie van 15 mg/L (Figuur 4-46).
Figuur 4-47 toont aan dat de adsorptiecapaciteit niet verbeterd wordt door oxidatie van de OMP. Enkel
bij hoge koolbelading is er een kleine verbetering zichtbaar voor de geoxideerde vorm
y = 0,0771x1,6368
y = 0,0387x2,6431
y = 0,0444x2,0842
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 2 4 6 8 10
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie dinoseb
N2 blanco
H2 reductie
Ozonisatie
Macht (N2 blanco)
Macht (H2 reductie)
Macht (Ozonisatie)
Resultaten en discussie
77
Figuur 4-45: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van flutriafol bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Op de Y-as wordt de oppervlakte van de gedetecteerde reductieproducten flutriafol-FH en flutriafol-H2 weergegeven.
Figuur 4-46: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van flutriafol gedurende 12,5 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg/L) in oplossing worden weergegeven op de Y-as.
4.3 Ladingseffect op katalyse van OMP-mix met verschillende dragermaterialen
4.3.1 Zeta potentiaal
De efficiëntie van katalytische reductie wordt beïnvloed door verscheidene factoren (zie paragraaf
2.3.2.4). Recent werd het belang van de combinatie van katalysator- en proceseigenschappen naar
voren geschoven. Zoals reeds werd aangehaald, wordt vermoed dat de pH van de oplossing waarin de
reactie plaatsvindt en de oppervlaktelading van de katalysator invloed hebben op de afbraak van de
individuele organische micropolluenten. Het gebruik van bio-Pd bij de reductie van afzonderlijk
diclofenac en diatrizoëzuur gaf deze pH-afhankelijkheid reeds aan (Hennebel et al., 2010; De Corte et
al., 2012b).
Daarnaast wordt vermoed dat adsorptie van de OMP aan de katalysator vereist is om reductie mogelijk
te maken. Dit betekent dat de OMP de katalysator goed moet kunnen naderen en dat
ladingsinteracties dus belangrijk worden. Als de lading van de OMP en katalysator namelijk dezelfde
0,E+00
1,E+06
2,E+06
3,E+06
4,E+06
5,E+06
6,E+06
7,E+06
8,E+06
1
2
3
4
5
6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Op
per
vlak
te
C (
OM
P)
(mg
C/L
)
t (d)
Reductie flutriafol (pH 7)
N2 blanco
H2 reductie
flutriafol-FH
flutriafol-H20
2
4
6
8
10
12
14
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15
C (
ozo
n)
(mg/
L)
C (
OM
Pl)
(m
g C
/L)
t (min)
Oxidatie flutriafol
flutriafol
ozon
y = 0,3455x0,8591
y = 0,4988x0,5645
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 1 2 3 4 5
qe
(mg
C/m
g A
K)
Ce (mg C/L)
Adsorptie flutriafol
N2 blanco
Ozonisatie
Macht (N2 blanco)
Macht (Ozonisatie)
Figuur 4-47: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van flutriafol vóór (N2 blanco) en na oxidatie uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).
Resultaten en discussie
78
zijn, zou adsorptie moeilijker verlopen en zou een verminderde reductie optreden. Om deze hypothese
te kunnen bevestigen of ontkrachten, werden twee reductie-experimenten uitgevoerd waarbij telkens
een OMP-mix gereduceerd werd met een negatieve of positieve katalysator bij verschillende pH’s.
In een eerste stap werd de oppervlaktelading van vier verschillende katalysatoren, bio-Pd/Au, Pd op
BaSO4, Pd op alumina (Al2O3) en Pd op koolstof bij pH 4; 5,5; 7; 8,5 en 10 bepaald. Deze resultaten
worden weergegeven in (Figuur 4-48) waarbij op de X-as de pH en op de Y-as de zeta potentiaal (in
mV) worden voorgesteld. De grafiek toont aan dat het bio-Pd/Au in de onderzochte pH range een
negatieve oppervlaktelading bezit met een pHPZC (dus een iso-elektrisch punt) rond pH 4. Dit is niet
verwonderlijk aangezien Shewanella O. een gram-negatieve bacterie is, waarbij er zich op de buitenste
celwand lipopolysacchariden bevinden. Deze moleculen bezitten fosfaten die door hun lage pKa-
waarde (1.8) aanleiding geven tot een negatieve oppervlaktelading bij een pH > pHPZC (zie paragraaf
2.3.1.3.2.1) (Slonczewski en Foster, 2009; De Corte et al., 2012b). Ook bij palladium op koolstof wordt
een negatieve zeta-potentiaal met een pHZPC < 4 gemeten. Het oppervlak van actief kool bevat namelijk
zuurstofhoudende functionele groepen zoals bijvoorbeeld carbonzuren die eveneens een lage pKa-
waarde hebben (Toebes et al., 2001). De twee andere katalysatoren, Pd op BaSO4 en Pd op alumina
bezitten daarentegen een positieve lading in een deel van de onderzochte pH range. Ze bezitten een
pHPZC van respectievelijk 5,9 en 7,8. Wanneer de pH groter wordt dan 5,9 krijgt het bariumsulfaat een
negatieve lading door de adsorptie van hydroxyl-ionen aan de positieve kern van de bariumsulfaat
deeltjes. De pHPZC die in de literatuur voor bariumsulfaat wordt teruggevonden schommelt meestal
rond 7 (Hang et al., 2009; Zhang et al., 2011). De hoge pHPZC-waarde voor alumina kan verklaard
worden door de aanwezigheid van hydroxylgroepen of de positieve lading van aluminium. Het is
bekend dat metaaloxiden waaronder ook alumina of aluminiumoxide gehydroxyleerd worden
wanneer ze in aquatisch milieu terecht komen. De hydroxylgroepen hebben een hoge pKa-waarde
waardoor het molecuuloppervlak over een grote pH range positief geladen wordt en anionen
geadsorbeerd kunnen worden. De pHPZC van Pd op alumina komt overeen met waarden die in de
literatuur kunnen worden teruggevonden. De waarden lopen uiteen van een pHPZC van 7 t.e.m. 9, wat
verklaard kan worden door het optreden van contaminatie van het alumina met andere elementen of
het gebruik van aluminium oxiden die op een andere manier voorbehandeld werden (Toebes et al.,
2001; Fuerstenau en Pradip, 2005).
Resultaten en discussie
79
Figuur 4-48: De zeta potentiaal (in mV) i.f.v. de pH van de suspensie nadat evenwicht werd ingesteld, voor verschillende dragermaterialen (Bio-Pd/Au, Pd op BaSO4, Pd op alumina en Pd op koolstof). De foutenbalken geven de standaardafwijking weer.
Om aan te tonen dat ladingsinteracties de mate van adsorptie van de OMP aan de katalysator en
bijgevolg ook mogelijkheid tot reductie van de OMP kunnen beïnvloeden, werden twee katalysatoren
met een tegengestelde lading geselecteerd. Aangezien Pd op alumina over de grootste pH range een
positieve waarde bezit werd deze katalysator naast het negatieve bio-Pd/Au geselecteerd voor de
reductie van OMP’s aan een lage concentratie.
4.3.2 Vergelijking katalytisch reductie OMP-mix d.m.v. positieve (Pd op alumina) en negatieve (bio-
Pd/Au) katalysator
In paragraaf 4.1.1 werd reeds aangetoond dat een groot aantal OMP’s geheel of gedeeltelijk
gereduceerd kan worden bij gebruik van de negatieve katalysator bio-Pd/Au bij pH 7. Hieronder wordt
een vergelijking gemaakt tussen het reductiepotentieel van dezelfde OMP’s bij verschillende pH’s bij
gebruik van twee katalysatoren: de ene is negatief geladen en de andere positief geladen in een
bepaalde pH range. Voor enkele OMP’s wordt geen verschil gevonden in reductiecapaciteit: stoffen
die geen reduceerbare groepen hebben worden nog steeds niet gereduceerd en de stoffen die volledig
gereduceerd kunnen worden over de hele pH range door gebruik te maken van de negatieve, blijven
dat ook bij gebruik van de positieve katalysator. Voor de andere OMP’s wordt, voornamelijk bij lage
pH, een verbetering in de reductiecapaciteit waargenomen bij het gebruik van Pd op alumina als
katalysator in vergelijking met bio-Pd/Au. Dit is te wijten aan een verbeterde adsorptie van de OMP
aan de actieve plaatsen op het katalysatoroppervlak.
De figuren die volgen worden steeds op dezelfde manier weergegeven: op de bovenste en onderste
grafiek wordt de reductiecapaciteit van een bepaalde OMP bij gebruik van respectievelijk bio-Pd/Au
en Pd op alumina weergegeven. Per OMP zijn van links naar rechts vijf grafiekjes zichtbaar die de
resultaten voorstellen bij een verschillende pH. Op elk individueel grafiekje is de concentratie van de
OMP (in nmol/L) i.f.v. de tijd (in dagen) te zien bij inerte omstandigheden (N2 blanco), en bij
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
3 4 5 6 7 8 9 10 11
Zeta
po
ten
tiaa
l (m
V)
pH
Zeta potentiaal verschillende dragermaterialen na evenwicht
Bio-Pd/Au
Pd op BaSO4
Pd op alumina
Pd op koolstof
Resultaten en discussie
80
reducerende omstandigheden (H2 reductie). Ook de mogelijk gevormde reductieproducten van
bepaalde OMP’s, waarvan de standaard van het reductieproduct aanwezig was, worden weergegeven.
4.3.2.1 Geen verschil in reductiecapaciteit bij gebruik bio-Pd/Au en Pd op Alumina
Geen reductie
In paragraaf 4.1.1.1 werd reeds aangetoond dat het oplosmiddel diglyme niet reduceert bij pH 7 door
katalyse met bio-Pd/Au. Door de afwezigheid van reduceerbare groepen wordt deze OMP eveneens
niet gereduceerd bij een andere pH of bij gebruik van een katalysator met een tegengestelde lading
(Figuur 4-49).
Reductie
Een aantal OMP’s wordt bij elke pH zeer snel en volledig gereduceerd door het bio-Pd/Au. Het gebruik
van Pd op alumina als katalysator verandert het reductiepotentieel van de stoffen niet, ze worden ook
hier volledig gereduceerd. Atrazine (Figuur 4-50) en carbamazepine (Figuur 4-51) zijn hier een duidelijk
voorbeeld van. De OMP’s zijn beide neutraal geladen bij de bestudeerde pH’s waardoor de mate van
adsorptie (en dus reductie) niet beïnvloed wordt door de lading van het katalysatoroppervlak. De
reductie van carbamazepine met het bio-Pd/Au geeft aanleiding tot de vorming van DH-carb over de
hele pH-range. Enkel bij pH 7 wordt de massabalans niet gesloten wat vermoedelijk te wijten is aan
een probleem tijdens de detectie met U-HPLC-HRMS. Hoewel ook bij de reductie van carbamazepine
met Pd op alumina de vorming van DH-carb verwacht wordt, wordt dit reductieproduct slechts in
minimale concentratie teruggevonden. De concentratie van het reductieproduct stijgt snel na de start
van de reductiereactie waarna een maximum wordt bereikt na 30 minuten voor pH 4 t.e.m. 7. Bij pH’s
8,5 en 10 wordt deze maximale concentratie, die eveneens hoger ligt, later bereikt, namelijk na
respectievelijk één en acht uren. Het reductieproduct wordt dus wel degelijk gevormd, maar verdwijnt
vervolgens zeer snel. Een eerste mogelijke verklaring hiervoor is dat het gevormde reductieproduct
zeer snel verder gereduceerd wordt. Daarnaast kan ook adsorptie van DH-carb aan de katalysator of
het dragermateriaal plaatsvinden, waardoor de stof niet gedetecteerd wordt. Mogelijk is de vorming
van waterstofbruggen tussen het alumina en het amine verantwoordelijk voor de adsorptie (Kasprzyk-
Hordern, 2004).
Ook voor diuron wordt een gelijkaardige vaststelling gedaan (zie bijlage C). Opvallend is dat, in
tegenstelling tot reductie met bio-Pd/Au, het reductieproduct monuron niet gevormd wordt bij
reductie met alumina-Pd. Toch kan met zekerheid gesteld worden dat ook hier een dechlorering van
diuron plaatsvindt aangezien het gedechloreerde fenuron gedetecteerd wordt. De figuur doet
vermoeden dat de afbraaksnelheid van monuron veel hoger is dan deze van diuron, waardoor de
concentratie van het monuron zeer laag is en zelfs onder de detectielimiet blijft. Daarnaast is te zien
dat de concentratie van fenuron bij alumina-Pd zeer snel (na 30 minuten) een maximum bereikt en
vervolgens weer afneemt. Dit kan verklaard worden door verdere reductie van fenuron of adsorptie
aan de katalysator of het dragermateriaal. Het feit dat, ondanks de adsorptie, de gereduceerde
component toch nog gedetecteerd wordt kan wijzen op een trage adsorptiekinetiek van fenuron.
Resultaten en discussie
81
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
Figuur 4-49: Verschil in reductiecapaciteit voor diglyme bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
Figuur 4-50: Verschil in reductiecapaciteit voor atrazine bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, diglyme
N2 blanco
H2 reductie 500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, diglyme
N2 blanco
H2 reductie500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diglyme
N2 blanco
H2 reductie 500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, diglyme
N2 blanco
H2 reductie500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, diglyme
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, diglyme
N2 blanco
H2 reductie 500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4C
(n
mo
l/L)
t (d)
pH 5.5, diglyme
N2 blanco
H2 reductie 500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diglyme
N2 blanco
H2 reductie500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, diglyme
N2 blanco
H2 reductie 500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, diglyme
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, atrazine
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, atrazine
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)t (d)
pH 7, atrazine
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, atrazine
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, atrazine
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, atrazine
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, atrazine
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, atrazine
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, atrazine
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, atrazine
N2 blanco
H2 reductie
Resultaten en discussie
82
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
Figuur 4-51: Verschil in reductiecapaciteit voor carbamazepine bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP en het reductieproduct DH-carb (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
Figuur 4-52: Verschil in reductiecapaciteit voor sulfamethoxazol bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, carbamazepine
N2 blancoH2 reductieDH-carb 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, carbamazepine
N2 blancoH2 reductieDH-carb 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, carbamazepine
N2 blancoH2 reductieDH-carb 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, carbamazepine
N2 blancoH2 reductieDH-carb
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, carbamazepine
N2 blancoH2 reductieDH-carb
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, carbamazepine
N2 blanco
H2 reductie
DH-carb 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)t (d)
pH 5.5, carbamazepine
N2 blancoH2 reductieDH-carb 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, carbamazepine
N2 blanco
H2 reductie
DH-carb 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, carbamazepine
N2 blanco
H2 reductie
DH-carb 200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, carbamazepine
N2 blanco
H2 reductie
DH-carb
50
100
150
200
250
300
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)t (d)
pH 7, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie 100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, sulfamethoxazol
N2 blanco
H2 reductie
Resultaten en discussie
83
Adsorptie van de OMP aan het katalysatoroppervlak
Voor een aantal OMP’s is het niet duidelijk of ze al dan niet (beter) gereduceerd worden. Enerzijds kan
dit te wijten zijn aan het optreden van adsorptie van de stof aan het katalysatoroppervlak, anderzijds
kan een foutieve meting de oorzaak zijn.
Reeds eerder werd aangetoond dat moleculen die een organisch sulfide (lincomycine) of dithiofosfaat
(dimethoaat) bevatten, sterk adsorberen aan het bio-Pd/Au-oppervlak bij pH 7. Voor moleculen die
organosulfaten bevatten, zoals sulfamethoxazol en hydrochloorthiazide, werd de hypothese waarbij
organosulfaat gereduceerd wordt tot organosulfide, gebruikt om de adsorptie te verklaren. De
resultaten voor sulfamethoxazol van pH 4 t.e.m. 10 (Figuur 4-52) doen vermoeden dat deze molecule
niet enkel bij pH 7, maar ook bij de lagere pH’s zeer sterk adsorbeert. In basisch milieu neemt de
concentratie van het sulfamethoxazol minder snel af, wat duidt op een verminderde adsorptie. Een
mogelijke verklaring hiervoor wordt gegeven door de aan- of afwezigheid van elektrostatische repulsie.
Bij lage pH is sulfamethoxazol neutraal geladen waardoor adsorptie aan het katalysatoroppervlak
mogelijk is. Bij pH 8,5 en 10 treedt elektrostatische repulsie op door de negatieve lading van het
sulfamethoxazol en de katalysator. De repulsie is zo sterk dat de vorming van Pd-S verbindingen
verhinderd wordt en geen adsorptie optreedt. De OMP wordt toch nog gereduceerd bij deze pH maar
de reductie verloopt trager. Ook bij katalyse met Pd op alumina wordt hetzelfde fenomeen
waargenomen. Andere OMP’s die adsorptie vertonen door de aanwezigheid van zwavelatomen zijn
lincomycine, hydrochloorthiazide en dimethoaat (zie bijlage). Deze laatste stof is over de hele pH range
neutraal geladen waardoor de mate van adsorptie van de (on)gereduceerde stof overal gelijk is.
De resultaten van chloridazon, diatrizoëzuur en theofylline zijn onbruikbaar door een fout in de N2
blanco reeks (zie bijlage C). Vermoedelijk is er iets fout gegaan tijdens de analyse van de stalen. Enkel
de resultaten van de reductie van chloridazon met bio-Pd/Au zijn correct: de molecule wordt volledig
gedechloreerd bij elke pH.
4.3.2.2 Verbeterde reductiecapaciteit bij gebruik positieve katalysator
De meeste OMP’s die reducerende groepen bezitten vertonen een verbeterde reductiecapaciteit bij
het gebruik van een positieve katalysator zoals bijvoorbeeld Pd op alumina. Er wordt onderscheid
gemaakt tussen de OMP’s die over de hele pH range volledig gereduceerd worden door deze
katalysator en OMP’s die enkel bij de lagere pH’s volledige reductie vertonen.
Volledige reductie bij gebruik positieve katalysator
Een eerste OMP die volledig gereduceerd wordt door katalyse met Pd op alumina is ketoprofen. Uit
Figuur 4-54 blijkt dat het gebruik van bio-Pd/Au enkel bij pH 4; 5,5 en 7 aanleiding geeft tot effectieve
verwijdering van de OMP. Dit kan verklaard worden door ladings-interacties tussen de molecule en de
het katalysatoroppervlak. De lage pKa-waarde van ketoprofen (3,88 (Tabel 3.1-A)) zorgt ervoor dat
ketoprofen gedeprotoneerd en dus negatief geladen wordt bij de meeste pH-waarden: bij pH 8,5 en
10 komt 100 % van het ketoprofen voor in zijn gedeprotoneerde vorm (Tabel 4.3-A). Bij katalyse met
het bio-Pd/Au zal er dus elektrostatische repulsie optreden tussen de negatief geladen moleculen en
de negatief geladen bacteriële celwand waardoor de OMP niet kan adsorberen aan het
katalysatoroppervlak en geen reductie kan plaatsvinden. In de lage pH-regio’s zijn de moleculen deels
Resultaten en discussie
84
gedeprotoneerd (56,72 % bij pH 4) en komen ze deels in neutrale toestand voor (Tabel 4.3-A). Het
ongeladen aandeel van ketoprofen ondervindt geen elektrostatische repulsie met de bacteriële
celwand waardoor adsorptie plaatsvindt en reductie optreedt. Hierna herstelt het evenwicht zich,
waardoor de oorspronkelijke verhouding van geprotoneerde en gedeprotoneerde moleculen bereikt
wordt. De gevormde neutrale moleculen kunnen op hun beurt gereduceerd worden.
Tabel 4.3-A: Deprotoneringsgraad (in %) bij pH 4; 5,5; 7; 8,5 en 10 voor vier OMP’s (Chemicalize, 2014; MarvinSketch, 2014).
Deprotonering (in %) bij pH 4 pH 5,5 pH 7 pH 8,5 pH 10
Clofibrinezuur 80,95 99,26 99,98 100 100
Diclofenac 50,25 96,96 99,90 100 100
Ketoprofen 56,72 97,64 99,92 100 100
Naproxen 39,21 95,33 99,85 100 100
Triclopyr 98,14 99,94 100 100 100
Katalyse met Pd op alumina vergroot, in tegenstelling tot het bio-Pd/Au, de adsorptiecapaciteit van
negatief geladen moleculen aan het katalysatoroppervlak bij een lage pH. Het oppervlak van Pd op
alumina is namelijk positief geladen tot een pH van 7,8 waardoor het neutrale en negatief geladen
ketoprofen adsorbeert en vervolgens gereduceerd wordt. Bij pH 8,5 en pH 10 is het Pd op alumina
negatief geladen waardoor eveneens elektrostatische repulsie verwacht wordt met het 100 %
gedeprotoneerde ketoprofen (Tabel 4.3-A). Toch wordt bij deze pH’s nog steeds volledige reductie
waargenomen. Een mogelijke verklaring hiervoor is het verloop van de pH tijdens het reductie-
experiment. In Figuur 4-53 wordt de pH weergegeven die gemeten werd doorheen het experiment,
vóór en na aanpassing naar de gewenste waarde. Door de deprotonering van een aantal organische
moleculen bij de hoge pH-waarden tijdens het experiment, komen protonen vrij in de oplossing
waardoor de pH lichtjes daalt. Er wordt bijvoorbeeld bij het experiment met pH 8,5 geconstateerd dat
de reële pH slechts 7,7 is waar een pH van 8,5 gewenst is. Op dit moment is het katalysatoroppervlak
dus nog licht positief geladen en kunnen adsorptie en bijgevolg reductie plaatsvinden.
Figuur 4-53: pH verloop van de H2 reductiereeks bij gebruik van Pd op alumina als katalysator.
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 1 2 3 4 5 6 7 8
pH
tijd (d)
pH H2 reductie vóór en na aanpassen
pH 4
pH 5,5
pH 7
pH 8,5
pH 10
Resultaten en discussie
85
Naast ketoprofen worden ook clofibrinezuur, diclofenac, triclopyr en naproxen volledig gereduceerd
bij gebruik van Pd op alumina (zie bijlage C). Voor deze OMP’s wordt eenzelfde redenering gevolgd als
hierboven beschreven werd voor ketoprofen.
Het concentratieverloop van triclopyr en de concentratie van het reductieproduct PYAA worden
weergegeven in Figuur 4-55. Bij pH 4 komt triclopyr voor 98,14 % in zijn gedeprotoneerde vorm voor
wat wil zeggen dat 1,86 % kan adsorberen aan het bio-Pd/Au en gereduceerd kan worden. Door
behoud van het chemische evenwicht tussen gedeprotoneerde en geprotoneerde vormen blijft de
reductiereactie doorgaan. Verwacht wordt dat daar waar triclopyr gereduceerd wordt het
gedechloreerde reductieproduct PYAA wordt gevormd. Het reductieproduct wordt teruggevonden
over de hele pH range bij katalyse met bio-Pd/Au. Aangezien bij lagere pH een betere en snellere
reductie van triclopyr optreedt, wordt hier een hoge concentratie aan PYAA gedetecteerd. Zowel bij
pH 4 als pH 5,5 is een volledige omzetting naar het reductieproduct waar te nemen. In tegenstelling
tot pH 5,5, waar de concentratie van het reductieproduct na enkele uren hoog en constant blijft, daalt
de concentratie bij pH 4 nadat zeer snel een maximum werd bereikt. Dit wijst erop dat het PYAA
opnieuw uit de oplossing verdwijnt. Een mogelijke verklaring hiervoor is dat het product verder
gereduceerd wordt. De carboxylgroep is hier namelijk geprotoneerd (en dus neutraal geladen)
waardoor het reductieproduct niet wordt afgestoten door de negatieve bacteriële celwand en dus kan
adsorberen, dit in tegenstelling tot bij pH 5,5. In de hogere pH range wordt slechts een klein aandeel
van het triclopyr gereduceerd door een verhoogde afstoting met de celwand. Vanzelfsprekend is de
concentratie van het reductieproduct hier dan ook lager. Eenzelfde trend wordt waargenomen bij
gebruik van Pd op alumina: reductie van triclopyr verloopt moeilijker of trager bij hoge pH, waar ook
het alumina-Pd negatief geladen is. Enkel bij pH 10 reageert het gevormde reductieproduct PYAA niet
verder weg. Naarmate de pH daalt, wordt een steeds kleinere concentratie aan reductieproduct
gedetecteerd. Ook hier zal, door verminderde afstoting bij lagere pH, het PYAA verder gereduceerd
worden. Het PYAA wordt dus nog steeds gevormd, maar zal niet meer gedetecteerd worden aangezien
het zeer snel wegreageert.
Resultaten en discussie
86
B
io-P
d/A
u
Pd
op
alu
min
a
Figuur 4-54: Verschil in reductiecapaciteit voor ketoprofen bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie 100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, ketoprofen
N2 blanco
H2 reductie
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
Figuur 4-55: Verschil in reductiecapaciteit voor triclopyr bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP en het reductieproduct PYAA (in nmol/L) worden uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, triclopyr
N2 blancoH2 reductiePYAA
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, triclopyr
N2 blancoH2 reductiePYAA 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, triclopyr
N2 blancoH2 reductiePYAA 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, triclopyr
N2 blancoH2 reductiePYAA
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, triclopyr
N2 blancoH2 reductiePYAA
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, triclopyr
N2 blancoH2 reductiePYAA
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, triclopyr
N2 blanco
H2 reductie
PYAA200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, triclopyr
N2 blancoH2 reductiePYAA
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, triclopyr
N2 blanco
H2 reductie
PYAA500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, triclopyr
N2 blanco
H2 reductie
PYAA
Resultaten en discussie
87
Voor diclofenac kunnen enkel de grafieken bij pH 8,5 en 10 gebruikt worden voor katalyse met bio-
Pd/Au en pH 5,5 t.e.m. 8 voor Pd op alumina - bij andere figuren liep de analyse fout (zie bijlage C).
Katalyse met bio-Pd/Au leidt na één dag tot 62 % reductie van diclofenac bij pH 8,5 en slechts 28 % bij
pH 10. Hierbij wordt het gedechloreerde reductieproduct APAA gevormd waardoor de massabalans
gesloten wordt. De reductie van diclofenac bij gebruik van Pd op alumina is effectiever: er vindt
volledige reductie van de OMP plaats na 30 minuten, bij alle pH’s. Bij pH 5,5 is de molecule voor 96,96
% gedeprotoneerd waardoor een goede adsorptie aan het Pd op alumina kan ontstaan. Het
reductieproduct APAA wordt slechts in zeer beperkte mate waargenomen met een maximum tijdens
de eerste 30 minuten. Vermoedelijk wordt het product verder gereduceerd of treedt adsorptie aan de
katalysator of het dragermateriaal op.
Gedeeltelijk verbeterde reductie door gebruik positieve katalysator
Voor vele OMP’s wordt een verbeterde reductie waargenomen bij gebruik van Pd op alumina als
katalysator. Toch wordt vastgesteld dat de reductie bij hoge pH’s niet altijd volledig is zoals blijkt voor
pirimicarb bij pH 10 (Figuur 4-56). De hoeveelheid pirimicarb die gedeprotoneerd is stijgt van 9,23 %
bij pH naar 100 % bij pH 10. Aangezien pirimicarb geen gemakkelijk reduceerbare groepen bezit zal de
reductie bij elke pH traag verlopen. Daarbovenop zorgt de elektrostatische repulsie van het negatief
geladen pirimicarb en het negatieve katalysatoroppervlak bij hoge pH ervoor dat er geen volledige
reductie optreedt.
Het zijn voornamelijk de moeilijk reduceerbare OMP’s die zelfs met Pd op alumina niet volledig
gereduceerd kunnen worden bij hoge pH. Toch is het verschil in reductiepotentieel bij de lagere pH’s
vaak zeer groot bij gebruik van Pd op alumina in plaats van bio-Pd/Au. Mogelijk spelen dus niet enkel
ladingseffecten een rol maar zijn ook competitie en het soort dragermateriaal belangrijk. Zo zullen
moleculen die goed adsorberen aan de katalysator, gemakkelijker adsorberen. Door het kiezen van
een ander dragermateriaal kan de affiniteit van bepaalde moleculen voor dit dragermateriaal (en dus
adsorptie) beïnvloed worden. In Figuur 4-57 wordt het reductiepotentieel van fenazon weergegeven.
Zoals reeds vermeld bezit fenazon een pyrazool waardoor de molecule stabiel en minder vatbaar voor
reductie is. Dit verklaart waarom de molecule amper gereduceerd wordt door bio-Pd/Au. Enkel bij pH
4, wanneer de molecule voor 99,98 % voorkomt in zijn neutrale en 0,02 % in zijn positieve vorm, wordt
de OMP voor bijna 60 % gereduceerd. Bij de andere pH’s komt fenazon voor 100 % voor als neutrale
molecule en vindt geen reductie meer plaats. De beperkte reductie bij pH 10 kan dan verklaard worden
door de verminderde competitie in de OMP-mix. De meeste OMP’s zijn bij deze pH namelijk volledig
gedeprotoneerd waardoor ze niet adsorberen aan het bio-Pd/Au. Dit zorgt ervoor dat er nog veel
actieve plaatsen open zijn waardoor het neutrale fenazon gemakkelijker kan adsorberen en beperkte
reductie plaatsvindt.
Het effect van het dragermateriaal wordt duidelijk bij vergelijking van de reductie met bio-Pd/Au en
Pd op alumina. Het fenazon wordt nooit positief geladen en ondervindt geen elektrostatische repulsie
met het Pd op alumina. In dat opzicht is er dus weinig verschil met het bio-Pd/Au, maar toch wordt de
volledige reductie van fenazon enkel vastgesteld bij gebruik van Pd op alumina. Mogelijk treedt het
alumina naast het palladium ook op als katalysator waardoor de reductie efficiënter verloopt.
Hetzelfde fenomeen wordt bijvoorbeeld ook waargenomen voor paracetamol.
Resultaten en discussie
88
Voor de andere OMP’s zoals terbutaline, metoprolol en salicylzuur kan het reductiepotentieel niet in
detail bestudeerd worden door enkele schommelende blanco reeksen. Toch werd ook voor deze
moeilijk reduceerbare OMP’s bij bepaalde pH’s een verbeterde reductie vastgesteld bij gebruik van Pd
op alumina als katalysator (zie bijlage).
Resultaten en discussie
89
B
io-P
d/A
u
Pd
op
alu
min
a
Figuur 4-56: Verschil in reductiecapaciteit voor pirimicarb bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
Figuur 4-57: Verschil in reductiecapaciteit voor fenazon bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie)
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, pirimicarb
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, fenazon
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, fenazon
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, fenazon
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, fenazon
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, fenazon
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, fenazon
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, fenazon
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, fenazon
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, fenazon
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, fenazon
N2 blanco
H2 reductie
Resultaten en discussie
90
91
5 Conclusie
In deze thesis werd een methode onderzocht om organische micropolluenten op een efficiënte wijze
uit (drink)water te verwijderen. De methode houdt de katalytische reductie van OMP’s d.m.v. bio-
Pd/Au in, gevolgd door adsorptie aan actief kool.
In een eerste deel van deze thesis werd het reductie- en oxidatiepotentieel van verschillende OMP’s
bij neutrale pH nagegaan en werden, waar mogelijk, reductieroutes geïdentificeerd. De resultaten
toonden aan dat de mate van reductie van de OMP afhankelijk was van de molecuulstructuur:
moleculen die niet-reduceerbare (diglyme) of zeer stabiele groepen (cafeïne, fenazon, paracetamol,
salicylzuur en theofylline) bevatten, werden niet gereduceerd. Voor een groot aantal OMP’s kon wel
een effectieve verwijdering vastgesteld worden. Identificatie van de reductieroutes gaf aan dat
dehalogenatie een veel voorkomende reductiereactie was. Hierbij verliep de dejodering het snelst:
diatrizoëzuur werd volledig gereduceerd tot DABA na 30 minuten. Hoewel de dechlorering iets trager
verliep, kon ook hier volledige reductie vastgesteld worden voor atrazine, chloridazon, diuron (dat
werd omgezet naar monuron en vervolgens naar fenuron), triclopyr en simazine. Clofibrinezuur werd
slechts voor 20 % gedechloreerd met de vorming van MPPA tot gevolg. Ook voor diclofenac en
hydrochloorthiazide kon reductie vastgesteld worden. Naast dehalogenatie konden nog een andere
reductiereacties geïdentificeerd worden. Voor carbamazepine bijvoorbeeld werd de middelste
aromatische verbinding gereduceerd waardoor DH-carb gevormd werd. Voor aan aantal OMP’s kon de
reductieroute echter niet achterhaald worden en werd daarom een voorstel gedaan, gebaseerd op
gegevens uit de literatuur. Zo werd de degdradatie van dinoseb hier verklaard door de reductie van
een nitrogroep en de degradatie van sulfamethoxazol door het breken van de enkelvoudige N-O
binding. Ketoprofen, een andere molecule met een onbekende reductieroute, werd volledig
gereduceerd na twee dagen. Bij verder onderzoek is het dus vooral van belang om aandacht te
besteden aan het identificeren van de reductieroutes van de verschillende OMP’s zodat een betere
link kan gelegd worden met het reductiepotentieel van de verschillende (types) stoffen. Daarnaast zou
verder onderzoek moeten gebeuren naar het reductiepotentieel van zwavelhoudende stoffen,
aangezien moleculen die organisch sulfide (lincomycine) of dithiofosfaat (dimethoaat) bevatten zeer
sterk adsorbeerden aan het bio-Pd/Au-oppervlak.
Experimenten omtrent het oxidatiepotentieel van OMP’s toonden aan dat alle onderzochte stoffen,
uitgezonderd diatrizoëzuur, effectief en snel (na enkele minuten) geoxideerd konden worden bij
gebruik van een ozonconcentratie van 5 mg/L. Elf van de 28 onderzochte OMP’s (bromoxynil,
carbamazepine, dinoseb, fenazon, gemfibrozil lincomycine, naproxen, nicergoline, paracetamol,
pirimicarb en sulfamethoxazol) konden volledig gedegradeerd worden bij 5 mg ozon/L. De pH en pKa-
waarden bleken bepalende factoren te zijn voor het al dan niet optreden van directe oxidatie.
In het tweede deel van de thesis werd de nagegaan of door reductie beter adsorbeerbare bijproducten
gevormd konden worden. De reductieproducten van bromoxynil, diatrizoëzuur en dinoseb vertoonden
een opvallend verbeterde adsorptie aan actief kool in vergelijking met de oorspronkelijke en
geoxideerde OMP. De mate van adsorptie bleek vooral afhankelijk te zijn van de mogelijkheid tot de
vorming van H-bruggen of het optreden van pi-pi of elektrostatische interacties. Voor bromoxynil werd
vermoed dat hydrofobe interacties aan de basis van de verbeterde adsorptie lagen. Toch kon dit niet
92
met zekerheid gezegd worden door het gebrek aan kennis omtrent reductieroute voor deze OMP.
Zoals reeds gezegd is het dus van belang om in verder onderzoek meer aandacht te vestigen op de
reële reductieroutes.
In het laatste deel van deze thesis werd het effect van lading op de katalytische reductie van OMP’s
onderzocht door gebruik te maken van twee verschillende katalysatoren: bio-Pd/Au en Pd op alumina.
Zeta potentiaalmetingen toonden aan dat bio-Pd/Au een negatieve oppervlaktelading heeft bij een pH
van 4 t.e.m. 10 (pHPZC rond 4). Voor het Pd op alumina werd een pHPZC van 7,8 gevonden waardoor
deze katalysator voornamelijk positief geladen was in de onderzochte pH range.
Uit de resultaten kon besloten worden dat de oppervlaktelading van de katalysator en de lading van
de opgeloste stof wel degelijk een invloed hebben op de reductie van de OMP. Voor de OMP’s die geen
reduceerbare groepen bevatten werd geen verschil in reductiecapaciteit gevonden. Voor de
reduceerbare OMP’s werd een gelijke of verbeterde reductiecapaciteit waargenomen bij het gebruik
van Pd op alumina. De aan- of afwezigheid van elektrostatische interacties tussen de OMP en de
katalysator speelden hier een belangrijke rol. De reductie van neutraal geladen OMP’s zoals atrazine
en carbamazepine werd niet beïnvloed door de lading van de katalysator. De afwezigheid van
elektrostatische repulsie tussen OMP en dragermateriaal maakte volledige reductie van deze OMP’s
mogelijk aangezien deze goed konden adsorberen aan de actieve plaatsen van de katalysator. Voor
een groot aantal OMP’s werd de reductiecapaciteit wel degelijk verbeterd bij gebruik van Pd op
alumina i.p.v. bio-Pd/Au. Daarnaast kon ook worden vastgesteld dat de reductiecapaciteit van
eenzelfde OMP verschilde binnen de gebruikte pH range. Dit werd verklaard door de pKa waarden en
de daarbij horende deprotoneringsgraad: hoe meer de OMP gedeprotoneerd werd, hoe meer
elektrostatische repulsie deze ondervond bij gebruik van bio-Pd/Au en hoe minder bij gebruik van Pd
op alumina. Zowel ketoprofen, clofibrinezuur, diclofenac als triclopyr en naproxen konden volledig
gereduceerd worden bij gebruik van Pd op alumina. Een gedeeltelijk verbeterde reductie kon
vastgesteld worden voor pirimicarb en fenazon.
93
BIBLIOGRAFIE
Acero, J.L., Haderlein, S.B., Schmidt, T.C., et al. (2001) MTBE oxidation by conventional ozonation and the combination ozone/hydrogen peroxide: efficiency of the processes and bromate formation. Environmental Science & Technology 35(21), 4252-4259.
Activated Carbon Technologies PTY LTD (2013). Carbon Basics. December, 2013, van http://www.activatedcarbon.co.nz/carbonbasics.htm.
Al-Degs, Y., Khraisheh, M.A.M., Allen, S.J., et al. (2000) Effect of carbon surface chemistry on the removal of reactive dyes from textile effluent. Water Res 34(3), 927-935.
Alayoglu, S. and Eichhorn, B. (2008) Rh-Pt Bimetallic Catalysts: Synthesis, Characterization, and Catalysis of Core-Shell, Alloy, and Monometallic Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society 130(51), 17479-17486.
Ali, I., Asim, M. and Khan, T.A. (2012) Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater. Journal of Environmental Management 113, 170-183.
Allen, S.J., Mckay, G. and Khader, K.Y.H. (1988) Multi-Component Sorption Isotherms of Basic-Dyes onto Peat. Environmental Pollution 52(1), 39-53.
Andreozzi, R., Campanella, L., Fraysse, B., et al. (2004) Effects of advanced oxidation processes (AOPs) on the toxicity of a mixture of pharmaceuticals. Water Science and Technology 50(5), 23-28.
Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., et al. (1999) Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today 53(1), 51-59.
Andreozzi, R., Caprio, V., Marotta, R., et al. (2003) Ozonation and H2O2/UV treatment of clofibric acid in water: a kinetic investigation. Journal of Hazardous Materials 103(3), 233-246.
Ángel Menéndez Díaz, J., Bandosz, T.J., Beguin, F., et al. (2006) Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation.
Badawy, M.I., Wahaab, R.A. and El-Kalliny, A.S. (2009) Fenton-biological treatment processes for the removal of some pharmaceuticals from industrial wastewater. Journal of Hazardous Materials 167(1-3), 567-574.
Bader, H. and Hoigne, J. (1981) Determination of Ozone in Water by the Indigo Method. Water Res 15(4), 449-456.
94
Bao, M.L., Griffini, O., Santianni, D., et al. (1999) Removal of bromate ion from water using granular activated carbon. Water Res 33(13), 2959-2970.
Bauer, R., Waldner, G., Fallmann, H., et al. (1999) The photo-fenton reaction and the TiO2/UV process for waste water treatment - novel developments. Catalysis Today 53(1), 131-144.
Beltran, F.J., Garcia-Araya, J.F., Navarrete, V., et al. (2002) An attempt to model the kinetics of the ozonation of simazine in water. Industrial & Engineering Chemistry Research 41(7), 1723-1732.
Benner, J. and Ternes, T.A. (2009) Ozonation of Metoprolol: Elucidation of Oxidation Pathways and Major Oxidation Products. Environmental Science & Technology 43(14), 5472-5480.
Bosco, P.J., Humbert, M.P. and Chen, J.G. (2009) Design of Heterogeneous Catalysts. New Approaches based on Synthesis, Characterization and Modeling. Ozkan, U.S. (ed).
Bound, J.P. and Voulvoulis, N. (2004) Pharmaceuticals in the aquatic environment - a comparison of risk assessment strategies. Chemosphere 56(11), 1143-1155.
Braeken, L., Ramaekers, R., Zhang, Y., et al. (2005) Influence of hydrophobicity on retention in nanofiltration of aqueous solutions containing organic compounds. Journal of Membrane Science 252(1-2), 195-203.
Breton, R. and Boxall, A. (2003) Pharmaceuticals and personal care products in the environment: Regulatory drivers and research needs. Qsar & Combinatorial Science 22(3), 399-409.
Broseus, R., Vincent, S., Aboulfadl, K., et al. (2009) Ozone oxidation of pharmaceuticals, endocrine disruptors and pesticides during drinking water treatment. Water Res 43(18), 4707-4717.
Brown, E.G. (1998) Ring Nitrogen and Key Biomolecules. The Biochemistry of N-heterocycles. , Kluwer Academic Publisher.
Bunge, M., Sobjerg, L.S., Rotaru, A.E., et al. (2010) Formation of Palladium(0) Nanoparticles at Microbial Surfaces. Biotechnology and Bioengineering 107(2), 206-215.
Butler, R., Godley, A., Lytton, L., et al. (2005) Bromate environmental contamination: Review of impact and possible treatment. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 35(3), 193-217.
Canonica, S., Meunier, L. and Von Gunten, U. (2008) Phototransformation of selected pharmaceuticals during UV treatment of drinking water. Water Res 42(1-2), 121-128.
95
Carballa, M., Omil, F. and Lema, J.M. (2005) Removal of cosmetic ingredients and pharmaceuticals in sewage primary treatment. Water Res 39(19), 4790-4796.
Chaturvedi, S., Dave, P.N. and Shah, N.K. (2012) Applications of nano-catalyst in new era. Journal of Saudi Chemical Society 16(3), 307-325.
Chelme-Ayala, P., El-Din, M.G. and Smith, D.W. (2010) Kinetics and mechanism of the degradation of two pesticides in aqueous solutions by ozonation. Chemosphere 78(5), 557-562.
ChemAxon (2014) Chemicalize, versie Van http://www.chemicalize.org/.
Chow, J.C., Biswas, P., Eatough, D., et al. (2005) Nanoparticles and the environment - Introduction. Journal of the Air & Waste Management Association 55(6), 706-707.
Christiaen, s.T., De Loof, G. and Maloteaux, J.M. (2013). Belgisch Centrum voor Farmacotherapeutische Informatie. Gecommentarieerd Geneesmiddelen Repertorium. November, 2013, van http://www.bcfi.be/.
Christian, P., Von der Kammer, F., Baalousha, M., et al. (2008) Nanoparticles: structure, properties, preparation and behaviour in environmental media. Ecotoxicology 17(5), 326-343.
Cleuvers, M. (2003) Aquatic ecotoxicity of pharmaceuticals including the assessment of combination effects. Toxicology Letters 142(3), 185-194.
Coleman, H.M., Eggins, B.R., Byrne, J.A., et al. (2000) Photocatalytic degradation of 17-beta-oestradiol on immobilised TiO2. Applied Catalysis B-Environmental 24(1), L1-L5.
Communication department of the European Commission (2010, 27/01/2010). Summaries of EU legislation. Plant protection products prohibited (until June 2011). 2013, van http://europa.eu/legislation_summaries/food_safety/plant_health_checks/l13002b_en.htm.
Coördinatiecommissie Integraal Waterbeleid (2013, 2013). Regelgeving - Kaderrichtlijn Water. Kaderrichtlijn Water. van http://www.integraalwaterbeleid.be/nl/regelgeving/kaderrichtlijn-water.
Council of the European Communities (1991) Council Directive 91/414/EEC of 15 july 1991 concerning the placing of plant protection products on the market. Union, E., van http://eur-lex.europa.eu/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexapi!prod!CELEXnumdoc&lg=EN&numdoc=31991L0414&model=guichett.
Crane, M., Watts, C. and Boucard, T. (2006) Chronic aquatic environmental risks from exposure to human pharmaceuticals. Science of the Total Environment 367(1), 23-41.
96
Dabrowski, A., Podkoscielny, P., Hubicki, Z., et al. (2005) Adsorption of phenolic compounds by activated carbon - a critical review. Chemosphere 58(8), 1049-1070.
Daughton, C.G. and Ternes, T.A. (1999) Pharmaceuticals and personal care products in the environment: Agents of subtle change? Environmental Health Perspectives 107, 907-938.
De Corte, S. (2008) BioPAD haalt lastige microvervuiling uit water, KVIV Koninklijke Vlaamse Ingenieursvereniging.
De Corte, S., Hennebel, T., De Gusseme, B., et al. (2012a) Bio-palladium: from metal recovery to catalytic applications. Microbial Biotechnology 5(1), 5-17.
De Corte, S., Hennebel, T., Fitts, J.P., et al. (2011) Biosupported Bimetallic Pd-Au Nanocatalysts for Dechlorination of Environmental Contaminants. Environmental Science & Technology 45(19), 8506-8513.
De Corte, S., Sabbe, T., Hennebel, T., et al. (2012b) Doping of biogenic Pd catalysts with Au enables dechlorination of diclofenac at environmental conditions. Water Res 46(8), 2718-2726.
de Ridder, D.J., Verliefde, A.R.D., Schoutteten, K., et al. (2013) Relation between interfacial energy and adsorption of organic micropollutants onto activated carbon. Carbon 53, 153-160.
de Ridder, D.J., Villacorte, L., Verliefde, A.R.D., et al. (2010) Modeling equilibrium adsorption of organic micropollutants onto activated carbon. Water Res 44(10), 3077-3086.
De Smedt, P., Gonsaeles, G., Heyman, J., et al. (2004) Integraal waterbeleid in Vlaanderen,, p. 66, Lefebvre, D., Mechelen.
De Windt, W., Aelterman, P. and Verstraete, W. (2005) Bioreductive deposition of palladium (0) nanoparticles on Shewanella oneidensis with catalytic activity towards reductive dechlorination of polychlorinated biphenyls. Environmental Microbiology 7(3), 314-325.
De Windt, W., Boon, N., Van den Bulcke, J., et al. (2006) Biological control of the size and reactivity of catalytic Pd(0) produced by Shewanella oneidensis. Antonie Van Leeuwenhoek 90(4), 377-389.
Debska, J., Kot-Wasik, A. and Namiesnik, J. (2004) Fate and analysis of pharmaceutical residues in the aquatic environment. Critical Reviews in Analytical Chemistry 34(1), 51-67.
Derylo-Marczewska, A., Swiatkowski, A., Biniak, S., et al. (2008) Effect of properties of chemically modified activated carbon and aromatic adsorbate molecule on adsorption from liquid phase. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects 327(1-3), 1-8.
97
DG SANCO - Directorate-General for Health and Consumers (2013) EU Pesticides database. European Commission,van http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/.
Dierckxsens, C. (2011) Evolutie van het pesticidengebruik bij Vlaamse gemeenten 2003-2009.Vlaamse Milieumaatschappij, D'Hondt, P.
Doll, T.E. and Frimmel, F.H. (2005) Photocatalytic degradation of carbamazepine, clofibric acid and iomeprol with P25 and Hombikat UV100 in the presence of natural organic matter (NOM) and other organic water constituents. Water Res 39(2-3), 403-411.
Dzombak, D.A. and Morel, F.M.M. (1990) Surface complexation modeling. Hydrous Ferric Oxide., Canada.
EPA (2001) Toxicological review of bromate.U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC.
Esplugas, S., Bila, D.M., Krause, L.G.T., et al. (2007) Ozonation and advanced oxidation technologies to remove endocrine disrupting chemicals (EDCs) and pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in water effluents. Journal of Hazardous Materials 149(3), 631-642.
European Commission (2013, 10/10/2013). Drinking Water. Legislation. 2013, van http://ec.europa.eu/environment/water/water-drink/index_en.html.
Europees Parlement en de Raad van de Europese Unie (2008) Verordening 440/2008/EG van 30 mei 2008 van de Commissie houdende vaststelling van testmethoden uit hoofde van Verordening (EG) nr. 1907/2006 van het Europees Parlement en de Raad inzake de registratie en beoordeling van en de autorisatie en beperkingen ten aanzien van chemische stoffen (REACH).
Europees Parlement en de Raad van de Europese Unie (2009) Verordening (EG) Nr. 1107/2009 van het Europees Parlement en de Raad van 21 oktober 2009 betreffende het op de markt brengen van gewasbeschermingsmiddelen en tot intrekking van de Richtlijnen 79/117/EEG en 91/414/EEG van de Raad. Publicatieblad van de Europese Unie, van http://eur-lex.europa.eu/nl/index.htm.
Europees Parlement en Europese Raad (2009) Richtlijn 2009/128/EG van het Europees Parlement en de Raad. Unie, E.,L 309/71. van http://emis.vito.be/sites/emis.vito.be/files/legislation/migrated/pbl241109-1_0.pdf.
Europese Commissie (2004) Beschikking van de commissie van 10 maart 2004 betreffende de niet-opneming van simazin in bijlage I bij Richtlijn 91/414/EEG van de Raad en de intrekking van de toelating voor gewasbeschermingsmiddelen die deze werkzame stof bevatten. Unie, E.,L 78/50. van http://eur-lex.europa.eu/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexapi!prod!CELEXnumdoc&lg=EN&numdoc=32004D0247&model=guichett.
98
Fent, K., Weston, A.A. and Caminada, D. (2006) Ecotoxicology of human pharmaceuticals. Aquatic Toxicology 76(2), 122-159.
Flaherty, C.M. and Dodson, S.I. (2005) Effects of pharmaceuticals on Daphnia survival, growth, and reproduction. Chemosphere 61(2), 200-207.
Fontecha-Camara, M.A., Lopez-Ramon, M.V., Alvarez-Merino, M.A., et al. (2007) Effect of surface chemistry, solution pH, and ionic strength on the removal of herbicides diuron and amitrole from water by an activated carbon fiber. Langmuir 23(3), 1242-1247.
Foo, K.Y. and Hameed, B.H. (2010) Insights into the modeling of adsorption isotherm systems. Chemical Engineering Journal 156(1), 2-10.
Forzatti, P. and Lietti, L. (1999) Catalyst deactivation. Catalysis Today 52(2-3), 165-181.
Franz, M., Arafat, H.A. and Pinto, N.G. (2000) Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon. Carbon 38(13), 1807-1819.
Fuerstenau, D.W. and Pradip (2005) Zeta potentials in the flotation of oxide and silicate minerals. Advances in Colloid and Interface Science 114, 9-26.
Gao, Y.H. and Deshusses, M.A. (2011) Adsorption of clofibric acid and ketoprofen onto powdered activated carbon: Effect of natural organic matter. Environmental Technology 32(15), 1719-1727.
Ghauch, A. (2008) Rapid removal of flutriafol in water by zero-valent iron powder. Chemosphere 71(5), 816-826.
Ghauch, A., Abou Assi, H. and Bdeir, S. (2010) Aqueous removal of diclofenac by plated elemental iron: Bimetallic systems. Journal of Hazardous Materials 182(1-3), 64-74.
Gogate, P.R. and Pandit, A.B. (2004) A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. Advances in Environmental Research 8(3-4), 501-551.
Gordon, G. (1995) The chemistry and reactions of ozone in our environment. Progress in Nuclear Energy 29, 89-96.
Greiner, P. and Rönnefahrt, L. (2003) Management of Environmental Risks in the Life Cycle of Pharmaceuticals, Lyon.
Gross, A. (2006) Reactivity of bimetallic systems studied from first principles. Topics in Catalysis 37(1), 29-39.
99
Gruber, J.V. (2007). Indigo trisulfonic acid Isatin sulfonic acid. van http://www.google.com/patents/EP1807828A2?cl=en.
Guittonneau, S., Delaat, J., Duguet, J.P., et al. (1990) Oxidation of Parachloronitrobenzene in Dilute Aqueous-Solution by O-3+Uv and H202+Uv - a Comparative-Study. Ozone-Science & Engineering 12(1), 73-94.
Gupta, V.K., Carrott, P.J.M., Carrott, M.M.L.R., et al. (2009) Low-Cost Adsorbents: Growing Approach to Wastewater Treatmenta Review. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 39(10), 783-842.
Guzel-Seydim, Z., Bever, P.I. and Greene, A.K. (2004) Efficacy of ozone to reduce bacterial populations in the presence of food components. Food Microbiology 21(4), 475-479.
Guzzella, L., Feretti, D. and Monarca, S. (2002) Advanced oxidation and adsorption technologies for organic micropollutant removal from lake water used as drinking-water supply. Water Res 36(17), 4307-4318.
Halling-Sorensen, B., Nielsen, S.N., Lanzky, P.F., et al. (1998) Occurrence, fate and effects of pharmaceutical substances in the environment - A review. Chemosphere 36(2), 357-394.
Hang, J.Z., Shi, L.Y., Feng, X., et al. (2009) Electrostatic and electrosteric stabilization of aqueous suspensions of barite nanoparticles. Powder Technology 192(2), 166-170.
Hardy, R.W.F., Beachy, R.N., Browning, H., et al. (1996) Ecologically Based Pest Management: New Solutions for a New Century, National Academy Press, Washington, D.C.
Harremoës, P., Gee, D., MacGarvin, M., et al. (2001) Late lessons from early warnings: the precautionary principle 1896 - 2000.European Environment Agency, Copenhagen.
Health and Safety Executive. EU Thematic Strategy for Pesticides: News. Authorisation Regulation and Sustainable Use Directive. 2013, van http://www.pesticides.gov.uk/guidance/industries/pesticides/topics/pesticide-approvals/eu/eu-thematic-strategy/eu-thematic-strategy-for-pesticides-news.
Heberer, T., Reddersen, K. and Mechlinski, A. (2002) From municipal sewage to drinking water: fate and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment in urban areas. Water Science and Technology 46(3), 81-88.
Heijman, S.G., Verliefde, A., Cornelissen, E., et al. (2007) Influence of natural organic matter (NOM) fouling on the removal of pharmaceuticals by nanofiltration and activated carbon filtration. Water Science and Technology 7, 17-23.
100
Heijman, S.G.J. and Hopman, R. (1999) Activated carbon filtration in drinking water production: model prediction and new concepts. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects 151(1-2), 303-310.
Hennebel, T., De Corte, S., Vanhaecke, L., et al. (2010) Removal of diatrizoate with catalytically active membranes incorporating microbially produced palladium nanoparticles. Water Res 44(5), 1498-1506.
Hennebel, T., De Corte, S., Verstraete, W., et al. (2012) Microbial production and environmental applications of Pd nanoparticles for treatment of halogenated compounds. Curr Opin Biotechnol 23(4), 555-561.
Hennebel, T., De Gusseme, B., Boon, N., et al. (2009) Biogenic metals in advanced water treatment. Trends in Biotechnology 27(2), 90-98.
Ho, Y.S. and McKay, G. (1998) Sorption of dye from aqueous solution by peat. Chemical Engineering Journal 70(2), 115-124.
Hoigne, J. (1998) Quality and treatment of drinking water II, pp. 83-141.
Hoigne, J. and Bader, H. (1983) Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic-Compounds in Water .2. Dissociating Organic-Compounds. Water Res 17(2), 185-194.
Hollender, J., Zimmermann, S.G., Koepke, S., et al. (2009) Elimination of organic micropollutants in a municipal wastewater treatment plant upgraded with a full-scale post-ozonation followed by sand filtration. Environmental Science & Technology 43(20), 7862-7869.
Hommen, U., Baveco, J.M., Galic, N., et al. (2010) Potential application of ecological models in the European environmental risk assessment of chemicals. I. Review of protection goals in EU directives and regulations. Integr Environ Assess Manag 6(3), 325-337.
Howard, P.H. and Muir, D.C.G. (2011) Identifying New Persistent and Bioaccumulative Organics Among Chemicals in Commerce II: Pharmaceuticals. Environmental Science & Technology 45(16), 6938-6946.
Hu, J.Y., Aizawa, T. and Magara, Y. (1997) Evaluation of adsorbability of pesticides in water on powdered activated carbon using octanol-water partition coefficient. Water Science and Technology 35(7), 219-226.
Huang, C.P., Dong, C. and Tang, Z. (1993) Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Management 13, 361-377.
101
Huang, W.J., Fang, G.C. and Wang, C.C. (2005) The determination and fate of disinfection by-products from ozonation of polluted raw water. Science of the Total Environment 345(1-3), 261-272.
Huber, M.M., Canonica, S., Park, G.Y., et al. (2003) Oxidation of pharmaceuticals during ozonation and advanced oxidation processes. Environmental Science & Technology 37(5), 1016-1024.
Ioannidou, O. and Zabaniotou, A. (2007) Agricultural residues as precursors for activated carbon production - A review. Renewable & Sustainable Energy Reviews 11(9), 1966-2005.
Israelachvili, J. (2011) Intermolecular and surface forces.
Jones, O.A., Lester, J.N. and Voulvoulis, N. (2005) Pharmaceuticals: a threat to drinking water? Trends in Biotechnology 23(4), 163-167.
Jones, O.A.H., Voulvoulis, N. and Lester, J.N. (2003) Potential impact of pharmaceuticals on environmental health. Bulletin of the World Health Organization 81(10), 768-769.
Jung, M.W., Ahn, K.H., Lee, Y., et al. (2001) Adsorption characteristics of phenol and chlorophenols on granular activated carbons (GAC). Microchemical Journal 70(2), 123-131.
Karthikeyan, T., Rajgopal, S. and Miranda, L.R. (2005) Chromium(VI) adsorption from aqueous solution by Hevea Brasilinesis sawdust activated carbon. Journal of Hazardous Materials 124(1-3), 192-199.
Kasprzyk-Hordern, B. (2004) Chemistry of alumina, reactions in aqueous solution and its application in water treatment. Advances in Colloid and Interface Science 110(1-2), 19-48.
Kegley, S.E., Hill, B.R., Orme, S., et al. (2011) PAN Pesticide Database. Pesticide Action Network, North America (PANNA), San Francisco van http://www.pesticideinfo.org.
Khetan, S.K. and Collins, T.J. (2007) Human pharmaceuticals in the aquatic environment: a challenge to Green Chemistry. Chem Rev 107(6), 2319-2364.
Kimura, K., Amy, G., Drewes, J., et al. (2003) Adsorption of hydrophobic compounds onto NF/RO membranes: an artifact leading to overestimation of rejection. Journal of Membrane Science 221(1-2), 89-101.
Konemann, W.H. and Pieters, M.N. (1996) Confusion of concepts in mixture toxicology. Food Chem Toxicol 34(11-12), 1025-1031.
Konstantinou, I.K., Sakellarides, T.M., Sakkas, V.A., et al. (2001) Photocatalytic degradation of selected s-triazine herbicides and organophosphorus insecticides over aqueous TiO2 suspensions. Environmental Science & Technology 35(2), 398-405.
102
Kummerer, K. (2009) The presence of pharmaceuticals in the environment due to human use - present knowledge and future challenges. Journal of Environmental Management 90(8), 2354-2366.
Kurniawan, T.A., Chan, G.Y.S., Lo, W.H., et al. (2006) Comparisons of low-cost adsorbents for treating wastewaters laden with heavy metals. Science of the Total Environment 366(2-3), 409-426.
Kurokawa, Y., Maekawa, A., Takahashi, M., et al. (1990) Toxicity and Carcinogenicity of Potassium Bromate - a New Renal Carcinogen. Environmental Health Perspectives 87, 309-335.
Kyprianou, M. (2007) Beschikking van de Commissie van 13 jun 2007 betreffende de niet-opneming van diuron in bijlage I bij Richtlijn 91/414/EEG vna de Raad en de intrekking van de toelatingen voor gewasbeschermingsmiddelen die deze stof bevatten. Europese Unie,.
Lam, M.W., Young, C.J., Brain, R.A., et al. (2004) Aquatic persistence of eight pharmaceuticals in a microcosm study. Environmental Toxicology and Chemistry 23(6), 1431-1440.
Lenntech (1998). Ozone reaction mechanisms. 2014, van http://www.lenntech.com/library/ozone/reaction/ozone-reaction-mechanisms.htm.
Lievens, A., Van Bockstal, P., Vanderstraeten, F., et al. (2001) De Europese Kaderrichtlijn Water - Een leidraad.Vlaams Integraal Wateroverleg Comité,, van http://www.vmm.be/publicaties/EUKW.pdf.
Lindqvist, N., Tuhkanen, T. and Kronberg, L. (2005) Occurrence of acidic pharmaceuticals in raw and treated sewages and in receiving waters. Water Res 39(11), 2219-2228.
Lloyd, J.R., Yong, P. and Macaskie, L.E. (1998) Enzymatic recovery of elemental palladium by using sulfate-reducing bacteria. Applied and Environmental Microbiology 64(11), 4607-4609.
Loucks, D.P., Gleick, P.H., Gonzalez, S., et al. (2008). Safe drinking water is essential. Treatment. van http://www.drinking-water.org/.
Mackenzie, K., Frenzel, H. and Kopinke, F.D. (2006) Hydrodehalogenation of halogenated hydrocarbons in water with Pd catalysts: Reaction rates and surface competition. Applied Catalysis B-Environmental 63(3-4), 161-167.
Madaeni, S.S., Fane, A.G. and Grohmann, G.S. (1995) Virus Removal from Water and Waste-Water Using Membranes. Journal of Membrane Science 102, 65-75.
Malvern Instruments Measuring zeta potential - Laser Doppler Electrophoresis.
103
Mantzavinos, D. and Psillakis, E. (2004) Enhancement of biodegradability of industrial wastewaters by chemical oxidation pre-treatment. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 79(5), 431-454.
ChemAxon (2014) MarvinSketch, versie 6.2. Van http://www.chemaxon.com.
Masel, R.I. (2001) Chemical kinetics and catalysis, Wiley-Interscience, New York.
Matatov-Meytal, Y.I. and Sheintuch, M. (1998) Catalytic abatement of water pollutants. Industrial & Engineering Chemistry Research 37(2), 309-326.
Matilainen, A., Vepsalainen, M. and Sillanpaa, M. (2010) Natural organic matter removal by coagulation during drinking water treatment: A review. Advances in Colloid and Interface Science 159(2), 189-197.
Matsumoto, M., Poncipe, C. and Ema, M. (2008) Review of developmental toxicity of nitrophenolic herbicide dinoseb, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol. Reproductive Toxicology 25(3), 327-334.
McDowell, D.C., Huber, M.M., Wagner, M., et al. (2005) Ozonation of carbamazepine in drinking water: Identification and kinetic study of major oxidation products. Environmental Science & Technology 39(20), 8014-8022.
Mckay, G., Bino, M.J. and Altememi, A. (1986) External Mass-Transfer during the Adsorption of Various Pollutants onto Activated Carbon. Water Res 20(4), 435-442.
McKinlay, R., Plant, J.A., Bell, J.N.B., et al. (2008) Endocrine disrupting pesticides: implications for risk assessment. Environment International 34(2), 168-183.
McMurry, J. (2004) Organic chemistry, Thomson-Brooks/Cole, Belmont, CA.
Metcalfe, C.D., Koenig, B.G., Bennie, D.T., et al. (2003) Occurrence of neutral and acidic drugs in the effluents of Canadian sewage treatment plants. Environmental Toxicology and Chemistry 22(12), 2872-2880.
Miller, S. (1993) Disinfection Products in Water-Treatment. Environmental Science & Technology 27(12), 2292-2294.
Mohammad-Khah, A. and Ansari, R. (2009) Activated Charcoal: Preparation, Characterization and Applications: A review article. International Journal of ChemTech Research 1(4), 859-864.
Mohatt, J.L., Hu, L.H., Finneran, K.T., et al. (2011) Microbially Mediated Abiotic Transformation of the Antimicrobial Agent Sulfamethoxazole under Iron-Reducing Soil Conditions. Environmental Science & Technology 45(11), 4793-4801.
104
Morrison, I.D. and Ross, S. (2002) Colloidal dispersions : suspensions, emulsions, and foams, Wiley-Interscience, New York.
Muller, E.A. and Gubbins, K.E. (1998) Molecular simulation study of hydrophilic and hydrophobic behavior of activated carbon surfaces. Carbon 36(10), 1433-1438.
Muller, G., Radke, C.J. and Prausnitz, J.M. (1985) Adsorption of Weak Organic Electrolytes from Dilute Aqueous-Solution onto Activated Carbon .1. Single-Solute Systems. Journal of Colloid and Interface Science 103(2), 466-483.
Nakashima, T., Ohko, Y., Kubota, Y., et al. (2003) Photocatalytic decomposition of estrogens in aquatic environment by reciprocating immersion of TiO2-modified polytetrafluoroethylene mesh sheets. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 160(1-2), 115-120.
Navarro, R.M., Pawelec, B., Trejo, J.M., et al. (2000) Hydrogenation of aromatics on sulfur-resistant PtPd bimetallic catalysts. Journal of Catalysis 189(1), 184-194.
Nelieu, S., Kerhoas, L. and Einhorn, J. (2000) Degradation of atrazine into ammeline by combined ozone/hydrogen peroxide treatment in water. Environmental Science & Technology 34(3), 430-437.
Nikolaou, A., Meric, S. and Fatta, D. (2007) Occurrence patterns of pharmaceuticals in water and wastewater environments. Analytical and Bioanalytical Chemistry 387(4), 1225-1234.
Ning, B. and Graham, N.J.D. (2008) Ozone Degradation of Iodinated Pharmaceutical Compounds. Journal of Environmental Engineering-Asce 134(12), 944-953.
Nugroho, W.A., Reungoat, J. and Keller, J. (2010) The performance of biological activated carbon in removing pharmaceuticals in drinking water treatment. journal of Applied Sciences in Environmental Sanitation 5.
Nutt, M.O., Heck, K.N., Alvarez, P., et al. (2006) Improved Pd-on-Au bimetallic nanoparticle catalysts for aqueous-phase trichloroethene hydrodechlorination. Applied Catalysis B-Environmental 69(1-2), 115-125.
Oaks, J.L., Gilbert, M., Virani, M.Z., et al. (2004) Diclofenac residues as the cause of vulture population decline in Pakistan. Nature 427(6975), 630-633.
Ohko, Y., Iuchi, K.I., Niwa, C., et al. (2002) 17 beta-estrodial degradation by TiO2 photocatalysis as means of reducing estrogenic activity. Environmental Science & Technology 36(19), 4175-4181.
105
Oller, I., Malato, S. and Sanchez-Perez, J.A. (2011) Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination-A review. Science of the Total Environment 409(20), 4141-4166.
Oppenländer, T. (2003) Photochemical Purification of Water and Air. Advanced Oxidation Processes (AOPs): Principles, Reaction Mechanisms, Reactor Concepts.
Ormad, M.P., Miguel, N., Claver, A., et al. (2008) Pesticides removal in the process of drinking water production. Chemosphere 71(1), 97-106.
Ort, C., Lawrence, M.G., Reungoat, J., et al. (2010) Determining the fraction of pharmaceutical residues in wastewater originating from a hospital. Water Res 44(2), 605-615.
PAN Europe (2009). What substances are banned and autorised in the EU market? . 2013, van http://www.pan-europe.info/Archive/Banned%20and%20authorised.htm.
PAN UK (2008) Which Pesticides are Banned in Europe? ,PAN UK Food & Fairness, van http://www.pan-europe.info/Resources/Links/Banned_in_the_EU.pdf.
Particle Sciences (2012) An overview of the zeta potential
Peeters, P., Spanoghe, P., Steurbaut, W., et al. (2010) Achtergronddocument 2010, Verspreiding van bestrijdingsmiddelen.Vlaamse Milieumaatschappij, van www.milieurapport.be.
Pelekani, C. and Snoeyink, V.L. (1999) Competitive adsorption in natural water: Role of activated carbon pore size. Water Res 33(5), 1209-1219.
Pelizzetti, E. (1995) Concluding Remarks on Heterogeneous Solar Photocatalysis. Solar Energy Materials and Solar Cells 38(1-4), 453-457.
Pharma.be (2012) De Belgische Geneesmiddelenmarkt.Algemene Vereniging van de Geneesmiddelenindustrie, van www.pharma.be/.
Phytofar (2013). Water: Een kostbaar goed. van phytofar.be.
Pignatello, J.J., Oliveros, E. and MacKay, A. (2006) Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 36(1), 1-84.
Pirkanniemi, K. and Sillanpaa, M. (2002) Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application: a review. Chemosphere 48(10), 1047-1060.
106
Poyatos, J.M., Munio, M.M., Almecija, M.C., et al. (2010) Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment: State of the Art. Water Air and Soil Pollution 205(1-4), 187-204.
Qian, H.F., Pretzer, L.A., Velazquez, J.C., et al. (2013) Gold nanoparticles for cleaning contaminated water. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 88(5), 735-741.
Quinlivan, P.A., Li, L. and Knappe, D.R.U. (2005) Effects of activated carbon characteristics on the simultaneous adsorption of aqueous organic micropollutants and natural organic matter. Water Res 39(8), 1663-1673.
Raad van de Europese Unie (1998) Richtlijn 98/83/EG van de Raad van 3 november 1998 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water.
Radjenovic, J., Petrovic, M., Ventura, F., et al. (2008) Rejection of pharmaceuticals in nanofiltration and reverse osmosis membrane drinking water treatment. Water Res 42(14), 3601-3610.
Raja, R., Golovko, V.B., Thomas, J.M., et al. (2005) Highly efficient catalysts for the hydrogenation of nitro-substituted aromatics. Chemical Communications (15), 2026-2028.
Real, F.J., Acero, J.L., Benitez, F.J., et al. (2010) Oxidation of hydrochlorothiazide by UV radiation, hydroxyl radicals and ozone: Kinetics and elimination from water systems. Chemical Engineering Journal 160(1), 72-78.
Reungoat, J., Macova, M., Escher, B.I., et al. (2010) Removal of micropollutants and reduction of biological activity in a full scale reclamation plant using ozonation and activated carbon filtration. Water Res 44(2), 625-637.
Reusch, W. (1999). Virtual textbook of Organic Chemistry. van http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/crbacid2.htm.
Rombouts, T. (2013) Ontwerp van decreet houdende duurzaam gebruik van pesticiden in het Vlaamse Gewest. Commissie voor Leefmilieu, N., Ruimtelijke Ordening en Onroerend Erfgoed, Brussel.
Rosal, R., Gonzalo, M.S., Boltes, K., et al. (2009) Identification of intermediates and assessment of ecotoxicity in the oxidation products generated during the ozonation of clofibric acid. Journal of Hazardous Materials 172(2-3), 1061-1068.
RVIM (2007) Geneesmiddelen in drinkwater en drinkwaterbronnen.Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu, Bilthoven.
Rylander, P.N. (1967) Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Academic Press, New York.
107
Savage, N. and Diallo, M.S. (2005) Nanomaterials and water purification: Opportunities and challenges. Journal of Nanoparticle Research 7(4-5), 331-342.
SCENIHR (2006). Nanotechnologies. 2014, van http://ec.europa.eu/health/scientific_committees/opinions_layman/en/nanotechnologies/index.htm.
Scholz, M. and Martin, R.J. (1997) Ecological equilibrium on biological activated carbon. Water Res 31(12), 2959-2968.
Schwaiger, J., Ferling, H., Mallow, U., et al. (2004) Toxic effects of the non-steroidal anti-inflammatory drug diclofenac Part 1: histopathological alterations and bioaccumulation in rainbow trout. Aquatic Toxicology 68(2), 141-150.
Schwarzenbach, R.P., Escher, B.I., Fenner, K., et al. (2006) The challenge of micropollutants in aquatic systems. Science 313(5790), 1072-1077.
Seiler, J.P. (2002) Pharmacodynamic activity of drugs and ecotoxicology - can the two be connected? Toxicology Letters 131(1-2), 105-115.
Siddiqui, M., Zhai, W.Y., Amy, G., et al. (1996) Bromate ion removal by activated carbon. Water Res 30(7), 1651-1660.
Siemens Industry (2012) Westates coal based granular activated carbon - UltraCarb 830 and 1240, p. 2, Siemens Industry, USA.
Simpson, D.R. (2008) Biofilm processes in biologically active carbon water purification. Water Res 42(12), 2839-2848.
Sing, K.S.W., Everett, D.H., Haul, R.A.W., et al. (1985) Reporting Physisorption Data for Gas Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface-Area and Porosity (Recommendations 1984). Pure and Applied Chemistry 57(4), 603-619.
Skark, C., Zullei-Seibert, N., Schottler, U., et al. (1998) The occurrence of glyphosate in surface water. International Journal of Environmental Analytical Chemistry 70(1-4), 93-104.
Slonczewski, J. and Foster, J.W. (2009) Microbiology : an evolving science, W.W. Norton & Co., New York.
Smeyers, L. (2011) Liposomale elektro-ultrafiltraie voor de verwijdering van fenol uit waterig milieu. .
108
Snyder, S.A., Adham, S., Redding, A.M., et al. (2007) Role of membranes and activated carbon in the removal of endocrine disruptors and pharmaceuticals. Desalination 202(1-3), 156-181.
Snyder, S.A., Westerhoff, P., Yoon, Y., et al. (2003) Pharmaceuticals, personal care products, and endocrine disruptors in water: Implications for the water industry. Environmental Engineering Science 20(5), 449-469.
Sorensen, M. and Frimmel, F.H. (1997) Photochemical degradation of hydrophilic xenobiotics in the UV/H2O2 process: Influence of nitrate on the degradation rate of EDTA, 2-amino-1-naphthalenesulfonate, diphenyl-4-sulfonate and 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonate. Water Res 31(11), 2885-2891.
Stalter, D., Magdeburg, A., Wagner, M., et al. (2011) Ozonation and activated carbon treatment of sewage effluents: Removal of endocrine activity and cytotoxicity. Water Res 45(3), 1015-1024.
Strenn, B., Clara, M., Gans, O., et al. (2004) Carbamazepine, diclofenac, ibuprofen and bezafibrate - investigations on the behaviour of selected pharmaceuticals during wastewater treatment. Water Science and Technology 50(5), 269-276.
Stumpf, M., Ternes, T.A., Wilken, R.D., et al. (1999) Polar drug residues in sewage and natural waters in the state of Rio de Janeiro, Brazil. Science of the Total Environment 225(1-2), 135-141.
Tan, I.A., Ahmad, A.L. and Hameed, B.H. (2009) Adsorption isotherms, kinetics, thermodynamics and desorption studies of 2,4,6-trichlorophenol on oil palm empty fruit bunch-based activated carbon. Journal of Hazardous Materials 164(2-3), 473-482.
Tancredi, N., Medero, N., Moller, F., et al. (2004) Phenol adsorption onto powdered and granular activated carbon, prepared from Eucalyptus wood. Journal of Colloid and Interface Science 279(2), 357-363.
Tang, W.Z. and Tassos, S. (1997) Oxidation kinetics and mechanisms of trihalomethanes by Fenton's reagent. Water Res 31(5), 1117-1125.
Tauxe-Wuersch, A., De Alencastro, L.F., Grandjean, D., et al. (2005) Occurrence of several acidic drugs in sewage treatment plants in Switzerland and risk assessment. Water Res 39(9), 1761-1772.
Tekin, H., Bilkay, O., Ataberk, S.S., et al. (2006) Use of Fenton oxidation to improve the biodegradability of a pharmaceutical wastewater. Journal of Hazardous Materials 136(2), 258-265.
Ternes, T.A., Meisenheimer, M., McDowell, D., et al. (2002) Removal of pharmaceuticals during drinking water treatment. Environmental Science & Technology 36(17), 3855-3863.
109
Thiruvenkatachari, R., Vigneswaran, S. and Moon, I.S. (2008) A review on UV/TiO2 photocatalytic oxidation process. Korean Journal of Chemical Engineering 25(1), 64-72.
Thomas, P.M. and Foster, G.D. (2004) Determination of nonsteroidal anti-inflammatory drugs, caffeine, and triclosan in wastewater by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Environmental Science and Health Part a-Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering 39(8), 1969-1978.
Thuy, P.T., Moons, K., van Dijk, J.C., et al. (2008) To what extent are pesticides removed from surface water during coagulation-flocculation? Water and Environment Journal 22(3), 217-223.
Tixier, C., Singer, H.P., Oellers, S., et al. (2003) Occurrence and fate of carbamazepine, clofibric acid, diclofenac, ibuprofen, ketoprofen, and naproxen in surface waters. Environmental Science & Technology 37(6), 1061-1068.
Toebes, M.L., van Dillen, J.A. and de Jong, Y.P. (2001) Synthesis of supported palladium catalysts. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical 173(1-2), 75-98.
Tomiyasu, H., Fukutomi, H. and Gordon, G. (1985) Kinetics and Mechanism of Ozone Decomposition in Basic Aqueous-Solution. Inorganic Chemistry 24(19), 2962-2966.
United Nations (1992) Report of the United Nations conference on environment and development.United Nations, Rio de Janeiro, van http://www.un.org/documents/ga/conf151/aconf15126-1annex1.htm.
University of California, Oregon State University, Michigan State University, et al. (1996) Pesticide Information Profiles, Dinoseb. EXTOXNET van http://extoxnet.orst.edu.
Valdes, H. and Zaror, C.A. (2006) Heterogeneous and homogeneous catalytic ozonation of benzothiazole promoted by activated carbon: Kinetic approach. Chemosphere 65(7), 1131-1136.
Van de Steene, J.C., Stove, C.P. and Lambert, W.E. (2010) A field study on 8 pharmaceuticals and 1 pesticide in Belgium: Removal rates in waste water treatment plants and occurrence in surface water. Science of the Total Environment 408(16), 3448-3453.
Van der Bruggen, B., Manttari, M. and Nystrom, M. (2008) Drawbacks of applying nanofiltration and how to avoid them: A review. Separation and Purification Technology 63(2), 251-263.
Velagaleti, R., Burns, P.K., Gill, M., et al. (2002) Impact of current good manufacturing practices and emission regulations and guidances on the discharge of pharmaceutical chemicals into the environment from manufacturing, use, and disposal. Environmental Health Perspectives 110(3), 213-220.
110
Verliefde, A. (2008) Rejection of organic micropollutants by high pressure membranes (NF/RO), Technische Universiteit Delft, Delft.
Verliefde, A., Cornelissen, E., Amy, G., et al. (2007) Priority organic micropollutants in water sources in Flanders and the Netherlands and assessment of removal possibilities with nanofiltration. Environmental Pollution 146(1), 281-289.
Verliefde, A.R.D., Cornelissen, E.R., Heijman, S.G.J., et al. (2009) Construction and validation of a full-scale model for rejection of organic micropollutants by NF membranes. Journal of Membrane Science 339(1-2), 10-20.
Verliefde, A.R.D., Heijman, S.G.J., Cornelissen, E.R., et al. (2008) Rejection of trace organic pollutants with high pressure membranes (NF/RO). Environmental Progress 27(2), 180-188.
Vesilind, P.A. (2003) Wastewater treatment plant design, Cornwall.
Vieno, N., Tuhkanen, T. and Kronberg, L. (2006) Removal of pharmaceuticals in drinking water treatment: effect of chemical coagulation. Environmental Technology 27(2), 183-192.
Vlaamse Havencommissie. DPS-KRW Dochterrichtlijn Prioritaire Stoffen. 2013, van http://www.vlaamsehavencommissie.be/vhc/page/dps-krw-dochterrichtlijn-prioritaire-stoffen.
Vlaamse Milieumaatschappij. Integraal waterbeleid. 2013, van http://www.vmm.be/water/integraal-waterbeleid.
Vlaamse Overheid (2013) Actieplan duurzaam pesticidengebruik. van http://www.lne.be/themas/beleid/actieplanpesticiden/samengevoegd%20actieplan%20en%20beslissing.pdf.
Vlaamse Regering (2013) Decreet duurzaam pesticidengebruik. Decreet van 8 februari 2013 houdende duurzaam gebruik van pesticiden in het Vlaamse Gewest. Departement Leefmilieu Natuur en Energie, Departement Landbouw en Visserij and Departement Volksgezondheid en Welzijn, van http://www.emis.vito.be/navigator.
VMM (2013a) Drinkwaterbalans voor Vlaanderen - jaar 2012, D'Hondt, P.
VMM (2013b). MIRA - Drinkwaterproductie. van http://www.milieurapport.be/nl/feitencijfers/mira-t/milieuthemas/waterkwantiteit/waterverbruik/drinkwaterproductie/.
VMM (2012) Pesticiden in het grondwater in Vlaanderen.,Vlaamse Milieumaatschappij, Aalst.
111
Vogna, D., Marotta, R., Andreozzi, R., et al. (2004) Kinetic and chemical assessment of the UV/H2O2 treatment of antiepileptic drug carbamazepine. Chemosphere 54(4), 497-505.
Volhardt, P.C. and Schore, N.E. (2005) Organic chemistry. Structure and function.
von Gunten, U. (2003a) Ozonation of drinking water: part I. Oxidation kinetics and product formation. Water Res 37(7), 1443-1467.
von Gunten, U. (2003b) Ozonation of drinking water: Part II. Disinfection and by-product formation in presence of bromide, iodide or chlorine. Water Res 37(7), 1469-1487.
Von Gunten, U. and Oliveras, Y. (1998) Advanced oxidation of bromide-containing waters: Bromate formation mechanisms. Environmental Science & Technology 32(1), 63-70.
Wallace, B. (2003) TOC Analysis: Acid Preservation Debate.Teledyne instruments.
Wang, L.K., Hung, Y.-T. and Shammas, N.K. (2005) Physicochemical treatment processes, Humana Press, Totowa, N.J.
Wang, S.B. and Zhu, Z.H. (2007) Effects of acidic treatment of activated carbons on dye adsorption. Dyes and Pigments 75(2), 306-314.
Weigel, S., Berger, U., Jensen, E., et al. (2004) Determination of selected pharmaceuticals and caffeine in sewage and seawater from Tromso/Norway with emphasis on ibuprofen and its metabolites. Chemosphere 56(6), 583-592.
Weltje, L., Posthuma, L., Mogo, F.C., et al. (1995) Toxische effecten van combinaties van cadmium, zink en koper op terrestrische oligochaeten in relatie tot bodem-chemische interacties.Rijksinstituut voor volksgezondheid en milieuhygiëne Bilthoven.
Werkmeister, S., Junge, K. and Beller, M. (2014) Catalytic Hydrogenation of Carboxylic Acid Esters, Amides, and Nitriles with Homogeneous Catalysts. Organic Process Research & Development 18(2), 289-302.
Westerhoff, P., Yoon, Y., Snyder, S., et al. (2005) Fate of endocrine-disruptor, pharmaceutical, and personal care product chemicals during simulated drinking water treatment processes. Environmental Science & Technology 39(17), 6649-6663.
Xu, P., Drewes, J.E., Bellona, C., et al. (2005) Rejection of emerging organic micropollutants in nanofiltration-reverse osmosis membrane applications. Water Environment Research 77(1), 40-48.
112
Younes, M. and Galal-Gorchev, H. (2000) Pesticides in drinking water--a case study. Food Chem Toxicol 38(1 Suppl), S87-90.
Yu, Z., Peldszus, S. and Huck, P.M. (2009) Adsorption of selected pharmaceuticals and an endocrine disrupting compound by granular activated carbon. 1. Adsorption capacity and kinetics. Environmental Science & Technology 43(5), 1467-1473.
Zhang, G.S., Qu, J.H., Liu, H.J., et al. (2007) CuFe2O4/activated carbon composite: A novel magnetic adsorbent for the removal of acid orange II and catalytic regeneration. Chemosphere 68(6), 1058-1066.
Zhang, M., Zhang, B., Li, X.H., et al. (2011) Synthesis and surface properties of submicron barium sulfate particles. Applied Surface Science 258(1), 24-29.
Zhang, T.Y., Walawender, W.P., Fan, L.T., et al. (2004) Preparation of activated carbon from forest and agricultural residues through CO2 activation. Chemical Engineering Journal 105(1-2), 53-59.
Zhang, W.X., Wang, C.B. and Lien, H.L. (1998) Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallic particles. Catalysis Today 40(4), 387-395.
Zumdahl, S.S. (2004) Chemical principles.
Zwiener, C. (2007) Occurrence and analysis of pharmaceuticals and their transformation products in drinking water treatment. Analytical and Bioanalytical Chemistry 387(4), 1159-1162.
Zwiener, C. and Frimmel, F.H. (2000) Oxidative treatment of pharmaceuticals in water. Water Res 34(6), 1881-1885.
113
Bijlagen
A. Molecuulstructuren OMP’s
Tabel A-A: Molecuulstructuren verschillende OMP’s en mogelijke reductieprocuten (Marvin Sketch, 2014)
Pesticiden
Atrazine
Bromoxynil
Chloridazon
Dimethoaat
Dinoseb
Diuron
Flutriafol
Pirimicarb
Simazine
Triclopyr
Farmaceutica
Cafeïne
Carbamazepine
Clofibrinezuur
114
Diatrizoëzuur
Diclofenac
Diflunisal
2,4-DPO
Flurbiprofen
Gemfibrozil
Hydrochloorthiazide
Ibuprofen
Ketoprofen
Lincomycine
Metoprolol
Naproxen
Nicergoline
Paracetamol
Fenazon
Salicylzuur
115
Sulfamethoxazol
Terbutaline
Theofylline
Solvent
Diglyme
Mogelijke reductieproducten
Atrazine_red 2-N-ethyl-4-N-(propan-2-yl)-
1,3,5-triazine-2,4-diamine
DH-carb 10,11-dihydrocarbamazepine
Fenuron
HBPhCA 4-hydroxy[1,1’-biphenyl]-3-
carboxylzuur
Ketoprofen_red_1 2-(3-benzoylphenyl)propanal
Ketoprofen_red_2 2-{3-[hydroxy(phenyl)methyl]
phenyl}propionzuur
Monuron
MPPA 2-methyl-2-
phenoxypropionzuur
PYAA (2-pyridinyloxy)azijnzuur
116
B. Oxidatie OMP-mix
Tabel B-A: Figuren oxidatie OMP-mix bij een ozonconcentratie C(O3) van 3 en 5 mg/L.
200
400
600
800
1000
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
2,4-DPO
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
bromoxynil
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
chloridazon
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L 100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
diclofenac
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
diglyme
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L 200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
dimethoaat
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
dinoseb
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
diuron
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
117
200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
fenazon
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
flurbiprofen
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
flutriafol
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
gemfibrozil
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
ibuprofen
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L 100
200
300
400
500
600
700
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
ketoprofen
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
lincomycine
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
200
400
600
800
1000
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
naproxen
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
nicergoline
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
paracetamol
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
118
200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
pirimicarb
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 5 10 15 20 25 30
C (
nm
ol/
L)
t (min)
triclopyr
C(O3) = 3 mg/L
C(O3) = 5 mg/L
119
C. Figuren reductiepotentieel OMP-mix bij gebruik bio-Pd/Au en Pd op alumina
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
B
io-P
d/A
u
Pd
op
alu
min
a
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, cafeïne
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, cafeïne
200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, cafeïne
200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, cafeïne
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, cafeïne
500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, cafeïne
N2 blanco
H2 reductie 500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, cafeïne
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, cafeïne
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, cafeïne
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, cafeïne
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, chloridazon
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, chloridazon
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, chloridazon
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, chloridazon
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, chloridazon
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, chloridazon
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, chloridazon
500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, chloridazon
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, chloridazon
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, chloridazon
120
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, clofibrinezuur
N2 blancoH2 reductieMPPA 200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, clofibrinezuur
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, clofibrinezuur
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, clofibrinezuur
200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, clofibrinezuur
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, clofibrinezuur
N2 blancoH2 reductieMPPA
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)t (d)
pH 5.5, clofibrinezuur
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, clofibrinezuur
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, clofibrinezuur
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, clofibrinezuur
100
200
300
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, diatrizoaat
N2 blancoH2 reductieDABA 100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, diatrizoaat
100
200
300
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diatrizoaat
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, diatrizoaat
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, diatrizoaat
100
200
300
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, diatrizoaatN2 blancoH2 reductieDABA
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, diatrizoaat
200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diatrizoaat
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, diatrizoaat
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, diatrizoaat
121
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
10
20
30
40
50
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, diclofenac
N2 blancoH2 reductieAPAA
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, diclofenac
500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diclofenac
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.8, diclofenac
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, diclofenac
50
100
150
200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, diclofenac
N2 blanco
H2 reductie
APAA 200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)t (d)
pH 5.5, diclofenac
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diclofenac
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, diclofenac
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, diclofenac
100
200
300
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, dimethoaat
N2 blanco
H2 reductie 100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, dimethoaat
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, dimethoaat
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, dimethoaat
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, dimethoaat
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, dimethoaat
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, dimethoaat
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, dimethoaat
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, dimethoaat
100
200
300
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, dimethoaat
122
B
io-P
d/A
u
Pd
op
alu
min
a
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, dinoseb
N2 blanco
H2 reductie 20
40
60
80
100
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, dinoseb
200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, dinoseb
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, dinoseb
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, dinoseb
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, dinoseb
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, dinoseb
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, dinoseb
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, dinoseb
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, dinoseb
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, diuron
N2 blancoH2 reductiemonuronfenuron 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, diuron
200
400
600
800
0 1 2 3 4C
(n
mo
l/L)
t (d)
pH 7, diuron
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, diuron
200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, diuron
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, diuron
N2 blanco
H2 reductie
monuron
fenuron200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, diuron
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, diuron
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, diuron
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, diuron
123
B
io-P
d/A
u
Pd
op
alu
min
a
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, hydrochloorthiazide
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, hydrochloorthiazide
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, hydrochloorthiazide
200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, hydrochloorthiazide
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, hydrochloorthiazide
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, hydrochloorthiazide
N2 blanco
H2 reductie
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, hydrochloorthiazide
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, hydrochloorthiazide
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, hydrochloorthiazide
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, hydrochloorthiazide
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, lincomycine
N2 blanco
H2 reductie
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, lincomycine
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, lincomycine
200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, lincomycine
200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, lincomycine
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, lincomycine
N2 blanco
H2 reductie 100
200
300
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, lincomycine
100
200
300
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, lincomycine
100
200
300
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, lincomycine
100
200
300
400
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, lincomycine
124
B
io-P
d/A
u
Pd
op
alu
min
a
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, metoprolol
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, metoprolol
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, metoprolol
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, metoprolol
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, metoprolol
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, metoprolol
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, metoprolol
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, metoprolol
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, metoprolol
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, metoprolol
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, naproxen
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, naproxen
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4C
(n
mo
l/L)
t (d)
pH 7, naproxen
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, naproxen
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, naproxen
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, naproxen
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, naproxen
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, naproxen
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, naproxen
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, naproxen
125
B
io-P
d/A
u
Pd
op
alu
min
a
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, paracetamol
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, paracetamol
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, paracetamol
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, paracetamol
200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, paracetamol
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, paracetamol
N2 blanco
H2 reductie500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, paracetamol
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, paracetamol
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, paracetamol
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, paracetamol
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, salicylzuur
N2 blanco
H2 reductie500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, salicylzuur
500
1000
1500
0 1 2 3 4C
(n
mo
l/L)
t (d)
pH 7, salicylzuur
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, salicylzuur
500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, salicylzuur
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, salicylzuur
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, salicylzuur
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, salicylzuur
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, salicylzuur
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, salicylzuur
126
B
io-P
d/A
u
Pd
op
alu
min
a
Bio
-Pd
/Au
Pd
op
alu
min
a
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, simazine
N2 blanco
H2 reductie500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, simazine
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, simazine
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, simazine
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, simazine
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, simazine
N2 blanco
H2 reductie500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, simazine
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, simazine
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, simazine
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, simazine
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, terbutaline
N2 blanco
H2 reductie200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, terbutaline
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4C
(n
mo
l/L)
t (d)
pH 7, terbutaline
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, terbutaline
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, terbutaline
200
400
600
800
1000
1200
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, terbutaline
N2 blanco
H2 reductie 200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, terbutaline
200
400
600
800
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, terbutaline
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, terbutaline
200
400
600
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, terbutaline
127
B
io-P
d/A
u
Pd
op
alu
min
a
200
400
600
800
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, theofylline
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, theofylline
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, theofylline
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, theofylline
500
1000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, theofylline
1000
2000
3000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 4, theofylline
N2 blanco
H2 reductie
500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 5.5, theofylline
500
1000
1500
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 7, theofylline
500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 8.5, theofylline
500
1000
1500
2000
0 1 2 3 4
C (
nm
ol/
L)
t (d)
pH 10, theofylline