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Fuentes de Incertidumbre en Mediciones Químicas
Humberto Gómez RuizFacultad de Química
Universidad Nacional Autónoma de México
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Fuentes de Error
Error químico (no cuantitatividad)
Error instrumental (materiales y equipos)
• Incertidumbre estadística
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Error Químico
Todos los procesos químicos están regidos por la Ley del Equilibrio Químico.El equilibrio químico es una medida de la no cuantitatividad de los procesos químicos.
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Ley de Distribución (Reparto)
Una sustancia (ácido benzóico HB) que se reparte entre dos disolventes inmiscibles entre sí acorde con:
O2H
org
CC
K =[ ][ ] O2H
orgD HB
HBK =
HB ⇔ H+ + B-[ ] [ ]
[ ] O2H
O2HO2Ha HB
BHK−+
=
[ ][ ] O2H
org
HB.concHB.conc
D = [ ][ ] [ ] O2HO2H
org
BHBHB
D −+=
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Ley de Distribución (Reparto)[ ]
[ ] [ ] ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
+O2H
O2H
org
HKa1HB
HBD
[ ] ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
+O2HH
Ka1
KdD
a pH = 3 9.93
101105.61
100D
3
5=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡××
+=
−
−
a pH = 5 3.13
101105.61
100D
5
5=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡××
+=
−
−
a pH = 7 15.0
101105.61
100D
7
5=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡××
+=
−
−
si Kd=100y Ka=6.5x10-5
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Extracciones sucesivas
3.0g
1.0g
Si queremos extraer 4 g de ácido butírico de 500 mL de H2O usando 500 mL de eter, donde Kd=3.0
( )5.0/X
5.0/X40.3CCKd O2Horg−
===
X = 1.0
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Extracciones sucesivas
250 mL 250 mL
500 mL 500 mL
2.40g
1.60g
0.96g
0.64g
colectar
transferir
colectado = 3.36gquedan = 0.64g
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Eficiencia de extracción
Nunca llega a cero
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Equilibrio Químico
Como en extracción toda reacción química está regida por la ley del equilibrio químicoLo que esto establece es que no existen reacciones 100% cuantitativas.
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Reacciones cuantitativas
Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-
( )[ ][ ] [ ]
184eqeq
2
eq24
eq 101.7CNCd
CNCdK ×==
−+
−
Iniciales
KCN ⇒ K+ + CN-
2.40 mol ⇒ 2.40 mol + 2.40 molCd(NO3)2 ⇒ Cd2+ + 2 NO3-
0.1 moles ⇒ 0.1 moles + 0.2 moles
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Tabla de variación de conc.
Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-
inicial C0 = 0.1M C0 = 2.40reacciona 0.1−ε 4(0.1-ε)
se forma 0.1−ε
equilibrio 0.1 − (0.1 − ε) 2.40 - 4(0.1 - ε) 0.1−ε
quedan ε 2.00 + 4ε 0.1 − ε
[Cd(CN)42-]eq ≈ 0.1 mol
[CN-]eq ≈ 2.3 mol[Cd2+]eq ≈ 8.80x10-22 mol
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Dureza de Ca y Mg con EDTA
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Tolerancias de material volumétrico (mL)
Capacidad Matraces Pipetas Buretas2 0.0065 0.01 0.0110 0.02 0.0225 0.03 0.03 0.0350 0.05 0.05 0.05100 0.08 0.08 0.1200 0.1 0.1
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Propagación del error (caso 1)
Supongamos que P es el resultado final obtenido por la relación.
P = A + B + Clos errores determinados para cada valor son:
±∆A , ±∆B , ±∆C , ±∆Ppor lo que la ecuación adecuada para expresar el resultado con su error asociado será
P ± ∆P = [A ± ∆A ] + [B ± ∆B] + [C ± ∆C]de manera que :
∆P = [A ± ∆A] + [B ± ∆B] + [C ± ∆C] - Pde donde se deduce que:
∆P = ±∆A ± ∆B ± ∆C
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Propagación del error (caso 2)
Ahora bien cuando P proviene de una relación que involucró cocientes y productos como pudiera ser:
P =A x B / Cla determinación de ∆P esta dada por:.
log P = log A + log B - log Cy si la diferenciamos tendremos:
± δP/P= [δA/A ± δB/B ± δC/C]y para errores finitos
±∆P/P = [∆A / A ± ∆B / B ± ∆C / C]de donde:
±∆P = P [∆A / A ± ∆B / B ± ∆C / C]
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Análisis Volumétrico de Cr
( ) 100mg5.565
meq/mg3996.51L/meq1026.0mL36.40Cr% ×××
=
Incertidumbre Resultado del cálculo = 12.6915
40.36 ± 0.04 mL
565.5 ± 0.2mg
0.1026 ± 0.0001
51.996 ± 0.001
Incertidumbre = 0.03
Resultado final = 12.69 ± 0.03
o, bien
Resultado = 12.66 – 12.72
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Corolario
Con esto se derivan las siguientes reglas:• Cuando se involucran operaciones de
adición y/o sustracción, los errores se transmiten directamente al resultado.
• Cuando se involucran operaciones de multiplicación o división, son los errores relativos los que se transmiten al resultado.
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Error Instrumental
En general el resultado de una medición es la estimación de la propiedad o valor a medir, esto es el mensurando. Por lo tanto un resultado estará incompleto si no se informa el valor de la incertidumbre en la medición.
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Incertidumbre
Aquella evaluable a través de métodos estadísticos (errores aleatorios)
Aquella evaluable por otros procedimientos (errores sistemáticos)
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Tradicionalmente
Se establece la incertidumbre como el intervalo de confianza sobre un resultado:
ntXIC σ×±=
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Acorde a la CIPM
La incertidumbre combinada se define por la ecuación:
( ) ( )jij
N
1i
N
1ij ii
22N
1i ic x,xu
xf
xf2xu
xfu
∂∂
∂∂
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
= ∑ ∑∑= +==
Esto es la suma de todas las incertidumbres combinadas aleatorias y sistemáticas
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Error de método
Por lo general los errores químicos (sistemáticos) se evalúan y corrigen.Los errores por el uso de material volumétrico altera en muy poco el resultado final (si están calibrados)Son los errores aleatorios los fundamentales.