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ESTABILIZAÇÃO TARTÁRICA DE VINHOS POR ELECTRODIÁLISE

Redução do consumo de água e desenvolvimento de um novo teste

para a determinação do grau de desionização a impor na electrodiálise

Patrícia Isabel Antunes Henriques

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientador: Professor Doutor Vítor Manuel Geraldes Fernandes (IST-UL)

Co-Orientador: Engenheiro Francisco Paulo Torres de Carvalho Hortas da Silva (Director de Enologia & Viticultura da José Maria da Fonseca Vinhos, SA)

Júri

Presidente: Professora Doutora Carla Isabel Costa Pinheiro (IST-UL)

Orientador: Professor Doutor Vítor Manuel Geraldes Fernandes (IST-UL)

Vogal: Professora Doutora Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes

(IST-UL)

Novembro 2017

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AGRADECIMENTOS

A realização deste trabalho não seria possível sem a contribuição de várias pessoas, pelo que

gostaria de manifestar a minha gratidão e reconhecimento a todos aqueles que, de alguma forma,

contribuíram para esta tese.

Ao Professor Doutor Vítor Geraldes pela oportunidade de realizar este trabalho, pela orientação,

por todo o interesse demonstrado, disponibilidade, boa disposição e por todos os conhecimentos

transmitidos.

À Professora Doutora Ana Maria Alves, por toda a orientação, disponibilidade, conhecimentos

transmitidos, por toda a dedicação e interesse demonstrado, sem a qual não seria possível o

desenvolvimento do presente trabalho.

Ao Professor Doutor Miguel Rodrigues, por ter disponibilizado o seu laboratório e os

equipamentos indispensáveis à realização deste trabalho.

Ao Doutor Rui Estrela, pela oportunidade dada pela Wineinova Lda e à Engenheira Filipa Bizarro

por todas as amostras de vinho fornecidas.

À Doutora Nídia Lourenço por ter possibilitado a utilização do turbidímetro, o qual permitiu uma

melhor avaliação dos resultados.

Ao Engenheiro Paulo Hortas e à Engenheira Cláudia Gomes da José Maria da Fonseca Vinhos,

SA, pela disponibilidade e por terem fornecido efluente proveniente do tratamento de vinhos por

electrodiálise.

Aos meus pais, por me terem oferecido esta oportunidade, por todo o apoio, por me terem

acompanhado neste longo percurso e por sempre acreditarem em mim.

Ao meu irmão, por todo o apoio e bons momentos.

A todos os meus amigos e colegas que me acompanharam nesta etapa, por todo o apoio, por

todos os momentos, pelos desabafos, pelos risos e até pelas lágrimas.

Por fim, ao meu namorado, Tiago Paz, sem o qual não seria de todo possível chegar até aqui,

por todo o apoio e motivação, pela imensa paciência, pelo carinho, por não me ter deixado desistir e

por nunca ter duvidado daquilo que eu sou capaz, mesmo quando eu própria duvidei.

Muito Obrigado!

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RESUMO

A utilização da electrodiálise (ED) na estabilização tartárica de vinhos, que tem vindo a ser uma

alternativa crescente ao método tradicional da estabilização por frio, apresenta, contudo, ainda alguns

aspectos que têm que ser melhorados. Dois destes aspectos, independentes entre si, foram estudados

neste trabalho, dando assim origem a um texto final composto por duas partes distintas.

Na primeira parte, avalia-se a possibilidade de reduzir o consumo de água usado numa operação

de electrodiálise, tratando o efluente desta por um processo de separação com membranas. Para este

efeito, usou-se vários tipos de membranas, tendo-se constatado que o processo mais apropriado é a

nanofiltração (NF), escolhendo-se as membranas NF90. Dos ensaios de concentração de efluente

realizados concluiu-se que é possível concentrá-lo duas vezes, antes de ocorrerem precipitações

tartáricas. Assim, a integração proposta da electrodiálise com a nanofiltração permite reduzir o consumo

de água a, pelo menos, metade.

A segunda parte foca-se no desenvolvimento de um novo teste, baseado no congelamento

unidireccional, para determinar o grau de instabilidade tartárica do vinho. Para a validação deste teste,

os seus resultados foram comparados com os do teste mini-contacto, tendo-se concluído que o teste

de congelamento unidireccional é mais fiável e reprodutível. Com base nestas conclusões, projectou-

se um dispositivo que, sendo muito simples, apresenta-se como uma forma fácil e económica de

determinar a taxa de desionização necessária a impor ao processo de electrodiálise.

Palavras-chave: Vinho, Estabilização tartárica, Electrodiálise, Nanofiltração, Congelamento

unidireccional

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ABSTRACT

The use of electrodialysis (ED) on the tartaric stabilization of wines, which has been an increasing

alternative to the traditional method of cold stabilization, presents, however, some aspects that have yet

to be improved. Two of these aspects, both independent, were studied on this work, which is composed

by two different parts.

First, the possibility of reducing water consumption during an electrodialysis operation is

evaluated, by treating its effluent through a membrane separation process. For this purpose, different

types of membranes were used and it was found that the most suitable process is nanofiltration (NF),

with NF90 membranes. Using NF to concentrate the effluent, it was concluded that it is possible to

concentrate it twice before tartaric precipitations occur. Therefore, the integration of electrodialysis and

nanofiltration, here proposed, allows to decrease the ED’s water consumption at least by half.

The second part focuses on the development of a new test, based on unidirectional freezing, to

determine the tartaric instability degree of wine. For its validation, the results were compared to the ones

obtained from the mini-contact test. Unidirectional freezing test proved to be more reliable and

reproductive. Based on this conclusions, a device was designed, which, due to its simplicity, is an easy

and economical way to determine the deionization degree to be imposed to the electrodialysis process.

Key words: Wine, Tartaric stabilization, Electrodialysis, Nanofiltration, Unidirectional freezing

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ÍNDICE

Agradecimentos ....................................................................................................................................... iii

Resumo ....................................................................................................................................................v

Abstract.................................................................................................................................................... vi

Índice ...................................................................................................................................................... vii

Índice de Tabelas .....................................................................................................................................x

Índice de Figuras .................................................................................................................................... xii

Lista de Abreviaturas .............................................................................................................................. xv

Capítulo 1. Introdução e revisão bibliográfica ................................................................................... 1

1.1 Instabilidade tartárica .......................................................................................................... 5

1.1.1 Bitartarato de potássio .................................................................................................. 5

1.1.2 Tartarato de cálcio ........................................................................................................ 7

1.2 Processos de estabilização tartárica ................................................................................... 8

1.2.1 Estabilização por frio ..................................................................................................... 8

1.2.2 Resinas de permuta iónica ........................................................................................... 8

1.2.3 Electrodiálise ................................................................................................................. 9

1.2.4 Adição de inibidores de cristalização .......................................................................... 11

1.3 Métodos de avaliação da estabilidade tartárica ................................................................ 13

1.3.1 Teste de permanência no frio ..................................................................................... 13

1.3.2 Teste mini-contacto ..................................................................................................... 13

1.3.3 Teste de wurdig e conceito de temperatura de saturação ......................................... 14

1.4 Processos de separação com membranas ....................................................................... 17

1.5 Estrutura da tese ............................................................................................................... 21

Capítulo 2. Diminuição do consumo de água no processo de electrodiálise ............................... 23

2.1 Introdução .......................................................................................................................... 25

2.2 Materiais e métodos .......................................................................................................... 26

2.2.1 Efluente ....................................................................................................................... 26

2.2.2 Membranas ................................................................................................................. 26

2.2.3 Ensaios na instalação de membranas ........................................................................ 26

2.2.3.1 Ensaios de caracterização das membranas ........................................................ 28

2.2.3.2 Ensaios de concentração ..................................................................................... 29

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2.2.3.3 Lavagem das membranas .................................................................................... 30

2.2.4 Determinações analíticas............................................................................................ 30

2.3 Resultados e discussão ..................................................................................................... 31

2.3.1 Ensaios na instalação de membranas ........................................................................ 31

2.3.1.1 Escolha das membranas ...................................................................................... 31

2.3.1.2 Ensaios de concentração ..................................................................................... 37

2.3.2 Integração dos processos de electrodiálise e nanofiltração ....................................... 42

2.3.2.1 Processo e controlo .............................................................................................. 43

2.3.2.2 Balanço de massa ................................................................................................ 46

2.3.2.3 Validação no programa Phreeqc .......................................................................... 49

2.4 Conclusão .......................................................................................................................... 53

Capítulo 3. Desenvolvimento de um novo teste para a determinação do grau de instabilidade

tartárica de vinhos ............................................................................................................................... 55

3.1 Introdução .......................................................................................................................... 57


3.1.1 Vinhos ......................................................................................................................... 58

3.1.2 Determinações analíticas............................................................................................ 58


3.1.4 Teste de congelamento unidireccional ....................................................................... 59

3.1.5 Teste de congelamento não-controlado ..................................................................... 60



3.2.2 Teste de congelamento unidireccional ....................................................................... 63

3.2.2.1 Determinação das condições operatórias ............................................................ 63

3.2.2.2 Comparação com o teste mini-contacto ............................................................... 65

3.2.2.3 Desenvolvimento do “Dispositivo unidireccional” ................................................. 67

3.3 Conclusão .......................................................................................................................... 73

Capítulo 4. Conclusão e perspectivas de trabalho futuro ............................................................... 75

Referências ........................................................................................................................................... 79

Anexos .................................................................................................................................................. 83

Anexos Capítulo 2 ................................................................................................................... 85

Anexo 2.1 Viscosidade da água .......................................................................................... 85

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Anexo 2.2 Permeabilidade hidráulica .................................................................................. 86

Anexo 2.3 Rectas de calibração NaCl e KHT ...................................................................... 87

Anexo 2.4 Rejeição a solutos .............................................................................................. 88

Anexo 2.5 Ensaios de variação de pH ................................................................................. 90

Anexo 2.6 Pressão operatória para os ensaios de concentração ....................................... 94

Anexo 2.7 Ensaios de concentração de efluente ................................................................ 95

Anexo 2.8 Balanço de massa .............................................................................................. 97

Anexo 2.9 Phreeqc .............................................................................................................. 98

Anexos Capítulo 3 ................................................................................................................... 99

Anexo 3.1 Coeficientes de variação de temperatura ........................................................... 99

Anexo 3.2 Teste mini-contacto .......................................................................................... 100

Anexo 3.3 Ajustes aos resultados do teste mini-contacto ................................................. 102

Anexo 3.4 Teste de congelamento unidireccional (Sistema “Plataforma + Crióstato”) ..... 103

Anexo 3.5 “Dispositivo unidireccional” ............................................................................... 105

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ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2. 1 Membranas de NF e OI utilizadas nos ensaios experimentais .......................................... 26

Tabela 2. 2 Equações obtidas para cada ensaio com correspondentes correlações lineares e

permeabilidades hidráulicas calculadas ................................................................................................ 32

Tabela 2. 3 Rejeições aparentes ao NaCl das membranas em estudo ................................................ 32

Tabela 2. 4 Rejeições aparentes ao KHT das membranas em estudo ................................................ 33

Tabela 2. 5 Fluxos de permeação das membranas em estudo ao KHT e comparação com os fluxos

com água ............................................................................................................................................... 34

Tabela 2. 6 Rejeições aparentes médias ao NaCl e ao KHT do conjunto de membranas NF90 a 10 e

20 bar ..................................................................................................................................................... 37

Tabela 2. 7 Caudais das várias correntes utilizados na ED presente na José Maria da Fonseca Vinhos,

SA .......................................................................................................................................................... 46

Tabela 2. 8 Balanço de massa à integração ED + NF para o tratamento de um vinho branco ........... 47

Tabela 2. 9 Balanço de massa à integração ED + NF para o tratamento de um vinho rosé................ 48

Tabela 2. 10 Balanço de massa à integração ED + NF para o tratamento de um vinho tinto .............. 48

Tabela 2. 11 Log K das reacções de dissociação das espécies tartáricas ........................................... 49

Tabela 2. 12 Solubilidades em água a 20ºC dos compostos tartáricos em estudo .............................. 50

Tabela 2. 13 Resultados das simulações no programa Phreeqc com as solubilidades dos compostos

tartáricos ................................................................................................................................................ 51

Tabela 2. 14 Resultados do programa Phreeqc para concentrações típicas de efluentes para os três

tipos de vinho ........................................................................................................................................ 52

Tabela 2. 15 Viscosidades da água a diferentes temperaturas (Crittenden et al., 2012) ..................... 85

Tabela 2. 16 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica da membrana NF90 ...................... 86

Tabela 2. 17 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica da membrana NF-AMI .................. 86

Tabela 2. 18 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica da membrana M-OI ....................... 86

Tabela 2. 19 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica do conjunto de 4 pares de membranas

NF90 ...................................................................................................................................................... 86

Tabela 2. 20 Dados para a determinação da recta de calibração da condutividade em função da

concentração de NaCl ........................................................................................................................... 87

Tabela 2. 21 Dados para a determinação da recta de calibração da condutividade em função da

concentração de KHT ............................................................................................................................ 87

Tabela 2. 22 Fluxos de permeação para a solução de NaCl 1,65g/L ................................................... 88

Tabela 2. 23 Fluxos de permeação para a solução de KHT 1,80g/L .................................................... 88

Tabela 2. 24 Fluxos de permeação e rejeições aparentes para uma solução de NaCl 1,57g/L do

conjunto de membranas NF90 (4 pares) ............................................................................................... 88

Tabela 2. 25 Fluxos de permeação e rejeições aparentes para uma solução de KHT 1,73g/L do conjunto

de membranas NF90 (4 pares) ............................................................................................................. 89

Tabela 2. 26 Resultados dos ensaios da variação do pH do efluente para o par de membranas NF90

............................................................................................................................................................... 91

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Tabela 2. 27 Resultados dos ensaios da variação do pH do efluente para o par de membranas NF-AMI

............................................................................................................................................................... 92

Tabela 2. 28 Resultados dos ensaios da variação do pH do efluente para o par de membranas M-OI

............................................................................................................................................................... 93

Tabela 2. 29 Dados para determinar o fluxo de permeação do efluente a diferentes pressões .......... 94

Tabela 2. 30 Resultados do ensaio de concentração de efluente com pH=2,7 ................................... 95

Tabela 2. 31 Resultados do ensaio de concentração de efluente com pH=3,5 ................................... 96

Tabela 2. 32 Concentrações de potássio, cálcio e bitartarato em vinhos branco, rosé e tinto (Soares et

al., 2009) ................................................................................................................................................ 97

Tabela 2. 33 Percentagens de remoção por electrodiálise de potássio, cálcio e bitartarato em vinhos

branco, rosé e tinto utilizadas (Lasanta & Gómez, 2012) ..................................................................... 97

Tabela 2. 34 Solubilidade do tartarato de cálcio e respectivas concentrações .................................... 98

Tabela 2. 35 Solubilidade do bitartarato de potássio e respectivas concentrações ............................. 98 a

Tabela 3. 1 Propriedades físico-químicas dos vinhos utilizados........................................................... 58

Tabela 3. 2 %Desionização obtida pelo teste mini-contacto, no final do teste e a tempo infinito ........ 62

Tabela 3. 3 Condutividades e taxas de desionização determinadas pelo teste mini-contacto e pelo teste

de congelamento unidireccional para 24 horas .................................................................................... 65

Tabela 3. 4 Comparação da primeira tentativa de realizar o teste de congelamento unidireccional no

“dispositivo unidireccional” com o sistema "plataforma + crióstato" ..................................................... 69

Tabela 3. 5 Coeficientes de variação de temperatura dos vinhos em estudo ...................................... 99

Tabela 3. 6 Valores da condutividade e da temperatura durante o decorrer do teste mini-contacto para

as amostras: Branco 1, Branco 2, Branco 3, Rosé 1 e Rosé 2........................................................... 100

Tabela 3. 7 Valores da condutividade e da temperatura durante o decorrer do teste mini-contacto para

as amostras: Rosé 3, Tinto 1, Tinto 2 e Tinto 3 .................................................................................. 101

Tabela 3. 8 Resultados obtidos pelo teste de congelamento não-controlado e pelos testes de

congelamento unidireccional para 6, 24 (2 ensaios) e 48 horas ......................................................... 103

Tabela 3. 9 Resultados correspondentes ao ensaio com a amostra Rosé 2 a ser constantemente

agitada após o teste de congelamento unidireccional para 24 e 48 horas ......................................... 104

Tabela 3. 10 Capacidade calorífica e entalpia de fusão do gelo (Azevedo, 2011) ............................. 105

Tabela 3. 11 Calor latente necessário para congelar 24 e 12 amostras de vinho .............................. 106

Tabela 3. 12 Resultados do teste de congelamento unidireccional no "dispositivo unidireccional” para

os ensaios com 12 e 24 amostras, para as amostras Branco 3, Rosé 2, Rosé 3 e Tinto 3 ............... 106

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. 1 Estrutura dos sais: a) bitartarato de potássio b) tartarato de cálcio (adaptado de Ribéreau-

Gayon et al., 2006) .................................................................................................................................. 5

Figura 1. 2 Espécies tartáricas em função do pH (The Australian Wine Research Institute, 2017) ....... 6

Figura 1. 3 Esquema de uma célula de electrodiálise (MC- membrana catiónica; MA- membrana

aniónica)(adaptado de Guerif, 1993) ..................................................................................................... 10

Figura 1. 4 Determinação da temperatura de saturação de um vinho (adaptado de Ribéreau-Gayon et

al., 2006) ................................................................................................................................................ 15

Figura 1. 5 Correntes no processo de nanofiltração (adaptado de Mulder, 1996) ............................... 17

Figura 1. 6 Caracterização dos diferentes tipos de filtração (adaptado de Cardew, 1998 e Mulder, 1996)

............................................................................................................................................................... 17

Figura 1. 7 Fluxo de permeação em função da pressão aplicada para a água pura e para soluções com

diferentes concentrações (Mulder, 1996) .............................................................................................. 19

Figura 1. 8 Variação dos fluxos de solvente e soluto com a pressão aplicada (adaptado de Wijmans &

Baker, 1995) .......................................................................................................................................... 20

Figura 1. 9 Rejeição a solutos em função da pressão aplicada (Wijmans & Baker, 1995) .................. 20 ç Figura 2. 1 Instalação de membranas utilizada .................................................................................... 27

Figura 2. 2 Esquema da instalação Alfa Laval LabStak® M20 .............................................................. 28

Figura 2. 3 Fluxo de permeação à água em função da pressão das membranas em estudo .............. 31

Figura 2. 4 Variação do fluxo de permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 20

bar .......................................................................................................................................................... 35

Figura 2. 5 Variação da rejeição aparente com o pH do efluente para as membranas em estudo a 20

bar .......................................................................................................................................................... 36

Figura 2. 6 Variação do pH do permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 20

bar .......................................................................................................................................................... 36

Figura 2. 7 Fluxo de permeação da água em função da pressão. Recta: Jp=1,39x10-14(P/) com

R2=0,9726 .............................................................................................................................................. 37

Figura 2. 8 Variação do fluxo de permeação do efluente com a pressão ............................................. 38

Figura 2. 9 Variação do fluxo de permeação do efluente com o factor de concentração para pH 2,7 e

3,5 .......................................................................................................................................................... 39

Figura 2. 10 Variação da rejeição aparente com o factor de concentração do efluente para pH 2,7 e 3,5

............................................................................................................................................................... 40

Figura 2. 11 Variação do pH do concentrado com o factor de concentração do efluente para pH 2,7 e

3,5 .......................................................................................................................................................... 40

Figura 2. 12 Variação da turbidez com o factor de concentração do efluente para pH 2,7 e 3,5 ......... 41

Figura 2. 13 Amostra de concentrado do ensaio com efluente a pH 3,5 para um Fc de 2,8 ............... 41

Figura 2. 14 Esquema da integração dos processos de electrodiálise e nanofiltração ........................ 42

Figura 2. 15 Diagrama de processos da integração da nanofiltração na electrodiálise ....................... 45

Figura 2. 16 Esquema das correntes do balanço global ao processo de electrodiálise ....................... 46

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Figura 2. 17 Esquema das correntes do balanço global ao processo de nanofiltração (NF) ............... 47

Figura 2. 18 Parte adicionada ao programa Phreeqc sobre as espécies tartáricas em estudo ........... 50

Figura 2. 19 Condutividade em função da concentração de NaCl. =1852,5C com R2=0,9998 .......... 87

Figura 2. 20 Condutividade em função da concentração de KHT. =509,2C com R2=0,9834............. 87


bar .......................................................................................................................................................... 90


bar .......................................................................................................................................................... 90


bar .......................................................................................................................................................... 90


bar .......................................................................................................................................................... 90


bar .......................................................................................................................................................... 90


bar .......................................................................................................................................................... 90

Figura 2. 27 Exemplo da introdução das concentrações de um efluente do tratamento de um vinho

branco no programa Phreeqc ................................................................................................................ 98 a Figura 3. 1 Esquema do sistema "plataforma + crióstato" utilizado para realizar o teste de congelamento

unidireccional ......................................................................................................................................... 60

Figura 3. 2 Curvas da variação da condutividade obtidas pelo teste mini-contacto das amostras Branco

1,2 e 3, e Rosé 1 e 3 ............................................................................................................................. 61

Figura 3. 3 Curvas da variação da condutividade obtidas pelo teste mini-contacto das amostras Rosé 2

e Tinto 1,2 e 3 ........................................................................................................................................ 61

Figura 3. 4 Ajuste da Equação 1.5 aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Branco

1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,4; b=0,2; c=0,028, com R2=0,9858 .............................. 62

Figura 3. 5 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste de congelamento não-controlado e

pelo teste de congelamento unidireccional para 6, 24 e 48 horas. Para todos os testes apresentam-se

os valores máximo e mínimo obtidos dos triplicados das amostras ..................................................... 63

Figura 3. 6 Comparação da evolução do grau de desionização após o teste de congelamento

unidireccional para 24 e 48 horas, com a amostra submetida a agitação a 𝟎℃ (a zona a cinzento

representa a gama de valores obtidos pelo teste de 24 horas sem agitação) ..................................... 65

Figura 3. 7 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste mini-contacto a tempo infinito e pelo

teste de congelamento unidireccional para 24 horas. Para este último encontram-se representados os

valores máximo e mínimo obtidos dos triplicados das amostras .......................................................... 66

Figura 3. 8 Dimensões do suporte metálico do “dispositivo unidireccional” e dos frascos utilizados ... 67

Figura 3. 9 Gradiente de temperatura das soluções de etanol descongeladas após adicionar água à

temperatura ambiente ........................................................................................................................... 68

Figura 3. 10 Gradiente de temperatura das soluções de etanol descongeladas após adicionar água

previamente arrefecida num frigorífico .................................................................................................. 69

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Figura 3. 11 “Dispositivo unidireccional” final: suporte metálico + recipiente de plástico ..................... 70

Figura 3. 12 Esquema do posicionamento de 12 amostras de vinho no equipamento (as amostras estão

representadas a cor-de-rosa) ................................................................................................................ 70

Figura 3. 13 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste mini-contacto a tempo infinito e

pelos testes de congelamento unidireccional para 24 horas realizados no sistema "plataforma +

crióstato" e no “dispositivo unidireccional”. Para os testes de congelamento unidireccional apresenta-

se os valores máximo e mínimo obtidos ............................................................................................... 71

Figura 3. 14 Comparação dos resultados do teste no “dispositivo unidireccional” para 12 amostras e -

20ºC; e 24 amostras e -30ºC. Para todas as amostras apresentam-se os limites dos valores máximos

e mínimos obtidos ................................................................................................................................. 71

Figura 3. 15 Esquema do procedimento experimental do "dispositivo unidireccional" ......................... 72

Figura 3. 16 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da

amostra Branco 2. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,38; b=3,73x10-2; c=5,15x10-3, com

R2=0,5988 ............................................................................................................................................ 102


amostra Branco 3. Os parâmetros da curva ajustada são:a=7,38; b=0,18; c=2,46x10-2, com R2=0,9914

............................................................................................................................................................. 102


amostra Rosé 1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,48; b=4,17x10-2; c=5,76x10-3, com

R2=0,9942 ............................................................................................................................................ 102


amostra Rosé 2. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,82; b=5,61x10-2; c=7,54x10-3, com

R2=0,9986 ............................................................................................................................................ 102


amostra Rosé 3. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,48; b=0,14;c=1,89x10-2, com R2=0,9872

............................................................................................................................................................. 102


amostra Tinto 1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=8,06; b=2,86x10-2; c=3,61x10-3, com

R2=0,9925 ............................................................................................................................................ 102



R2=0,9857 ............................................................................................................................................ 102



R2=0,9968 ............................................................................................................................................ 102

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LISTA DE ABREVIATURAS

𝑨𝒄𝑶𝑯 Ácido acético

𝑩 Constante de permeabilidade ao sal

𝑪 Concentração

𝑪𝒂 Concentração da alimentação

𝑪𝒑 Concentração do permeado

𝑪𝒂𝑻 Tartarato de cálcio

CMC Carboximetilcelulose

𝑪𝑶𝟐 Dióxido de carbono

𝑪𝒑 Capacidade calorífica

%𝑫 Percentagem de desionização

ED Electrodiálise

𝑭𝒄 Factor de concentração

Fru Frutose

Glu Glucose

𝑯𝟐𝑻 Ácido tartárico

𝑯𝑻− Ião bitartarato

𝑰𝑷𝑻 Índice de polifenóis totais

𝑱𝒑 Fluxo de permeação

𝑱𝒔 Fluxo do soluto

𝑱𝒘 Fluxo de permeação da água pura

𝑱∞ Fluxo limite de permeação

𝑲𝑯𝑻 Bitartarato de potássio

𝑳𝒑 Permeabilidade hidráulica

𝒎 Massa

MA Membrana aniónica

MC Membrana catiónica

𝑴𝑴𝒊 Massa molar do composto 𝑖

M-OI Membrana de osmose inversa, DairyRO 3838 − 30

𝑵𝒂𝑪𝒍 Cloreto de sódio

NF Nanofiltração

NF90 Membrana de nanofiltração, NF90

NF-AMI Membrana de nanofiltração, M − N2540A9

OI Osmose inversa

P á g | xvi

𝑷 Pressão

𝑸𝑳 Calor latente

𝑸𝒎 Caudal mássico

𝑸𝒔 Calor sensível

𝑸𝒗 Caudal volumétrico

𝑹 Coeficiente de rejeição aparente

𝑹𝒎 Resistência da membrana

𝑺𝑶𝟐 Dióxido de enxofre

𝒕 Tempo

𝑻 Temperatura

𝑻𝟐− Ião tartarato

𝑻𝒆𝒔𝒕 Temperatura de estabilidade

𝑻𝒔𝒂𝒕 Temperatura de saturação

𝑽 Volume

Letras Gregas

∆𝑯𝒎𝒖𝒅𝒂𝒏ç𝒂 𝒅𝒆 𝒇𝒂𝒔𝒆 Entalpia de mudança de fase

∆𝑷 Pressão transmembranar

∆𝑻 Variação de temperatura

∆𝛋 Variação da condutividade

∆𝚷 Diferença de pressão osmótica entre ambos os lados da membrana

𝜶𝜽,𝟐𝟓/𝜶𝑻𝟏,𝑻𝟐 Coeficiente de variação de temperatura

𝜿 Condutividade

𝜿𝟐𝟓 Condutividade correspondente à temperatura 25℃

𝜿𝑻 Condutividade medida à temperatura 𝑇

𝝁 Viscosidade

𝚷𝒊 Pressão osmótica da espécie 𝑖

CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO E REVISÃO

BIBLIOGRÁFICA

Capítulo 1.

1.1 Instabilidade tartárica .......................................................................................................... 5

1.2 Processos de estabilização tartárica ................................................................................... 8

1.3 Métodos de avaliação da estabilidade tartárica ................................................................ 13

1.4 Processos de separação com membranas ....................................................................... 17

1.5 Estrutura da tese ............................................................................................................... 21

P á g | 3

Muitas vezes, a história do vinho confunde-se com a da própria humanidade. Esta bebida,

resultante da fermentação alcoólica de uvas, tem vindo a acompanhar a vida do homem desde as

primeiras civilizações.

Actualmente, devido à grande acessibilidade ao mercado e forte concorrência entre indústrias

vinícolas, existe uma preocupação crescente em melhorar as metodologias de produção, de modo a

obter uma elevada qualidade do produto final. Deste modo, é necessário tecnologias que garantam ao

consumidor vinhos estáveis, com uma elevada qualidade, tanto a nível de conteúdo como a nível visual.

Uma das causas de instabilidade no vinho é a ocorrência de precipitações tartáricas. Isto deve-

se à presença de um ácido orgânico característico da uva, o ácido tartárico (𝐻2𝑇), de cuja dissociação

e combinação com certos elementos alcalinos, o potássio e o cálcio, também existentes no vinho,

resultam fundamentalmente dois sais: o bitartarato de potássio (𝐾𝐻𝑇) e o tartarato de cálcio (𝐶𝑎𝑇).

Durante a transformação do mosto em vinho, ocorre a produção de etanol, o que diminui a solubilidade

do 𝐾𝐻𝑇, sobressaturando o vinho neste sal e possibilitando a sua precipitação. Relativamente ao 𝐶𝑎𝑇,

a sua precipitação é mais acentuada em vinhos provenientes de uvas cultivadas em solos ricos em

cálcio. No entanto, o sal de cálcio do ácido tartárico tem sido alvo de menor atenção, uma vez que este

problema não é tão frequente como o das precipitações de 𝐾𝐻𝑇.

Estes sais são perfeitamente naturais e inócuos para a saúde, não afectando a qualidade do

vinho. Porém, afectam a sua aparência, criando cristais brancos, o que aos olhos do consumidor é um

factor depreciativo, podendo levar a perdas económicas. Assim, torna-se essencial a estabilização

tartárica antes da fase do engarrafamento, de modo a satisfazer as exigências do consumidor e garantir

a imagem do próprio produto.

Existem vários processos para ultrapassar o problema da instabilidade tartárica do vinho, sendo

o mais antigo o método da estabilização por frio. Este método recorre à diminuição da temperatura para

induzir propositadamente a precipitação destes sais, para que se possa, posteriormente, proceder à

sua remoção. No entanto, apresenta muitas limitações, o que levou à procura de outras técnicas

preventivas.

Actualmente, é possível estabilizar os vinhos de duas maneiras distintas: química ou fisicamente.

Nos processos de estabilização química são adicionados inibidores de cristalização, para evitar a

precipitação dos sais tartáricos, sendo os mais utilizados o ácido metatartárico, as manoproteínas e a

carboximetilcelulose.

Ao contrário do que acontece nos processos de estabilização química, nos processos físicos

ocorre a remoção dos iões responsáveis pela instabilidade tartárica, o que pode ser conseguido

recorrendo a resinas de permuta iónica ou a electrodiálise. As resinas de permuta iónica promovem a

troca dos iões potássio e cálcio por outros iões, por exemplo 𝐻+. Por outro lado, a electrodiálise remove

estes mesmos iões, e outros, sem ser necessário substituí-los. Isto ocorre devido à presença de um

campo eléctrico que promove o transporte dos iões presentes no vinho, através de membranas

selectivas, para uma corrente de água que passa pelo processo, normalmente designada por salmoura.

P á g | 4

A esta corrente, onde se concentram os iões retirados ao vinho, é introduzido um make-up de água, de

modo a evitar precipitações tartáricas durante a operação. Esta água adicionada tem um custo

significativo associado, representando um grave problema para as adegas que utilizam a electrodiálise.

Para que a electrodiálise seja eficiente e se consiga assegurar uma estabilização adequada a cada tipo

de vinho é necessário impor, nesta operação, um grau de desionização correspondente à instabilidade

do próprio vinho. Este valor tem de ser rigorosamente determinado, visto que, se for inferior ao real, o

vinho terá de ser tratado uma segunda vez, o que irá aumentar os custos operatórios do processo.

O uso da técnica da electrodiálise exige, pois, a existência de um método fiável que consiga

determinar, em tempo real, o grau de instabilidade de um dado vinho. Os métodos actuais,

nomeadamente o teste mini-contacto e o teste de wurdig, que são utilizados para estimar o grau de

desionização de um vinho, possuem limitações que podem afectar o desempenho e o custo do

processo de electrodiálise.

O presente trabalho focou-se na optimização do processo de electrodiálise. Para esta

optimização concorrem factores de natureza diferente, dos quais foram abordados apenas dois. Assim,

numa primeira parte, foi avaliada a possibilidade da diminuição do consumo de água deste processo,

presente na José Maria da Fonseca Vinhos, SA, a partir do tratamento, por um processo de separação

com membranas (nanofiltração ou osmose inversa), do seu efluente, tendo como objectivo a sua

reutilização. Por outro lado, numa segunda parte, foi desenvolvido um novo teste para determinar o

grau de instabilidade tartárica de cada vinho a impor ao processo.

P á g | 5

1.1 INSTABILIDADE TARTÁRICA

O ácido tartárico, 𝐶4𝐻6𝑂6, é um ácido orgânico característico da uva, sendo um dos principais

ácidos do vinho e, portanto, o que mais influencia a sua acidez. Encontra-se em concentrações

consideravelmente elevadas no vinho, entre 2 e 6 𝑔/𝐿 (Ribéreau-Gayon et al., 2006), e é a sua

presença que origina as precipitações tartáricas. Este ácido dissocia-se nas formas ionizadas de

hidrogenotartarato (𝐻𝑇−), também denominado de bitartarato, e tartarato (𝑇2−), segundo as seguintes

reacções (Lasanta & Gómez, 2012):

𝐻2𝑇 → 𝐻𝑇− + 𝐻+ Equação 1. 1

𝐻𝑇− → 𝑇2− + 𝐻+ Equação 1. 2

Estes iões, resultantes da dissociação do ácido tartárico, juntamente com os iões potássio e

cálcio em solução, formam os precipitados responsáveis pela instabilidade tartárica, Equações 1.3 e

1.4 (Lasanta & Gómez, 2012), sendo os principais o bitartarato de potássio (𝐾𝐻𝑇) e o tartarato de cálcio

(𝐶𝑎𝑇) (Figura 1. 1).

𝐻𝑇− + 𝐾+ → 𝐾𝐻𝑇 Equação 1. 3

𝑇2− + 𝐶𝑎2+ → 𝐶𝑎𝑇 Equação 1. 4

Figura 1. 1 Estrutura dos sais: a) bitartarato de potássio b) tartarato de cálcio (adaptado de Ribéreau-Gayon et al., 2006)

1.1.1 BITARTARATO DE POTÁSSIO

O bitartarato de potássio, 𝐾𝐻𝑇, também denominado de hidrogenotartarato de potássio, é o sal

mais abundante no vinho, dado que o próprio potássio é também o principal catião do vinho (Ribéreau-

Gayon et al., 2006).

Apesar do 𝐾𝐻𝑇 ser solúvel em água, apresentando uma solubilidade de 5,7𝑔/𝐿 a 20℃

(Ribéreau-Gayon et al., 2006), é relativamente insolúvel em álcool. Isto representa um problema, visto

P á g | 6

que durante a fermentação alcoólica as leveduras transformam os açúcares da uva (glucose e frutose)

em etanol, com libertação de 𝐶𝑂2. Assim, a solubilidade do 𝐾𝐻𝑇 diminui, proporcionalmente, com o

aumento do grau alcoólico (Berg & Keefer, 1958), sendo que numa solução hidroalcoólica a 10% 𝑣/𝑣

apresenta uma solubilidade de apenas 2,9 𝑔/𝐿 a 20º𝐶 (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Deste modo,

como a concentração de bitartarato de potássio no vinho é superior à sua completa solubilidade, este

precipita, originando assim o problema da instabilidade tartárica.

Para além da influência do teor alcoólico na cristalização deste composto, existem ainda outros

factores que também contribuem, tais como o pH, força iónica, temperatura, agitação, composição

coloidal do vinho, entre outros.

O pH do vinho influencia directamente o equilíbrio de dissociação do ácido tartárico (Berg &

Keefer, 1958), o que, por sua vez, vai ter impacto na precipitação do 𝐾𝐻𝑇. Na Figura 1. 2 é possível

observar que a formação de 𝐾𝐻𝑇 é favorecida para valores de pH entre 3,5 e 4, visto que a proporção

de iões 𝐻𝑇− atinge o seu máximo neste intervalo.

Figura 1. 2 Espécies tartáricas em função do pH (The Australian Wine Research Institute, 2017)

Outro factor muito importante é a força iónica do meio, visto que os ácidos lático, málico e cítrico,

presentes no vinho, afectam directamente a solubilidade do 𝐾𝐻𝑇 (Berg & Keefer, 1958).

Também a temperatura influencia a solubilidade do bitartarato de potássio (Berg & Keefer, 1958).

Verifica-se que a baixa temperatura aumenta a rapidez de cristalização de 𝐾𝐻𝑇 (Dunsford & Boulton,

1981b), a qual pode ainda ser favorecida se houver paralelamente agitação do vinho. Esta agitação

favorece a formação de núcleos de pequenas dimensões, o que aumenta a área superficial e promove

uma nucleação mais rápida (Dunsford & Boulton, 1981a). No entanto, o efeito da temperatura vai

também depender de cada tipo de vinho, principalmente da sua composição coloidal (Gonçalves et al.,

2003). A presença de colóides protectores vai, por sua vez, retardar, ou impedir, o aparecimento de

precipitações tartáricas no vinho, visto que estes inibem a cristalização espontânea do 𝐾𝐻𝑇. Por esta

razão, os protectores-coloidais são considerados um factor de estabilidade tartárica, sendo os

polissacarídeos os que apresentam um efeito colóide protector mais acentuado (Gerbaud, et al., 1996).

P á g | 7

1.1.2 TARTARATO DE CÁLCIO

O tartarato de cálcio, 𝐶𝑎𝑇, também referido como tartarato neutro de cálcio, não representa uma

preocupação tão grande para os produtores de vinho como o bitartarato de potássio, uma vez que a

sua cristalização é menos comum. Verifica-se que o risco de este sal precipitar é mais acentuado em

vinhos provenientes de uvas cultivadas em solos ricos em cálcio. No entanto, apesar de menos

frequente, a precipitação do 𝐶𝑎𝑇 é mais difícil de controlar, surgindo, quase sempre, após a fase de

engarrafamento. Isto deve-se ao facto da sua cristalização ser mais lenta que a do 𝐾𝐻𝑇 (Abguéguen

& Boulton, 1993), ocorrendo, portanto, após vários anos de envelhecimento.

Este sal é relativamente insolúvel, dez vezes menos solúvel que o 𝐾𝐻𝑇 (Abguéguen & Boulton,

1993), apresentando uma solubilidade em água de 0,53 𝑔/𝐿 a 20℃ (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Tal

como para o 𝐾𝐻𝑇, também a solubilidade do 𝐶𝑎𝑇 diminui com o aumento da concentração de etanol

(Berg & Keefer, 1959).

Por outro lado, a solubilidade do 𝐶𝑎𝑇 diminui com o aumento do pH, como se pode observar na

Figura 1. 2. Para pH superior a 3, a percentagem de iões tartarato (𝑇2−) vai aumentando, favorecendo

a precipitação deste sal para valores de pH próximos de 6.

Ao contrário do bitartarato de potássio, a solubilidade do 𝐶𝑎𝑇 é muito menos dependente da

temperatura (Abguéguen & Boulton, 1993), pelo que não é possível estabilizar um vinho em relação a

este sal recorrendo à diminuição desta. Por outro lado, os polifenóis, proteínas e polissacarídeos

presentes no vinho podem retardar ou inibir a precipitação deste sal (Abguéguen & Boulton, 1993). A

adição de cloreto de sódio (𝑁𝑎𝐶𝑙) pode também intervir na velocidade de crescimento dos cristais de

𝐶𝑎𝑇. Segundo Abguéguen & Boulton (1993), um aumento da força iónica, provocado pelo 𝑁𝑎𝐶𝑙,

mostrou ser responsável pela diminuição da velocidade de crescimento dos cristais de 𝐶𝑎𝑇. Este efeito

pode dever-se ao facto do cloreto de sódio agir como uma impureza e interromper o crescimento dos

cristais de 𝐶𝑎𝑇.

P á g | 8

1.2 PROCESSOS DE ESTABILIZAÇÃO TARTÁRICA

1.2.1 ESTABILIZAÇÃO POR FRIO

O método tradicional para a estabilização tartárica de vinhos é o tratamento do frio. Há alguns

anos atrás, quando a maior parte das adegas não estavam ainda equipadas com sistemas de

refrigeração e ar condicionado, estas abriam as suas portas de modo a expor os vinhos ao frio natural

do inverno (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Actualmente, já existem tecnologias que permitem aplicar

este tratamento por frio de forma mais eficaz.

O método de estabilização por frio consiste em provocar a precipitação a baixa temperatura, para

eliminar as substâncias em sobressaturação no vinho (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Para tal, o vinho

é arrefecido a −4℃ durante vários dias, induzindo assim a cristalização espontânea (Maujean, 1994),

sendo também possível adicionar cristais de 𝐾𝐻𝑇 de modo a acelerar o tratamento (Ribéreau-Gayon

et al., 2006). A duração deste processo pode ir de três dias a três semanas, sendo uma semana o mais

comum (Lasanta & Gómez, 2012). Posteriormente, mantendo a temperatura, o vinho é filtrado, de modo

a remover os precipitados indesejados.

Apesar de ser o método mais comum, existem vários factores que afectam a cinética da

cristalização do bitartarato de potássio, como já referido em 1.1.1, os quais limitam o processo, não

permitindo um controlo rigoroso da concentração de 𝐾𝐻𝑇 final. Para além disso, este tratamento não

é totalmente eficaz na remoção do tartarato de cálcio (Lasanta & Gómez, 2012).

A estas limitações acresce ainda que a qualidade do vinho é afectada pelo método do frio visto

que, após ser submetido a este tratamento, se verifica uma diminuição significativa na sua intensidade

corante (Jorge et al., 2016; Riponi et al., 1992). Por outro lado, durante a fase de filtração dos

precipitados, ocorre perda de vinho, o que representa um grande problema para os produtores.

Para além das desvantagens referidas e do facto de ser um processo bastante lento, este

procedimento tem ainda um elevado consumo de energia associado (Bories, et al., 2011). Deste modo,

todas estas limitações relacionadas com o tratamento do frio levaram à procura de soluções mais

práticas e económicas.

1.2.2 RESINAS DE PERMUTA IÓNICA

Uma outra técnica possível para estabilizar o vinho é a permuta iónica. As primeiras tentativas

para a sua utilização em enologia começaram nos anos 50 (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Porém, foi

apenas em 2009 que a utilização de resinas catiónicas para o tratamento de vinho foi aceite pela

comissão europeia, sendo ainda ilegal em alguns países (Lasanta & Gómez, 2012).

P á g | 9

Este processo consiste em fazer passar o vinho através de um leito de resinas catiónicas que

promovem a troca dos iões potássio, presentes no vinho, por iões sódio ou hidrogénio (Mourgues,

1993). Esta operação é muito eficaz a remover os iões cálcio e potássio do vinho, podendo, no entanto,

provocar alterações ao nível dos aromas e da cor do vinho, reduzindo assim a sua qualidade (Mira et

al., 2006).

Como resultado da substituição iónica por iões 𝐻+, existe uma diminuição do pH do vinho (de

3,4 a 1,8) (Ribéreau-Gayon et al., 2006), o que pode ser indesejável. Assim, só é possível tratar por

permuta iónica vinhos que apresentem uma baixa, ou moderada, instabilidade tartárica, de modo a que

a redução do pH não seja muito acentuada (Escudier et al., 2012). É ainda possível limitar este

decréscimo do pH tratando apenas uma parte do vinho, sendo este posteriormente misturado com

vinho não tratado, de modo a contrabalançar a acidificação.

Também as resinas catiónicas de 𝑁𝑎+ podem ser utilizadas para evitar variações no pH. Porém,

o processo é mais complexo, visto esta resina ter maior afinidade por catiões divalentes, sendo estes

eliminados antes do potássio. Para além disso, a concentração de sódio no vinho aumenta

drasticamente, a qual se encontra estipulada por lei (Ribéreau-Gayon et al., 2006).

Posto isto, aparentemente promissor, o tratamento de estabilização tartárica por resinas de

permuta iónica apresenta, até agora, inúmeras desvantagens, nomeadamente a diminuição da

qualidade do vinho, sendo a sua utilização ainda muito questionada pelos produtores.

1.2.3 ELECTRODIÁLISE

A electrodiálise (ED) baseia-se no transporte de iões através de membranas selectivas sobre a

influência de um potencial eléctrico. Assim, ocorre a separação de iões, de acordo com as suas cargas,

através de membranas permeáveis a catiões ou a aniões dispostas alternadamente (Gavach, 1992).

As primeiras tentativas de utilizar este processo na estabilização tartárica de vinhos começaram

nos anos 70. No entanto, foram precisos cerca de vinte anos para a sua optimização, de modo a tornar

a electrodiálise num tratamento fiável (Biau & Siodlak, 1997), sendo considerada, actualmente,

bastante eficaz em todos os tipos de vinho, quando devidamente controlada (Moutounet et al., 1996).

Numa instalação de electrodiálise, as membranas catiónicas ou aniónicas estão separadas por um

espaçador e encontram-se agrupadas alternadamente. Existem dois compartimentos distintos neste

sistema, o compartimento do diluato, por onde passa o vinho, e o do concentrado. Quando o campo

eléctrico é aplicado, os catiões tendem a migrar para o eléctrodo carregado negativamente (cátodo),

passando do compartimento do diluato para o do concentrado (Figura 1. 3). Neste compartimento, os

catiões ficam retidos devido à rejeição selectiva da membrana aniónica. Relativamente aos aniões,

estes apresentam um comportamento semelhante, porém, migram em direcção ao eléctrodo carregado

positivamente (ânodo) (Rautenbach & Albrecht, 1989). À medida que o vinho vai empobrecendo em

iões potássio e tartarato, a corrente de concentrado, designada por salmoura, vai sobressaturando

nestes iões, correndo o risco de precipitação, o que, consequentemente, poderá provocar depósitos

P á g | 10

nas membranas, reduzindo o seu desempenho ou mesmo colmatá-las totalmente. Para ultrapassar

este problema é introduzido um make-up de água à salmoura, sendo que, muitas vezes as indústrias

optam por utilizar um caudal de água superior ao necessário para evitar, por completo, a cristalização

destes sais. À corrente de salmoura que passa pelo electrodialisador, é lhe adicionado ácido (Reynolds,

2010), normalmente ácido nítrico, de modo a que o seu pH seja semelhante ao do vinho e para evitar

precipitações de carbonato de cálcio, uma vez que em meio ácido todos os carbonatos se encontram

na forma de ácido carbónico (Albarede, 2009).

Figura 1. 3 Esquema de uma célula de electrodiálise (MC- membrana catiónica; MA- membrana aniónica)(adaptado de Guerif, 1993)

Devido ao mecanismo de separação que lhe é inerente, a electrodiálise é uma tecnologia que

permite a remoção de iões do vinho em geral e não concretamente apenas os iões potássio e tartarato

(Moutounet et al., 1996). Apesar do potássio ser o ião que migra mais facilmente, nota-se ainda uma

diminuição da concentração de sódio e cálcio (Gómez Benítez et al., 2003), o que resulta numa

vantagem, pois torna os vinhos mais estáveis ao nível da precipitação do tartarato de cálcio. Por outro

lado, tem sido observado que diferentes combinações de pares de membranas têm também diferentes

efeitos nos iões a eliminar. Assim sendo, é possível melhorar a eliminação do potássio escolhendo o

par de membranas apropriado, conseguindo-se assim mais facilmente a estabilização tartárica, com

influência mínima nas restantes características do vinho (Ribéreau-Gayon et al., 2006).

A ED é, portanto, um processo que se adapta a cada vinho, eliminando somente a quantidade

de substâncias em sobressaturação necessária à obtenção da estabilidade. No entanto, para esta

adaptação e para permitir um tratamento eficaz, é necessário existir um controlo rigoroso na taxa de

desionização imposta, relativa a cada vinho. Para a determinação desta taxa, correspondente ao grau

de instabilidade tartárica do vinho, é necessário um teste preciso e fiável. Se for imposto um grau de

desionização inferior ao que o vinho necessita para estabilizar, é necessário tratá-lo uma segunda vez,

o que irá aumentar os custos de operação.

P á g | 11

Contrariamente à estabilização por frio, a electrodiálise não altera as propriedades

organolépticas do vinho, nem a sua cor (Riponi et al., 1992). Para além disso, não existe qualquer perda

de vinho durante o processo, o que é uma enorme vantagem aos olhos dos produtores (Bories, et al.,

2011). Relativamente ao impacto ambiental deste processo, a ED tem um menor consumo de energia

associado quando comparado com a estabilização por frio (Bories, et al., 2011; Corti & Paladino, 2016;

Forsyth, 2010).

Apesar da electrodiálise se revelar uma ferramenta disponível que se integra na estratégia de

segurança e qualidade das empresas vinícolas, existe ainda, contudo, uma falta de conhecimento em

relação à sua tecnologia por parte de muitos produtores de vinho (Reynolds, 2010). Também os custos

associados a este processo, por exemplo, relacionados com o elevado consumo de água, constituem

ainda uma grande desvantagem.

1.2.4 ADIÇÃO DE INIBIDORES DE CRISTALIZAÇÃO

Para além dos processos de estabilização física descritos anteriormente, é também possível

estabilizar o vinho quimicamente. Para tal, em vez de se remover os compostos responsáveis pela

instabilidade tartárica, são adicionadas substâncias que inibem a sua cristalização. Porém, a adição

destas substâncias não elimina a origem do problema (a sobressaturação em 𝐾𝐻𝑇), limitando-se

apenas a retardar a cinética da cristalização do 𝐾𝐻𝑇.

Os aditivos mais utilizados na estabilização tartárica são o ácido metatartárico, as manoproteínas

e a carboximetilcelulose (CMC) (Gerbaud et al., 2010).

O ácido metatartárico foi o primeiro inibidor a ser introduzido no mercado, visando a estabilização

tartárica, sendo actualmente o mais utilizado (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Trata-se de um poliéster,

resultante da esterificação intermolecular do ácido tartárico e pode ser utilizado em qualquer tipo de

vinho (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Este aditivo liga-se aos centros activos dos cristais, impedindo

assim o seu crescimento. No entanto, o ácido metatartárico é pouco estável, sendo muito sensível à

temperatura e decompondo-se facilmente. Deste modo, está muito susceptível a sofrer hidrólise,

libertando ácido tartárico no meio, o que agrava ainda mais o problema da instabilidade tartárica do

vinho (Gerbaud et al., 2010). Assim, por perder o seu efeito protector com o tempo, a utilização deste

aditivo tem vindo a ser abandonada, sendo apenas recomendada em vinhos a serem consumidos no

prazo de um ano.

É do conhecimento geral que o vinho, especialmente o tinto, contém macromoléculas que

funcionam como colóides protectores que, apesar de terem algum efeito na inibição das precipitações

tartáricas, não conseguem, contudo, impedi-las completamente. Neste contexto, têm sido efectuados

estudos que visam isolar estes inibidores, de modo a tirar vantagem das suas propriedades

estabilizadoras, como por exemplo, as manoproteínas (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Estas

substâncias são obtidas a partir da digestão das paredes celulares de leveduras (Ribéreau-Gayon et

al., 2006). Ao contrário do efeito protector passageiro do ácido metatartárico, as manoproteínas são

P á g | 12

mais estáveis, apresentando maior durabilidade na inibição das cristalizações tartáricas (Moine-Ledoux

et al., 1997). Sendo compostos biológicos que existem naturalmente no vinho, a sua utilização

apresenta-se vantajosa quando comparada a outros tratamentos com colóides protectores, pois

dispensa a utilização de substâncias exógenas. No entanto, o uso de manoproteínas está limitado aos

vinhos brancos, visto que em vinhos tintos pode dar origem a reacções com taninos e,

consequentemente, precipitações.

Outro possível inibidor de cristalização é o CMC. Este aditivo é um polissacarídeo, sendo que,

tal como os compostos anteriores, a sua estrutura polimérica confere-lhe as características de colóide

protector (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Apesar de se tratar de um inibidor muito poderoso (Gerbaud,

et al., 1996), a sua adição ao vinho visando a estabilização tartárica foi permitida pela comissão

europeia em 2009, mas apenas em vinhos brancos. O seu mecanismo inibitório de precipitações

tartáricas é semelhante ao do ácido metatartárico, não sendo, no entanto, afectado pela temperatura,

pelo que consegue manter o seu efeito protector durante mais tempo (Gerbaud et al., 2010). Para além

disso, a eficácia do CMC está directamente relacionada com o seu grau de substituição, sendo

vantajoso utilizar este composto com um elevado grau de substituição em vinhos que apresentem maior

instabilidade tartárica (Guise, et al., 2014). A sua adição a vinhos tintos não é, contudo, satisfatória para

a prevenção de precipitações tartáricas, visto que resulta na interacção com os compostos fenólicos do

vinho, originando agregação intermolecular e turvação, com redução do seu efeito inibidor (Moutounet

et al., 2010b).

P á g | 13

1.3 MÉTODOS DE AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE TARTÁRICA

1.3.1 TESTE DE PERMANÊNCIA NO FRIO

O teste tradicional e empírico para avaliar a estabilidade tartárica de um vinho é o teste de

permanência no frio (freezer test). Este teste consiste em colocar uma amostra (aproximadamente

100 𝑚𝐿) num congelador a 0℃ durante 4 – 6 dias. Após este tempo, verifica-se se ocorreu a formação

de cristais, de modo a perceber se o vinho se encontra estável ou não.

Este teste é bastante simples, não sendo necessário equipamentos específicos para a sua

realização. Contudo, ele é principalmente qualitativo, uma vez que não fornece nenhuma indicação do

grau de instabilidade tartárica, pois recorre apenas à observação visual. Por outro lado, o facto de se

basear no fenómeno de cristalização espontânea torna-o pouco reprodutível. Também a sua longa

duração constitui uma grande desvantagem, pois não é compatível com tecnologias de estabilização

que requerem resultados rapidamente, como é o caso da electrodiálise (Ribéreau-Gayon et al., 2006).

1.3.2 TESTE MINI-CONTACTO

O teste mini-contacto baseia-se na nucleação secundária, ou induzida, sendo esta mais rápida

que a nucleação primária (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Para efectuar este teste, uma amostra de

vinho é arrefecida a −4℃ e, com agitação constante, são adicionados cristais de bitartarato de potássio

exógeno, de modo a induzir a precipitação do 𝐾𝐻𝑇 presente no vinho. A estabilidade tartárica está

directamente relacionada com a quantidade de 𝐾𝐻𝑇 que precipita, sendo esta avaliada pelo

decréscimo da condutividade eléctrica da amostra ao longo do teste (aproximadamente 4 horas).

Associadas a este teste, existem regras que regem a estabilidade do vinho: se nos primeiros

5 – 10 minutos após a adição dos cristais de 𝐾𝐻𝑇 a diminuição da condutividade for inferior a 5%, o

vinho é presumido como estável, caso contrário o vinho é considerado instável. No entanto, deve notar-

se que os resultados do teste mini-contacto tendem a sobrestimar a estabilidade do vinho,

comprometendo, portanto, a eficácia do tratamento prévio (Ribéreau-Gayon et al., 2006).

Como a duração do teste é limitada, Moutounet et al. (2010a) propuseram o ajuste de uma curva,

Equação 1. 5, aos resultados obtidos (condutividade em função do tempo), de modo a estimar a

evolução da estabilidade do vinho, como se o teste mini-contacto continuasse por tempo infinito.

ln 𝜅 =𝑎 + 𝑐𝑡

1 + 𝑏𝑡 Equação 1. 5

sendo 𝜅 a condutividade em 𝜇𝑆. 𝑐𝑚−1; 𝑡 o tempo em minutos; 𝑎, 𝑏 e 𝑐 parâmetros ajustados a cada

caso particular.

P á g | 14

Uma vez que o teste mini-contacto se baseia no fenómeno de cristalização, vai depender de

vários factores (secção 1.1.1), como a temperatura, agitação e granulometria dos cristais, os quais, se

não forem controlados, conduzem a resultados pouco reprodutíveis. Particularmente no caso da

granulometria dos cristais adicionados, a influência deste factor nos resultados é significativa, obtendo-

se um menor grau de desionização quando se utiliza partículas mais pequenas (Soares et al., 2009).

Muitas variantes deste método de avaliação tartárica têm sido realizadas, procurando minimizar

o erro associado. Porém, este teste continua aberto a críticas. Para além do elevado investimento

requerido, o teste mini-contacto possui uma credibilidade limitada, sendo os seus resultados pouco

reprodutíveis (Ribéreau-Gayon et al., 2006).

1.3.3 TESTE DE WURDIG E CONCEITO DE TEMPERATURA DE SATURAÇÃO

Würdig et al. (1982) verificaram que quanto maior a quantidade de 𝐾𝐻𝑇 que um vinho é capaz

de dissolver, a baixas temperaturas, menor o grau de sobressaturação deste sal, ficando mais estável

no que respeita às precipitações tartáricas. Tendo em conta esta abordagem, foi então definido, pelos

referidos autores, o conceito de temperatura de saturação de um vinho.

A temperatura de saturação (𝑇𝑠𝑎𝑡) de um vinho corresponde à temperatura mais baixa à qual

este é capaz de dissolver 𝐾𝐻𝑇 exógeno, ou seja, a temperatura em que o vinho se encontra saturado

neste sal (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Assim, com base na solubilização do 𝐾𝐻𝑇, é possível utilizar

a temperatura para estimar a estabilidade tartárica, sendo que, quanto mais baixa, mais estável é o

vinho.

A 𝑇𝑠𝑎𝑡 é determinada pela medição da condutividade eléctrica em função da temperatura, numa

experiência com duas etapas distintas: com e sem adição de cristais de 𝐾𝐻𝑇. Na primeira etapa, o

vinho é arrefecido a 0℃, sendo a temperatura, posteriormente, aumentada em incrementos de 0,5℃

até 20℃, com medição da condutividade após cada variação de temperatura. A segunda etapa é

semelhante à primeira, com a adição de 4 𝑔/𝐿 de 𝐾𝐻𝑇 e agitação constante. Com isto, obtêm-se duas

curvas distintas da evolução da condutividade com a temperatura (Figura 1. 4). O ponto em que as

duas curvas se intersectam corresponde à temperatura de saturação. Como se pode observar na Figura

1. 4, a partir deste ponto a condutividade da amostra que contém os cristais de 𝐾𝐻𝑇 sobe

exponencialmente devido à dissolução do 𝐾𝐻𝑇 exógeno.

P á g | 15

Figura 1. 4 Determinação da temperatura de saturação de um vinho (adaptado de Ribéreau-Gayon et al., 2006)

Mais recentemente, Cameira dos Santos et al. (2002) propuseram uma optimização deste

método, decorrente do facto da sua exactidão estar relacionada com a diminuição da taxa de

aquecimento aplicada. Segundo o estudo efectuado por estes autores, a taxa de aquecimento ideal

para a determinação da temperatura de saturação é de 0,5℃/𝑚𝑖𝑛.

Este teste é um pouco difícil de aplicar na indústria vinícola, dado que a determinação

experimental da temperatura de saturação pelo método do gradiente de temperatura é incompatível

com a resposta rápida necessária para monitorizar a eficácia dos tratamentos em andamento. Para

obviar a este inconveniente, alguns autores (Würdig et al., 1982) estabeleceram a seguinte correlação

linear (Equação 1. 6) :

𝑇𝑠𝑎𝑡 = 20 −(∆κ)20℃

29,3 Equação 1. 6

Com esta correlação é possível determinar a temperatura de saturação de uma amostra, em

apenas alguns minutos, recorrendo somente a duas medições de condutividade: antes e depois de

serem adicionados 4 𝑔/𝐿 de cristais de 𝐾𝐻𝑇 a uma amostra de vinho a 20℃ (∆𝜅). Posteriormente,

Maujean et al. (1985) estenderam esta correlação para 30℃, permitindo a aplicação deste método

simplificado aos vinhos tintos:

𝑇𝑠𝑎𝑡 = 29,91 −(∆κ)30℃

58,30 Equação 1. 7

Apesar da temperatura à qual um vinho é capaz de dissolver 𝐾𝐻𝑇 ser uma informação útil acerca

da sua estabilidade, na prática os enólogos preferem conhecer qual a temperatura em que não existe

qualquer risco de ocorrerem precipitações tartáricas. Com o propósito de estabelecer uma regra fiável

a longo prazo e independente da reorganização coloidal, Maujean et al. (1985 e 1986) propuseram a

seguinte correlação entre a temperatura de saturação e a temperatura de estabilidade (𝑇𝑒𝑠𝑡):

P á g | 16

𝑇𝑒𝑠𝑡 = 𝑇𝑠𝑎𝑡 − 15℃ Equação 1. 8

Assim, por exemplo, para que um vinho esteja estável a −4℃, a sua temperatura de saturação

não deverá exceder os 11℃. É de notar que a Equação 1. 8 ignora os colóides protectores presentes

no vinho, sendo apenas válida para vinhos brancos com um título alcoométrico de 11% 𝑣/𝑣 e para

vinhos do tipo rosé/champanhe (Ribéreau-Gayon et al., 2006). Para vinhos brancos com teor de álcool

superior a 12,5% 𝑣/𝑣, ou que sofrem uma segunda fermentação (espumantes), na qual o teor alcoólico

aumenta cerca de 1,5% 𝑣/𝑣, a equação passa a:

𝑇𝑒𝑠𝑡 = 𝑇𝑠𝑎𝑡 − 12℃ Equação 1. 9

Se será necessária ou não uma temperatura tão baixa para garantir a estabilização tartárica de

um vinho é, contudo, questionável.

Para o caso dos vinhos tintos, Gaillard et al. (1990) relacionaram a estabilidade tartárica com a

temperatura de saturação e com o índice de polifenóis totais (𝐼𝑃𝑇) (absorvância de uma amostra de

vinho diluída de 1: 10, a um comprimento de onda de 280 𝑛𝑚, através de um percurso ótico de 1 𝑐𝑚):

𝑇𝑠𝑎𝑡 < (10,81 + 0,297 𝐼𝑃𝑇)℃ Equação 1. 10

Em comparação com os testes anteriores, baseados em cristalização, o teste que recorre à

temperatura de saturação torna-se mais fidedigno, visto que a solubilização de um sal é espontânea,

rápida e possível de repetir, sendo menos dependente do tamanho dos cristais adicionados. Por outro

lado, a solubilização do 𝐾𝐻𝑇 não é tão afectada pelo estado coloidal do vinho no momento do teste,

uma vez que os protectores coloidais presentes no vinho agem como inibidores da cristalização, não

afectando a solubilização dos sais. Consequentemente, estimar a estabilidade tartárica de um vinho

testando a solubilidade de 𝐾𝐻𝑇, e, portanto, a temperatura de saturação, é uma medida bastante fiável

a longo prazo, uma vez que é independente de qualquer reorganização coloidal que possa ocorrer

durante o armazenamento ou envelhecimento do vinho (Ribéreau-Gayon et al., 2006).

P á g | 17

1.4 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM MEMBRANAS

Nas últimas décadas assistiu-se a um crescimento da utilização de processos de separação com

membranas nas várias indústrias, complementando ou substituindo, por completo, os métodos

“tradicionais”. Nestes processos, existe sempre uma membrana semipermeável entre duas fases, a

qual funciona como uma barreira selectiva, ou seja, é capaz de transportar determinados componentes

mais eficazmente, retendo outros que fazem parte da mistura de alimentação.

Deste modo, os processos de separação com membranas, caracterizam-se pelo facto de a

alimentação ser dividida em duas correntes distintas: concentrado e permeado (Figura 1. 5). As

partículas e os solutos retidos na superfície da membrana são continuamente removidos no

concentrado, enquanto a corrente clarificada flui através da membrana como permeado.

Actualmente, existem diversos tipos de operações com membranas, os quais se distinguem pelo

tipo de membrana e força motriz responsável pelo transporte de matéria (Mulder, 1996). Os processos

mais comuns são aqueles que utilizam a pressão como força motriz, como por exemplo a microfiltração,

ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa. Na Figura 1. 6 estão representados, esquematicamente,

a classificação dos diferentes tipos de filtração destes processos, bem como as suas permeabilidades.

Figura 1. 6 Caracterização dos diferentes tipos de filtração (adaptado de Cardew, 1998 e Mulder, 1996)

Figura 1. 5 Correntes no processo de nanofiltração (adaptado de Mulder, 1996)

P á g | 18

Tendo em conta a gama de solutos que pode ser separada por cada processo, a nanofiltração e

a osmose inversa são, geralmente, os processos mais utilizados no tratamento de águas.

As primeiras membranas de nanofiltração tiveram origem nos anos 60, mesmo antes de ser

atribuído este nome ao processo (Strathaiann et al., 1971). No início era considerado parte da osmose

inversa, sendo estes dois processos muito semelhantes. Como já referido anteriormente, a

nanofiltração e a osmose inversa são processos de separação com membranas movidos pela diferença

de pressão. Ambos consistem na passagem de uma corrente através de uma membrana

semipermeável, contra o gradiente de concentração, por aplicação de pressão superior à pressão

osmótica, ficando os sais retidos na membrana (Allgeier, 2005).

Para a nanofiltração (NF), o gradiente típico de pressão pode ser entre 1,5 e 40 𝑏𝑎𝑟 (Scott,

1995), rondando, tipicamente 20, 25 𝑏𝑎𝑟. Este processo é utilizado, especialmente, na separação de

compostos orgânicos pequenos, com pesos moleculares na gama de 200 a 1000 𝐷𝑎 (Baker, 2004), e

sais divalentes, para os quais apresenta uma elevada rejeição (Scott, 1995).

Ao contrário da nanofiltração, o processo de osmose inversa (OI) pode operar a pressões mais

elevadas, podendo ir dos 20 aos 100 𝑏𝑎𝑟, sendo normalmente utilizada entre 40 e 45 𝑏𝑎𝑟. A OI é

tipicamente utilizada na separação de sais monovalentes, com pesos moleculares na gama de 50 a

150 𝐷𝑎 (Scott, 1995).

Para ambos os processos, existem vários tipos de membranas com diferentes características,

pelo que é possível seleccionar qual a membrana mais apropriada para a resolução de um problema

específico.

Nos processos de separação com membranas em geral, o fluxo de permeação, definido como a

quantidade de matéria que atravessa a membrana por unidade de área e tempo, varia consoante o tipo

de membrana. Nos processos induzidos por uma pressão aplicada, o fluxo de permeação de um

solvente puro, 𝐽𝑤, como, por exemplo, a água, varia linearmente com a pressão (Mulder, 1996). No

entanto, esta relação linear só é válida se a temperatura for constante, caso contrário, ao aumentar a

temperatura, o fluxo aumenta e, consequentemente, a permeabilidade hidráulica varia. Para ultrapassar

este problema é necessário introduzir uma correcção de viscosidade na definição da permeabilidade

hidráulica (Equação 1. 11), de modo a contabilizar a influência da temperatura (Scott, 1995).

𝐽𝑤 = 𝐿𝑝

∆𝑃

𝜇 Equação 1. 11

Onde 𝐽𝑤 corresponde ao fluxo de permeação da água, ∆𝑃 é a pressão transmembranar, 𝜇 a

viscosidade e 𝐿𝑝 refere-se à permeabilidade hidráulica. Este último parâmetro está relacionado com as

propriedades morfológicas de cada membrana dependendo da sua resistência, 𝑅𝑚, como representado

na Equação 1. 12. O termo 𝑅𝑚 é uma característica constante da membrana que não depende da

composição da alimentação ou da pressão aplicada (Mulder, 1996).

P á g | 19

𝐿𝑝 =1

𝑅𝑚 Equação 1. 12

Com a presença de solutos na alimentação e para uma dada pressão operatória verifica-se,

contudo, um abaixamento do fluxo de permeação, 𝐽𝑝, em relação ao do solvente puro. Por outro lado,

no caso das soluções, quando a pressão aumenta verifica-se, no início, um aumento lento do fluxo de

permeação, sendo que, com o decorrer da operação se observa uma tendência à sua estabilização,

Figura 1. 7, o qual é designado por fluxo limite de permeação, 𝐽∞ (Mulder, 1996). Este fluxo máximo

depende da concentração da alimentação, sendo superior para concentrações mais diluídas, como

observado na Figura 1. 7. O conhecimento do fluxo limite das membranas é extremamente importante

pois permite evitar desperdícios de energia, uma vez que após este valor ser atingido qualquer aumento

da pressão é inútil, já que o valor de fluxo de permeação não se altera.

A ocorrência do fluxo limite pode ser explicada com base em vários modelos (Mulder, 1996),

nomeadamente pelo modelo da pressão osmótica (Wijmans & Baker, 1995). De acordo com este

modelo, particularmente importante para as operações de osmose inversa e nanofiltração, a força

motriz, ∆𝑃, para o transporte das espécies através da membrana vem diminuída de uma quantidade

igual à diferença de pressão osmótica, ∆Π, entre os dois lados da membrana e que é desenvolvida

devido à acumulação de solutos na superfície daquela. 𝐽𝑝, vem então dado por:

𝐽𝑝 = 𝐿𝑝(∆𝑃 − ∆Π) Equação 1. 13

De acordo com a Equação de Van’t Hoff a pressão osmótica de cada solução, pode ser calculada

a partir da soma das pressões osmóticas de cada soluto dissolvido, determinadas por (Mulder, 1996):

Onde 𝐶𝑖 corresponde à concentração do soluto, R é a constante dos gases perfeitos, 𝑇 refere-

se à temperatura e 𝑀𝑀𝑖 corresponde à massa molar do soluto.

Figura 1. 7 Fluxo de permeação em função da pressão aplicada para a água pura e para soluções com diferentes concentrações (Mulder, 1996)

Π𝑖 = 𝐶𝑖

R𝑇

𝑀𝑀𝑖 Equação 1. 14

P á g | 20

Pelo modelo osmótico, ao aumentar a pressão o fluxo aumenta, pelo que a concentração à

superfície da membrana também aumenta. Isto resulta num aumento da pressão osmótica da solução,

que, opondo-se à pressão aplicada, contrabalança-a (Mulder, 1996). Assim, quando se atinge esta

situação, um aumento da pressão aplicada resulta num aumento da pressão osmótica, sendo que a

pressão efectiva ((∆𝑃 − ∆Π) é constante.

O efeito da pressão osmótica é mais intenso para operações onde existe uma rejeição

significativa de sais, como a nanofiltração e a osmose inversa, sendo que as elevadas pressões

associadas a estes processos, servem precisamente para tentar ultrapassar este problema. Para além

disso, solutos com baixo peso molecular, normalmente separados por estes processos, apresentam

uma elevada pressão osmótica (Equação 1. 14).

É possível também relacionar o fluxo do soluto com a concentração, Equação 1. 15, de acordo

com o modelo solução-difusão (Wijmans & Baker, 1995):

𝐽𝑠 = 𝐵(𝐶𝑎 − 𝐶𝑝) Equação 1. 15

Onde 𝐽𝑠 é o fluxo do sal, 𝐵 refere-se à constante de permeabilidade ao sal, 𝐶𝑎 e 𝐶𝑝 às

concentrações da alimentação e permeado, respectivamente.

De acordo com a Equação 1. 13, o fluxo de solvente aumenta com a pressão aplicada, enquanto

segundo a Equação 1. 15, o fluxo do sal é essencialmente independente da pressão (Figura 1. 8). Isto

significa que a membrana é mais selectiva com o aumento de pressão (Wijmans & Baker, 1995), como

representado na Figura 1. 9. É possível definir o carácter selectivo das membranas através do

coeficiente de rejeição aparente, 𝑅. Este coeficiente mede a capacidade de permeação da membrana

em relação a um determinado soluto e é dado pela equação:

𝑅 =𝐶𝑎 − 𝐶𝑝

𝐶𝑎 Equação 1. 16

Figura 1. 8 Variação dos fluxos de solvente e soluto com a pressão aplicada (adaptado de Wijmans & Baker, 1995)

Figura 1. 9 Rejeição a solutos em função da pressão aplicada (Wijmans & Baker, 1995)

P á g | 21

1.5 ESTRUTURA DA TESE

A electrodiálise tem-se demostrado uma vantajosa alternativa ao método do frio na estabilização

tartárica de vinhos. Apesar da crescente importância desta técnica na indústria vinícola, existem ainda

alguns aspectos relacionados com esta operação que merecem um estudo mais aprofundado. Assim,

o presente trabalho teve como objectivo a optimização de dois desses aspectos que, pelo facto de

serem de natureza diferente, obrigam à sua separação em duas partes distintas.

Na primeira parte, correspondente ao segundo capítulo deste trabalho, foi abordada a questão

da possibilidade de se reduzir a quantidade de água usada na estabilização tartárica de vinhos por

electrodiálise, efectuada na empresa José Maria da Fonseca Vinhos, SA. O consumo dessa água,

corrente onde se vão concentrar os iões retirados ao vinho, é quase sempre excessivo, levando a um

aumento dos custos operatórios, pelo que deve ser optimizado. Assim, neste trabalho propõe-se o

tratamento, por um processo de separação com membranas, do efluente proveniente da electrodiálise,

visando à sua reutilização. Para tal, escolheram-se as membranas mais apropriadas a este tratamento,

e estudou-se a influência do pH do efluente. Efectuou-se também ensaios de concentração de efluente

proveniente da electrodiálise a diferentes valores de pH. Além disso, propõe-se um diagrama de

processos com a integração das duas operações em estudo. Por fim, recorrendo a um balanço de

massa com concentrações típicas de vinho, foi utilizado o programa de especiação Phreeqc para avaliar

as condições de equilíbrio de vários tipos de efluentes provenientes da estabilização tartárica de vinhos

por electrodiálise.

A segunda parte deste trabalho, terceiro capítulo, está relacionada com o desenvolvimento de

um novo método rápido, rigoroso e reprodutível que permite avaliar, em tempo útil, a instabilidade

tartárica do vinho para assim determinar o grau de desionização que é preciso impor ao processo de

electrodiálise. Este novo teste baseia-se no congelamento unidireccional (vertical) e foi realizado para

vários tipos de vinho, tendo em conta diferentes tempos de indução. De modo a perceber a importância,

ou não, da congelação vertical, foram também efectuados ensaios onde a congelação ocorreu de forma

não controlada. Visando a sua validação, efectuou-se o teste mini-contacto para as mesmas amostras.

Por fim, propõe-se ainda um simples dispositivo, o qual é capaz de reproduzir o teste de congelamento

unidireccional de uma forma mais económica.

CAPÍTULO 2. DIMINUIÇÃO DO CONSUMO DE ÁGUA

NO PROCESSO DE ELECTRODIÁLISE

Capítulo 2.

2.1 Introdução .......................................................................................................................... 25



2.4 Conclusão .......................................................................................................................... 53

P á g | 25

2.1 INTRODUÇÃO

A electrodiálise apresenta inúmeras vantagens na estabilização tartárica de vinhos. Contudo,

este processo contém ainda alguns aspectos limitantes, nomeadamente o elevado consumo de água

que é necessário à sua operação e que tem, em geral, um peso significativo nos custos de produção.

Para além dos custos associados, o consumo excessivo de água é cada vez mais preocupante a nível

ambiental, pelo que é necessário encontrar alternativas viáveis.

No electrodialisador, onde ocorre a estabilização tartárica, passam duas correntes distintas: uma

corrente diluída, vinho, e uma corrente concentrada em iões retirados ao vinho, correntemente

designada por salmoura. A esta corrente concentrada é adicionado ácido nítrico, de modo a que o valor

de pH seja semelhante ao do vinho, isto é, que se situe na gama de 3 a 3,5, e para evitar que ocorram

depósitos de carbonato de cálcio durante o tratamento. Para a corrente concentrada não sobressaturar

em iões potássio e bitartarato, o que pode levar à precipitação de 𝐾𝐻𝑇, é introduzido um make-up de

água. Esta água é alimentada ao processo na mesma razão em que lhe é retirada salmoura, corrente

a qual se denomina por efluente da electrodiálise. Como a formação de cristais na salmoura pode

prejudicar a eficácia do tratamento do vinho por electrodiálise, as adegas preferem utilizar uma

quantidade de água em excesso com o objectivo de assegurar que não ocorrem quaisquer

precipitações.

Tendo em conta o problema descrito, neste Capítulo 2 do presente trabalho avalia-se a

possibilidade de utilizar um processo de separação com membranas (nanofiltração ou osmose inversa)

para o tratamento do efluente (salmoura) proveniente da estabilização tartárica de vinhos por

electrodiálise, efectuada na José Maria da Fonseca Vinhos, SA, de modo a reutilizá-lo e,

consequentemente, reduzir o consumo de água. Com este objectivo, foram realizados ensaios com

vários tipos de membranas, de modo a escolher a mais indicada ao tratamento, bem como a operação,

nomeadamente, a nanofiltração ou a osmose inversa. Tendo em conta o baixo valor do pH do efluente,

foi também estudado qual o efeito que a sua variação poderia ter no processo de membranas, no caso

de existir uma falha no controlo da adição de ácido nítrico à salmoura. Por outro lado, procura-se

também avaliar se o caudal de água alimentado à electrodiálise é apropriado, tendo em conta o tipo de

vinho que é submetido ao tratamento.

P á g | 26

2.2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.2.1 EFLUENTE

Os efluentes provenientes da estabilização tartárica de vinhos por electrodiálise usados nos

ensaios de nanofiltração foram disponibilizados pela José Maria da Fonseca Vinhos, SA. Foram

utilizados dois efluentes, correspondentes ao tratamento de vinhos Branco e Rosé, e, para os

conservar, foram-lhes adicionados, aproximadamente, 200 𝑝𝑝𝑚 de metabissulfito de potássio, da

marca Enartis com um grau de pureza de 97,2%.

2.2.2 MEMBRANAS

A escolha da operação e das membranas mais adequadas ao tratamento do efluente proveniente

da electrodiálise, foi feita com base em ensaios realizados com três tipos distintos de membranas,

sendo duas de nanofiltração e uma de osmose inversa. Apesar das baixas pressões utilizadas nos

ensaios, estudou-se esta última membrana de modo a avaliar se a diferença de rejeição relativa aos

sais monovalentes, como é o caso do potássio, é muito superior à das membranas de nanofiltração.

Na Tabela 2. 1 apresentam-se em detalhe os tipos de membranas utilizados:

Tabela 2. 1 Membranas de NF e OI utilizadas nos ensaios experimentais

Processo Membrana Fabricante Nomenclatura

Nanofiltração NF90 DOW Filmtec NF90

Nanofiltração M − N2540A9 Applied Membranes inc.® NF-AMI

Osmose inversa DairyRO 3838 − 30 Hydranautics M-OI

Uma vez que as membranas de osmose inversa já haviam sido utilizadas, após serem cortadas

em forma de círculo, em conformidade com a geometria dos pratos da instalação usada, foram imersas

numa solução de concentração 10 𝑔/𝐿 de ácido tartárico, da marca Enartis, para a sua conservação.

2.2.3 ENSAIOS NA INSTALAÇÃO DE MEMBRANAS

A instalação de membranas utilizada neste trabalho encontra-se representada na Figura 2. 1 e

esquematizada na Figura 2. 2. Esta instalação contém um módulo de pressão LabStak® M20-0,72-

PSO, do fabricante Danish Separation Systems (agora Alfa Laval), o qual possui uma área útil de

membrana variável entre 0,036 e 0,72 𝑚2. Nesta, as membranas são colocadas entre espaçadores,

os quais distribuem o fluido, e pratos colectores que, por sua vez, recolhem o permeado. As membranas

são cortadas de acordo com a geometria dos pratos (geometria circular) e sempre colocadas em pares.

P á g | 27

Com este arranjo é possível utilizar diferentes tipos de membranas em simultâneo. O módulo é

pressurizado com recurso a uma bomba hidráulica do fabricante ENERPAC, modelo P392.

A alimentação ao sistema é normalmente efectuada através de um tanque como, por exemplo,

o que está representado na Figura 2. 1 (3 𝐿). No entanto, para os ensaios de concentração de efluente,

a alimentação foi feita directamente de um depósito de 25 𝐿.

Como é possível observar, no esquema da instalação representado na Figura 2. 2, o caudal da

alimentação é regulado por uma bomba de deslocamento positivo, do fabricante Wanner Engineering

Inc., modelo Hydra-cell pump G13XKSGHHEMH. Posteriormente, esta corrente passa por um

permutador de calor e é alimentada ao módulo de membranas. Aqui, separa-se em duas correntes

distintas: o permeado e o concentrado. A corrente de concentrado é recirculada ao tanque de

alimentação. Se o sistema estiver a trabalhar em circuito fechado (funcionamento em modo de

recirculação), o permeado é também recolhido no tanque de alimentação, não havendo variação da

concentração. Se, por outro lado, estiver em circuito aberto (funcionamento em modo de concentração),

o permeado é recolhido num outro recipiente.

Para além dos componentes referidos, a instalação contém ainda manómetros na entrada e

saída do fluido, bem como uma válvula reguladora de pressão.

Figura 2. 1 Instalação de membranas utilizada

P á g | 28

Figura 2. 2 Esquema da instalação Alfa Laval LabStak® M20

2.2.3.1 ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS

Antes de se proceder aos ensaios com o efluente proveniente da electrodiálise, efectuou-se a

caracterização das membranas, para a qual foi utilizado um par de membranas para cada tipo diferente

estudado.

Permeabilidade hidráulica

O primeiro passo foi caracterizar a capacidade de permeação das membranas à água pura, a

qual é expressa pela permeabilidade hidráulica, 𝐿𝑝, da membrana. Este termo determina-se através do

declive da variação linear do fluxo de permeação à água em função da pressão transmembranar. No

entanto, como a permeabilidade hidráulica é uma característica da membrana, deve ser constante e

independente da temperatura, pelo que é necessário introduzir uma correcção de viscosidade, como

apresentado na Equação 1. 11. Para este efeito, as viscosidades foram determinadas recorrendo aos

dados apresentados no Anexo 2.1.

Rejeição a solutos

As membranas foram também caracterizadas relativamente à sua rejeição a solutos inorgânicos.

Testou-se a rejeição ao cloreto de sódio, por ser um soluto de referência na caracterização de

membranas, e ao bitartarato de potássio, uma vez que o objectivo dos ensaios é eliminar este soluto

do efluente da electrodiálise para poder recirculá-lo de novo ao processo. Para este efeito, utilizou-se

𝑁𝑎𝐶𝑙 da marca AnalaR NORMAPUR, com uma pureza de 99,9%, e 𝐾𝐻𝑇 da marca Sigma-Aldrich,

com 99,5% de pureza.

P á g | 29

Para esta caracterização foi efectuada uma calibração para cada soluto com base na variação

linear obtida para valores da condutividade em função da concentração. Realizaram-se ensaios na

instalação de membranas, em circuito fechado, com soluções de 𝐾𝐻𝑇 e 𝑁𝑎𝐶𝑙, para 10 e 20 𝑏𝑎𝑟. Para

cada pressão mediu-se o caudal de permeado de cada par de membranas e retirou-se amostras de

cada um, para as quais se mediu, posteriormente, a condutividade. De seguida, recorrendo às rectas

de calibração, com o valor da condutividade, determinou-se a concentração do soluto no permeado,

para determinar a rejeição. A rejeição aparente foi determinada recorrendo à Equação 1.16.

Variação de pH

Para além da caracterização das membranas pela via da determinação da permeabilidade

hidráulica e da rejeição a solutos, estudou-se ainda o seu comportamento face à variação de pH. Para

este efeito, realizaram-se ensaios, em circuito fechado, com efluente proveniente do tratamento, por

electrodiálise, de vinho Branco, ao qual se ajustou o pH com adição de hidróxido de sódio, da marca

Panreac, com 98,0% de pureza. A gama de pH estudada foi de 1,6 (pH original do efluente) a 5,0.

Para cada pH realizou-se o ensaio a três pressões: 10, 20 e 30 𝑏𝑎𝑟. Para cada pressão mediu-se o

caudal de permeado de cada par de membranas e retirou-se amostras em duplicado. Para cada

amostra foi medido o pH e a condutividade, de modo a avaliar o efeito do pH na capacidade de rejeição

da membrana.

2.2.3.2 ENSAIOS DE CONCENTRAÇÃO

O objectivo dos ensaios de concentração é determinar o factor de concentração do efluente para

o qual ocorre a precipitação do bitartarato de potássio presente na solução, provocando assim a

colmatação da membrana.

Os ensaios de concentração foram efectuados a 20 𝑏𝑎𝑟, (ver secção 2.3.1.2) com quatro pares

de membranas, utilizando efluente proveniente do tratamento, por electrodiálise, de um vinho Rosé.

Realizaram-se dois ensaios a pH diferentes. O primeiro foi realizado com o efluente original a pH 2,7,

tendo este sido posteriormente ajustado a 3,5, para um segundo ensaio, através da adição de hidróxido

de sódio.

Iniciou-se o ensaio em circuito fechado, de modo a deixar o sistema estabilizar. Depois, mediu-

se o caudal, tirou-se uma amostra da alimentação e começou-se a recolher o permeado numa proveta

(circuito aberto). Posteriormente, com volumes de permeado bem definidos, foi-se recolhendo

amostras, em duplicado, do concentrado e do permeado, e medindo o caudal deste último (três

repetições). O ensaio decorreu até o fluxo de permeação se apresentar constante. Por fim, mediu-se a

condutividade e o pH para todas as amostras e a turbidez para as amostras de concentrado.

P á g | 30

2.2.3.3 LAVAGEM DAS MEMBRANAS

Após cada ensaio efectuou-se sempre uma lavagem sumária das membranas após a qual foi

medida a permeabilidade hidráulica. No caso do fluxo de permeação estar abaixo do inicial, é efectuada

uma lavagem tendo como objectivo a sua recuperação. Estas lavagens para recuperação de fluxo,

foram efectuadas fazendo passar água pura no sistema várias vezes, em circuito fechado e aberto, até

a permeabilidade hidráulica ser semelhante à previamente determinada para cada tipo de membrana.

Para períodos de tempo mais alargados em que as membranas não estão a ser utilizadas, estas

são conservadas numa solução, de concentração 10 𝑔/𝐿, de metabissulfito de potássio da marca

Enartis com 97,2% de pureza.

2.2.4 DETERMINAÇÕES ANALÍTICAS

Para as pesagens dos reagentes foram utilizadas duas balanças distintas: uma balança analítica

da marca Sartorius, modelo Basic, com resolução de 10−4𝑔; e uma balança técnica da marca Mettler

Toledo, modelo PB3002, com resolução de 10−2𝑔.

A medição do pH foi efectuada recorrendo a um medidor de pH da marca Crison, modelo micro

pH 2002, de resolução 10−3.

Relativamente à condutividade das amostras, esta foi medida com um condutivímetro da marca

Crison, modelo GLP32, com resolução de 1 𝜇𝑆/𝑐𝑚. O condutivímetro efectua a correcção automática

da temperatura para 25℃, pela Equação 2. 1 (Barron & Ashton, 2013), considerando um coeficiente

de variação de temperatura de 2,0%.

𝜅25 =𝜅𝑇

1 + (𝛼𝑇,25 100)(𝑇 − 25)⁄ Equação 2. 1

Onde 𝑇 e 25 correspondem a temperaturas às quais as condutividades 𝜅𝑇 e 𝜅25 são medidas e 𝛼𝑇,25

refere-se ao coeficiente de variação de temperatura para 25℃.

A turbidez das amostras foi também medida, por nefelometria, tendo-se utilizado para esse efeito

um aparelho, da marca Turbiquant, modelo 3000 IR.

P á g | 31

2.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

2.3.1 ENSAIOS NA INSTALAÇÃO DE MEMBRANAS

2.3.1.1 ESCOLHA DAS MEMBRANAS

Como já referido anteriormente, de modo a escolher a operação, NF ou OI, a usar no tratamento

do efluente, foram estudados três tipos de membranas. Duas das membranas utilizadas são de

nanofiltração, sendo a terceira relativa à osmose inversa.

Para seleccionar as membranas, estas foram caracterizadas em relação à sua permeabilidade

hidráulica, rejeição a solutos inorgânicos e ainda ao efeito da variação do pH da alimentação.

Permeabilidade hidráulica

Na Figura 2. 3 encontra-se a variação do fluxo de permeação da água com a pressão, para as

diversas membranas estudadas, sendo que os valores correspondentes se encontram no Anexo 2.2.

Para todos os ensaios confirma-se a relação linear entre o fluxo e a pressão, prevista pela Equação 1.

11. As equações lineares obtidas, bem como as permeabilidades hidráulicas determinadas para cada

membrana, encontram-se na Tabela 2. 2. Verifica-se que a membrana NF90 apresenta maior

capacidade de permeação à água pura, sendo que o menor fluxo obtido corresponde, como seria de

esperar, à membrana de osmose inversa.

Figura 2. 3 Fluxo de permeação à água em função da pressão das membranas em estudo

P á g | 32

Tabela 2. 2 Equações obtidas para cada ensaio com correspondentes correlações lineares e permeabilidades hidráulicas calculadas

Membrana 𝑱𝒘 = 𝒇(∆𝑷 𝝁⁄ ) 𝑳𝒑 (× 𝟏𝟎−𝟏𝟒𝒎)

NF90 𝐽𝑤 = 1,42 × 10−14(∆𝑃 𝜇⁄ )

𝑅2 = 0,9893 1,42

NF-AMI 𝐽𝑤 = 1,09 × 10−14(∆𝑃 𝜇⁄ )

𝑅2 = 0,9822 1,09

M-OI 𝐽𝑤 = 5,21 × 10−15(∆𝑃 𝜇⁄ )

𝑅2 = 0,9951 0,52

Rejeição a solutos

Para a avaliação da rejeição das várias membranas a solutos, realizaram-se ensaios com o

soluto de referência 𝑁𝑎𝐶𝑙, que é normalmente discriminado nas características das membranas, bem

como com 𝐾𝐻𝑇, o qual foi escolhido tendo em conta o objectivo do trabalho. As rectas de calibração,

com 𝑁𝑎𝐶𝑙 e 𝐾𝐻𝑇, necessárias a esta caracterização encontram-se no Anexo 2.3.

A solução de 𝑁𝑎𝐶𝑙 usada para a caracterização apresentava uma condutividade de

3030 𝜇𝑆. 𝑐𝑚−1, correspondente à concentração de 1,65 𝑔/𝐿. Na Tabela 2. 3 encontram-se as

rejeições aparentes obtidas das várias membranas, para 10 e 20 𝑏𝑎𝑟. Os fluxos de permeação

correspondentes a esta caracterização encontram-se no Anexo 2.4.

Tabela 2. 3 Rejeições aparentes ao NaCl das membranas em estudo

Membrana NF90 NF-AMI M-OI

𝑷 = 𝟏𝟎𝒃𝒂𝒓

𝜿𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 180,3 258,5 280,0

𝑪𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝒎𝒈/𝑳) 98,2 140,8 152,5

𝑹 (%) 94,0 91,5 90,8

𝑷 = 𝟐𝟎𝒃𝒂𝒓

𝜿𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 151,1 213,5 192,6

𝑪𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝒎𝒈/𝑳) 82,3 116,3 104,9

𝑹 (%) 95,0 93,0 93,6

Verifica-se que a maior rejeição aparente ao 𝑁𝑎𝐶𝑙 é relativa à membrana NF90. No entanto, o

valor obtido encontra-se abaixo do normalmente apresentado por este tipo de membranas (> 97,0%).

Por outro lado, o valor médio de rejeição a sais para as membranas NF-AMI é de 90%, tendo-se obtido,

para as duas pressões, um valor um pouco superior. Relativamente às membranas de osmose inversa,

estas apresentam a menor rejeição a 10 𝑏𝑎𝑟. No entanto, a 20 𝑏𝑎𝑟 o seu valor ultrapassa ligeiramente

o obtido para as membranas NF-AMI.

P á g | 33

A solução de bitartarato de potássio usada para os ensaios de caracterização apresentava uma

condutividade de 914 𝜇𝑆. 𝑐𝑚−1, à qual corresponde a uma concentração de 1,80 𝑔/𝐿. As rejeições

aparentes a este sal obtidas para as membranas em estudo, apresentam-se na Tabela 2. 4.

Tabela 2. 4 Rejeições aparentes ao 𝑲𝑯𝑻 das membranas em estudo



𝜿𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 44,1 46,1 71,4

𝑪𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝒎𝒈/𝑳) 86,5 90,5 140,2

𝑹 (%) 95,2 95,0 92,2


𝜿𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 37,3 39,3 53,3

𝑪𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝒎𝒈/𝑳) 73,3 77,2 104,7

𝑹 (%) 95,9 95,7 94,2

Considerando que o objectivo do trabalho é recircular o efluente da electrodiálise tratado à

própria operação, torna-se necessário retirar ao efluente compostos que possam precipitar durante a

mesma, nomeadamente o bitartarato de potássio. Assim sendo, as membranas a utilizar deverão

apresentar a maior rejeição possível em relação a este sal. Tendo isto em conta, verifica-se que a

membrana de osmose inversa é a que apresenta menor rejeição aparente ao 𝐾𝐻𝑇. Por outro lado, as

membranas de nanofiltração apresentam rejeições muito semelhantes, diferindo em apenas 0,2% para

ambas as pressões estudadas.

Analisando as rejeições obtidas para o par de membranas de osmose inversa, tem-se que os

valores determinados são inferiores ao esperado, tendo em conta a permeabilidade mais selectiva

deste processo em relação a iões monovalentes (Mulder, 1996). No entanto, isto pode dever-se ao

facto das membranas de OI terem sido previamente utilizadas no tratamento de vinhos, pelo que

poderiam não se encontrar nas melhores condições.

É também importante analisar os fluxos de permeação (𝐽𝑝) obtidos com a solução de 𝐾𝐻𝑇

(Anexo 2.4), os quais se encontram apresentados na Tabela 2. 5. Dos resultados obtidos observa-se

que, para todas as membranas, os fluxos da solução de 𝐾𝐻𝑇 sofrem uma redução significativa quando

comparados com os da água para 10 𝑏𝑎𝑟. Por outro lado, nos ensaios a 20 𝑏𝑎𝑟, os fluxos de

permeação aproximam-se dos da água pura, obtendo-se uma relação entre estes de 98% para a

membrana NF90.

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Tabela 2. 5 Fluxos de permeação das membranas em estudo ao KHT e comparação com os fluxos com água



𝑱𝒘 (𝑳𝒉−𝟏𝒎−𝟐) 63,07 49,33 18,94

𝑱𝒑 (𝑳𝒉−𝟏𝒎−𝟐) 46,33 32,68 12,35

𝑱𝒑 𝑱𝒘⁄ 0,73 0,66 0,65


𝑱𝒘 (𝑳𝒉−𝟏𝒎−𝟐) 115,38 89,82 40,69

𝑱𝒑 (𝑳𝒉−𝟏𝒎−𝟐) 113,42 76,92 33,44

𝑱𝒑 𝑱𝒘⁄ 0,98 0,86 0,82

Assim, constata-se que o par de membranas NF90 para além de apresentar os fluxos de

permeação, para a solução de 𝐾𝐻𝑇, mais elevados e mais semelhantes aos da água pura, é também

o que tem uma maior rejeição aparente a este sal, como fora observado na Tabela 2. 4.

Variação do pH

O pH do efluente que nos foi fornecido, proveniente do tratamento de vinho por electrodiálise da

José Maria da Fonseca Vinhos, SA, encontrava-se abaixo de 2,0, quando seria expectável que se

situasse entre 3,0 e 3,5. Considerando que esta poderia ser uma situação frequente, resolveu-se

avaliar qual a influência que estas variações de pH teriam no tratamento do efluente por nanofiltração

ou osmose inversa. Para isto, foram realizados ensaios com efluente a vários pH e a três pressões

diferentes: 10, 20 e 30 𝑏𝑎𝑟. Os resultados obtidos, bem como os gráficos para 10 e 30 𝑏𝑎𝑟,

apresentam-se no Anexo 2.5. Na discussão que segue analisa-se apenas o efeito do pH para 20 𝑏𝑎𝑟,

uma vez que corresponde à pressão de operação da instalação de nanofiltração que a José Maria da

Fonseca Vinhos, SA dispõe.

A variação do fluxo de permeação com o pH, apresentada na Figura 2. 4, mostra que, para o pH

inicial do efluente (1,6) e para todas as membranas, o fluxo é muito superior em relação aos restantes

valores. Este elevado fluxo de permeação pode estar relacionado com o facto de não ser aconselhado

o uso das membranas a um pH tão baixo, uma vez que a gama de pH de operação para as membranas

NF90 e M-OI é entre 2 e 11, enquanto para a NF-AMI vai de 3 a 10.

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Figura 2. 4 Variação do fluxo de permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 20 bar

Para as gamas de pH aconselhadas pelos fabricantes, os fluxos mostram uma tendência a

estabilizar. Os fluxos de permeação da membrana NF-AMI são em média, contudo, inferiores aos da

membrana NF90. Na gama de pH estudada é esta membrana, NF90, que apresenta o fluxo médio mais

elevado. Relativamente à membrana M-OI, esta apresenta fluxos muito inferiores aos de ambas as

membranas de NF.

Na Figura 2. 5 apresenta-se a variação da rejeição aparente com o pH, sendo possível observar

que o comportamento das três membranas é semelhante. Para o efluente com o seu pH original (1,6)

a rejeição é muito baixa, não sofrendo praticamente variação quando se aumenta o pH para 2,1.

Posteriormente, com o aumento do pH, a rejeição aparente começa também a crescer, mostrando uma

tendência a estabilizar a partir de pH 3,5. Este aumento da rejeição com o pH é consistente com os

dados existentes na literatura. Por exemplo, para as membranas NF90, encontra-se documentado por

Bellona & Drewes (2005) que o aumento do pH conduz a um potencial zeta negativo, ou seja, a

superfície das membranas fica carregada negativamente. Isto vai aumentar a rejeição a solutos

carregados negativamente, como é o caso dos iões tartarato e bitartarato, em resultado da interacção

electrostática entre membrana e soluto. Como as membranas NF-AMI e M-OI mostram uma evolução

da rejeição aparente idêntica ao par de membranas NF90, é razoável assumir que apresentam um

comportamento semelhante à variação do pH.

Comparando com a variação do fluxo (Figura 2. 4), verifica-se que a melhor opção para o

tratamento do efluente seria com a membrana NF90 para pH igual ou superior a 3,5. Visto que a

diferença da rejeição aparente entre membranas é muito pouca, esta membrana é a que apresenta um

maior fluxo na gama de pH com maior rejeição, o que é de grande importância a nível industrial.

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Figura 2. 5 Variação da rejeição aparente com o pH do efluente para as membranas em estudo a 20 bar

É possível ainda comparar como varia o pH do permeado com o pH da alimentação através da

Figura 2. 6. Verifica-se que, para as membranas de nanofiltração, o pH do permeado é sempre inferior

ao da alimentação, ao contrário da membrana de osmose inversa, para a qual se obtém valores muito

próximos. Isto pode ocorrer devido ao facto das membranas de osmose inversa apresentarem maior

selectividade em relação a iões monovalentes. De facto, atendendo às suas características, as

membranas de nanofiltração estão mais aptas a deixar passar os iões 𝑁𝑂3− e 𝐻+, que decorrem da

adição de ácido nítrico à salmoura, diminuindo, consequentemente, o pH do permeado.

Figura 2. 6 Variação do pH do permeado com o pH do efluente para as membranas em estudo a 20 bar

Tendo em conta as características das membranas em relação aos parâmetros estudados,

verifica-se que a membrana NF90 é a mais apropriada ao tratamento do efluente proveniente do

tratamento de vinhos por electrodiálise. Para além de permitir bons fluxos de permeação, esta

membrana apresenta a maior rejeição aparente aos solutos analisados. Relativamente ao efeito do pH

do efluente, constata-se que, idealmente, o valor deste deveria ser, pelo menos 3,5, de modo a ser

possível uma maior rejeição.

P á g | 37

2.3.1.2 ENSAIOS DE CONCENTRAÇÃO

Para efectuar os ensaios de concentração foram instalados, no módulo LabStak® M20, quatro

pares de membranas NF90. Determinou-se novamente a permeabilidade hidráulica desta membrana,

sendo que na Figura 2. 7 se encontra a representação da variação do fluxo de permeação da água com

a pressão, para o conjunto de membranas, cujos valores se encontram no Anexo 2.2. Obteve-se uma

permeabilidade hidráulica de 1,39 × 10−14 𝑚, próxima à anteriormente obtida para este tipo de

membranas (Tabela 2. 2).

Figura 2. 7 Fluxo de permeação da água em função da pressão. Recta: 𝑱𝒑 = 𝟏, 𝟑𝟗 × 𝟏𝟎−𝟏𝟒(∆𝑷 𝝁⁄ ) com 𝑹𝟐 = 𝟎, 𝟗𝟕𝟐𝟔

Caracterizou-se novamente cada par de membranas em relação à rejeição ao 𝑁𝑎𝐶𝑙 e ao 𝐾𝐻𝑇.

Os fluxos de permeação obtidos, bem como as concentrações do permeado de cada par de membranas

e correspondentes rejeições, encontram-se no Anexo 2.4. Na Tabela 2. 6 apresentam-se valores

médios para as rejeições aparentes dos quatro pares de membranas. É possível observar que as

rejeições ao cloreto de sódio são cerca de 2,0% inferiores às anteriormente obtidas. Por outro lado,

obteve-se rejeições ao bitartarato de potássio superiores às previamente determinadas.

Tabela 2. 6 Rejeições aparentes médias ao NaCl e ao KHT do conjunto de membranas NF90 a 10 e 20 bar

𝑷 = 𝟏𝟎𝒃𝒂𝒓 𝑷 = 𝟐𝟎𝒃𝒂𝒓

𝑹𝑵𝒂𝑪𝒍 (%) 92,0 93,2

𝑹𝑲𝑯𝑻 (%) 97,3 97,2

Pressão operatória

Antes da realização dos ensaios de concentração na instalação de membranas foi necessário

escolher a pressão operatória. Para este efeito, é normalmente necessário verificar o fluxo limite, ou

seja, o valor a partir do qual o fluxo de permeado é independente da pressão. Este parâmetro pode ser

P á g | 38

determinado pelo método de degraus de pressão, que consiste em observar o fluxo com o aumento

gradual da pressão. No entanto, visto que estes ensaios têm o objectivo de serem reproduzidos pela

instalação de nanofiltração presente na José Maria da Fonseca Vinhos, SA, a escolha da pressão

encontra-se limitada pela sua gama de pressões. Sabendo que esta opera a 20 𝑏𝑎𝑟, analisou-se a

variação do fluxo de permeação do efluente desde 5 até 30 𝑏𝑎𝑟 (Anexo 2.6), representada na Figura

2. 8, de modo a verificar se o fluxo limite seria atingido neste intervalo.

Figura 2. 8 Variação do fluxo de permeação do efluente com a pressão

É possível observar que o fluxo aumenta linearmente com o aumento de pressão, não se

verificando nenhuma tendência a estabilizar. Isto significa que o fluxo limite não se atinge nesta gama

de pressões, sendo 20 𝑏𝑎𝑟 uma pressão segura para realizar os ensaios de nanofiltração.

Ensaios de concentração

Com as membranas caracterizadas e a pressão operatória escolhida, foi possível proceder aos

ensaios de concentração do efluente, proveniente da estabilização tartárica de um vinho rosé por

electrodiálise. Realizaram-se dois ensaios com diferentes valores de pH: o primeiro ensaio corresponde

ao valor original do efluente, 2,7, sendo que, utilizando o mesmo efluente se efectuou um segundo

ensaio após aumentar o seu pH para 3,5. Os resultados relativos aos ensaios de concentração

encontram-se no Anexo 2.7.

Na Figura 2. 9 encontra-se representada a variação dos fluxos de permeação do efluente com o

factor de concentração dos dois ensaios realizados.

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Figura 2. 9 Variação do fluxo de permeação do efluente com o factor de concentração para pH 2,7 e 3,5

Verifica-se que o fluxo diminui ao longo do tempo para ambos os ensaios, mantendo-se

semelhante até o efluente concentrar duas vezes. Até este ponto, a redução do fluxo de permeação

deve-se ao aumento da pressão osmótica (Equação 1. 13), ou seja, o efluente ao concentrar, vai

aumentar a concentração de soluto na superfície da membrana o que, consequentemente, origina um

aumento da pressão osmótica, a montante da membrana, do lado da alimentação. Assim, este

fenómeno conduz a um aumento da resistência ao fluxo através da membrana, o que se reflecte na

diminuição do fluxo de permeação. Porém, a partir de determinados factores de concentração esse

abaixamento torna-se muito acentuado para ambos os ensaios, como se pode constatar observando

as linhas representadas a tracejado na Figura 2. 9. Este comportamento verifica-se para um factor de

concentração 2,3 para o ensaio com efluente a pH 2,7, enquanto que para o segundo ensaio a pH 3,5,

isto ocorre após o efluente concentrar 2,8 vezes. Estas acentuadas reduções do fluxo, poderão indicar

o momento em que o bitartarato de potássio precipita e começa a depositar-se na membrana,

impedindo a passagem do solvente. Para factores de concentração superiores aos anteriormente

referidos, o fluxo de permeação tende a estabilizar, sendo praticamente nulo, devido à colmatação da

membrana.

Analisando a rejeição aparente das membranas ao longo dos ensaios de concentração através

da Figura 2. 10, verifica-se que para o ensaio a pH superior obteve-se uma maior rejeição aparente,

estando de acordo com a influência do pH na rejeição apresentada na Figura 2. 5. É possível observar

que, para ambos os casos, existe uma redução evidente do valor da rejeição, a partir de factores de

concentração 2,3 e 2,8 para o primeiro e segundo ensaio, respectivamente. Este decréscimo coincide

com o momento em que os fluxos de permeação sofrem também uma maior redução, o que é

consistente com o modelo solução-difusão, Equação 1. 15. De acordo com este modelo, a

permeabilidade da membrana a solutos não varia, sendo que estes atravessam a membrana na mesma

quantidade (Figura 1. 8). No entanto, ao baixar o fluxo, a concentração de solutos no permeado vai

aumentar, o que se reflecte na diminuição da rejeição aparente.

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Figura 2. 10 Variação da rejeição aparente com o factor de concentração do efluente para pH 2,7 e 3,5

É possível ainda avaliar a variação do pH do concentrado com o factor de concentração. Assim,

na Figura 2. 11 verifica-se que para o ensaio com o efluente a pH igual a 3,5, o pH se mantém

praticamente constante ao longo de todo o trabalho experimental, não sofrendo nenhuma oscilação no

suposto momento em que precipita 𝐾𝐻𝑇 (𝐹𝑐 = 2,8). Por outro lado, para o ensaio com o efluente no

seu pH original (2,7), observa-se um decréscimo no valor do pH para um factor de concentração 2,3,

valor o qual, como constatado anteriormente, poderá corresponder ao momento em que ocorre

cristalização de bitartarato de potássio. Tendo isto em consideração, esta diminuição do pH está de

acordo com a Figura 1. 2, uma vez que ao precipitar 𝐾𝐻𝑇, para o sistema tender para o equilíbrio, o

ácido tartárico irá dissociar-se, libertando iões 𝐻+ na solução (Equação 1. 1), o que resulta na

diminuição do pH.

Figura 2. 11 Variação do pH do concentrado com o factor de concentração do efluente para pH 2,7 e 3,5

P á g | 41

Para facilitar a detecção do momento exacto em que se formam os primeiros cristais de

bitartarato de potássio, analisou-se também as amostras dos ensaios de concentração em relação à

sua turbidez. Este parâmetro permite medir a redução da transparência de soluções, devido à presença

de materiais em suspensão, como é o caso dos cristais que precipitam no efluente.

Na Figura 2. 12 apresentam-se os valores de turbidez obtidos para as várias amostras dos

ensaios com efluente a pH 2,7 e 3,5. Estes valores permitem confirmar que a precipitação de 𝐾𝐻𝑇

ocorre para factores de concentração 2,3 e 2,8 para o primeiro e segundo ensaio, respectivamente, o

que está de acordo com as análises às variações de fluxo e rejeições aparentes efectuadas

anteriormente. A cristalização do 𝐾𝐻𝑇 pode também ser observada visualmente, sendo que na Figura

2. 13 se apresenta uma amostra do concentrado relativa ao ensaio com efluente a pH 3,5 para um

factor de concentração de 2,8.

Figura 2. 12 Variação da turbidez com o factor de concentração do efluente para pH 2,7 e 3,5

Figura 2. 13 Amostra de concentrado do ensaio com efluente a pH 3,5 para um Fc de 2,8

P á g | 42

Com estes resultados experimentais, verifica-se que a pH 3,5 é possível concentrar ligeiramente

mais o efluente antes de ocorrerem precipitações. No entanto, estes resultados não estão de acordo

com a teoria. Segundo a Figura 1. 2, a pH 3,5 existem mais iões bitartarato em solução, do que a pH

2,7, pelo que o efluente deveria sobressaturar primeiro em bitartarato de potássio quando apresenta

maior pH. Contudo, o efluente encontra-se em modo de sobressaturação, pelo que as precipitações

ocorrem de forma espontânea, não sendo facilmente previstas.

Com estes ensaios, independentemente do pH, é possível concluir que se pode concentrar o

efluente pelo menos duas vezes sem ocorrerem precipitações.

2.3.2 INTEGRAÇÃO DOS PROCESSOS DE ELECTRODIÁLISE E NANOFILTRAÇÃO

De acordo com o que foi verificado na secção 2.3.1.2, é possível concentrar o efluente

proveniente do tratamento de vinhos por electrodiálise, pelo menos, duas vezes, sem existir o problema

de ocorrerem precipitações tartáricas. Assim, a nanofiltração pode ser um complemento vantajoso ao

processo de electrodiálise no tratamento do seu efluente. Ou seja, este processo de membranas

permite a recuperação de águas provenientes da estabilização tartárica de vinhos por ED, podendo

levar a uma poupança significativa dos seus consumos.

De uma maneira simplificada, a ideia de tratar o efluente, proveniente do tratamento de vinhos

por ED, por nanofiltração pode ser esquematizada segundo a Figura 2. 14. Com esta junção, ter-se-ia

os dois processos a operar em modo contínuo. A corrente de salmoura, que sai do processo de

electrodiálise, em vez de seguir para um esgoto, seria reencaminhada a um tanque intermédio, o qual

asseguraria a alimentação à instalação de nanofiltração onde seria efectuado o seu tratamento. A

corrente de água assim tratada, e que constitui o permeado da nanofiltração, seria alimentada ao

tanque de salmoura da electrodiálise, substituindo a corrente de água fresca. Por outro lado, quando o

caudal de permeado por alguma razão diminuir, então uma corrente de água fresca poderá ser

reintroduzida no sistema.

Figura 2. 14 Esquema da integração dos processos de electrodiálise e nanofiltração

P á g | 43

Tendo por base o esquema apresentado, realizou-se um diagrama de processos que contabiliza

todas as correntes do sistema integrado de electrodiálise e nanofiltração, bem como uma proposta de

um sistema simples de controlo, tendo em conta a inclusão deste processo de membranas.

Posteriormente, efectuou-se um balanço de massa simplificado para concentrações típicas de vinho,

de modo a contabilizar o que ocorre nas várias etapas dos processos. Por fim, com os valores

determinados no balanço, verificou-se o risco de ocorrerem precipitações tartáricas durante a operação

recorrendo a um programa de especiação, Phreeqc. Este programa encontra-se disponível e pode ser

descarregado através do site do Serviço Geológico dos Estados Unidos (USGS, 2017).

2.3.2.1 PROCESSO E CONTROLO

A integração do processo de nanofiltração para a recuperação do efluente proveniente do

tratamento de vinhos por electrodiálise, encontra-se representado na Figura 2. 15, num diagrama de

processos.

O vinho (corrente 6) proveniente do tanque 𝑇 − 101, passa pelo processo de electrodiálise

(𝐸𝐷 − 101) e sai estabilizado (corrente 7). Enquanto ocorre a estabilização tartárica, os iões retirados

ao vinho, maioritariamente o potássio e o bitartarato, passam para o circuito de salmoura (correntes 4

e 5). Estas correntes circulam em circuito fechado, passando pelo tanque 𝑇 − 102. A este tanque é

alimentada uma corrente de água limpa, corrente 2, de modo a não deixar sobressaturar a solução aqui

presente. Por outro lado, a corrente 8 que sai do tanque 𝑇 − 102 corresponde ao efluente da

electrodiálise saturado em iões potássio e bitartarato.

Posteriormente, o efluente da electrodiálise, corrente 8, é alimentado a um novo tanque, 𝑇 −

103. Este tanque irá assegurar a alimentação ao processo de nanofiltração, sendo que o seu nível

máximo é controlado por transbordo, corrente 9. Por outro lado, este tanque requer também um nível

mínimo, de modo a ser seguro parar o sistema, sem haver risco de ocorrer cavitação da bomba 𝐵 −

104. Assim, a corrente de efluente, corrente 10, proveniente do tanque 𝑇 − 103, é alimentada ao

processo de nanofiltração, 𝑁𝐹 − 101. As correntes 11 e 12 correspondem ao concentrado e ao

permeado, respectivamente, deste processo de membranas. O concentrado é realimentado ao tanque

𝑇 − 103 e a corrente tratada é, posteriormente, utilizada para alimentar o tanque 𝑇 − 102.

Contudo, a corrente de permeado do processo de nanofiltração nem sempre é suficiente para

satisfazer o make-up de água necessário ao processo de electrodiálise (corrente 2). Portanto, tendo

em conta que o caudal de água tratada pelo processo de membranas vai diminuindo ao longo do tempo,

é preciso compensar com água fresca. Esta água, representada pela corrente 1, trata-se de água

subterrânea previamente descalcificada por um processo de resinas.

Assim, para assegurar a alimentação constante ao tanque 𝑇 − 102, o caudal é regulado pela

válvula reguladora de caudal, 𝑉𝑅𝐶 − 101, o qual se garante recorrendo a uma válvula reguladora de

P á g | 44

pressão, 𝑉𝑅𝑃 − 101. Esta válvula, pode ser regulada para manter a pressão a jusante, por exemplo,

igual a 1 bar e a válvula 𝑉𝑅𝐶 − 101 ser ajustada de modo a que, a esta pressão, o caudal seja sempre

o requerido. Ou seja, a corrente 12 vai ser auto-regulada pela perda de carga da membrana, sendo

que a corrente 1 é então regulada pela válvula 𝑉𝑅𝑃 − 101, dependendo do caudal de permeado.

Acrescentou-se duas válvulas anti-retorno, 𝑉𝐴𝑅 − 101 e 𝑉𝐴𝑅 − 103, nas correntes 1 e 12, de modo

a evitar acidentes devido a oscilações de pressão. A 𝑉𝐴𝑅 − 103 garante que, se ocorrer algum

problema no tratamento da água subterrânea que resulte no aumento de pressão da corrente 1, não

ocorre retorno da corrente no processo de membranas (backflow). Por outro lado, se a válvula 𝑉𝑅𝐶 −

101 for fechada durante o decorrer do processo, a pressão da corrente 12 pode aumentar até 20 𝑏𝑎𝑟

(pressão definida para o processo de nanofiltração), podendo esta ser transmitida ao processo com

resinas, o qual só está preparado para suportar cerca de 6 bar. Para este pior cenário, é importante ter

ainda uma válvula de alívio de pressão na corrente 12, 𝑉𝐴𝑃 − 101.

Encontra-se ainda representado, a tracejado, um circuito de lavagem referente ao processo de

nanofiltração, constituído pelo tanque 𝑇 − 104 e pelas correntes 13, 14 e 15.

P á g | 45

VTV-102

T-101B-102

ED-101

NF-101

B-104

B-103

B-101 T-102

VTV-103

FI

2

4 5

76

8

9

3

VRC - 101

B – Bomba

ED – Electrodiálise

FI – Flow indicator

NF – Nanofiltração

T – Tanque

VAP – Válvula de alívio de pressão

VAR – Válvula anti-retorno

VRP – Válvula de regulação de pressão

VRC – Válvula de regulação de caudal

VTV – Válvula de três vias

Correntes Equipamentos

VAR-102

VAR-1011

VAR-103

FIFI

10

11

12

1314

15

T-104

T-103

VRP-101

VTV-101

FI

Água limpa

Concentrado

Vinho

Ácido Nítrico

Percurso de lavagem

LEGENDA

VAP-101

Figura 2. 15 Diagrama de processos da integração da nanofiltração na electrodiálise

P á g | 46

2.3.2.2 BALANÇO DE MASSA

Recorrendo ao diagrama de processos da Figura 2. 15 é possível realizar um balanço de massa

simplificado às espécies mais relevantes ao presente trabalho, nomeadamente o potássio, cálcio,

tartarato e bitartarato. Para além dos compostos relacionados à instabilidade tartárica, decidiu-se

também contabilizar os sulfatos no balanço, de modo a verificar se ocorreria precipitação do sulfato de

cálcio (gesso). Este composto ao precipitar provoca graves problemas, pois não é redissolvido

facilmente, baixando muito o pH, ao contrário do que acontece com o 𝐾𝐻𝑇, pelo que o seu estudo é

também de grande importância. Não se realizou o balanço aos carbonatos presentes na água

subterrânea, uma vez que ao pH a que se encontra o efluente (abaixo de 3,5), não se encontram iões

carbonato e bicarbonato em solução (Albarede, 2009), não existindo, portanto, qualquer risco de

precipitarem espécies referentes ao carbonato de cálcio.

Para a realização do balanço de massa, considerou-se concentrações típicas para três tipos de

vinho: branco, rosé e tinto (Soares et al., 2009) (Anexo 2.8) na corrente 6 (Tabela 2. 8 aTabela 2. 10).

Com estes valores, para determinar as concentrações do vinho estabilizado, corrente 7, utilizou-se

percentagens de remoção habituais do processo de electrodiálise, para os diferentes vinhos (Lasanta

& Gómez, 2012), apresentadas no Anexo 2.8. Para os sulfatos, considerou-se uma concentração de

400 𝑝𝑝𝑚, para os três tipos de vinho, e uma percentagem de remoção idêntica à do cálcio. Em relação

à água fresca utilizada pela José Maria da Fonseca Vinhos, SA, esta é proveniente de águas

subterrâneas, sendo submetida a um processo de descalcificação antes de ser utilizada, pelo que se

considerou a sua concentração em cálcio como nula. Por outro lado, não se contabilizou potássio, nem

sulfatos, nesta água, uma vez que a concentração típica destes compostos em águas subterrâneas é

desprezável em relação às quantidades retiradas ao vinho.

Para efectuar o balanço de massa considerou-se os caudais utilizados na José Maria da Fonseca

Vinhos, SA para as várias correntes, os quais se apresentam na Tabela 2. 7.

Tabela 2. 7 Caudais das várias correntes utilizados na ED presente na José Maria da Fonseca Vinhos, SA

Corrente 2 4 5 6 7 8

𝑸𝒗 (𝑳/𝒉) 2000 9000 9000 8000 8000 2000

Assim, efectuou-se um balanço global ao processo de electrodiálise, tendo em conta as correntes

apresentadas na Figura 2. 16. Assumiu-se, como primeira aproximação, que a corrente de água

alimentada ao tanque T-102 era apenas água fresca, isenta de qualquer um dos compostos em estudo.

Figura 2. 16 Esquema das correntes do balanço global ao processo de electrodiálise

P á g | 47

Posteriormente, com as concentrações determinadas na corrente 8, efectuou-se outro balanço

global, agora ao processo de nanofiltração, considerando as correntes apresentadas na Figura 2. 17.

Para este balanço, considerou-se que o caudal da corrente 9 seria igual ao da corrente 12: 1000 𝐿/ℎ.

Em relação à nanofiltração, assumiu-se que 99% do cálcio e dos sulfatos seriam removidos, tendo em

conta a elevada rejeição deste processo a sais divalentes (Mulder, 1996). Por outro lado, considerando

as rejeições ao 𝐾𝐻𝑇 e ao efluente obtidas nos ensaios realizados na instalação de membranas (secção

2.3.1), utilizou-se uma rejeição de 86,5% para o potássio e os iões tartáricos (Anexo 2.8).

Figura 2. 17 Esquema das correntes do balanço global ao processo de nanofiltração (NF)

Após o balanço ao processo de nanofiltração, dado que se assumiu que a água fresca se

encontrava isenta de qualquer composto em estudo, igualou-se a corrente 2 à corrente 12 e, com

recurso a várias iterações, obteve-se os balanços de massa apresentados nas Tabelas 2. 8 a 2. 10,

para os três tipos de vinho. Para os iões bitartarato e tartarato considerou-se percentagens das

espécies em solução para pH 3, Figura 1. 2, de 98% e 2%, respectivamente. Assim, com este simples

balanço foi possível obter uma concentração típica para o efluente proveniente do tratamento por

electrodiálise de cada tipo de vinho, o qual corresponde à corrente 8. No Anexo 2.8 apresenta-se, como

exemplo, o balanço efectuado em detalhe ao 𝐾+ para um vinho branco.

Tabela 2. 8 Balanço de massa à integração ED + NF para o tratamento de um vinho branco

Electrodiálise Nanofiltração

Corrente 1 2 6 7 8 9 12

𝑪 (𝒈/𝑳)

𝑲+ - 0,08 0,86 0,59 1,17 2,19 0,16

𝑪𝒂𝟐+ - 1,37 × 10−3 0,08 0,05 0,14 0,27 2,75 × 10−3

𝑯𝑻− - 0,20 2,65 1,97 2,89 5,40 0,39

𝑻𝟐− - 3,98 × 10−3 0,05 0,04 0,06 0,11 0,01

𝑺𝑶𝟒𝟐− - 6,87 × 10−3 0,40 0,23 0,69 1,36 0,01

𝑸𝒗 (𝑳/𝒉) 1000 2000 8000 8000 2000 1000 1000

𝑸𝒎 (𝒌𝒈/𝒉)

𝑲+ - 0,16 6,88 4,69 2,35 2,19 0,16

𝑪𝒂𝟐+ - 2,75 × 10−3 0,64 0,37 0,27 0,27 2,75 × 10−3

𝑯𝑻− - 0,39 21,17 15,77 5,79 5,40 0,39

𝑻𝟐− - 0,01 0,43 0,32 0,12 0,11 0,01

𝑺𝑶𝟒𝟐− - 0,01 3,20 1,84 1,37 1,36 0,01

P á g | 48

Tabela 2. 9 Balanço de massa à integração ED + NF para o tratamento de um vinho rosé


Corrente 1 2 6 7 8 9 12

𝑪 (𝒈/𝑳)

𝑲+ - 0,15 1,68 1,15 2,27 4,24 0,31

𝑪𝒂𝟐+ - 1,48 × 10−3 7,90 × 10−2 0,04 0,15 0,29 2,97 × 10−3

𝑯𝑻− - 0,23 2,84 2,05 3,38 6,30 0,46

𝑻𝟐− - 4,65 × 10−3 0,06 0,04 0,07 0,13 0,01

𝑺𝑶𝟒𝟐− - 0,01 0,40 0,21 0,75 1,49 0,02

𝑸𝒗 (𝑳/𝒉) 1000 2000 8000 8000 2000 1000 1000


𝑲+ - 0,31 13,41 9,17 4,54 4,24 0,31

𝑪𝒂𝟐+ - 2,97 × 10−3 0,63 0,34 0,30 0,29 2,97 × 10−3

𝑯𝑻− - 0,46 22,74 16,44 6,75 6,30 0,46

𝑻𝟐− - 0,01 0,46 0,34 0,14 0,13 0,01

𝑺𝑶𝟒𝟐− - 1,50 × 10−2 3,20 1,71 1,50 1,49 1,50 × 10−2

Tabela 2. 10 Balanço de massa à integração ED + NF para o tratamento de um vinho tinto


Corrente 1 2 6 7 8 9 12

𝑪 (𝒈/𝑳)

𝑲+ - 0,08 1,61 1,33 1,20 2,24 0,16

𝑪𝒂𝟐+ - 6,94 × 10−4 7,60 × 10−2 0,06 0,07 0,14 1,39 × 10−3

𝑯𝑻− - 0,09 1,76 1,47 1,26 2,36 0,17

𝑻𝟐− - 1,74 × 10−3 0,04 0,03 0,03 0,05 3,48 × 10−3

𝑺𝑶𝟒𝟐− - 3,65 × 10−3 0,40 0,31 0,37 0,72 7,31 × 10−3

𝑸𝒗 (𝑳/𝒉) 1000 2000 8000 8000 2000 1000 1000


𝑲+ - 0,16 12,88 10,64 2,40 2,24 0,16

𝑪𝒂𝟐+ - 1,39 × 10−3 0,61 0,47 0,14 0,14 1,39 × 10−3

𝑯𝑻− - 0,17 14,11 11,76 2,53 2,36 0,17

𝑻𝟐− - 3,48 × 10−3 0,29 0,24 0,05 0,05 3,48 × 10−3

𝑺𝑶𝟒𝟐− - 0,01 3,20 2,48 0,73 0,72 0,01

P á g | 49

2.3.2.3 VALIDAÇÃO NO PROGRAMA PHREEQC

Apesar dos ensaios de concentração mostrarem que o efluente nas suas condições originais não

sofre qualquer precipitação, é importante analisar em que condições de equilíbrio se encontra o

sistema, o que é possível recorrendo ao programa Phreeqc (USGS, 2017).

O Phreeqc é um programa de computador projectado para realizar uma grande variedade de

cálculos geoquímicos envolvendo recursos aquosos. Assim, baseando-se em modelos aquosos

predefinidos, este programa, consegue efectuar cálculos de especiação e índice de saturação,

relevantes ao caso em estudo, entre tantos outros.

A partir do valor do índice de saturação, fornecido pelo programa Phreeqc, é possível avaliar o

nível de saturação da água em relação a um determinado composto. Se este valor for inferior a zero, a

solução encontra-se insaturada, caso contrário, se for positivo, está sobressaturada. Por outro lado, se

o valor do índice de saturação for nulo, a solução encontra-se saturada, ou seja, a quantidade de soluto

em solução é igual à sua solubilidade, estando, portanto, em equilíbrio.

Deste modo, o primeiro passo para utilizar este programa foi introduzir os dados referentes aos

compostos tartáricos em estudo, uma vez que estes não se encontravam na base de dados do Phreeqc.

Para este efeito, foi necessário introduzir as reacções de dissociação do ácido tartárico (Equação 1. 1

e 1. 2), bitartarato de potássio (Equação 1. 3) e tartarato de cálcio (Equação 1. 4), bem como as massas

molares de cada composto e logaritmo da constante de dissociação correspondente a cada reacção,

Tabela 2. 11. As reacções são introduzidas de modo a ser possível contabilizar as espécies em solução,

bem como as fases formadas, ou seja, a precipitação dos compostos. Esta parte adicionada ao

programa Phreeqc apresenta-se na Figura 2. 18.

Tabela 2. 11 Log K das reacções de dissociação das espécies tartáricas

𝐥𝐨𝐠 (𝑲)

Dissociação 𝑯𝟐𝑻 Equação 1. 1 -3,04408

(Bates & Canham, 1951) Equação 1. 2 -4,37126

Dissociação 𝑲𝑯𝑻 Equação 1. 3 -3,19997 (Berg & Keefer, 1958)

Dissociação 𝑪𝒂𝑻 Equação 1. 4 -5,92812 (Berg & Keefer, 1959)

P á g | 50

Figura 2. 18 Parte adicionada ao programa Phreeqc sobre as espécies tartáricas em estudo

De seguida, para validar os dados introduzidos, verificou-se se estes permitiam obter resultados

consistentes com valores conhecidos, nomeadamente a solubilidade dos compostos. Deste modo, para

o bitartarato de potássio, sendo este o composto geralmente mais problemático, testou-se duas

solubilidades, a diferentes valores de pH, determinadas por Silva (2016), as quais se apresentam na

Tabela 2. 12. Nesta mesma tabela, encontra-se também a solubilidade referente ao tartarato de cálcio

(Ribéreau-Gayon et al., 2006).

Tabela 2. 12 Solubilidades em água a 20ºC dos compostos tartáricos em estudo

𝑲𝑯𝑻 𝑪𝒂𝑻

𝒑𝑯 = 𝟑, 𝟒𝟖 𝒑𝑯 = 𝟐, 𝟕𝟓

𝑺𝒐𝒍𝒖𝒃𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 (𝒈/𝑳) 5,31 5,50 0,53

Com as solubilidades dos compostos tartáricos acima referidas, determinou-se as concentrações

correspondentes aos vários iões, Anexo 2.9. De seguida, ao introduzir os valores calculados no

programa Phreeqc, obteve-se os resultados apresentados na Tabela 2. 13.

P á g | 51

Tabela 2. 13 Resultados das simulações no programa Phreeqc com as solubilidades dos compostos tartáricos

𝑲𝑯𝑻

𝒑𝑯 = 𝟑, 𝟒𝟖 𝒑𝑯 = 𝟐, 𝟕𝟓

𝑪𝒂𝑻

Como já referido anteriormente, para concentrações correspondentes à solubilidade dos

compostos, o valor do índice de saturação é igual a zero. Tendo isto em conta, pelos resultados

apresentados na Tabela 2. 13, é possível confirmar a funcionalidade do programa Phreeqc, no cálculo

deste parâmetro. Verifica-se que para as duas solubilidades do bitartarato de potássio a diferentes

valores de pH, o índice de saturação é muito próximo de zero, com uma diferença máxima de 0,03. Por

outro lado, para o tartarato de cálcio, o índice de saturação determinado foi superior a zero, 0,46. No

entanto, esta diferença não se torna preocupante, uma vez que o programa está a sobrestimar a

precipitação deste composto, ou seja, indica a sua cristalização antes de esta ocorrer na realidade.

Com o programa validado, utilizou-se as concentrações determinadas no balanço de massa para

verificar as condições de equilíbrio de cada efluente típico, corrente 8. Os resultados das simulações

no programa Phreeqc com estas concentrações encontram-se na Tabela 2. 14. No Anexo 2.9 é possível

observar um exemplo da introdução dos valores da concentração dos vários compostos no programa.

Verifica-se que para efluentes provenientes do tratamento de vinhos branco e tinto não existe risco de

precipitação de nenhum sal, dado que os índices de saturação obtidos foram negativos para ambos.

Em contrapartida, o índice de saturação do 𝐾𝐻𝑇 para concentrações típicas de um efluente do

tratamento de vinho rosé foi de 0,13. Este valor contraria os resultados dos ensaios de concentração,

pelos quais se verificou que era possível concentrar o efluente pelo menos duas vezes. No entanto,

esta contradição pode dever-se a duas razões. A primeira está relacionada com as concentrações

introduzidas no programa Phreeqc, as quais foram determinadas recorrendo a suposições, não

correspondendo às concentrações reais no efluente. Posto isto, as quantidades dos compostos

estudados presentes no efluente poderiam ser inferiores às assumidas no balanço de massa. Por outro

lado, se as concentrações consideradas forem próximas das reais, os dados de equilíbrio obtidos pelo

programa Phreeqc ao indicarem que o efluente está em risco de precipitar, mostra que o sistema de

P á g | 52

nanofiltração ainda aguenta algum tempo a funcionar em modo de sobressaturação antes dos

compostos em solução nuclearem espontaneamente.

É possível também observar, pelos resultados apresentados na Tabela 2. 14, que nem o tartarato

de cálcio, nem os sulfatos de cálcio representam um problema, visto que, para as concentrações

consideradas, estes compostos ainda se encontram longe de precipitar.

Tabela 2. 14 Resultados do programa Phreeqc para concentrações típicas de efluentes para os três tipos de vinho

Branco Rosé

Tinto

P á g | 53

2.4 CONCLUSÃO

Neste capítulo avaliou-se a possibilidade de utilizar um processo de separação com membranas

(osmose inversa ou nanofiltração) para recuperar o efluente proveniente do tratamento de vinhos por

electrodiálise da José Maria da Fonseca Vinhos, SA, de modo a ser possível a sua reutilização.

Para esta integração dos processos, conclui-se que, das membranas estudadas, as mais

indicadas para o tratamento do efluente são as membranas NF90, pois permitem obter boas rejeições

ao 𝐾𝐻𝑇, sendo, portanto, a nanofiltração a operação escolhida. Por outro lado, o bom desempenho

destas membranas no que diz respeito aos fluxos de permeação obtidos é de grande importância a

nível industrial. Também foi estudada a possibilidade de utilizar membranas de osmose inversa, M-OI,

considerando que as elevadas rejeições associadas a este processo poderiam ser vantajosas, apesar

da baixa pressão utilizada (20 𝑏𝑎𝑟), no entanto, isto não se verificou. As rejeições obtidas para estas

membranas foram inferiores às de nanofiltração e os fluxos de permeação foram cerca de um terço, o

que iria prejudicar o funcionamento do processo. Porém, as rejeições obtidas poderiam estar

comprometidas pelo facto das membranas já terem sido previamente utilizadas no tratamento de vinho

e poderem não estar nas melhores condições. Assim, não foi possível avaliar a capacidade de rejeição

real que estas membranas teriam em relação ao tratamento do efluente.

No estudo da escolha das membranas, avaliou-se também a influência do pH na sua operação,

constatando-se que este é um parâmetro extremamente importante de controlar. Verifica-se que para

valores de pH superiores a 3,0 é possível obter bons fluxos de permeação, bem como elevadas

rejeições, sendo que a melhor opção seria trabalhar com o efluente a pH 3,5, de modo a permitir um

tratamento mais eficaz.

Os ensaios de concentração de um efluente, proveniente do tratamento de um vinho rosé,

mostram que é possível concentrar a alimentação pelo menos duas vezes antes de ocorrerem

precipitações tartáricas. Deste modo, confirma-se a possibilidade de utilizar a nanofiltração para a

recuperação de água proveniente da estabilização tartárica de vinhos por electrodiálise.

Neste trabalho, foi ainda proposto um diagrama de processos para a implementação da

nanofiltração como complemento da electrodiálise. Para isto, é apenas necessário acrescentar um

tanque entre os dois processos, para ser possível a sua operação em modo contínuo, sendo que o

controlo ao sistema pode ser efectuado com base na pressão. O tanque adicionado, para além de

receber o efluente proveniente do tratamento de vinhos pela electrodiálise, assegura ainda a

alimentação ao processo de nanofiltração, evitando paragens desnecessárias.

Através de um simples balanço de massa, efectuado com base no diagrama de processos

proposto, foi possível avaliar as condições de equilíbrio de vários efluentes, recorrendo ao programa

Phreeqc. Com isto, para concentrações típicas de efluentes determinadas, verifica-se que, para todos

os casos estudados, não ocorre precipitação de gesso. Por outro lado, também não existe risco de se

formarem cristais tartáricos na água proveniente da estabilização de vinhos branco e tinto, sendo

P á g | 54

possível o seu tratamento por nanofiltração. Para efluentes resultantes do tratamento de vinhos tintos,

como a quantidade de iões retirados ao vinho é menor, os compostos presentes na água ainda se

encontram longe da saturação. Assim, na estabilização tartárica deste tipo de vinho seria possível

diminuir o caudal de make-up na electrodiálise, sem risco de se formarem cristais. O programa Phreeqc

indica também que um efluente proveniente do tratamento de vinho rosé pode estar sobressaturado

em bitartarato de potássio. Posto isto, tendo em conta os ensaios de concentração, se as

concentrações assumidas no balanço de massa forem semelhantes às reais, a nanofiltração consegue

operar durante algum tempo em modo de sobressaturação, conseguindo ainda recuperar uma

quantidade significativa de água.

Tendo em conta todos os aspectos analisados, conclui-se que utilizar a nanofiltração para tratar

o efluente proveniente da estabilização tartárica de vinhos por electrodiálise é uma opção viável,

podendo reduzir, pelo menos, metade do consumo de água associado a este processo.

CAPÍTULO 3. DESENVOLVIMENTO DE UM NOVO TESTE PARA A DETERMINAÇÃO DO GRAU DE INSTABILIDADE TARTÁRICA

DE VINHOS

Capítulo 3.

3.1 Introdução .......................................................................................................................... 57



3.3 Conclusão .......................................................................................................................... 73

P á g | 57

3.1 INTRODUÇÃO

A utilização do processo de electrodiálise (ED) no tratamento de vinhos tem vindo a crescer de

dia para dia, sendo, actualmente, um método bastante eficaz na estabilização tartárica. Este processo

permite estabilizar o vinho sem comprometer a qualidade do produto final, evitando o uso de aditivos

químicos, estando gradualmente a substituir o método da estabilização por frio.

Ao contrário do método tradicional, a electrodiálise não altera a composição organoléptica do

vinho e preserva a sua cor natural (Riponi et al., 1992). Para além disso, este processo provoca uma

diminuição da concentração de cálcio presente no vinho, prevenindo assim a precipitação do tartarato

de cálcio, o que não é possível pelo método do frio, uma vez que a solubilidade do 𝐶𝑎𝑇 é menos

dependente da temperatura que a do 𝐾𝐻𝑇 (Abguéguen & Boulton, 1993). Em relação ao consumo de

energia, a electrodiálise apresenta-se também bastante favorável em comparação com o método

tradicional (Forsyth, 2010), não sofrendo nenhuma perda de vinho durante o tratamento, ao contrário

deste. Por outro lado, quando comparado com o tratamento por resinas catiónicas, em oposição ao que

acontece neste processo, o pH do vinho não sofre praticamente alteração quando é estabilizado por

electrodiálise (Ribéreau-Gayon et al., 2006).

Para além dos benefícios da electrodiálise mencionados, a grande vantagem associada a este

processo é a sua adaptabilidade ao vinho a tratar. Para cada vinho é imposta uma taxa de desionização

directamente relacionada com a sua instabilidade. Para este efeito, é necessário testar o vinho antes

do tratamento, de modo a avaliar o seu grau de instabilidade tartárica. Este teste prévio tem de ser

fiável e rigoroso, caso contrário, se sobrestimar a estabilidade do vinho, é necessário proceder ao

tratamento mais do que uma vez, o que aumenta os custos operatórios do processo. Actualmente, é

utilizado, para este efeito, o teste mini-contacto, o qual, para além de possuir algumas limitações é

acompanhado de um elevado investimento.

Todas estas vantagens, relacionadas com a utilização deste processo na estabilização tartárica

de vinhos, levaram ao aparecimento de sistemas de electrodiálise portáteis, de modo a disponibilizar

também aos pequenos produtores um tratamento de vinho eficaz. Estes sistemas móveis deslocam-se

às adegas, oferecendo a oportunidade de estabilizar os seus vinhos, sem ser necessário dispor de um

sistema de electrodiálise próprio. No entanto, o teste utilizado actualmente para determinar a taxa de

desionização de cada vinho a impor ao processo torna-se muito dispendioso sendo, portanto,

inacessível às pequenas adegas.

Tendo isto em consideração, o presente capítulo foca-se no desenvolvimento de um novo teste

para determinar o grau de instabilidade tartárica de vinhos, validado por comparação com o teste

actualmente utilizado, o teste mini-contacto. Posteriormente, comprovada a funcionalidade do teste,

apresenta-se ainda a elaboração de um dispositivo que permite reproduzi-lo, com o objectivo de

diminuir os custos de análise (em comparação com o teste mini-contacto) e disponibilizar a todos os

produtores de vinho um teste mais flexível que consiga determinar rigorosamente a taxa de

desionização a impor ao processo de electrodiálise.

P á g | 58

3.1 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1.1 VINHOS

Os ensaios realizados no âmbito deste trabalho foram efectuados com oito vinhos provenientes

da região do Douro e um vinho (Rosé 2) da região do Algarve, disponibilizados pela Wineinova Lda. As

características físico-químicas dos vinhos, apresentadas na Tabela 3. 1, foram determinadas pelos

Laboratórios do IVDP (Instituto dos Vinhos do Douro e Porto).

Tabela 3. 1 Propriedades físico-químicas dos vinhos utilizados

Branco 1 Branco 2 Branco 3 Rosé 1 Rosé 2 Rosé 3 Tinto 1 Tinto 2 Tinto 3

Colheita 2016 2016 2016 2016 2016 2016 2015 2015 2015

Título Alcoométrico

(𝟐𝟎℃) (%𝒗/𝒗) 12,5 12,3 12,4 12,3 12,9 12,4 14,1 13,4 14,2

pH 3,2 3,2 3,2 3,1 3,1 3,1 3,7 3,9 3,8

Condutividade

(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 1650,7 1763,5 1619,1 1807,0 2529,3 1821,9 3162,4 3286,1 2927,5

Acidez total

(𝒈/𝑳 𝑯𝟐𝑻) 5,5 5,3 5,6 6,1 5,8 6,2 4,4 4,4 4,5

Acidez volátil

(𝒈/𝑳 𝑨𝒄𝑶𝑯) 0,2 0,2 0,3 0,2 0,4 0,2 0,4 0,7 0,5

𝑺𝑶𝟐 Livre/ Total

(𝒎𝒈/𝑳) 18/66 20/81 17/64 14/75 40/107 13/77 24/106 25/91 22/105

Açúcares Totais (Glu + Fru) (𝒈/𝑳)

< 0,6 < 0,6 < 0,6 1,6 1,2 < 0,6 < 0,6 < 0,6 < 0,6

3.1.2 DETERMINAÇÕES ANALÍTICAS

Para os ensaios apresentados neste capítulo, a condutividade foi medida utilizando um

condutivímetro da marca Crison, modelo GLP32, com resolução de 1 𝜇𝑆/𝑐𝑚, à semelhança do que foi

descrito no capítulo anterior. Nestes ensaios, a medição da condutividade foi efectuada sem correcção

automática da temperatura tendo sido, no entanto, corrigida através da Equação 2. 1. Para este efeito,

foi necessário determinar o coeficiente de variação de temperatura correspondente a cada vinho (Anexo

3.1), dado pela expressão (Barron & Ashton, 2013):

𝛼𝑇,25 =(𝜅𝑇 − 𝜅25) × 100

𝜅25(𝑇 − 25) Equação 3. 1

onde 𝜅𝑇 e 𝜅25 correspondem a condutividades medidas às temperaturas 𝑇 e 25, e 𝛼𝑇,25 é o coeficiente

de variação de temperatura para 25℃.

P á g | 59

Com o valor da condutividade foi possível determinar o grau de instabilidade tartárica do vinho,

também denominado por taxa de desionização, através da expressão:

%𝐷𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎çã𝑜 =𝜅𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝜅𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

𝜅𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙× 100 Equação 3. 2

Relativamente à medição da temperatura, esta foi efectuada recorrendo ao medidor de

temperatura que integra o condutivímetro anteriormente descrito, bem como utilizando um termopar da

marca Systemteknik AB, modelo S 1220, com resolução de 10−4.


O teste mini-contacto foi realizado com o objectivo de validar, ou não, o novo teste proposto para

a determinação do grau de instabilidade tartárica. Para isso, pesou-se 0,4 𝑔 de bitartarato de potássio,

da marca Sigma-Aldrich, com uma pureza de 99,5%, numa balança analítica da marca Sartorius,

modelo Basic, com resolução de 10−4𝑔. O 𝐾𝐻𝑇 foi então dissolvido numa amostra de 100 𝑚𝐿 de vinho,

previamente arrefecida a −4℃, num copo com camisa com recirculação de etilenoglicol, proveniente

de um banho termostatizado da marca Huber, modelo Polystat cc2, com controlo electrónico da

temperatura, e uma resolução de 0,1℃. Para minimizar os erros associados ao teste mini-contacto, a

amostra foi submetida a agitação constante, durante o decorrer do teste, utilizando um agitador

magnético da marca JP Selecta, modelo Agimatic-N. Desde o momento da adição do 𝐾𝐻𝑇, a

condutividade foi medida em períodos de tempo predefinidos, durante 5 horas. No final do teste,

representou-se os valores da condutividade obtidos em função do tempo, aos quais se ajustou a

Equação 1. 5, de modo a estimar qual a condutividade que se obteria se o teste decorresse por tempo

ilimitado.

3.1.4 TESTE DE CONGELAMENTO UNIDIRECCIONAL

O novo teste para determinar o grau de instabilidade tartárica proposto neste capítulo baseia-se

no congelamento vertical, de baixo para cima, de amostras de vinho. Os ensaios para verificar a

funcionalidade do teste, bem como para determinar as suas condições operatórias, foram efectuados

utilizando um sistema “plataforma + crióstato”. Posteriormente, tendo-se comprovado a

reprodutibilidade do teste, procurou-se desenvolver uma peça de equipamento mais simples, que

permita também realizar o teste de congelamento unidireccional, simulando este primeiro sistema.

Ensaios no sistema “plataforma + crióstato”

Para realizar os testes de congelamento unidireccional foi utilizado o sistema “plataforma +

crióstato”, esquematizado na Figura 3. 1. O crióstato (marca Julabo, modelo CF41) tinha como função

P á g | 60

arrefecer a plataforma, de modo a manter a sua superfície a uma temperatura de −20 ± 0,5℃ . Após

a estabilização da temperatura foram posicionados, na sua superfície, frascos de vidro com uma base

metálica, nos quais se colocou 25𝜇𝐿 de água. Esta gota de água serve para garantir o início da

nucleação do vinho no fundo do frasco, assegurando que esta ocorre de forma controlada até ao topo.

Após a água solidificar, foram adicionados, a cada frasco, 10𝑚𝐿 de vinho. Estas amostras

permaneceram na plataforma até estarem completamente congeladas, sendo depois colocadas num

congelador com temperatura controlada a −20℃. Este teste foi realizado para 6, 24 e 48 horas,

contando a partir do momento em que a amostra de vinho foi colocada no frasco.

Após o tempo estipulado, as amostras foram retiradas do congelador e, com o objectivo de

descongelar, foram imersas num banho termostatizado de etilenoglicol a 0℃ (marca Huber, modelo

Polystat cc2, de resolução 0,1℃). Posteriormente, já com as amostras em estado líquido, mediu-se a

condutividade de cada uma para determinar o grau de instabilidade tartárica correspondente.

Figura 3. 1 Esquema do sistema "plataforma + crióstato" utilizado para realizar o teste de congelamento unidireccional

3.1.5 TESTE DE CONGELAMENTO NÃO-CONTROLADO

De modo a avaliar a importância do congelamento das amostras de vinho ocorrer numa só

direcção foram realizados, para comparação, ensaios em paralelo, para os quais as amostras foram

congeladas de forma não controlada. Com este objectivo, as amostras de vinho foram colocadas em

frascos semelhantes aos anteriormente descritos mas sem a base metálica, os quais foram

posicionados num suporte de plástico e introduzidos num congelador com temperatura controlada a

−20℃, durante 24 horas. Este congelador era composto por 4 gavetas, sendo que as amostras foram

colocadas na penúltima. Posteriormente, as amostras foram descongeladas num banho de etilenoglicol

e as condutividades medidas, à semelhança dos ensaios no sistema “plataforma + crióstato”.

P á g | 61

3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO


Para validar os resultados do teste de congelamento unidireccional é necessário comparar os

valores obtidos com os de um teste actualmente utilizado pelas indústrias vinícolas, o teste mini-

contacto, o qual foi efectuado para todas as amostras de vinho.

O teste mini-contacto baseia-se na nucleação secundária (ou induzida), que é mais rápida que a

nucleação primária. Normalmente, a formação de cristais engloba dois passos: o aparecimento de uma

nova partícula e o crescimento desta partícula até um tamanho macroscópico. No entanto, de modo a

obter resultados mais rapidamente, o passo do aparecimento de uma nova partícula é induzido pela

adição de cristais de 𝐾𝐻𝑇, conduzindo à formação de mais cristais de bitartarato de potássio presente

no vinho.

A variação da condutividade dos vinhos ao longo do tempo, obtida pelo teste mini-contacto,

apresenta-se na Figura 3. 2 e na Figura 3. 3, sendo que os valores relativos aos ensaios se encontram

no Anexo 3.2. Estas curvas mostram que a adição de 𝐾𝐻𝑇 ao vinho, nestas condições, provoca uma

diminuição imediata da sua condutividade, o que já era previsto, uma vez que o objectivo desta adição

é precisamente induzir a cristalização. Por outras palavras, após a adição de 𝐾𝐻𝑇, formam-se outros

cristais de bitartarato de potássio, resultando na diminuição da quantidade de iões potássio e bitartarato

em solução, levando, consequentemente, ao decréscimo do valor da condutividade. Esta adição

permite, por sua vez, avaliar mais rapidamente o grau de instabilidade do vinho, dado que ao acelerar

a cinética da cristalização é possível observar em poucas horas o que aconteceria, mais tarde,

espontaneamente no vinho.

Figura 3. 2 Curvas da variação da condutividade obtidas pelo teste mini-contacto das amostras Branco 1,2 e 3, e Rosé 1 e 3

Figura 3. 3 Curvas da variação da condutividade obtidas pelo teste mini-contacto das amostras Rosé 2 e Tinto 1,2 e 3

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A diminuição do valor da condutividade é mais acentuada nos primeiros 20 minutos, continuando

sempre a diminuir ligeiramente, tendendo para a estabilização. Esta queda inicial destaca-se para os

vinhos brancos e rosés, o que está de acordo com o facto dos graus de instabilidade tartárica destes

tipos de vinho serem normalmente superiores aos do vinho tinto (Ribéreau-Gayon et al., 2006).

Para cada teste mini-contacto realizado, ajustou-se a Equação 1. 5 aos resultados obtidos, tendo-

se determinado os parâmetros apropriados a cada caso. Na Figura 3. 4 apresenta-se um exemplo deste

ajuste para a amostra Branco 1, sendo que, para as restantes amostras, os ajustes com os respectivos

parâmetros se encontram representados no Anexo 3.3.

Figura 3. 4 Ajuste da Equação 1.5 aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Branco 1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,4; b=0,2; c=0,028, com R2=0,9858

Com os ajustes da curva, dada pela Equação 1. 5, foi possível determinar qual o grau de

instabilidade tartárica dos vinhos se o teste mini-contacto decorresse por tempo infinito. Este valor

encontra-se apresentado na Tabela 3. 2, bem como o grau de desionização obtido no momento final

do teste.

Tabela 3. 2 %Desionização obtida pelo teste mini-contacto, no final do teste e a tempo infinito

% Desionização Teste mini-contacto

Branco 1 Branco 2 Branco 3 Rosé 1 Rosé 2 Rosé 3 Tinto 1 Tinto 2 Tinto 3

Final do teste (5h) 16,3% 15,7% 14,5% 15,4% 24,4% 16,2% 6,6% 7,4% 7,2%

Tempo infinito 17,2% 19,8% 15,5% 22,9% 29,2% 18,2% 12,5% 10,2% 14,0%

O grau de instabilidade tartárica determinado a tempo infinito é entre 0,9 e 7,5% superior ao

obtido no final do teste mini-contacto, dependendo sempre de cada vinho analisado. Para além disso,

os parâmetros da equação têm de ser determinados para cada caso, dependendo sempre do grau de

exigência no ajuste. Por outro lado, só é possível ajustar a Equação 1. 5 se a evolução da condutividade

P á g | 63

ao longo do tempo apresentar uma certa tendência como a variação representada na Figura 3. 4, caso

contrário a curva ajustada afasta-se dos resultados obtidos.

É importante referir que algumas indústrias vinícolas que determinam o grau de instabilidade

tartárica por este método acrescentam, normalmente, uma margem de segurança ao resultado final, o

que mostra a pouca confiança no teste mini-contacto.

3.2.2 TESTE DE CONGELAMENTO UNIDIRECCIONAL

Como já foi referido na secção 3.1.4, os testes de congelamento unidireccional foram efectuados

em duas etapas distintas. Numa primeira etapa o objectivo foi avaliar a funcionalidade e credibilidade

do próprio teste, realizando-o para diferentes condições, com recurso a um sistema “plataforma +

crióstato”. Por outro lado, dada a avaliação positiva que foi possível fazer tendo em conta os resultados

anteriores, foi efectuado, numa segunda etapa, o desenvolvimento de um dispositivo, com o qual é

possível realizar o teste de uma forma mais simples, económica e prática.

3.2.2.1 DETERMINAÇÃO DAS CONDIÇÕES OPERATÓRIAS

O teste de congelamento unidireccional realizado no sistema “plataforma + crióstato”, tal como

referido anteriormente, foi efectuado para 6, 24 e 48 horas. Na Figura 3. 5 encontram-se os resultados

das amostras Branco 1, Branco 2, Rosé 1, Tinto 1 e Tinto 2, para as quais as experiências foram feitas

em triplicado (Anexo 3.4). Porém, não foi possível testar a amostra Branco 2 para 48 horas, devido a

quantidade insuficiente. Nesta figura, apresenta-se o valor médio obtido das três repetições, bem como

os correspondentes valores máximos e mínimos determinados.

Figura 3. 5 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste de congelamento não-controlado e pelo teste de congelamento unidireccional para 6, 24 e 48 horas. Para todos os testes apresentam-se os valores máximo e

mínimo obtidos dos triplicados das amostras

P á g | 64

Os resultados, apresentados na Figura 3. 5, mostram que 6 horas não constituem tempo

suficiente para a amostra de vinho estabilizar, visto que a taxa de desionização obtida é muito menor

quando comparada com os outros testes.

Relativamente ao teste de congelamento não-controlado, o valor obtido é quase sempre menor

que o determinado pelo teste de congelamento unidireccional para 24 e 48 horas, à excepção das

amostras Rosé 1 e Tinto 1. Para estes vinhos os resultados aproximam-se do teste realizado para 24

horas, o que se pode referir a uma situação esporádica, uma vez que as amostras foram apenas

colocadas no congelador, a nucleação pode ter ocorrido verticalmente nestes casos. Por outro lado, os

restantes resultados mostram a incoerência do teste, havendo uma grande diferença relativamente ao

teste para 24 horas, ou até mesmo entre os triplicados. Por exemplo, para a amostra Branco 1, existe

uma margem de 6% entre os valores máximo e mínimo da taxa de desionização, o que leva a crer que

a nucleação não ocorreu sempre da mesma maneira. Com isto, verifica-se que não existe nenhum

controlo que garanta que as amostras comecem a nuclear ao mesmo tempo, podendo até algumas não

nuclear, o que se reflecte na inconsistência dos resultados.

Quanto aos graus de instabilidade tartárica obtidos pelo teste de congelamento unidireccional

para 24 horas, estes aproximam-se dos valores tipicamente reportados (Gómez Benítez et al., 2003;

Gonçalves et al., 2003; Soares et al., 2009). Por outro lado, os valores mais elevados foram obtidos

para o teste de 48 horas, apresentando um acréscimo entre 7 e 10% aos resultados do teste para 24

horas. Estes testes (24 e 48 horas) forneceram os resultados mais coerentes entre triplicados da

mesma amostra, apresentando uma diferença máxima entre os valores mínimo e máximo de 3%.

Apesar dos resultados obtidos pelo teste de congelamento unidireccional para 48 horas serem

consistentes entre si, estas taxas de desionização determinadas são mais elevadas que o habitual.

Para perceber a razão desta diferença, repetiu-se os testes para 24 e 48 horas utilizando a amostra

Rosé 2. Contudo, no final do teste, após medidas as condutividades, as amostras testadas foram

submetidas a agitação, mantendo a temperatura a 0℃. As amostras permaneceram com agitação

durante 3 horas, medindo-se regularmente a condutividade, de modo a perceber a evolução da

estabilidade do vinho.

Na Figura 3. 6 apresenta-se a evolução do grau de instabilidade tartárica desde o momento em

que se aplicou a agitação às amostras dos testes de congelamento unidireccional para 24 e 48 horas,

cujos valores se encontram no Anexo 3.4. Encontra-se, também nesta figura, a margem entre os

valores mínimo e máximo obtidos pelo teste para 24 horas, representada a cinzento.

P á g | 65

Figura 3. 6 Comparação da evolução do grau de desionização após o teste de congelamento unidireccional para 24

e 48 horas, com a amostra submetida a agitação a 𝟎℃ (a zona a cinzento representa a gama de valores obtidos pelo teste de 24 horas sem agitação)

Verifica-se que a elevada taxa de desionização da amostra submetida ao teste para 48 horas

rapidamente tende para a margem de valores obtidos pelo teste de 24 horas, após ser agitada. Por

outro lado, o grau de instabilidade da amostra submetida ao teste de congelamento unidireccional para

24 horas não sofre, praticamente, nenhuma alteração com a agitação, mostrando que a amostra se

encontra estável. Tendo em conta estes resultados, repetiu-se o teste de congelamento unidireccional

para 24 horas, para as mesmas amostras de vinho da Figura 3. 5, tendo-se verificado que os resultados

foram semelhantes, os quais se encontram apresentados no Anexo 3.4 (2º Ensaio). Com isto, conclui-

se que 24 horas constituem tempo suficiente para o vinho estabilizar, sem ser necessária posterior

agitação, sendo possível obter resultados reprodutíveis com este novo teste.

3.2.2.2 COMPARAÇÃO COM O TESTE MINI-CONTACTO

Uma vez escolhido o tempo necessário para realizar o teste de congelamento unidireccional, 24

horas, é possível comparar com o teste mini-contacto, de modo a perceber se o teste desenvolvido é

capaz de fornecer resultados rigorosos ou não. Na Tabela 3. 3 apresentam-se as condutividades iniciais

das amostras, bem como as finais determinadas por estes dois testes, com as taxas de desionização

correspondentes.

Tabela 3. 3 Condutividades e taxas de desionização determinadas pelo teste mini-contacto e pelo teste de congelamento unidireccional para 24 horas

Condutividade (𝝁𝑺/𝒄𝒎) -

%𝑫𝒆𝒔𝒊𝒐𝒏𝒊𝒛𝒂çã𝒐 Branco 1 Branco 2 Rosé 1 Rosé 2 Tinto 1 Tinto 2

Inicial 1651 1764 1807 2529 3162 3286

Teste mini-contacto (tempo infinito)

1367 - 17% 1413 - 20% 1393 - 23% 1790 - 29% 2766 - 13% 2950 - 10%

Teste congelamento unidireccional 24h

1221 - 26% 1256 - 29% 1289 - 29% 1636 - 35% 2490 - 21% 2754 - 16%

P á g | 66

Na Figura 3. 7 apresenta-se graficamente a comparação entre o teste mini-contacto e o

congelamento unidireccional. Verifica-se que, para todas as amostras, as taxas de desionização

determinadas são superiores quando estas foram congeladas verticalmente, sendo os resultados

obtidos pelo teste mini-contacto entre 6 e 9% menores que os valores médios do novo teste. Como já

referido anteriormente, muitas adegas acrescentam uma margem de segurança aos resultados obtidos

pelo teste mini-contacto, o que está de acordo com esta diferença.

É razoável assumir que o teste mini-contacto possui uma credibilidade limitada, uma vez que os

seus resultados dependem de vários factores (secção 1.1.1). Para além da agitação e da temperatura,

o tamanho dos cristais de 𝐾𝐻𝑇 adicionados pode influenciar bastante os resultados. De facto,

partículas de diferentes tamanhos podem causar diferenças significativas na queda inicial da

condutividade, que constitui uma fase crucial do teste para avaliar a estabilidade do vinho (Ribéreau-

Gayon et al., 2006). Por outro lado, também o ajuste da Equação 1. 5 pode induzir em erro, visto que

nem sempre é consistente com os resultados, podendo ainda levar à obtenção de diferentes valores

consoante os parâmetros escolhidos para a equação.

Relativamente ao teste de congelamento unidireccional, este tem menos limitações associadas,

visto que só a temperatura pode influenciar os resultados. Considerando as limitações do teste mini-

contacto, bem como o facto das amostras submetidas a este novo teste se encontrarem estáveis (como

observado na Figura 3. 6), verifica-se que o teste de congelamento unidireccional proporciona

resultados mais rigorosos, sendo, portanto, mais eficaz na determinação do grau de instabilidade

tartárica de vinhos.

Figura 3. 7 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste mini-contacto a tempo infinito e pelo teste de congelamento unidireccional para 24 horas. Para este último encontram-se representados os valores máximo e

mínimo obtidos dos triplicados das amostras

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3.2.2.3 DESENVOLVIMENTO DO “DISPOSITIVO UNIDIRECCIONAL”

Tendo em conta a reprodutibilidade dos resultados obtidos pelo teste de congelamento

unidireccional realizado no sistema “plataforma + crióstato”, procurou-se projectar uma peça de

equipamento com a qual se consiga obter os mesmos resultados de uma forma mais simples e

económica. Este dispositivo tem como objectivo disponibilizar o teste de congelamento unidireccional

a todos os produtores de vinho. Para simplificar, este novo equipamento referir-se-á, daqui para a

frente, como “dispositivo unidireccional”.

Para o desenvolvimento do “dispositivo unidireccional”, começou-se por elaborar um suporte

para 24 frascos de amostras, semelhantes aos utilizados nos testes anteriores. No entanto, uma vez

que esta estrutura é de aço inox 316, não é necessário estes possuírem uma base metálica. O suporte

apresenta uma certa elevação, de modo a ser possível colocar gelo na base dos frascos e encontra-se

colocado num recipiente, também de aço inox 316, construído à sua medida. Na Figura 3. 8 apresenta-

se este suporte esquematizado, juntamente com os frascos, bem como as dimensões que os

caracterizam.

Figura 3. 8 Dimensões do suporte metálico do “dispositivo unidireccional” e dos frascos utilizados

Para tentar reproduzir o teste de congelamento unidireccional é necessário, numa primeira fase,

introduzir 1,0 𝐿 de água no equipamento e colocá-lo num congelador durante a noite, com uma

temperatura mínima de −20℃. Deste modo, forma-se gelo na base dos frascos, o qual tem como

objectivo garantir a nucleação vertical das amostras. Posto isto, o procedimento experimental é

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semelhante ao anterior: 25𝜇𝐿 de água são colocados em cada frasco e, após solidificarem, adiciona-

se 10 𝑚𝐿 de vinho. O conjunto de suporte e frascos é então colocado de novo no congelador, durante

24 horas. Relativamente à etapa que se segue foi necessário tentar perceber previamente se é possível

descongelar as amostras, a 0℃, no próprio equipamento.

Optimização do passo da descongelação

Para averiguar esta possibilidade, a primeira abordagem foi verificar se, na etapa de

descongelação das amostras, estas permaneceriam a 0℃, devido ao gelo presente na base do

tabuleiro. Para este efeito, foram realizados ensaios com soluções a 12% 𝑣/𝑣 de etanol.

Com este objectivo, realizou-se o teste de congelamento unidireccional, como explicado

anteriormente. Posteriormente, passado 24 horas, retirou-se o dispositivo do congelador e foi-lhe

adicionada água à temperatura ambiente, até perto do topo dos frascos, com o objectivo de descongelar

as soluções de etanol. Deste modo, esta água, juntamente com o gelo presente no equipamento,

deveria permitir que as soluções descongelassem a uma temperatura perto dos 0℃.

Efectivamente verificou-se que as soluções de etanol descongelaram rapidamente, ao fim de 25

minutos, devido á envolvência dos frascos em água à temperatura ambiente. No entanto, as soluções

descongelaram a temperatura superior à pretendida: entre 4 − 5℃. Na Figura 3. 9, encontra-se o

gradiente de temperatura das soluções presentes nos vários frascos.

Figura 3. 9 Gradiente de temperatura das soluções de etanol descongeladas após adicionar água à temperatura ambiente

Passado algum tempo após a descongelação das soluções de etanol, a temperatura destas

tendeu a aproximar-se dos 0℃. No entanto, como com a adição de água à temperatura ambiente o

processo de descongelação é efectuado a uma temperatura superior a 0℃, poderá ocorrer uma

redissolução da massa que havia precipitado, não sendo então possível determinar rigorosamente o

grau de instabilidade tartárica. Estes resultados indicam que, para ultrapassar este problema, o sistema

tem de atingir o equilíbrio mais rapidamente.

Numa segunda abordagem, em vez de se usar água à temperatura ambiente foi adicionada água

fria, ou seja, previamente arrefecida num frigorífico comum. Deste modo, com a água adicionada entre

P á g | 69

3 − 5℃, as soluções de etanol também descongelaram relativamente rápido (ao fim de 31 minutos),

apresentando o seguinte gradiente de temperatura:

Figura 3. 10 Gradiente de temperatura das soluções de etanol descongeladas após adicionar água previamente arrefecida num frigorífico

Com a adição de água fria, já foi então possível obter temperaturas de descongelação próximas

de 0℃. Para além disso, o sistema mantém esta temperatura durante algum tempo, sendo que, ao fim

de uma hora as soluções de etanol se encontravam entre −0,04 e 0,2℃. Este facto é de extrema

importância, uma vez que constitui tempo mais que suficiente para a medição da condutividade.

Optimização do congelamento unidireccional

Com o passo do descongelamento das amostras controlado, efectuou-se ensaios no “dispositivo

unidireccional” com os vinhos Branco 3, Rosé 3 e Tinto 3. Porém, os graus de desionização obtidos

foram inferiores aos determinados pelo sistema “plataforma + crióstato”, como se pode observar na

Tabela 3. 4.

Tabela 3. 4 Comparação da primeira tentativa de realizar o teste de congelamento unidireccional no “dispositivo unidireccional” com o sistema "plataforma + crióstato"

Sistema “plataforma + crióstato” “Dispositivo unidireccional”

Branco 3 Rosé 3 Tinto 3 Branco 3 Rosé 3 Tinto 3

21,6% 27,2% 19,5% 17,1% 15,3% 11,6%

Visto que as amostras descongelam a temperaturas próximas de 0℃, a origem do problema

poderia estar na forma como ocorreu a própria congelação: a quantidade de gelo presente na base dos

frascos poderia não ser suficiente para garantir que a nucleação das amostras ocorresse verticalmente.

Este factor é muito importante, pois caso a massa de gelo não garanta energia suficiente para as

amostras nuclearem verticalmente, estas apenas congelam na base dos frascos, sendo que a restante

amostra vai congelar de forma não controlada no congelador. Deste modo, analisando em detalhe a

situação, verifica-se que 1 𝑘𝑔 de gelo disponibiliza calor latente para congelar aproximadamente

100 𝑚𝐿 de mistura (Anexo 3.5), pelo que não é suficiente para as 24 amostras (240 𝑚𝐿). Para além

disso, visto que o recipiente metálico não se encontra isolado, estando em contacto directo com o

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ambiente, o gelo presente sofre uma rápida diminuição da temperatura quando se estão a colocar as

amostras, reduzindo a energia para promover a sua congelação.

Para solucionar este problema, o suporte metálico foi colocado num recipiente de plástico, como

se mostra na Figura 3. 11. Assim, para além de servir como isolador, o recipiente permite também

aumentar a massa de gelo, de modo a fornecer energia suficiente às amostras para estas congelarem

controladamente na direcção correcta.

Figura 3. 11 “Dispositivo unidireccional” final: suporte metálico + recipiente de plástico

Com a introdução desta alteração na composição do equipamento, o procedimento experimental

é análogo ao previamente descrito, à excepção dos volumes de água adicionados. A água colocada

inicialmente para a formação de gelo aumenta para 1,5 𝐿, sendo suficiente, tal como anteriormente,

para chegar à base dos frascos, garantindo energia para congelar 160 𝑚𝐿 de amostra (Anexo 3.5). A

quantidade de água previamente arrefecida e que é adicionada para descongelar as amostras aumenta

também para 2,0 𝐿, ficando os frascos imersos quase até ao topo.

Com esta nova configuração, foram realizados novos ensaios com as amostras: Branco 3, Rosé

2, Rosé 3 e Tinto 3. Contudo, de modo a garantir que a massa de gelo proporcione energia suficiente

para a congelação, foram testadas apenas 12 amostras, colocadas alternadamente como mostra a

Figura 3. 12:

Figura 3. 12 Esquema do posicionamento de 12 amostras de vinho no equipamento (as amostras estão representadas a cor-de-rosa)

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Na Figura 3. 13, apresentam-se os resultados obtidos do teste efectuado no “dispositivo

unidireccional” (Anexo 3.5), bem como a sua comparação com o sistema “plataforma + crióstato”

(Anexo 3.4) e com o teste mini-contacto (Anexo 3.2). Verifica-se que, mais uma vez, os resultados

determinados pelo teste mini-contacto encontram-se abaixo dos referentes ao teste de congelação

unidireccional, sobrestimando, portanto, a estabilidade do vinho. Relativamente aos resultados do teste

realizado no “dispositivo unidireccional”, estes são consistentes com os obtidos pelo sistema

“plataforma + crióstato”. Apresentam um desvio máximo de 1,6%, correspondente ao valor médio da

amostra Rosé 2, o que mostra a funcionalidade do equipamento desenvolvido.

Figura 3. 13 Comparação do grau de desionização obtido pelo teste mini-contacto a tempo infinito e pelos testes de congelamento unidireccional para 24 horas realizados no sistema "plataforma + crióstato" e no “dispositivo

unidireccional”. Para os testes de congelamento unidireccional apresenta-se os valores máximo e mínimo obtidos

Para testar o dispositivo a funcionar na sua capacidade máxima, os ensaios foram repetidos para

24 amostras dos mesmos vinhos. Dado o elevado número de amostras, nestes ensaios alterou-se a

temperatura do congelador para −30℃, de modo a aumentar a energia fornecida, pela massa de gelo

(Anexo 3.5). Na Figura 3. 14 comparam-se estes resultados com os anteriores, para 12 amostras e

−20℃, cujos valores se encontram no Anexo 3.5.

Figura 3. 14 Comparação dos resultados do teste no “dispositivo unidireccional” para 12 amostras e -20ºC; e 24 amostras e -30ºC. Para todas as amostras apresentam-se os limites dos valores máximos e mínimos obtidos

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Verifica-se que, alterando a temperatura do congelador para −30℃, é possível realizar o teste

de congelamento unidireccional para 24 amostras.

Conclui-se, portanto, que o gelo colocado na base dos frascos é capaz de fornecer calor

suficiente para a nucleação, garantindo que esta ocorre verticalmente. Por outro lado, o facto da água

adicionada no passo da descongelação ser previamente arrefecida, permite que as amostras

descongelem a uma temperatura próxima dos 0℃, simulando, assim, o banho de etilenoglicol.

Finalmente, o recipiente de plástico, para além de permitir uma maior massa de gelo, funciona ainda

como isolador, ajudando a manter a temperatura por mais tempo.

Assim, tendo em conta todas as etapas do desenvolvimento do “dispositivo unidireccional”, é

possível resumir o seu procedimento experimental final segundo a Figura 3. 15.

Figura 3. 15 Esquema do procedimento experimental do "dispositivo unidireccional"

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3.3 CONCLUSÃO

No presente capítulo deste trabalho foi desenvolvido um novo teste para determinar o grau de

instabilidade tartárica de vinhos, baseado no congelamento unidireccional. Devido ao grande problema

que a instabilidade tartárica representa para os produtores de vinho, é importante conseguir avaliar o

grau de instabilidade de cada vinho, de modo a ser possível um tratamento mais eficaz. Assim, este

teste permite obter o valor da condutividade à qual o vinho está estável, possibilitando a determinação

do grau de instabilidade correspondente. Este é um parâmetro absolutamente necessário ao controlo

do processo de electrodiálise no tratamento de vinhos.

Os resultados experimentais permitem concluir que realizar o teste de congelamento

unidireccional para 24 horas constitui tempo suficiente para o vinho estabilizar, nas condições

estudadas, sendo possível obter resultados reprodutíveis. Ao comparar os modos de congelamento

não-controlado e unidireccional tem-se que, no caso do primeiro, os resultados obtidos são

inconsistentes entre amostras do mesmo tipo de vinho. Isto deve-se ao facto da nucleação não ser

controlada, o que leva as amostras a não congelarem todas nas mesmas condições, podendo algumas

nunca chegar a nuclear. Por outro lado, quando se congela verticalmente o vinho, os resultados são

mais reprodutíveis. Como o fundo dos frascos se encontra a uma temperatura muito baixa (−20℃), ao

fim de pouco tempo forma-se gelo nesta zona, o qual cresce de forma controlada até ao topo,

permitindo, portanto, que a nucleação seja dominantemente unidireccional.

Analisando os resultados do novo teste face aos obtidos pelo teste mini-contacto, confirma-se

que este último tende a sobrestimar a estabilidade do vinho, visto que os graus de instabilidade

determinados foram inferiores aos do teste de congelamento unidireccional. Assim, tendo em conta as

limitações do teste mini-contacto, este novo teste apresenta inúmeras vantagens, como por exemplo a

obtenção de resultados directos: não é necessária uma equação para ajustar aos resultados. Como já

foi referido, os ajustes nem sempre são coerentes com os resultados, o que os torna pouco fiáveis. Por

outro lado, o teste mini-contacto está dependente de vários factores, nomeadamente a temperatura,

agitação e tamanho e pureza dos cristais de 𝐾𝐻𝑇 adicionados, o que influencia directamente os

resultados. Em relação ao teste de congelamento unidireccional, é apenas necessário controlar a

temperatura, a qual é garantida pelo próprio “dispositivo unidireccional” desenhado e desenvolvido.

Relativamente ao volume das amostras, para o teste de congelamento unidireccional apenas são

necessários 10 𝑚𝐿 de vinho a testar, enquanto para o teste mini-contacto são precisos pelo menos

80 𝑚𝐿. Apesar de com o novo teste ser preciso esperar 24 horas para obter resultados, podem ser

testados 8 tipos diferentes de vinho (considerando triplicados de cada amostra), quando o sistema

opera na sua capacidade máxima. Finalmente, o investimento requerido para o “dispositivo

unidireccional” é muito menor quando comparado ao do teste mini-contacto.

O teste de congelamento unidireccional pode ser visto como uma melhoria do teste de

permanência no frio, fornecendo resultados quantitativos, ao contrário do teste tradicional. Posto isto,

representa uma enorme vantagem para a optimização do tratamento de vinhos por electrodiálise. Ou

P á g | 74

seja, o grau de desionização a impor ao processo, ao ser rigorosamente determinado por este novo

teste garante que os vinhos só necessitem de tratamento uma vez, o que irá diminuir o custo operatório

da electrodiálise. Para além disso, em comparação com o teste mini-contacto, o teste de congelamento

unidireccional permite diminuir também os custos de análise da ED.

O “dispositivo unidireccional” desenvolvido apresentou-se capaz de reproduzir o teste de

congelamento unidireccional, permitindo assim a sua realização sem ser necessário recorrer a

equipamentos dispendiosos. Representa, portanto, um óptimo complemento para pequenas adegas

que tratam o vinho com recurso a sistemas de electrodiálise portátil. Contudo, este sistema pode ainda

ser melhorado. Uma alteração possível seria elevar um pouco mais o suporte metálico, de modo a

aumentar a massa de gelo na base dos frascos. Isto permitiria manter a temperatura durante mais

tempo, enquanto estão a ser colocadas as amostras de vinho, aumentando a margem de segurança

para assegurar a nucleação unidireccional. Para tornar mais rápido o processo de descongelação das

amostras, poderia ser ainda introduzido no sistema barras laterais de alumínio entre os frascos. Assim,

seriam criadas correntes de convecção laterais às barras e o alumínio seria capaz de transferir o frio

de baixo para cima, acelerando a subida de temperatura aos 0℃.

Apesar do teste de congelamento unidireccional se ter apresentado como reprodutível para os

vinhos estudados (branco, rosé e tinto), todos eram vinhos novos, pelo que seria interessante verificar

se também funcionaria para outros tipos de vinho, como vinhos do porto, ou vinhos de reserva.

CAPÍTULO 4. CONCLUSÃO E PERSPECTIVAS DE

TRABALHO FUTURO

P á g | 77

Tendo em conta as vantagens associadas ao uso da electrodiálise (ED) na estabilização tartárica

de vinhos e a sua crescente procura, este trabalho focou-se na optimização de dois aspectos

relacionados com este processo, que, por serem de natureza diferente, foram estudados em duas

partes separadas.

Na primeira parte, capítulo 2, foi estudada a possibilidade de reduzir o consumo de água durante

a estabilização de vinhos na electrodiálise que é actualmente efectuada na empresa José Maria da

Fonseca Vinhos, SA. Esta água é adicionada ao circuito do concentrado, vulgarmente designado por

salmoura, e tem um custo associado significativo, representando um problema para as adegas que

utilizam a electrodiálise. De facto, na maior parte dos casos, é adicionada, nesta operação, uma

quantidade de água muito maior ao que seria necessário. Neste contexto foi, portanto, proposto neste

trabalho o tratamento, por nanofiltração, do efluente concentrado (salmoura) da electrodiálise, visando

a sua reutilização. Os resultados obtidos mostram claramente que existe uma grande vantagem na

integração dos processos de electrodiálise e nanofiltração já que, controlando o pH do efluente, é

possível reduzir o consumo de água a, pelo menos, metade. Esta redução da quantidade de água

utilizada, para além de diminuir os custos associados ao processo, representa ainda uma enorme

vantagem, tendo em conta a preocupação ambiental existente actualmente, relativa à escassez de

água. Numa perspectiva de continuação deste trabalho, sugere-se um estudo sobre a possibilidade de

explorar a utilização de outras membranas de nanofiltração, adequadas para suportar valores de pH

mais baixos, tendo em conta possíveis variações por falhas de controlo, ou membranas de osmose

inversa no tratamento do efluente, visto não ter sido possível um estudo aprofundado nesta área. Por

outro lado, tomando como ponto de partida as conclusões deste trabalho, será importante verificar, em

estudos posteriores, se é possível, com a integração dos dois processos, recuperar ainda mais água.

Uma avaliação económica de todo este processo integrado será também aconselhável.

A segunda parte deste trabalho, capítulo 3, focou-se no desenvolvimento de um novo teste para

determinar o grau de desionização de cada vinho, que é necessário impor à electrodiálise para

assegurar uma estabilização tartárica eficaz. A necessidade de um teste fiável, reprodutível e rigoroso

em tempo útil é extremamente importante visto que, se o grau de instabilidade tartárica do vinho for

subestimado, este tem de ser tratado uma segunda vez, aumentando os custos operatórios do

processo. O teste desenvolvido neste trabalho, e que é baseado no congelamento unidireccional

(vertical), revelou-se reprodutível, apresentando resultados mais fiáveis que o teste mini-contacto. Por

sua vez, a simplicidade do “dispositivo unidireccional” projectado, traduz-se, portanto, numa forma mais

ágil e económica de determinar o grau de desionização a impor, sendo um vantajoso complemento aos

sistemas de electrodiálise portáteis. Futuramente, é possível melhorar o “dispositivo unidireccional”,

nomeadamente aumentando a quantidade de gelo na base do tabuleiro, ou encontrando alternativas

para acelerar a descongelação das amostras, por exemplo, introduzindo barras laterais de alumínio

entre os frascos para promover a transferência de calor. Por outro lado, seria importante verificar se o

teste de congelamento unidireccional é também reprodutível para vinhos do porto e de reserva.

P á g | 79

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ANEXOS

Anexos

Anexos Capítulo 2 ................................................................................................................... 85

Anexos Capítulo 3 ................................................................................................................... 99

P á g | 85

ANEXOS CAPÍTULO 2

ANEXO 2.1 VISCOSIDADE DA ÁGUA

A viscosidade em função da temperatura pode ser expressa através da equação (Mullin, 2001):

𝜇 = 𝐴𝑒𝑥𝑝(−𝐵𝑇⁄ ) Equação 2. 2

Onde 𝜇 corresponde à viscosidade em 𝑃𝑎. 𝑠, 𝑇 é a temperatura em 𝐾 e 𝐴 e 𝐵 são constantes

características de cada solução. Para determinar os parâmetros correspondentes à água, utilizou-se

as viscosidades da Tabela 2. 15, obtendo-se a seguinte expressão, com 𝑅2 = 0,9947:

ln 𝜇 =1861,4

𝑇− 13,228 Equação 2. 3

Tabela 2. 15 Viscosidades da água a diferentes temperaturas (Crittenden et al., 2012)

𝑻(℃) 𝝁 (× 𝟏𝟎−𝟑𝑷𝒂. 𝒔)

0 1,781

5 1,518

10 1,307

15 1,139

20 1,002

25 0,890

30 0,798

40 0,653

50 0,547

60 0,466

70 0,404

80 0,354

90 0,315

100 0,282

P á g | 86

ANEXO 2.2 PERMEABILIDADE HIDRÁULICA

Á𝑟𝑒𝑎1 𝑝𝑎𝑟 𝑚𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎𝑠 = 0,036𝑚2

Tabela 2. 16 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica da membrana NF90

𝑷 (× 𝟏𝟎𝟓

𝑷𝒂) 𝑻 (℃)

𝝁 (× 𝟏𝟎−𝟒

𝑷𝒂. 𝒔)

∆𝑷 𝝁⁄ (× 𝟏𝟎𝟖

𝒔−𝟏) 𝑽 (𝒎𝑳)

𝒕 (𝒔) 𝑱𝒘 (𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)

𝑱𝒘 (× 𝟏𝟎−𝟓

𝒎𝟑/𝒔. 𝒎𝟐) 1 2 3 Média

5,00 24,40 9,38 5,33 10,00 40,32 40,41 40,23 40,32 24,80 0,69

10,00 24,90 9,28 10,78 20,00 31,53 31,76 31,84 31,71 63,07 1,75

15,00 25,60 9,14 16,41 20,00 22,11 22,91 22,01 22,34 89,51 2,49

20,00 26,00 9,07 22,06 20,00 17,36 17,20 17,44 17,33 115,38 3,21

25,00 26,30 9,01 27,75 30,00 21,73 21,54 21,27 21,51 139,45 3,87

30,00 26,90 8,90 33,71 30,00 17,50 18,33 18,09 17,97 166,91 4,64

Tabela 2. 17 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica da membrana NF-AMI

𝑷 (× 𝟏𝟎𝟓

𝑷𝒂) 𝑻 (℃)

𝝁 (× 𝟏𝟎−𝟒

𝑷𝒂. 𝒔)

∆𝑷 𝝁⁄ (× 𝟏𝟎𝟖

𝒔−𝟏) 𝑽 (𝒎𝑳)

𝒕 (𝒔) 𝑱𝒘 (𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)

𝑱𝒘 (× 𝟏𝟎−𝟓

𝒎𝟑/𝒔. 𝒎𝟐) 1 2 3 Média

5,00 24,70 9,32 5,37 10,00 50,38 50,65 50,17 50,40 19,84 0,55

10,00 25,15 9,23 10,84 20,00 40,53 40,77 40,32 40,54 49,33 1,37

15,00 25,40 9,18 16,34 20,00 27,92 28,16 28,38 28,15 71,04 1,97

20,00 25,85 9,10 21,99 20,00 22,26 22,03 22,51 22,27 89,82 2,50

25,00 26,70 8,94 27,98 30,00 28,23 27,91 28,07 28,07 106,88 2,97

30,00 27,65 8,76 34,24 30,00 22,93 23,22 23,34 23,16 129,52 3,60

Tabela 2. 18 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica da membrana M-OI

𝑷 (× 𝟏𝟎𝟓

𝑷𝒂) 𝑻 (℃)

𝝁 (× 𝟏𝟎−𝟒

𝑷𝒂. 𝒔)

∆𝑷 𝝁⁄ (× 𝟏𝟎𝟖

𝒔−𝟏) 𝑽 (𝒎𝑳)

𝒕 (𝒔) 𝑱𝒘 (𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)

𝑱𝒘 (× 𝟏𝟎−𝟓

𝒎𝟑/𝒔. 𝒎𝟐) 1 2 3 Média

5,00 24,60 9,34 5,36 5,00 65,47 65,77 66,17 65,80 7,60 0,21

10,00 24,95 9,27 10,79 5,00 26,03 26,43 26,73 26,40 18,94 0,53

15,00 25,80 9,10 16,47 10,00 31,08 31,49 31,29 31,29 31,96 0,89

20,00 26,15 9,04 22,13 10,00 24,68 24,28 24,76 24,57 40,69 1,13

25,00 26,70 8,94 27,98 20,00 38,66 38,07 38,47 38,40 52,08 1,45

30,00 26,85 8,91 33,68 20,00 30,88 31,37 31,08 31,11 64,29 1,79

Tabela 2. 19 Dados para determinar a permeabilidade hidráulica do conjunto de 4 pares de membranas NF90

𝑷 (× 𝟏𝟎𝟓

𝑷𝒂) 𝑻 (℃)

𝝁 (× 𝟏𝟎−𝟒

𝑷𝒂. 𝒔)

∆𝑷 𝝁⁄ (× 𝟏𝟎𝟖

𝒔−𝟏) 𝑽 (𝒎𝑳)

𝒕 (𝒔) 𝑱𝒘 (𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)

𝑱𝒘 (× 𝟏𝟎−𝟓

𝒎𝟑/𝒔. 𝒎𝟐) 1 2 3 Média

5,00 25,20 9,22 5,42 30,00 30,47 30,17 30,93 30,52 24,57 0,68

10,00 25,60 9,14 10,94 50,00 18,60 18,88 18,74 18,74 66,70 1,85

15,00 26,40 8,99 16,68 70,00 18,17 18,56 18,42 18,38 95,19 2,64

20,00 27,10 8,86 22,57 90,00 19,31 19,50 19,66 19,49 115,44 3,21

25,00 27,50 8,79 28,44 110,00 19,75 19,85 19,88 19,83 138,70 3,85

30,00 27,90 8,72 34,41 130,00 19,77 19,50 19,66 19,64 165,45 4,60

P á g | 87

ANEXO 2.3 RECTAS DE CALIBRAÇÃO NACL E KHT

Tabela 2. 20 Dados para a determinação da recta de calibração da condutividade em função da concentração de NaCl

𝑽 (𝒎𝑳) 𝒎 (𝒎𝒈) 𝑪 (× 𝟏𝟎−𝟐𝒈/𝑳) 𝑻 (℃) 𝜿 (𝝁𝑺/𝒄𝒎)

100,0 10,9 10,9 24,3 223,0

100,0 50,6 50,6 24,3 993,0

100,0 100,4 100,4 24,3 1924,0

100,0 250,1 250,1 24,3 4680,0

100,0 500,7 500,7 24,3 9233,3

Tabela 2. 21 Dados para a determinação da recta de calibração da condutividade em função da concentração de KHT

𝑽 (𝒎𝑳) 𝒎 (𝒎𝒈) 𝑪 (𝒈/𝑳) 𝑻 (℃) 𝜿 (𝝁𝑺/𝒄𝒎)

100,0 50,0 0,5 25,6 417,0

100,0 100,0 1,0 25,4 554,0

100,0 250,0 2,5 25,5 1374,0

100,0 500,0 5,0 25,6 2470,0

Figura 2. 19 Condutividade em função da concentração de NaCl.

=1852,5C com R2=0,9998

Figura 2. 20 Condutividade em função da concentração de KHT.

=509,2C com R2=0,9834

P á g | 88

ANEXO 2.4 REJEIÇÃO A SOLUTOS

Á𝑟𝑒𝑎1 𝑝𝑎𝑟 𝑚𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎𝑠 = 0,036𝑚2

Tabela 2. 22 Fluxos de permeação para a solução de NaCl 1,65g/L

Membrana 𝑽 (𝒎𝑳) 𝒕 (𝒔) 𝑱𝒑

(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐) 1 2 3 Média

𝑷 = 𝟏𝟎 𝒃𝒂𝒓

𝑵𝑭𝟗𝟎 20,0 40,9 41,0 41,1 41,0 48,8

𝑵𝑭 − 𝑨𝑴𝑰 10,0 31,0 31,5 31,9 31,5 31,8

𝑴 − 𝑶𝑰 6,0 57,5 58,0 57,7 57,7 10,4

𝑷 = 𝟐𝟎 𝒃𝒂𝒓

𝑵𝑭𝟗𝟎 20,0 19,1 19,3 19,2 19,2 104,2

𝑵𝑭 − 𝑨𝑴𝑰 20,0 29,3 29,3 29,2 29,3 68,3

𝑴 − 𝑶𝑰 10,0 42,3 42,1 41,8 42,1 23,8

Tabela 2. 23 Fluxos de permeação para a solução de KHT 1,80g/L

Membrana 𝑽 (𝒎𝑳) 𝒕 (𝒔) 𝑱𝒑

(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐) 1 2 3 Média


𝑵𝑭𝟗𝟎 20,0 43,1 43,2 43,2 43,2 46,3

𝑵𝑭 − 𝑨𝑴𝑰 10,0 30,5 30,5 30,8 30,6 32,7

𝑴 − 𝑶𝑰 6,0 48,7 48,6 48,4 48,6 12,4


𝑵𝑭𝟗𝟎 20,0 17,5 17,6 17,8 17,6 113,4

𝑵𝑭 − 𝑨𝑴𝑰 20,0 25,9 26,0 26,1 26,0 76,9

𝑴 − 𝑶𝑰 10,0 29,8 30,0 29,9 29,9 33,4

Tabela 2. 24 Fluxos de permeação e rejeições aparentes para uma solução de NaCl 1,57g/L do conjunto de membranas NF90 (4 pares)

Par de membranas

𝑽 (𝒎𝑳)

𝒕 (𝒔) 𝑱𝒑

(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)

𝜿𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 𝑪𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐

(𝒎𝒈/𝑳) 𝑹

(%) 1 2 3 Média 1 2 Média


1 15,0 31,7 31,5 31,7 31,7 47,4 252,0 263,0 257,5 140,3 91,1

2 15,0 30,5 30,5 30,4 30,5 49,2 253,0 259,0 256,0 139,4 91,1

3 15,0 31,9 31,7 32,0 31,9 47,1 226,0 232,0 229,0 124,7 92,0

4 15,0 32,0 32,4 32,1 32,2 46,6 172,7 192,0 182,3 99,3 93,7


1 20,0 18,2 18,3 18,1 18,2 109,8 200,0 216,0 208,0 113,3 92,8

2 20,0 17,7 17,6 17,5 17,6 113,6 206,0 216,0 211,0 114,9 92,7

3 20,0 18,1 18,2 18,2 18,2 110,1 199,0 203,0 201,0 109,5 93,0

4 20,0 19,0 18,4 18,2 18,5 107,9 163,3 169,3 166,3 90,6 94,2

P á g | 89

Tabela 2. 25 Fluxos de permeação e rejeições aparentes para uma solução de KHT 1,73g/L do conjunto de membranas NF90 (4 pares)

Par de membranas

𝑽 (𝒎𝑳)


(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)

𝜿𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 𝑪𝒑𝒆𝒓𝒎𝒆𝒂𝒅𝒐

(𝒎𝒈/𝑳) 𝑹

(%) 1 2 3 Média 1 2 Média


1 10,0 18,5 18,8 18,9 18,7 53,4 28,0 26,4 27,2 53,4 96,9

2 10,0 18,4 18,5 18,5 18,4 54,2 24,1 25,2 24,7 48,4 97,2

3 10,0 19,0 18,9 18,9 19,0 52,8 24,2 23,9 24,1 47,2 97,3

4 10,0 19,5 19,3 19,7 19,5 51,3 20,5 19,9 20,2 39,6 97,7


1 20,0 18,0 18,0 17,9 18,0 111,2 26,0 24,8 25,4 49,9 97,1

2 20,0 17,3 17,4 17,4 17,4 115,2 27,4 28,9 28,2 55,3 96,8

3 20,0 17,9 17,7 17,8 17,8 112,2 26,3 24,9 25,6 50,3 97,1

4 20,0 18,1 18,3 18,3 18,2 109,7 20,2 19,6 19,9 39,1 97,7

P á g | 90

ANEXO 2.5 ENSAIOS DE VARIAÇÃO DE pH







P á g | 91

Tabela 2. 26 Resultados dos ensaios da variação do pH do efluente para o par de membranas NF90

pH Alim.

𝑽

(𝒎𝑳)


(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)

𝜿 (𝝁𝑺/𝒄𝒎)

𝑹(%)

pH permeado

1 2 3 Média Alim. Perm.

1

Perm.2

Média 1 2 Média


1,605 10,0 28,7 28,4 28,5 28,5 35,0 17120 10700 10750 10725 37,4 1,651 1,639 1,645

2,164 10,0 38,8 38,6 38,9 38,8 25,8 8930 5430 5740 5585 37,5 1,940 1,940 1,940

2,803 10,0 38,7 39,0 38,9 38,9 25,7 5850 2128 2270 2199 62,4 2,280 2,330 2,305

3,512 10,0 40,0 40,2 40,2 40,1 24,9 5250 1049 1081 1065 79,7 2,643 2,622 2,633

4,092 10,0 30,8 30,7 30,8 30,8 32,5 5462 606 604 605 88,9 2,989 3,001 2,995

5,084 10,0 37,2 37,4 37,3 37,3 26,8 5523 514 527 521 90,6 4,236 4,224 4,230


1,605 20,0 23,6 23,3 23,1 23,3 85,7 17120 9010 9220 9115 46,8 1,637 1,658 1,648

2,164 20,0 36,1 36,0 36,2 36,1 55,4 8930 4460 4770 4615 48,3 2,001 2,012 2,006

2,803 10,0 16,5 16,7 16,6 16,6 60,2 5850 1744 1856 1800 69,2 2,360 2,350 2,355

3,512 20,0 28,3 28,3 28,2 28,3 70,8 5250 876 911 894 83,0 2,655 2,653 2,654

4,092 20,0 31,1 31,3 31,2 31,2 64,1 5462 491 505 498 90,9 3,044 3,044 3,044

5,084 20,0 32,0 32,2 32,1 32,1 62,3 5523 329 345 337 93,9 4,155 4,112 4,134

𝑷 = 𝟑𝟎 𝒃𝒂𝒓

1,605 20,0 21,3 21,4 21,4 21,4 93,6 17120 8190 8280 8235 51,9 1,779 1,781 1,780

2,164 20,0 24,3 24,2 24,0 24,2 82,8 8930 4370 4420 4395 50,8 2,022 2,046 2,034

2,803 20,0 23,5 23,3 23,4 23,4 85,5 5850 1567 1664 1616 72,4 2,460 2,400 2,430

3,512 20,0 20,6 20,5 20,6 20,6 97,2 5250 809 852 831 84,2 2,685 2,683 2,684

4,092 20,0 20,7 20,8 20,9 20,8 96,2 5462 480 510 495 90,9 2,648 3,111 2,880

5,084 20,0 20,6 20,8 20,7 20,7 96,6 5523 360 370 365 93,4 4,086 4,097 4,092

P á g | 92

Tabela 2. 27 Resultados dos ensaios da variação do pH do efluente para o par de membranas NF-AMI

pH Alim.

𝑽

(𝒎𝑳)


(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)


𝑹(%)

pH permeado


1

Perm.2

Média 1 2 Média


1,605 10,0 37,2 37,0 36,9 37,0 27,0 17120 11210 11930 11570 32,4 1,623 1,623 1,623

2,164 10,0 54,7 54,9 55,1 54,9 18,2 8930 6160 6170 6165 31,0 1,917 1,912 1,915

2,803 10,0 54,3 54,5 54,2 54,3 18,4 5850 2340 2390 2365 59,6 2,280 2,330 2,305

3,512 10,0 56,6 56,9 56,8 56,8 17,6 5250 1080 1084 1082 79,4 2,711 2,677 2,694

4,092 10,0 51,1 51,5 51,4 51,3 19,5 5462 742 795 769 85,9 3,241 3,260 3,251

5,084 10,0 52,0 52,5 52,3 52,3 19,1 5523 924 949 937 83,0 4,587 4,529 4,558


1,605 20,0 34,2 34,8 34,6 34,5 57,9 17120 10490 10540 10515 38,6 1,611 1,610 1,611

2,164 10,0 23,7 23,4 23,5 23,5 42,5 8930 5380 5440 5410 39,4 1,962 1,957 1,960

2,803 10,0 22,5 22,8 22,7 22,7 44,1 5850 1966 2080 2023 65,4 2,300 2,300 2,300

3,512 10,0 18,0 18,2 18,1 18,1 55,2 5250 941 1022 982 81,3 2,674 2,682 2,678

4,092 10,0 15,0 15,1 15,1 15,1 66,4 5462 470 588 529 90,3 3,121 3,155 3,138

5,084 10,0 20,7 20,6 20,5 20,6 48,5 5523 614 642 628 88,6 4,443 4,405 4,424


1,605 20,0 30,5 30,6 30,4 30,5 65,6 17120 9670 9850 9760 43,0 1,736 1,724 1,730

2,164 10,0 15,5 15,2 15,4 15,4 65,1 8930 4940 5100 5020 43,8 1,969 1,969 1,969

2,803 20,0 31,0 31,3 31,3 31,2 64,1 5850 1795 1879 1837 68,6 2,410 2,350 2,380

3,512 20,0 27,7 27,4 27,5 27,5 72,6 5250 912 958 935 82,2 2,701 2,694 2,698

4,092 20,0 28,0 27,8 27,9 27,9 71,7 5462 572 609 591 89,2 3,161 3,138 3,150

5,084 20,0 27,8 27,5 27,6 27,6 72,4 5523 584 561 573 89,6 4,398 4,446 4,422

P á g | 93

Tabela 2. 28 Resultados dos ensaios da variação do pH do efluente para o par de membranas M-OI

pH Alim.

𝑽

(𝒎𝑳)


(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)


𝑹(%)

pH permeado


1

Perm.2

Média 1 2 Média


1,605 6,0 47,4 47,4 47,2 47,3 12,7 17120 10720 10710 10715 37,4 1,681 1,673 1,677

2,164 6,0 63,2 63,9 64,1 63,7 9,4 8930 5150 5150 5150 42,3 2,044 2,049 2,047

2,803 6,0 63,1 63,7 64,0 63,6 9,4 5850 1938 1964 1951 66,6 2,720 2,790 2,755

3,512 6,0 69,0 68,5 68,7 68,7 8,7 5250 1383 1444 1414 73,1 3,756 3,756 3,756

4,092 5,0 62,6 62,2 62,4 62,4 8,0 5462 1188 1258 1223 77,6 4,520 4,515 4,518

5,084 3,0 40,8 40,9 41,0 40,9 7,3 5523 871 862 867 84,3 5,286 5,288 5,287


1,605 10,0 31,0 31,0 30,8 30,9 32,3 17120 8360 8740 8550 50,1 1,693 1,681 1,687

2,164 10,0 47,5 47,8 47,7 47,7 21,0 8930 4070 4190 4130 53,8 2,092 2,097 2,095

2,803 10,0 47,0 47,3 47,0 47,1 21,2 5850 1289 1363 1326 77,3 2,780 2,810 2,795

3,512 10,0 40,4 40,3 40,0 40,2 24,9 5250 849 848 849 83,8 3,797 3,837 3,817

4,092 10,0 46,2 46,5 46,4 46,4 21,6 5462 641 669 655 88,0 4,745 4,835 4,790

5,084 5,0 26,9 26,8 26,8 26,8 18,6 5523 488 493 491 91,1 5,057 5,112 5,085


1,605 10,0 25,5 25,5 25,6 25,5 39,2 17120 7610 7690 7650 55,3 1,813 1,820 1,817

2,164 10,0 28,4 28,3 28,0 28,2 35,4 8930 3630 3690 3660 59,0 2,141 2,148 2,145

2,803 10,0 28,3 28,1 28,5 28,3 35,3 5850 1099 1138 1119 80,9 2,810 2,860 2,835

3,512 10,0 26,2 26,5 26,4 26,4 37,9 5250 681 684 683 87,0 3,855 3,861 3,858

4,092 10,0 27,9 27,9 27,8 27,9 35,9 5462 537 576 557 89,8 4,854 4,849 4,852

5,084 10,0 29,8 30,1 30,0 30,0 33,4 5523 406 452 429 92,2 5,007 5,071 5,039

P á g | 94

ANEXO 2.6 PRESSÃO OPERATÓRIA PARA OS ENSAIOS DE CONCENTRAÇÃO

Tabela 2. 29 Dados para determinar o fluxo de permeação do efluente a diferentes pressões

𝑷 (𝒃𝒂𝒓) 𝑽 (𝒎𝑳) 𝒕 (𝒔) 𝑱𝒑

(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐) 1 2 3 Média

5,0 10,0 28,9 28,6 28,3 28,6 8,7

10,0 30,0 37,9 37,2 37,5 37,5 20,0

15,0 30,0 21,5 21,8 21,1 21,5 34,9

20,0 30,0 14,9 14,9 14,9 14,9 50,3

25,0 50,0 20,9 20,2 19,9 20,3 61,5

30,0 50,0 16,4 16,5 16,7 16,6 75,5

P á g | 95

ANEXO 2.7 ENSAIOS DE CONCENTRAÇÃO DE EFLUENTE

Tabela 2. 30 Resultados do ensaio de concentração de efluente com pH=2,7

𝑽𝒑𝒆𝒓𝒎.

(𝑳) 𝑭𝒄 𝒕(𝒎𝒊𝒏)

Permeado Concentrado

𝑽

(𝒎𝑳)


(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)

𝜿 (𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝑹(%)

pH 𝜿

(𝝁𝑺/𝒄𝒎) pH

Turbidez (NTU) 1 2 3 Média 1 2 Média 1 2 Média

0,0 1,00 0,0 50,0 29,1 29,1 29,2 29,1 42,9 - - - - - - - 10340 2,693 -

2,0 1,09 20,1 50,0 30,1 30,2 30,4 30,2 41,3 2920 2930 2925 73,5 2,179 2,194 2,187 11050 2,680 0,52

4,0 1,19 41,5 50,0 32,7 32,6 32,4 32,5 38,4 2900 2910 2905 75,4 2,173 2,140 2,157 11810 2,700 0,65

6,0 1,32 64,4 50,0 34,8 34,5 34,7 34,7 36,0 3030 3010 3020 76,2 2,151 2,151 2,151 12670 2,715 0,71

8,0 1,48 89,1 50,0 37,6 37,5 37,6 37,6 33,3 3110 3210 3160 77,0 2,144 2,116 2,130 13750 2,701 0,66

10,0 1,68 115,9 50,0 41,1 40,9 41,6 41,2 30,3 3270 3360 3315 78,0 2,149 2,172 2,161 15060 2,708 0,88

11,5 1,87 137,9 30,0 25,7 25,5 25,6 25,6 29,3 3430 3550 3490 78,6 2,088 2,133 2,111 16290 2,727 1,36

13,0 2,11 162,3 30,0 29,0 28,8 28,8 28,9 26,0 3680 3770 3725 79,0 2,102 2,128 2,115 17770 2,712 1,74

14,0 2,31 180,8 30,0 34,8 34,6 34,9 34,8 21,6 3800 3930 3865 79,5 2,087 2,104 2,096 18890 2,717 1064,10

15,0 2,55 206,9 30,0 66,8 66,8 66,6 66,7 11,2 4820 4810 4815 75,6 2,085 2,116 2,101 19760 2,637 1279,50

15,5 2,68 232,9 10,0 37,5 37,2 37,3 37,3 6,7 5260 5250 5255 74,1 2,116 2,133 2,125 20300 2,630 989,31

15,8 2,76 251,7 6,0 25,0 25,2 25,0 25,1 6,0 5520 5560 5540 73,1 2,147 2,173 2,160 20600 2,608 866,58

16,0 2,84 275,3 6,0 33,5 33,6 33,4 33,5 4,5 5990 6020 6005 71,4 2,142 2,154 2,148 21000 2,588 654,27

16,2 2,91 298,5 5,0 34,7 34,8 34,9 34,8 3,6 6370 6360 6365 70,0 2,179 2,173 2,176 21200 2,590 685,63

16,4 2,98 326,3 4,0 33,0 33,0 32,3 32,8 3,1 6740 6760 6750 68,6 2,220 2,231 2,226 21500 2,594 764,14

16,5 3,01 343,2 4,0 35,8 35,3 35,8 35,6 2,8 7080 7060 7070 67,4 2,215 2,229 2,222 21700 2,571 696,13

16,6 3,05 360,3 4,0 38,9 39,1 39,1 39,0 2,6 7120 7360 7240 66,8 2,248 2,260 2,254 21800 2,582 687,31

16,7 3,09 378,9 3,0 30,4 30,1 29,8 30,1 2,5 7540 - 7540 65,4 2,258 - 2,258 21800 2,583 604,90

16,8 3,13 399,0 3,0 33,6 33,4 33,2 33,4 2,2 7850 - 7850 64,3 2,286 - 2,286 22000 2,595 594,60

16,9 3,17 420,8 3,0 34,6 34,3 34,5 34,5 2,2 8120 - 8120 63,3 2,283 - 2,283 22100 2,555 506,98

17,0 3,21 444,2 3,0 35,2 35,4 35,7 35,4 2,1 8460 - 8460 61,9 2,302 - 2,302 22200 2,564 586,76

P á g | 96

Tabela 2. 31 Resultados do ensaio de concentração de efluente com pH=3,5

𝑽𝒑𝒆𝒓𝒎.

(𝑳) 𝑭𝒄 𝒕(𝒎𝒊𝒏)

Permeado Concentrado

𝑽

(𝒎𝑳)


(𝑳/𝒉. 𝒎𝟐)

𝜿 (𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝑹(%)

pH 𝜿

(𝝁𝑺/𝒄𝒎) pH

Turbidez (NTU) 1 2 3 Média 1 2 Média 1 2 Média

0,00 1,00 0,0 50,0 28,8 28,8 28,8 28,8 43,4 - - - - - - - 8960 3,536 -

2,00 1,09 19,9 50,0 29,4 29,4 29,5 29,4 42,5 1065 1084 1075 88,9 2,772 2,805 2,789 9670 3,551 3,04

4,00 1,21 41,4 50,0 32,1 32,1 31,9 32,1 39,0 1108 1147 1128 89,1 2,751 2,779 2,765 10330 3,568 2,99

6,00 1,34 64,3 50,0 34,1 34,3 34,2 34,2 36,5 1170 1241 1206 89,3 2,755 2,774 2,765 11220 3,551 4,77

8,00 1,52 89,0 30,0 22,4 22,1 22,2 22,2 33,8 1277 1330 1304 89,4 2,748 2,781 2,765 12320 3,563 4,59

10,00 1,74 116,1 30,0 23,5 23,9 23,8 23,7 31,6 1346 1436 1391 89,8 2,756 2,772 2,764 13600 3,549 13,34

11,50 1,96 138,6 30,0 26,1 26,1 26,0 26,1 28,8 1510 1566 1538 89,6 2,772 2,794 2,783 14850 3,551 25,74

13,00 2,24 164,4 30,0 30,6 30,7 30,6 30,6 24,5 1708 1776 1742 89,4 2,796 2,813 2,805 16410 3,541 49,26

14,00 2,48 183,6 30,0 34,5 35,0 34,7 34,7 21,6 1830 1889 1860 89,3 2,808 2,836 2,822 17400 3,546 99,51

15,00 2,77 205,2 20,0 30,8 30,5 30,4 30,6 16,4 2020 2060 2040 89,1 2,820 2,834 2,827 18770 3,529 1258,50

15,50 2,94 226,1 10,0 37,4 37,9 37,8 37,7 6,6 2860 3010 2935 84,6 3,029 3,073 3,051 19030 3,536 1775,10

15,75 3,04 247,8 5,0 25,7 25,8 26,1 25,9 4,8 3470 3540 3505 81,7 3,164 3,174 3,169 19200 3,541 1056,80

15,95 3,12 269,8 5,0 30,4 30,5 30,3 30,4 4,1 3900 - 3900 79,8 3,245 - 3,245 19340 3,548 780,20

16,10 3,18 289,9 5,0 35,8 36,0 36,6 36,1 3,5 4210 - 4210 78,3 3,257 - 3,257 19440 3,544 777,89

16,25 3,25 313,0 5,0 42,6 42,4 41,9 42,3 3,0 4540 - 4540 76,8 3,301 - 3,301 19570 3,551 769,48

16,35 3,29 329,8 4,0 36,2 35,9 35,9 36,0 2,8 4770 - 4770 75,7 3,328 - 3,328 19640 3,549 844,12

16,45 3,34 348,7 3,0 27,6 27,9 27,1 27,5 2,7 5030 - 5030 74,5 3,349 - 3,349 19740 3,541 602,92

16,55 3,39 368,2 3,0 28,1 28,7 28,4 28,4 2,6 5400 - 5400 72,8 3,352 - 3,352 19840 3,523 570,98

P á g | 97

ANEXO 2.8 BALANÇO DE MASSA

Tabela 2. 32 Concentrações de potássio, cálcio e bitartarato em vinhos branco, rosé e tinto (Soares et al., 2009)

𝑪 (m𝒈/𝑳) Branco Rosé Tinto

𝑲+ 860 1676 1610

𝑪𝒂𝟐+ 80 79 76

𝑯𝑻− 2700 2900 1800

Tabela 2. 33 Percentagens de remoção por electrodiálise de potássio, cálcio e bitartarato em vinhos branco, rosé e tinto utilizadas (Lasanta & Gómez, 2012)

𝑹𝒆𝒎𝒐çã𝒐 𝑬𝑫(%) Branco Rosé Tinto

𝑲+ 31,8 31,6 17,4

𝑪𝒂𝟐+ 42,5 46,5 22,6

𝑯𝑻− 25,5 27,7 16,7

Para efectuar o balanço ao potássio e tartaratos no processo de nanofiltração, considerou-se a

rejeição aparente média ao 𝐾𝐻𝑇 obtida do conjunto de 4 pares membranas NF90 para 20 𝑏𝑎𝑟, 97,2%

(Tabela 2. 6), e a ao efluente determinada no segundo ensaio de concentração, a pH 3,5, de 89,0%

(Tabela 2. 31), dando uma rejeição aparente total de 86,5%.

De seguida apresenta-se como exemplo o balanço ao 𝐾+ para um vinho branco:

Tem-se que a concentração de 𝐾+ no vinho, corrente 6, é: 𝐶6 = 0,86 𝑔/𝐿, para a qual, sendo o

caudal de 8000 𝐿/ℎ, corresponde um caudal mássico: 𝑄𝑚6= 0,86 × 10−3 × 8000 = 6,88 𝑘𝑔/ℎ

Tendo em conta a 𝑅𝑒𝑚𝑜çã𝑜 𝐸𝐷(%) do 𝐾+ para um vinho branco, Tabela 2. 33, determina-se a

concentração da corrente 7 e, para o mesmo caudal volumétrico, o seu caudal mássico:

𝐶7 = (1 − 0,318) × 0,86 = 0,59 𝑔/𝐿 𝑄𝑚7= 0,59 × 10−3 × 8000 = 4,69 𝑘𝑔/ℎ

Assim, tendo como primeira aproximação que a água que entra na ED (corrente 2) é isenta de qualquer

composto, determina-se o 𝑄𝑚 da corrente 8 e a sua concentração para um caudal de 2000𝐿/ℎ:

𝑄𝑚8= 𝑄𝑚6

− 𝑄𝑚7= 6,88 − 4,69 = 2,19 𝑘𝑔/ℎ 𝐶8 = 2,19 × 103 2000⁄ = 1,10 𝑔/𝐿

Posteriormente, assumindo esta concentração alimentada à NF, com a rejeição aparente, acima

referida, determina-se a concentração da corrente 12 e o seu 𝑄𝑚 para um 𝑄𝑣 = 1000 𝐿/ℎ. Com isto,

é possível obter também a corrente 9, para o mesmo caudal volumétrico:

𝐶12 = (1 − 𝑅(%)) × 𝐶8 = (1 − 0,865) × 1,10 = 0,15 𝑔/𝐿 𝑄𝑚12= 0,15 × 10−3 × 1000 = 0,15 𝑘𝑔/ℎ

𝑄𝑚9= 𝑄𝑚8

− 𝑄𝑚12= 2,19 − 0,15 = 2,04 𝑘𝑔/ℎ 𝐶9 = 2,04 × 103 1000⁄ = 2,04 𝑔/𝐿

Por fim, visto que a concentração da água fresca é nula, igualou-se o 𝑄𝑚 da corrente 12 à

corrente 2 e, refazendo o balanço anterior, com recurso a várias iterações, chegou-se ao balanço final,

no qual a massa destas duas correntes é a mesma, como apresentado na Tabela 2. 8.

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ANEXO 2.9 PHREEQC

Tabela 2. 34 Solubilidade do tartarato de cálcio e respectivas concentrações

𝑺𝒐𝒍𝒖𝒃𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 (𝒈/𝑳) 𝑪𝑪𝒂𝟐+(𝒑𝒑𝒎) 𝑪𝑻𝟐−(𝒑𝒑𝒎)

𝑪𝒂𝑻 0,53 112,90 417,10

Tabela 2. 35 Solubilidade do bitartarato de potássio e respectivas concentrações

pH 𝑺𝒐𝒍𝒖𝒃𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝑲𝑯𝑻 (𝒈/𝑳) 𝑪𝑲+(𝒑𝒑𝒎) 𝑪𝑯𝑻−(𝒑𝒑𝒎)

3,48 5,31 1103,28 4206,72

2,75 5,50 1142,76 4357,24

Para cada simulação efectuada no programa Phreeqc as concentrações foram introduzidas

como mostra a Figura 2. 27.

Figura 2. 27 Exemplo da introdução das concentrações de um efluente do tratamento de um vinho branco no programa Phreeqc

P á g | 99

ANEXOS CAPÍTULO 3

ANEXO 3.1 COEFICIENTES DE VARIAÇÃO DE TEMPERATURA

Tabela 3. 5 Coeficientes de variação de temperatura dos vinhos em estudo

𝑻𝟏(℃) 𝜿𝑻𝟏(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 𝑻𝟐(℃) 𝜿𝑻𝟐

(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) 𝜶𝑻𝟏,𝑻𝟐(%)

Branco 1 25,0 1716,0 0,5 789,0 2,20

Branco 2 25,0 1763,0 0,5 807,0 2,21

Branco 3 23,4 1469,0 -4,0 572,0 2,23

Rosé 1 25,0 1740,0 0,5 800,0 2,21

Rosé 2 24,1 2330,0 0,0 1095,0 2,20

Rosé 3 23,7 1681,0 -4,0 638,0 2,24

Tinto 1 25,0 2740,0 0,5 1177,0 2,33

Tinto 2 25,0 2980,0 0,5 1275,0 2,34

Tinto 3 21,2 2290,0 -4,0 931,0 2,35

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ANEXO 3.2 TESTE MINI-CONTACTO

Tabela 3. 6 Valores da condutividade e da temperatura durante o decorrer do teste mini-contacto para as amostras: Branco 1, Branco 2, Branco 3, Rosé 1 e Rosé 2

Branco 1 Branco 2 Branco 3 Rosé 1 Rosé 2

𝒕 (𝒎𝒊𝒏) 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺/𝒄𝒎)

0 -3,8 1650,7 -3,6 1763,5 -4,0 1619,1 -4,0 1807,0 -4,0 2529,3

1 -4,0 1616,6 -3,7 1702,9 -4,0 1602,5 -3,8 1785,7 -4,0 2494,5

2 -4,2 1602,5 -3,8 1680,7 -4,0 1590,6 -3,8 1772,9 -4,0 2482,9

3 -4,3 1602,5 -3,8 1663,2 -4,0 1579,9 -3,9 1771,8 -4,0 2471,3

4 -4,3 1596,6 -3,8 1637,6 -4,0 1574,0 -3,9 1769,5 -4,0 2471,3

5 -4,3 1587,1 -3,9 1625,8 -4,0 1565,6 -4,0 1764,9 -4,0 2459,7

6 -4,2 1574,1 -3,9 1610,6 -4,0 1564,4 -4,1 1766,2 -4,0 2459,7

7 -4,0 1568,2 -3,9 1599,0 -4,0 1556,1 -4,1 1763,9 -4,0 2448,1

8 -3,9 1561,2 -4,0 1593,0 -4,0 1552,6 -4,1 1762,7 -4,0 2436,5

9 -3,8 1553,1 -4,0 1588,3 -4,0 1550,2 -4,0 1750,9 -4,0 2436,5

10 -3,8 1544,9 -4,0 1586,0 -4,0 1543,1 -4,0 1750,9 -4,0 2424,9

20 -3,9 1523,5 -4,3 1579,8 -4,0 1515,7 -3,9 1726,3 -4,0 2378,5

30 -4,4 1513,6 -4,1 1569,4 -4,0 1499,1 -4,1 1715,9 -4,0 2332,0

40 -4,0 1484,5 -4,1 1565,9 -4,0 1483,6 -3,9 1694,7 -4,0 2285,6

50 -4,0 1475,1 -4,1 1561,2 -4,0 1472,9 -4,0 1685,4 -4,0 2248,5

60 -4,0 1463,3 -4,0 1553,2 -4,0 1464,6 -4,0 1672,5 -4,0 2220,7

90 -4,0 1443,2 -4,0 1541,5 -4,0 1443,2 -4,0 1637,4 -4,0 2133,6

120 -4,0 1427,9 -4,0 1529,8 -4,0 1430,1 -4,0 1610,5 -4,0 2082,6

150 -4,0 1416,1 -4,0 1519,3 -4,0 1419,4 -3,9 1580,3 -4,0 2024,6

180 -4,0 1407,9 -4,0 1512,3 -4,0 1411,1 -4,0 1567,3 -4,0 2000,2

210 -4,0 1400,8 -4,0 1504,1 -4,0 1402,8 -4,0 1554,4 -4,0 1975,9

240 -4,0 1393,7 -4,0 1498,2 -4,0 1394,5 -4,0 1543,9 -4,0 1953,8

280 -4,1 1391,1 -4,0 1491,2 -4,0 1387,3 -4,0 1535,7 -4,0 1932,9

300 -4,0 1381,9 -4,0 1486,5 -4,0 1383,8 -4,0 1528,7 -4,0 1912,0

P á g | 101

Tabela 3. 7 Valores da condutividade e da temperatura durante o decorrer do teste mini-contacto para as amostras: Rosé 3, Tinto 1, Tinto 2 e Tinto 3

Rosé 3 Tinto 1 Tinto 2 Tinto 3

𝒕 (𝒎𝒊𝒏) 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓 (𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺/𝒄𝒎)

0 -4,0 1821,9 -4,0 3162,4 -4,0 3286,1 -4,0 2927,5

1 -4,0 1796,7 -4,1 3157,3 -4,0 3273,2 -4,0 2914,3

2 -4,0 1777,6 -4,1 3157,3 -4,0 3273,2 -4,0 2914,3

3 -4,0 1765,6 -4,0 3149,3 -4,0 3273,2 -4,0 2914,3

4 -4,0 1757,2 -4,0 3149,3 -3,9 3265,7 -4,0 2901,1

5 -4,0 1750,0 -3,9 3141,5 -4,0 3260,4 -4,0 2901,1

6 -4,0 1744,0 -3,9 3141,5 -4,0 3260,4 -4,0 2901,1

7 -4,0 1738,0 -4,0 3136,3 -4,0 3247,6 -4,0 2901,1

8 -4,0 1733,2 -4,0 3136,3 -4,0 3234,7 -4,0 2901,1

9 -4,0 1728,4 -4,0 3136,3 -4,0 3234,7 -4,0 2901,1

10 -4,0 1724,8 -4,0 3136,3 -4,0 3234,7 -4,0 2901,1

20 -4,0 1692,5 -3,9 3115,4 -4,0 3221,9 -4,0 2887,9

30 -4,0 1669,7 -3,9 3102,4 -3,9 3188,8 -4,0 2887,9

40 -4,0 1648,1 -4,0 3097,1 -4,1 3190,8 -4,0 2874,7

50 -4,0 1637,3 -4,0 3097,1 -4,0 3183,4 -4,0 2861,5

60 -4,0 1624,1 -4,0 3084,0 -4,0 3157,7 -4,0 2848,4

90 -4,0 1591,8 -4,0 3057,9 -4,0 3132,0 -4,0 2822,0

120 -4,0 1575,0 -4,0 3031,7 -4,0 3119,2 -4,0 2808,8

150 -4,0 1560,6 -4,0 3018,7 -4,0 3106,4 -4,0 2782,4

180 -4,0 1554,6 -4,0 3005,6 -4,0 3093,5 -4,0 2769,2

210 -4,0 1548,6 -4,0 2979,5 -4,0 3055,0 -4,0 2756,0

240 -4,0 1539,0 -4,0 2966,4 -4,0 3055,0 -4,0 2742,9

280 -4,0 1531,8 -4,0 2953,3 -4,0 3042,2 -4,0 2729,7

300 -4,0 1527,1 -4,0 2953,3 -4,0 3042,2 -4,0 2716,5

P á g | 102

ANEXO 3.3 AJUSTES AOS RESULTADOS DO TESTE MINI-CONTACTO

Figura 3. 16 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Branco 2. Os

parâmetros da curva ajustada são: a=7,38; b=3,73x10-2; c=5,15x10-3, com R2=0,5988

Figura 3. 17 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Branco 3. Os

parâmetros da curva ajustada são:a=7,38; b=0,18; c=2,46x10-2, com R2=0,9914

Figura 3. 18 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Rosé 1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,48; b=4,17x10-2;

c=5,76x10-3, com R2=0,9942

Figura 3. 19 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Rosé 2. Os parâmetros da curva ajustada são: a=7,82; b=5,61x10-2;

c=7,54x10-3, com R2=0,9986

Figura 3. 20 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Rosé 3. Os

parâmetros da curva ajustada são: a=7,48; b=0,14;c=1,89x10-2, com R2=0,9872

Figura 3. 21 Ajuste da modelação matemática aos resultados obtidos pelo teste mini-contacto da amostra Tinto 1. Os parâmetros da curva ajustada são: a=8,06; b=2,86x10-2;

c=3,61x10-3, com R2=0,9925


c=8,29x10-3, com R2=0,9857


c=3,07x10-3, com R2=0,9968

1400

1500

1600

1700

1800

0 2 4 6

Co

nd

uti

vid

ade

(S/

cm)

t (h)Valores experimentais Modelação matemática

1300

1400

1500

1600

0 2 4 6

Co

nd

uti

vid

ade

(S/

cm)


1450

1550

1650

1750

1850

0 2 4 6

Co

nd

uti

vid

ade

(S/

cm)


1800

2000

2200

2400

2600

0 2 4 6

Co

nd

uti

vid

ade

(S/

cm)


1400

1500

1600

1700

1800

1900

0 2 4 6

Co

nd

uti

vid

ade

(S/

cm)

t (h)

Valores experimentais Modelação matemática

2850

2950

3050

3150

0 2 4 6

Co

nd

uti

vid

ade

(S/

cm)


2900

3000

3100

3200

3300

3400

0 2 4 6

Co

nd

uti

vid

ade

(S/

cm)


2650

2750

2850

2950

0 2 4 6

Co

nd

uti

vid

ade

(S/

cm)

t (h)

Valores experimentais Modelação matemática

P á g | 103

ANEXO 3.4 TESTE DE CONGELAMENTO UNIDIRECCIONAL (SISTEMA “PLATAFORMA + CRIÓSTATO”)

Tabela 3. 8 Resultados obtidos pelo teste de congelamento não-controlado e pelos testes de congelamento unidireccional para 6, 24 (2 ensaios) e 48 horas

Congelamento unidireccional Congelamento não-controlado 𝒕 = 𝟐𝟒𝒉 𝒕 = 𝟔𝒉 𝒕 = 𝟐𝟒𝒉 𝒕 = 𝟒𝟖𝒉

𝟏º Ensaio 𝟐º Ensaio

𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫

Bra

nco

1 1650,8 0,0 1251,7 24,2 1261,7 23,6 1136,0 31,2 1358,4 17,7

1618,9 1,9 1224,7 25,8 1208,6 26,8 1080,9 34,5 1277,5 22,6

1528,1 7,4 1187,6 28,1 1205,1 27,0 1115,7 32,4 1260,7 23,6

Valor médio 3,1 26,0 25,8 32,7 21,3

Bra

nco

2 1560,2 11,5 1272,6 27,8 1252,2 29,0 - - 1415,6 19,7

1534,5 13,0 1239,1 29,7 1232,7 30,1 - - 1432,4 18,8

- - 1257,0 28,7 1268,4 28,1 - - 1419,0 19,5

Valor médio 12,3 28,8 29,1 19,3

Ro

sé 1

1505,3 16,7 1311,7 27,4 1291,4 28,5 1191,1 34,1 1331,8 26,3

1456,1 19,4 1293,9 28,4 1309,6 27,5 1188,8 34,2 1303,9 27,8

1426,9 21,0 1260,3 30,3 1251,5 30,7 1155,3 36,1 1277,1 29,3

Valor médio 19,1 28,7 28,9 34,8 27,8

Tin

to 1

2835,7 10,3 2530,1 20,0 2504,5 20,8 2333,7 26,2 2554,2 19,2

2809,6 11,2 2469,9 21,9 2450,6 22,5 2263,9 28,4 2506,0 20,8

2770,4 12,4 2469,9 21,9 2487,3 21,3 2243,4 29,1 2494,0 21,1

Valor médio 11,3 21,3 21,6 27,9 20,4

Tin

to 2

3234,7 1,6 2773,8 15,6 2751,3 16,3 2476,2 24,6 3059,5 6,9

3144,9 4,3 2761,9 16,0 2709,9 17,5 2416,7 26,5 3059,5 6,9

3132,0 4,7 2726,2 17,0 2728,4 17,0 2392,9 27,2 2964,3 9,8

Valor médio 3,5 16,2 16,9 26,1 7,9

Ro

sé 2

- - 1701,7 32,7 - - 1515,6 40,1 - -

- - 1620,7 35,9 - - 1502,2 40,6 - -

- - 1611,9 36,3 - - 1542,2 39,0 - -

Valor médio - 35,0 - 39,9 -

Bra

nco

3

- - 1296,5 19,9 - - - - - -

- - 1241,9 23,3 - - - - - -

Valor médio - 21,6 - - -

Ro

sé 3

- - 1337,8 26,6 - - - - - -

- - 1314,6 27,8 - - - - - -


Tin

to 3

- - 2382,6 18,6 - - - - - -

- - 2331,5 20,4 - - - - - -


P á g | 104

Na Tabela 3. 9 encontra-se a variação da condutividade da amostra Rosé 2, ao longo de três

horas, a ser constantemente agitada a 0℃, após ter sido submetida ao teste de congelamento

unidireccional para 24 e 48 horas.

Tabela 3. 9 Resultados correspondentes ao ensaio com a amostra Rosé 2 a ser constantemente agitada após o teste de congelamento unidireccional para 24 e 48 horas

𝒕 (𝒎𝒊𝒏) 𝒕 = 𝟐𝟒𝒉 𝒕 = 𝟒𝟖𝒉

𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫

0,0 0,6 1668,8 34,0 0,0 1517,8 40,0

10,0 0,0 1675,6 33,8 0,2 1628,5 35,6

20,0 0,0 1680,0 33,6 0,0 1668,9 34,0

30,0 0,0 1682,2 33,5 0,0 1668,9 34,0

40,0 0,0 1684,4 33,4 0,0 1671,1 33,9

50,0 0,1 1678,5 33,6 0,0 1673,3 33,8

60,0 0,1 1678,5 33,6 0,0 1673,3 33,8

90,0 0,1 1678,5 33,6 0,0 1675,6 33,8

120,0 0,0 1684,4 33,4 0,0 1677,8 33,7

150,0 0,0 1684,4 33,4 0,0 1677,8 33,7

180,0 0,0 1684,4 33,4 0,0 1680,0 33,6

P á g | 105

ANEXO 3.5 “DISPOSITIVO UNIDIRECCIONAL”

No desenvolvimento do “dispositivo unidireccional”, para avaliar se a quantidade de gelo na sua

base seria suficiente para garantir que a nucleação ocorresse numa única direcção, foram efectuados

alguns cálculos gerais de calor sensível, 𝑄𝑠, e calor latente, 𝑄𝐿, dados pelas seguintes expressões,

respectivamente (Azevedo, 2011):

𝑄𝑠 = 𝑚𝐶𝑝∆𝑇 Equação 3. 3

𝑄𝐿 = 𝑚∆𝐻𝑚𝑢𝑑𝑎𝑛ç𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒 Equação 3. 4

Onde 𝑚 corresponde à massa em 𝑘𝑔, 𝐶𝑝 à capacidade calorífica em 𝑘𝐽 𝐾. 𝑘𝑔⁄ , ∆𝑇 à diferença

de temperatura em 𝐾 e ∆𝐻𝑚𝑢𝑑𝑎𝑛ç𝑎 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒 é a entalpia de mudança de fase em 𝑘𝐽 𝑘𝑔⁄ .

Tabela 3. 10 Capacidade calorífica e entalpia de fusão do gelo (Azevedo, 2011)

𝑪𝒑𝒈𝒆𝒍𝒐(𝒌𝑱 𝑲. 𝒌𝒈⁄ ) ∆𝑯𝒇𝒖𝒔ã𝒐𝒈𝒆𝒍𝒐

(𝟎℃)(𝒌𝑱/𝒌𝒈)

2,11 333,5

Considerando uma solução 12% 𝑣/𝑣 etanol, sendo a densidade do etanol 789 𝑘𝑔/𝑚3 e da

água 1000 𝑘𝑔/𝑚3, esta corresponde a 9,7% 𝑚/𝑚:

0,12𝐿 × 789𝑔𝐿

(0,12𝐿 × 789𝑔𝐿

) + 880𝑔× 100 = 9,7%

Para esta percentagem mássica, a solução congela aproximadamente a −5℃ (Walas, 1985).

Deste modo, se a temperatura do congelador for −20℃ temos um ∆𝑇 = 15℃. Assim, para esta

solução, com uma densidade de 980 𝑘𝑔/𝑚3, considerando os dados da Tabela 3. 10, verifica-se que

a quantidade de gelo inicial de 1𝐿 (~1 𝑘𝑔) fornecia energia para congelar, aproximadamente, apenas

100 𝑚𝐿 de amostra de vinho.

𝑄𝑠 = 1 × 2,11 × 15 = 31,65 𝑘𝐽

31,65 = 𝑚 × 333,5 (=) 𝑚 = 0,095 𝑘𝑔

Esta massa corresponde à quantidade de gelo na amostra, 90,3%, sendo a massa total 0,105 𝑘𝑔, para

a qual coresponde um volume de:

𝑉 = 0,105/0,980 = 0,107 𝐿

Pelo que não é suficiente para congelar 24 amostras (~240 𝑚𝐿). Tem-se que, 24 e 12 amostras

com 12% 𝑣/𝑣 de etanol, de 10 𝑚𝐿 cada, necessitariam de aproximadamente 69,0 𝑘𝐽 e 35,0 𝑘𝐽,

respectivamente:

P á g | 106

Tabela 3. 11 Calor latente necessário para congelar 24 e 12 amostras de vinho

24 amostras 12 amostras

𝑉 = 0,88 × 24 × 0,01 = 0,211 𝐿 𝑉 = 0,88 × 12 × 0,01 = 0,106 𝐿

𝑚 = 0,211 × 0,980 = 0,207 𝑘𝑔 𝑚 = 0,106 × 0,980 = 0,104 𝑘𝑔

𝑄𝐿 = 0,207 × 333,5 = 69,0 𝑘𝐽 𝑄𝐿 = 0,104 × 333,5 = 34,7 𝑘𝐽

Ao aumentar a quantidade de gelo na base para 1,5𝐿 já é possível congelar, aproximadamente,

160 𝑚𝐿 de vinho, pelo que é seguro colocar 12 amostras nestas condições. Por outro lado, ao

aumentar a temperatura do congelador para −30℃, o ∆𝑇 passa a 25℃ aumentando a energia

fornecida pelo gelo (79,1 𝑘𝐽), já sendo possível congelar 24 amostras.

Tabela 3. 12 Resultados do teste de congelamento unidireccional no "dispositivo unidireccional” para os ensaios com 12 e 24 amostras, para as amostras Branco 3, Rosé 2, Rosé 3 e Tinto 3

12 amostras 𝑻 = −𝟐𝟎℃ 24 amostras 𝑻 = −𝟑𝟎℃

𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫 𝑻(℃) 𝜿𝟐𝟓(𝝁𝑺. 𝒄𝒎−𝟏) %𝑫

Bra

nco

3 1,3 1295,9 20,0 0,8 1295,2 20,0

1,0 1256,5 22,4 0,8 1262,8 22,0

- - 0,7 1303,3 19,5

21,2 20,5

Ro

sé 2

0,60 1707,7 32,5 0,6 1682,0 33,5

0,80 1642,4 35,1 0,5 1639,0 35,2

0,60 1664,5 34,2 0,6 1656,7 34,5

33,9 34,4

Ro

sé 3

1,4 1342,9 26,3 0,9 1328,2 27,1

1,3 1321,6 27,5 0,7 1356,8 25,5

- - 0,7 1332,3 26,9

26,9 26,5

Tin

to 3

1,3 2419,6 17,3 0,4 2356,6 19,5

1,3 2372,2 19,0 0,4 2409,3 17,7

- - 0,5 2391,7 18,3

18,2 18,5

“Tudo parece impossível até ser feito.”

Nelson Mandela

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