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Equilibrio de Fases
2015-1
Equilibrio de Fases
Fase
T, P
N, U, V
Fase
T, P
N, U, V
El sistema: Fase + Fase est aislado, luego dU=0 y Q=0, y los limites son rgidos (dV=0) e inpermeables (dN=0).
Sin embargo, el flujo de calor, el flujo de los componentes, y la variacin de presin entre las fases son permitidos.
Las operaciones de separacin consisten en la transferencia de masa de los componentes que se encuentran en fases diferentes hasta llegar a un estado de equilibrio. En el estado de equilibrio no existen ms modificaciones en las propiedades del sistema.
Sabemos que dU = TdS + PdV + GdN, entonces, resolviendo la ecuacin de entropa se obtiene:
dS = 0 , cuando se encuentra en equilibrio
Equilibrio de Fases
La condicin de equilibrio
Para satisfacer la condicin de equilibrio, dS =0, entonces los coeficientes de la ecuacin debes ser iguales a cero.
Equilibrio Trmico
Equilibrio Mecnico
Equilibrio Qumico
Sistemas multifsicos
En un sistema bifsico, la condicin de equilibrio es satisfecha cuando las ecuaciones de equilibrio trmico, fsico y qumico son satisfechas simultneamente. Si el sistema fuera multifsico, o sea, que contiene fases, la condicin de equilibrio ser:
Equilibrio Trmico
Equilibrio Mecnico
Equilibrio Qumico
li
5
Equilibrio y Estabilidad
El estado del sistema se modifica cuando se encuentra sujeto a una perturbacin
Representacin de la Clasificacin de los Estados de Equilibrio: a) estable, b) inestable, c) neutro
a)
b)
c)
Potencial qumico, fugacidad, coeficiente de fugacidad
Para um sistema bifsico, en equilbrio:
Gibbs defini una funcin que se llama potencial qumico () que permite expresar el problema de equilibrio en forma matemtica:
Siendo,
Potencial qumico - Definicin
El potencial qumico es una propiedad termodinmica que no puede ser medido directamente, de esta forma, tendr utilidad para los clculos de ingeniera si se consigue establecer una forma de medir esta propiedad en forma indirecta. La energa libre de Gibbs est en funcin de la presin y temperatura. Entonces para 1 mol de fluido,
dG = S.dT + V.dP. A temperatura constante:
Para un gas ideal, V = RT/P. Entonces:
Integrando entre el estado referencial en el cual P = Po hasta la presin P, tenemos:
Eq. 1.
Vlido para Gases Ideales
Potencial qumico - Definicin
En 1901, Lewis generaliz el resultado obtenido para el gas ideal, introduciendo el concepto de fugacidad. De esta forma, tenemos:
Donde f es la fugacidad de un componente puro en el estado de referencia a la temperatura y presin del sistema.
Note que f P cuando P 0; o sea, el gas tiene comportamiento ideal
Por conveniencia, usando como sistema el gas ideal, tenemos:
Eq. 2
Substrayendo Eq. 2 Eq. 1
Fugacidad: Indica el lmite de la idealidad del sistema
El coeficiente de fugacidad
El coeficiente de fugacidad est definido como la razn entre la fugacidad de la substancia y la presin:
De esta forma, el coeficiente de fugacidad tiende a la unidad cuando la fugacidad se aproxima a la presin del sistema. Esta condicin es obtenida cuando el sistema se encuentra a bajas presiones, o sea, cuando -> , o sea cuando la f-> P
Estas dos propiedades ( ) y f son esenciales en los clculos de equilibrio de fases. A partir de estas propiedades se resuelven los problemas de diversos sistemas.
Fugacidad: Equilibrio y Estabilidad
El equilibrio de fases existe cuando
Fugacidad de un compuesto puro
Para calcular la fugacidad de un componente puro, se integra la ecuacin dG = VdP entre 2 condiciones tal que P=P1 E P=P2 a una temperatura constante:
Esa ecuacin puede ser empleada para cualquier substancia. Para el caso de un gas ideal, tenemos:
Substrayendo las ecuaciones anteriores y tomando como referencia que la presin 1 es cero:
Para Gas Ideal
Ejercicio
Calcular el coeficiente de fugacidad de vapor de agua a 350C y 15 MPa
Para la solucin de este problema ,utilizaremos la ecuacin de la energa libre de Gibbs
Para determinar
Haremos uso de la definicin de energa libre de Gibbs
Donde:
Entonces , a partir de los valores de las propiedades tabuladas para el vapor presentadas podemos utilizar la ecuacin anterior para calcular
RT dP
Para el clculo del otro trmino, usamos las siguientes ecuaciones
Se considera que P1 es bajo = 0.01
Interpolando para la entalpa
Entonces;
Interpolando para la entropa:
Fugacidade do liquido puro
Fugacidad de saturacin
Factor de correccin de Poynting
Si la presin fuera baja, o sea P vap 0, tendremos:
Fugacidad de slido puro
Ejercicio
La presin de vapor de agua a 310.6 K es igual a 6.455 KPa. Calcule la fugacidad del agua lquida a 310.6 K para las presiones de 100, 500 y 1000 bar. Comparar lo valores calculados con los valores experimentales: 6925, 9175 y 12966 KPa, respectivamente
Aproximacin:
= cte
Propiedades en el cambio de fases
Para un pequeo cambio de temperatura de equilibrio dT, una sutil mudanza es observada en la presin de saturacin dPsat. Para evaluar el efecto de este cambio, se realiza la variacin infinitesimal de la energa libre de Gibbs:
La ecuacin de Clapeyron
Diagrama de fases para composto puro
Fig. 1. Diagrama de Fases de una Sustancia Pura
Simplificaciones de la Ecuacin de Clapeyron
Para los valores de temperatura en que la presin de vapor no sea muy elevada, se observa experimentalmente que , y,
Como la presin de vapor es baja, la fase vapor puede ser tratada como un gas ideal, donde
De esta forma,
Para H f(T)
Ecuaciones similares a la ecuacin anterior son presentados por diversos autores para correlacionar la presin de vapor de una sustancia con la temperatura. La ecuacin ms simplificada es la Ecuacin de Antoine:
Ecuaciones para la presin de vapor
Clculo do Hvap
tg
Fig. 2. Diagrama lnPvap vs 1/T para el cido palmtico, presin en kPa y la temperatura en K
Ejercicio
En la siguiente tabla se encuentran los datos de presin de vapor de etanol en funcin de la temperatura. Estime a partir de estos datos el calor latente de vaporizacin de etanol a 17.33C
Presin de vapor de etanol
Pvap (KPa)T(C)0.67-12.01.33-2.32.678.05.3319.08.0026.013.3334.9Equilbrio de Fases em Mezclas
ELV
ELL
Diagrama de fases para una mezcla binaria
Fig. 1. Equilibrio binario vapor - lquido
A: Componente ms voltil
Punto Crtico
Diagrama de fases para una mezcla binaria
Fig. 2. Equilibrios lquido vapor a presin constante
Diagrama de fases para una mezcla binaria
Fig. 3. Equilibrios lquido vapor a presiones altas
Disolucin ideal
Al desarrollar un modelo para las disoluciones, se debe de tener en cuenta que la fase vapor se encuentra en equilibrio con el lquido.
Consideremos el benceno lquido en un recipiente situado en una habitacin cerrada. Qu ocurre con la presin parcial de benceno cuando se aade tolueno a un recipiente benceno?
La Ley de Raoult
ELV para bajas presiones (MIG) y mezclas lquidas ideales (MI)
=1
=1
=Pvap
Para mezclas binarias
=
=
A bajas presiones
Aplicacin de la Ley de Raoult
Se sabe que la ecuacin de equilibrio lquido-vapor del sistema hexano/n-heptano puede ser descrito por la Ley de Raoult. Calcule la composiicin de la fase de vapor em equilibrio com la mezcla lquida conteniendo 30% molar de hexano a 45C. Las presiones de vapor son:a mistura lquida contendo 30% molar de hexano a 45C. As presses de vapor
dos compostos puros so descritas pelas Equaes (1) e (2).
Resolucin: Primero necesitamos determinar las presiones de vapor de cada componente a la temperatura de 45C
1
2
Repetir los clculos para x [0,1]
X1Ptotal [kPa]Y10.015.33600.00000.10.20.325.68450.58200.40.50.60.70.80.91.049.83101.000Aplicacin de la Ley de Raoult
Presin
Fig. 4. Diagrama P vs xy para el sistema hexano/n-heptano a 45C
Ejercicio 2
Una mezcla contiene 55 % (molar) de n-pentano, 25 % (molar) de n-hexano e 20 % (molar) de n-heptano y est siendo procesada a 69 C. Los siguientes datos estn disponibles:
Determine la composicin de la fase vapor en el punto de burbuja.
Determine la presin y composicin de la fase lquida en el punto de roco.
La mezcla a 69C es sometida a uma vaporizacin isotrmica flash. Determine la presin que ser producida en uma corriente lquida que contiene 1/10 moles de alimentacin y determine la composicin de lquido y vapor en equilibrio
Ejercicio 3
En un proceso de separacin es necesario determinar una composicin de mezcla de brometo de etila e n-heptano en equilibrio lquido vapor a 30C. A esta temperatura la presin de vapor de brometo de etila puro es de 0.7569 bar, y la presin de vapor de n-heptano puro es 0.0773 bar.
Determine la composicin de la fase vapor en equilibrio con uma fase lquida que contiene 47.23% molar de brometo de etila a uma presin total de 0.4537 bar a 30C, asumiendo que la solucin es ideal.
Recalcule la composicin de la fase vapor del item a) desconsiderando que la solucin es ideal. Se utilizar el modelo de Van-Laar para el clculo del coeficiente de actividad. Para el clculo de los parmetros del modelo de van Laar considere una presin total de 0.3197 bar y 30C para la composicin de brometo de etila en la fase vapor de 81.5% (molar) y en la fase lquida de 28.43% (molar).
Ejercicio 4
Benzeno y etanol forman mezclas azeotrpicas. Desenvuelva un diagrama x-y y P-x-y para el sistema benzeno-etanol a 45C asumiendo que:
La mezcla es ideal.
El coeficiente de actividad en este sistema obedece a la ecuacin de Van Laar. Para el clculo de los parmetros de la ecuacin de Van Laar utilize los datos del punto experimental de xetanol = 0.6155 que se encuentra en la Tabla I.
La presin de vapor del componente puro en esta temperatura es 0.2939 y 0.2331 bara el benceno y etanol respectivamente. Compare los resultados obtenidos en los items a) y b) con los datos experimentales de la Tabla 1.
Tabla 1
K
kg
kJ
MPa
C
S
o
.
2813
,
9
)
01
,
0
,
300
(
=
K
kg
kJ
MPa
C
S
o
.
6077
,
9
)
01
,
0
,
400
(
=
100
))
01
,
0
,
300
(
)
01
,
0
,
400
(
(
50
)
01
,
0
,
400
(
)
01
,
0
,
350
(
MPa
C
S
MPa
C
S
MPa
C
S
MPa
C
S
o
o
o
o
-
-
=
K
kg
kJ
MPa
C
S
o
.
4445
,
9
)
01
,
0
,
350
(
=
(
)
kg
kJ
Pa
C
G
GI
87
,
705
.
2
4445
,
9
623
05
,
3178
0,01M
,
350
-
=
-
=
(
)
kmol
kJ
kmol
kg
kg
kJ
MPa
GI
25
,
746
.
48
015
,
18
87
,
2705
0,01
C,
350
G
-
=
-
=
25
,
746
.
48
01
,
0
15
ln
K
23
6
.
314
,
8
)
01
,
0
,
350
(
G
ln
R
)
15
,
350
(
G
1
2
-
=
+
=
kmol
K
kJ
MPa
C
P
P
T
MPa
C
GI
GI
kmol
kJ
GI
533
,
866
.
10
)
15MPa
C,
350
(
G
-
=
(
)
32984
,
0
623
314
,
8
533
,
10886
98
,
12574
R
)
15
,
350
(
G
)
15
,
350
(
G
ln
ln
-
=
-
-
-
=
-
=
=
T
MPa
C
MPa
C
P
f
o
GI
o
V
V
f
719
,
0
=
V
f
MPa
f
V
785
,
11
=