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Chimica Analitica
Equilibri in soluzione
Lezione 4
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Acidi poliprotici
Consideriamo il comportamento di un acido
triprotico e sviluppiamo le equazioni che ci
permettono di ricavare le concentrazioni delle
varie specie in soluzione.
Conosciuta
1) la concentrazione totale dell’acido
2) la concentrazione totale del protone
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Consideriamo gli equilibri di dissociazione dell’acido tripotico
In soluzione sono presenti le specie dell’acido H3L, H2L-, HL2- ed L3- e lo ione H+.
H3L H2L- + H+
H2L- HL2- + H+ 1)
HL2- L3- + H+
Acidi poliprotici
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!"# =%&'( [%*][%-']
!"# =%&#' [%)][%#&']
!"# =%#& [()][(%,&]
Acidi triproticiDagli equilibri di dissociazione ricaviamo le costanti di dissociazione.
H3L H2L- + H+
H2L- HL2- + H+
HL2- L3- + H+
costanti parziali di dissociazione
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Acidi triproticiConsideriamo ancora le relazioni di conservazione di massa dell’acido triprotico e del
protone.
[H3L]T = [H3L] + [H2L-] + [HL2-] + [L3-]
[H]T = 3[H3L] + 2[H2L-] + [HL2-] + [H+]
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Acidi triproticiDato un sistema in cinque incognite, sono necessarie cinque equazioni
[H3L]T = [H3L] + [H2L-] + [HL2-] + [L3-]
[H]T = 3[H3L] + 2[H2L-] + [HL2-] + [H+]
!"# =%&'( [%*][%-']
!"# =%&#' [%)][%#&']
!"# =%#& [()][(%,&]
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Acidi triprotici
Due delle cinque specie considerate assumono il ruolo di componenti indipendenti del
sistema, rispetto alle quali possono esprimersi le concentrazioni delle specie
rimanenti.
Quando si parla della dissociazione di un acido le componenti indipendenti sono
l’acido indissociato H3L ed il protone libero H+.
Le costanti di dissociazione nella forma riportata prima non permettono di esprimere
in modo diretto le concentrazioni delle tre specie rimanenti in funzione delle
componenti indipendenti.
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Acidi triprotici
Si considerano allora gli equilibri di dissociazione nella forma globale, caratterizzati dalle
costanti cumulative di dissociazione
H3L H2L- + H+
H3L HL2- + 2H+
H3L L3- + 3H+
!"# =%&'( [%*][%-']
!"# =%&#' [%)]#[%,&]
!"# =%#& [()]#[(#%]
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Acido triprotico
Le relazioni tra le costanti cumulative bd e le costanti parziali Kd sono:
!"# = %"#
!!! =!!!! [!! ][!!!]
!!! =!!!! [!! ][!!!!]
!!! =!!! [!! ][!!!!]
!!! =!!!! [!! ][!!!]
!!! =!!!! [!! ]![!!!]
!!! =!!! [!! ]![!!!]
!"# = %"&×%"# =(#)* [(,][(/)]
× ()#* [(,][(#)*]
!"# = %"&×%"(×%"# =)(*+ [)-][)#*]
× )*(+ [)-][)(*+]
× *#+ [)-][)*(+]
= "#$% ["']$["*#]
= "#$ [&']#[&#"]
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Acidi triproticiDalle costanti cumulative di equilibrio
!"# =%&'( [%*][%-']
!"# =%&#' [%)]#[%,&]
!"# =%#& [()]#[(#%]
si ricavano immediatamente le concentrazioni delle tre specie
!"#$ = &'([!*#][!-]
!"#$ = &'#[!)"][!,]#
!"# = %&"[("!][(+]"
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Acidi triprotici
Le equazioni di conservazione di massa diventano:
!"#$ = &'([!*#][!-]
!"#$ = &'#[!)"][!,]#
!"# = %&"[("!][(+]"
[H3L]T = [H3L] + [H2L-] + [HL2-] + [L3-]
[H]T = 3[H3L] + 2[H2L-] + [HL2-] + [H+]
!"# $ = !"# 1 + ()*!+ + (),
[!+], +()"[!+]"
["]$ = "&' 3 + 2 +,-". + +,/
[".]/ + ".
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Acidi triprotici
A questo punto si hanno le due equazioni nelle incognite [H3L] e [ H+], ricaviamo
[H3L] dalla prima in funzione della sola variabile [H+].
!"# $ = !"# 1 + ()*!+ + (),
[!+], +()"[!+]"
["]$ = "&' 3 + 2 +,-". + +,/
[".]/ + ".
!"# = !"# %
1 + ()*!+ + (),
[!+], +()"[!+]"
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Acidi triprotici
Sostituendo 𝐻3𝐿 nella seconda si ottiene una equazione di quarto grado nella
incognita [H+], che può essere risolta solo con metodi numerici.
["]$ = "&' 3 + 2 +,-". + +,/
[".]/ + ".
[#]% =#3( )
1 + ,-1#+ + ,-2
[#+]2 +,-3[#+]3
3 + 2 ,/0#1 + ,/2
[#1]2 + #1
!"# = !"# %
1 + ()*!+ + (),
[!+], +()"[!+]"
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Acidi triproticiRicaviamo il l rapporto che rappresenta la frazione di acido nella sua forma
totalmente protonata.
Come si vede dall’equazione, la frazione molare della specie indissociata è funzione
della sola concentrazione del protone libero.
Calcolando questa frazione in funzione della concentrazione di [H+] si può ottenere il
grafico di distribuzione in funzione del pH.
!"#!"# $
= 11 + ()*
!+ + (),[!+], +
()"[!+]"
!"#!"# $
!"# = !"# %
1 + ()*!+ + (),
[!+], +()"[!+]"
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Acidi triprotici
Dai valori di questo rapporto si possono ottenere i valori delle frazioni di tutte le specie.
!"#!"# $
= 11 + ()*
!+ + (),[!+], +
()"[!+]"
!"#$ = &'([!*#][!-]
!"#$ = &'#[!)"][!,]#
!"# = %&"[("!][(+]"
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Diagramma di distribuzioneGRAFICO EXCEL
Abbiamo un acido triprotico caratterizzato da tre costanti pKd1 3, pKd2 6, pKd3 9 e
quindi da pbd1 3, pbd2 9, pbd3 18*.
Facendo variare in modo continuo il pH, calcoliamo la frazione molare della specie
indissociata.
Da questo rapporto si possono ottenere i valori delle frazioni di tutte le altre specie.
* Ricordare: le costanti cumulative sono uguali al prodotto delle costanti parziali. Quando si passa ai logaritmi vale la relazione pbdn = pKd1 + pKd2 + ….+ pKdn
pKd = –logK
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Diagramma di distribuzioneGRAFICO EXCEL
Inserire nella prima colonna di un foglio Excel i valori di pH ed in un’altra colonna a parte le corrispondenti concentrazioni di H+
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Diagramma di distribuzioneGRAFICO EXCEL
Una volta costruita la formula per le concentrazioni di H+, si prepara la colonna per la frazione molare
pKd1 3, pKd2 6, pKd3 9 pbd1 3, pbd2 9, pbd3 18
!"#!"# $
= 11 + ()*
!+ + (),[!+], +
()"[!+]"
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Diagramma di distribuzione
Consideriamo le altre specie. Dividendo ambo i membri delle equazioni seguenti per [H3L]T si ottengono le concentrazioni relative (frazioni molari) per tutte le altre specie
!"#!"# $
= 11 + ()*
!+ + (),[!+], +
()"[!+]"
!"#$ = &'([!*#][!-]
!"#$!%" &
= ()#[!+]# ×
[!%"]!%" &
!"#$"! %
= '("[$*]" ×
[$"!]$"! %
!"#$!%# &
= ()*[!,]×
!%#!%# &
!"#$ = &'#[!)"][!,]#
!"# = %&"[("!][(+]"
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Diagramma di distribuzione
Calcoliamo le frazioni molari delle diverse specie.
!"#!"# $
= 11 + ()*
!+ + (),[!+], +
()"[!+]"
!"#$!%# &
= ()*[!,]×
!%#!%# &
pbd1 3
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Diagramma di distribuzione
Calcoliamo le frazioni molari delle diverse specie.
!"#!"# $
= 11 + ()*
!+ + (),[!+], +
()"[!+]"
!"#$!%" &
= ()#[!+]# ×
[!%"]!%" &
pbd2 9
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Diagramma di distribuzione
Calcoliamo le frazioni molari delle diverse specie.
!"#!"# $
= 11 + ()*
!+ + (),[!+], +
()"[!+]"
!"#$"! %
= '("[$*]" ×
[$"!]$"! %
pbd3 18
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Diagramma di distribuzioneUna volta calcolate le concentrazioni relative
per tutte le specie si costruisce il grafico di
distribuzione o di speciazione.
Selezionare la colonna dei pH (asse delle x) e le
altre colonne con le concentrazioni relative e
scegliere il tipo di grafico desiderato.
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Diagramma di distribuzione
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Grafico di distribuzione
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 2 4 6 8 10 12
[H3L]/[H3L]T [H2L-]/[H3L]T [HL2-]/[H3L]T [L3-]/[H3L]T
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Grafico di distribuzione
0
0.5
1
0 3 6 9 12
Conc
entr
azio
ne re
lati
va
pH
Grafico di distribuzione di un acido triprotico
[H3L]/[H3L]T [H2L-]/[H3L]T [HL2-]/[H3L]T [L3-]/[H3L]T
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