Enlace de Halogeno
M. en C. Isela Ruiz
Seminario de Interacciones IntermolecularesPrograma de Doctorado en Ciencias Quımicas
Universidad Nacional Autonoma de Mexico
28 de octubre de 2014
1. Introduccion
2. Enlace de halogeno
3. Potencial electrostatico
4. Agujero σ
5. Direccionalidad
6. Atraccion en el enlace de halogeno
7. Metodos computacionales
8. Enlace de Halogeno en complejos Proteına-Ligante
9. Enlace de Halogeno en redes cristalinas
10. Enlace de Halogeno y enlace de Hidrogeno
Introduccion
Interaccion no covalente, analogo al enlace de hidrogeno.
El enlace de halogeno como interaccion favorable entre dosentidades que tıpicamente se han visto como negativas.
Fenomeno importante en muchas areas de la quımica, bio-quımica, y ciencia de materiales.
Enlace de halogeno
Altamente direccional.
La naturaleza del halogeno y su ambiente quımico afectafuertemente al enlace.
Facilitado por la interaccion electrostatica entre el agujero σy los atomos electronegativos.
1Politzer P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12(1):7748-7757.
2Riley K. E.; Hobza P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15(1):17742-17751.
3Politzer P. et al J. Mol. Model. 2007, 13(2):305-311
Potencial electrostatico
Potencial calculado (B3PW91/6-31G(d,p)) en la superficie molecular 0.001 au. Azul,lila=VS,min, verde, amarillo y rojo=VS,max que se incrementa en ese orden.
3Politzer P. et al J. Mol. Model., 2007, 13(2):305-311
Agujero σ
La distribucion de carga es anisotropica.
La carga total sobre el halogeno es casi siempre negativa (altaelectronegatividad), con solo una pequena region de densidadelectronica disminuida denominada agujero σ (σ-hole).
Potencial electrostatico del tetraiodobencimidazol. Azul, lila=VS,min, verde, amarillo yrojo=VS,max que se incrementa en ese orden.
2Riley K. E.; Hobza P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(1):17742-17751.
Agujero σ
En muchos casos la densidad en el agujero σ esta lo suficiente-mente disminuida como para presentar una region de potencialelectrostatico positivo.
El agujero σ sera mayor y mas positivo a medida que la elec-tronegatividad el grupo unido al halogeno (-R) se incrementey que la electronegatividad y la polarizabilidad del halogenodisminuya (I>>F).
Direccionalidad
La anisotropıa de la distribucion de carga permite dos diferen-tes formas de enlace en el mismo atomo de halogeno:
I vıa un agujero σ positivo (i.e. actuando como un donador deenlace de halogeno),
I vıa el cinturon de carga negativa que rodea al agujero σ (e.g.el halogeno como aceptor de enlace de H).
1Politzer P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12(1):7748-7757.
¿De donde viene la atraccion en el enlace de halogeno?
Interaccion electrostatica.
Energıa de dispersion.
Descomposicion de la energıaSAPT (DFT-SAPT), hasta ∼35 atomos
Eint = Eelec + Eind + Edisp + Eex + δHF (1)
2Riley K. E.; Hobza P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(1):17742-17751.
¿De donde viene la atraccion en el enlace de halogeno?
Descomposicion de la energıa total de interaccionDFT-SAPT/aug-cc-pVTZ de complejos con enlaces de halogeno oenlaces de dihalogeno. Como comparacion se muestran las energıas
de complejos con enlaces de hidrogeno.
2Riley K. E.; Hobza P. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(1):17742-17751.
Metodos computacionales
Entender el papel que juegan la energıa electrostatica y dedispersion en las interacciones no covalentes mediante la com-paracion de la energıa de interaccion HF con la de un metodocorrelacionado, como MP2 o CCSD(T).
Enlace de Halogeno en complejos Proteına−Ligante
Strength and Character of Halogen Bonds in Protein LigandComplexes
6Riley K. E.; Hobza P. Cryst. Growth Des. 2011, 11:4272-4278.
Enlace de Halogeno en complejos Proteına−Ligante
Calculos MP2/aug-cc-pVDZ y HF/aug-cc-pVDZ (aug-cc-pVDZ-PP para Br e I). Todas las energıas de enlace se calcularonusando correcciones conterpoise para tomar en cuenta el BS-SE.
Proporciones de (∆E(HF)/∆E(MP2)) son utilizadas para es-timar las contribuciones relativas de las fuerzas electrostaticasy de dispersion.
Enlace de Halogeno en complejos Proteına−Ligante
Ligante 2OXY. Potencial electrostatico (B3LYP/6-31+G*)
Enlace de Halogeno en redes cristalinas
C−halogen· · ·π interactions and their influence on molecularconformation and crystal packing: a database study
Evaluacion estadıstica del rol de las interacciones C−X···π (X=F, Cl, Br, I) en el controldel empaquetamiento cristalino y la orientacion de estructuras organicas cristalinas.Analisis de las bases de datos CSD de estructuras cristalinas de complejos de haloben-cenos.
7Prasanna M. D.; Guru Row T. N. Crystal Eng. 2000, 3:135-154.
Enlace de Halogeno en redes cristalinas
a Solo estructuras no distorsionadas, sin errores con un R<0.10b Numero de entradas con al menos un enlace C−X· · ·πc Numero de distancias C−X· · ·π cortasd Distancia C−X promedio
Enlace de halogeno y enlace de hidrogeno
Sandfordy et al.: estudios de espectros de infrarrojo de solucionesde varias bases organicas, encontraron que la banda del enlace dehidrogeno disminuıa considerablemente si se introducıa un co-solutocapaz de formar un enlace de halogeno.“. . . fluorocarbonos que contienen halogenos de alto peso molecularpueden romper enlaces de hidrogeno, probablemente debido a laformacion de complejos competitivos donador−aceptor.”Capacidadpara romper el enlace de hidrogeno: F<Cl<Br<I.
Simposium (Ago/2009) dentro de la Reunion de la ACS “HalogenBonding: A World Parallel to Hydrogen Bonding”
8Di Paolo T.; Sanfordy C. Can. J. Chem. 1974, 52(21):3612-3622.