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1
化学 I (第9回) 固体の構造I
金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。
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結晶性固体の構造と性質
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3
金属の構造 ・・・高等学校の化学Ⅱでは
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面心立方格子 体心立方格子
r =
a
√ 2a 4
r
4𝜋24𝑎
3
3×
1
8× 8 +
1
2× 6 ÷ 𝑎3
球の空間占有率 =74%
r = √ 3a
4
4𝜋34𝑎
3
3×
1
8× 8 + 1 ÷ 𝑎3
球の空間占有率 =68%
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5
球を平面に敷き詰めると,最密充填構造は図1(a)のようになり,球①の周りには球②~⑦が接する。次に,この第1層上に球を最密に敷き詰めるため,図1(b)のように,第1層にできたくぼみの上に球⑧~⑩の要領で球を積み重ね,これを第2層とする。さらに,第3層として,第2層の上に図1(c)のように球⑪~⑬の要領で球を積み重ねる。この第3層上に,第1層,第2層,第3層の順に球を積み重ねる操作を繰り返す。
問1 結晶格子の名称
問2 球⑦との中心間距離が,格子定数と等しい球の番号
問 題 (5分ほど考えてみてください)
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金属の結晶構造
![Page 7: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/7.jpg)
7
立方最密構造: ABCABC・・・
10
7
1
4 3
8
9
12
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金属の結晶構造
![Page 9: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/9.jpg)
金属の性質
延性・展性
電気・熱伝導性 大
光の反射率 大
金属結合は剛体球モデルで表現される → 結合に方向性がない
電気・熱のキャリアが自由電子 → 電気が流れるとは?
自由電子による光の反射
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10
アルカリ金属、アルカリ土類金属の電気伝導
ns1 np0
アルカリ金属
ns2 np0
アルカリ土類金属
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結晶性固体の構造と性質
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12
NaCl型の結晶構造 ・・・高等学校の化学Ⅰでは
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13
代表的なMX型の結晶構造
NaCl CsCl
Na+: 6配位
Cl- : 6配位
Na+
Cl-
Cs+: 8配位
Cl- : 8配位
Cs+
Cl-
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14
代表的なMX型の結晶構造
閃亜鉛鉱型 ZnS ウルツ鉱型 ZnS
![Page 15: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/15.jpg)
15
代表的なMX2型の結晶構造
CaF2 TiO2
Ca2+: 8配位
F- : 4配位
Ca2+
F-
![Page 16: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/16.jpg)
Fe2O3 LiCoO2 YBa2Cu3O7
さらに複雑な結晶構造
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InO2 layer
InO2 layer
InO2 layer
GaO(ZnO)m block +
GaO(ZnO)m block +
InGaO3(ZnO)m (IGZO)
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![Page 19: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/19.jpg)
イオン半径比
![Page 20: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/20.jpg)
3配位 三角形
半径 r+ の陽イオン
半径 r- の陰イオン
隙間なくピッタリ 極限半径比 r+ / r- = 0.155
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4配位 正四面体
極限半径比 r+ / r- = 0.225
![Page 22: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/22.jpg)
6配位 正八面体
極限半径比 r+ / r- = 0.414
![Page 23: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/23.jpg)
8配位 体心立方
極限半径比 r+ / r- = 0.732
![Page 24: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/24.jpg)
結晶性固体の構造と性質
![Page 25: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/25.jpg)
共有結合結晶
sp3
sp2
pz
![Page 26: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/26.jpg)
26
代表的なMX型の結晶構造
閃亜鉛鉱型 ZnS ウルツ鉱型 ZnS
この二つの構造とダイヤモンド構造は良く似ています。
![Page 27: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/27.jpg)
C (ダイヤモンド)
ZnSe
C(ダイヤモンド)とZnSeの結晶構造は基本的にほぼ同じ
![Page 28: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/28.jpg)
7. 共有結合性結晶に関する問題
GaN
C(ダイヤモンド)、ZnSe、GaNの結晶はいずれも4配位正四面体が頂点共有
で3次元的に繋がってできている。
![Page 29: 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明 …functfilm.es.hokudai.ac.jp/wp-content/uploads/2017/02/...1 化学 I ¿第9回 À 固体の構造I 金属結晶、イオン結晶、共有結合結晶の違いを説明できる。面心立方格子](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022041020/5e655cef63716538571828a7/html5/thumbnails/29.jpg)
7. 共有結合性結晶に関する問題
C (ダイヤモンド) ZnSe GaN
[111
]
[111
]
[00
1]
(110) (110) (110)
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C (ダイヤモンド) ZnSe GaN
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
A
B
A
B
7. 共有結合性結晶に関する問題
C(ダイヤモンド)、ZnSe、GaNの結晶の原子の充填様式は
C(ダイヤモンド)とZnSe: ABCABC
GaN: ABAB
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補足資料
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Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1
N [He] 2s2 2p3
GaとNの電気陰性度(Pauling)
Ga 1.81
N 3.04
Ga - N結合のイオン性
1-exp {-0.25 (cGa – cN)2}
=1 – exp {-0.25 (1.81 – 3.04)2}
=0.315
イオン性は約32%と見積もられる
→ 共有結合性が大きい
(ただし、電子密度はN側に少し偏る)
Ga
N
sp3混成軌道
Ga
N
Ga N
GaとNの電子配置 共有結合を考える
s p
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Ga
sp3 (s)
sp3 (p)
N N
Ga
HOMO
LUMO
s
s*
分子軌道で考えると・・・
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34
電子のエネルギー
原子 二原子分子 n 原子分子 結晶
伝導帯
価電子帯
禁制帯 (バンドギャップ)
半導体の性質
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35
半導体の電気伝導
真性半導体 p型半導体 n型半導体
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36
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si Si Si
自由電子
正孔(ホール)
真性半導体
Si
As
Si
Si
Si
Si
Si Si Si
不純物半導体
自由電子
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37
n 型半導体
Si
B
Si
Si
Si
Si
Si Si Si
p 型半導体
Si
As
Si
Si
Si
Si
Si Si Si
自由電子 正孔(ホール)
キャリア:自由電子 キャリア:正孔(ホール)
SiにAsやBをドーピングすると…
Asは電子の“ドナー”
として働く Bは電子の“アクセプター”
として働く
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価電子帯
伝導帯
バンドギャップ
3
.6 e
V
フェルミ準位
電子の存在確率50%のエネルギー
Ga/N sp3
Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1の代わりに1個 Si [Ne] 3s2 3p2を入
れると、
Si
N
sp3混成軌道
Si
N
1個電子が余る
これが伝導電子になる
真性GaN
このままだと絶縁体!
n型半導体化するためには
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価電子帯
伝導帯
バンドギャップ
3
.6 e
V
Gaの一部をSiで置換すると伝導電子が生成し、
フェルミ準位が伝導帯側にずれることでn型半導体となる。
また、Ga [Ar] 3d10 4s2 4p1の代わりに1個 Mg [Ne] 3s2
を入れると、
Mg
N
sp3混成軌道
Mg
N
1個電子が不足
これがホールになる
n型GaN
p型半導体化するためには
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価電子帯
伝導帯
バンドギャップ
3
.6 e
V
Gaの一部をMgで置換するとホール(正孔)が生成し、
フェルミ準位が伝導帯側にずれることでp型半導体となる。
赤崎先生の発明以前のGaNの2つの問題点
1. 高品質な結晶が得られにくかった
2. p型半導体が得られなかった
1: 低温バッファー層技術(赤崎)により解決
2: 電子ビーム照射(赤崎)または高温アニール
(中村)により解決
p型GaN
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価電子帯 (主にN 2p軌道)
伝導帯 (主にGa 4s軌道)
価電子帯 (主にN 2p軌道)
伝導帯 (主にGa 4s軌道)
0
-5
-10
電子のエネルギー(
eV)
電子親和力(
~3 e
V)
イオン化エネルギー(
~7 e
V)
真空準位
フェルミ準位 (化学ポテンシャル)
p型GaN n型GaN
バンドギャップ
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Ga
N
n型GaNの 伝導電子
p型GaNのホール
電気が流れるイメージは・・・
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この状態だと電池です セパレータ 電解液
電極をつないで短絡させればこの電圧が得られます(キャリアがイオンの場合)
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価電子帯 (主にN 2p)
伝導帯 (主にGa 4s)
p型GaN (Mgドープ)
n型GaN (Siドープ)
真空準位
フェルミ準位
熱平衡状態のGaN pn接合 (pn接合を作っただけ)
バンドギャップ
3
.6 e
V
拡散電位
(
~3 e
V)
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価電子帯 (主にN 2p)
伝導帯 (主にGa 4s)
p型GaN (Mgドープ)
n型GaN (Siドープ)
Ni
Al
> 3 V
拡散電位 (~3 eV)
電池(3 V以上)をつなぐと・・・
Alは仕事関数が小さい → n型半導体と
オーミックコンタクトを作りやすい
Niは仕事関数が大きい → p型半導体と
オーミックコンタクトを作りやすい
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価電子帯 (主にN 2p)
伝導帯 (主にGa 4s)
p型GaN (Mgドープ)
n型GaN (Siドープ)
Ni Al
> 3 V 電池(3 V以上)をつなぐと・・・
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価電子帯 (主にN 2p)
伝導帯 (主にGa 4s)
p型GaN (Mgドープ)
n型GaN (Siドープ)
Ni Al
> 3 V 電池(3 V以上)をつなぐと・・・
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N 2p
Ga 4s
GaN発光ダイオードが光る現象を実空間で表現すると