Du tombeau au berceau :
Vers une nouvelle génération
de catalyseurs à base
de résidus miniers
Mostafa Chamoumi et Nicolas Abatzoglou
Département de génie chimique et de génie biotechnologique, UdeS
Brevet international
PCT/CA2016/050844
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
1
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
2
Mise en contexte
Plan d’action 2011-2015 / P.Q.G.M.R
Types de M.R
Municipale
ICI
Industries,
Commerces et
Institutions
CRD
Construction,
Rénovation et
Démolition
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
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La Politique ne s’applique pas toutefois aux matières dangereuses autres
que domestiques ou assimilées, (…), aux résidus miniers, (…).
M.R non incluses
Éliminer une seule matière résiduelle au Québec : le résidu ultime.
Mise en contexte
Plan d’action 2011-2015 / P.Q.G.M.R
Objectif fondamental
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
4
Mise en contexte
Complexe de Sorel-Tracy
P-84 (Sorel-Tracy)
http://www.terresdenhaut.com/donneestechnique.htm
Résidu Oxydes UGS (UGSO) Oxyde UGS
(UGSO)
20%
Poussières
Fours rotatifs
5%
Boue
assainissement
eaux
75%
UGSO
30 000 – 60 000 t/an Enfouissement
Rio Tinto Fer & Titane (RTFT)
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
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Mise en contexte
Efforts (20 ans) :
pas les résultats escomptés
Développement durable
(Éviter l’enfouissement)
RTFT
Objectifs
1- Développer un procédé de préparation d’un nouveau catalyseur
(Ni comme métal actif : Ni-UGSO)
2- Prouver l’efficacité du Ni-UGSO comme catalyseur
(Défi : Production de Syngaz / Reformage)
CH4-CO2 / CH4-H2O / Huiles pyrolytiques
Expertise / procédés & matériaux:
• Catalyseurs Spinelles
• Absorbants
• Nanocarbones
GRTP-C&P : Pr. N. Abatzoglou
Valorisation du résidu minier UGSO, à valeur zéro, en
Catalyseur M-UGSO à forte valeur ajoutée.
Majoritaires : Fe, Al, Mg
6
Déchet
UGSO
Catalyseur
M-UGSO
???
2. DRX :
Phases UGSO
1. ICP :
Analyses UGSO
K, Na, Ca, Mn, V, Ti, Cr, Si, P,
Zr, Zn
Éléments à faible teneur:
Démarche
Nouveau catalyseur Ni-UGSO
• Spinelles & S.S : performances catalytiques élevées
• Basicité, promoteurs & S.S : Résistance élevée au dépôt de carbone 2016-10-31
Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
Solution solide (S.S) de
spinelles Mg(Fe,Al )2O4
Spinelles
Monoxydes MgO
Supports recherchés et recommandés / catalyseurs
M = Ni
Fe2O3
Al2O3
+ 2NiO NiFe2O4
NiAl2O4
Nouveaux
Spinelles
Ni
Basicité MgO
MgO-NiO
* S.S de Spinelles
Protection Ni0
Avantages du R.É.S.A :
- Minimisation du temps de préparation.
- Aucun solvant organique; juste de l’H2O pour humecter
- Faible coût.
Procédé de préparation de Ni-UGSO à partir de UGSO
''Réaction à l’État Solide Améliorée (R.É.S.A)''
Réaction à l’État Solide Améliorée (R.É.S.A)
2016-10-31 7 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
Produit pur : Fe2O3 à NiFe2O4 Chamoumi, M., Abatzoglou, N. (2016), NiFe2O4 Production from -Fe2O3 via Improved Solid State Reaction:
Application as Catalyst in CH4 Dry Reforming, The Canadian journal of chemical engineering, 94, 1801-1808
État de l’Art :
* Méthodes chimiques : Co-précipitation, Imprégnation, Hydrothermale, Sol-gel, Microémulsion
* Méthode mécano-chimique : Réaction à l’état solide
Inconvénient : NaOH, KOH, KNO3, EDA, NaCl, Acétone, Acide citrique, Éthanol
UGSO à Ni-UGSO / application du R.É.S.A
Nouveau produit
Ni-UGSO
- Séchage
- Calcination
Mélange (2–10 min)
UGSO + Précurseur Ni + H2O
UGSO
(mm)
Spinéllisation : Calcination
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke 8
Caractérisation des catalyseurs Avant Tests (BT)
XRD
15 25 35 45 55 65 75 85
Inte
nsi
té (
u.a
)
2Theta (°)
Ni-UGSO BT
UGSO BT
: AlFe2O4, Fe3O4, MgAl2O4, MgFe2O4, MgFeAlO4
: NiFe2O4, FeNiAlO4 ● : FeO : NiO : MgO : NiO-MgO
- Masse catalyseur = 0.3-0.5 g
- %wt Ni (Ni-UGSO et NiFe2O4) = 0 - 25%
- GHSV (ml.h-1.g-1cat) = 2500-4000
- T = 800-900°C
- P = 1 atm
- Durée Tests = 3h – 7d
Formules des conversion et de rendement Analyse chromatographique
GC Varian CP- 3800
Gaz mesurés :
H2, CO, CH4,
CO2, C2H4, C2H6
1st application : Reformage du CH4 au CO2 et à H2O
2016-10-31 9
Conditions expérimentales
Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
Montage expérimental
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Ren
dem
ent
en H
2 (
%)
Co
nv
ersi
on
du
CH
4 (
%)
Temps (h)
CH4_NiFe2O4 H2_NiFe2O4
NiFe2O4 (0.3g, 0.99, 810°C /4h)
- 1h : NiFe2O4 (XCH4 ~ 40%, YH2 ~50%)
XCH4 & YH2
f(t)
NiFe2O4 Pur
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Reformage à sec du CH4 (CH4 / CO2)
Activité
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Ren
dem
ent
en H
2 (
%)
Co
nv
ersi
on
du
CH
4 (
%)
Temps (h)
CH4_UGS CH4_NiFe2O4 H2_UGS H2_NiFe2O4
NiFe2O4 (0.3g, 0.99, 810°C /4h)
UGS (0.3g, 1.04, 810°C / 4h) - 1h : UGSO (XCH4 ~ 30%, YH2 ~40%)
NiFe2O4 & UGSO
XCH4 & YH2
f(t)
2016-10-31 11 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
Reformage à sec du CH4 (CH4 / CO2)
Activité
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Ren
dem
ent
en H
2 (
%)
Co
nv
ersi
on
du
CH
4 (
%)
Temps (h)
CH4_UGS CH4_NiUGS CH4_NiFe2O4 H2_UGS H2_NiUGS H2_NiFe2O4
Ni-UGSO (0.3g, 0.98, 810°C / 4h)
NiFe2O4 (0.3g, 0.99, 810°C /4h)
NiFe2O4 , UGSO & Ni-UGSO
Ni-UGSO : meilleures performances
Stabilité /4h : XCH4 (87%) & YH2
(81%)
2016-10-31 12 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
UGSO (0.3g, 1.04, 810°C / 4h)
Reformage à sec du CH4 (CH4 / CO2)
Activité
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
Ren
dem
ent
en H
2 (
%)
Co
nv
ersi
on
du
CH
4 (
%)
Temps (j)
X-CH4 (1.2-840) Y-H2 (1.2-840)
CO2 / CH4 (1.2), T (840°C)
2016-10-31 13 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
Stabilité du Ni-UGSO
Reformage à sec du CH4 (CH4 / CO2) / Ni-UGSO
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
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15 25 35 45 55 65 75 85
Inte
nsi
té (
u.a
)
2Theta (°)
: Ni : FeNi : FeNi3 : NiAl : FeNiAl
Ni-UGSO (0.3 g, 0.98, 810oC/4 h)
Ni-UGSO BT
Ni-UGSO AT (4 h)
Pas C
XRD
: AlFe2O4, Fe3O4, MgAl2O4, MgFe2O4, MgFeAlO4
: NiFe2O4, FeNiAlO4 ● : FeO : NiO : MgO : NiO-MgO
Caractérisation du UGSO-AT (RSM)
Aucun dépôt de
carbone EDX, XPS
C : même que UGSO et Ni-UGSO
o CO2 atmosphérique, CaCO3
o Traces / charbon /
Étape réduction UGS
TGA
masse ↗
Oxydation des métaux
réduits/Ni, Fe
Ni-UGSO AT (4h)
MEB MEB
Ni-UGSO AT (7j)
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke 15
Régénération du Ni-UGSO
15 25 35 45 55 65 75 85
Inte
nsi
té (
a.u
)
2Theta (°)
Ni-UGSO BT
Ni-UGSO (0.3, 0.98, 4h) AT
Ni-UGSO (0.3, 0.98, 4h) AT Cal.
XRD
Calcination : 900°C/12h/ Air atmosphérique
2016-10-31 16 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
H2/C
O
Co
nv
ersi
on
du
CH
4 &
Ren
dem
ent
en H
2 (
%)
TOS (d)
X-CH4 (%) Y-H2(%) H2 / CO
0.5g, 900°C/7d , (H2O/ CH4 = 1.06)
Stabilité / 7j : XCH4 (98%), YH2
(90%), H2/CO (3)
Équilibre thermodynamique
Vaporeformage du CH4 (CH4 / H2O) / Ni-UGSO
2016-10-31 17 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
15 25 35 45 55 65 75 85
Inte
nsi
té (
u.a
)
2Theta (°)
Ni-UGSO BT
Ni-UGSO AT (1.06, 7j, 900°C) Pas C
XRD
Caractérisation du UGSO-AT (VRM)
Aucun dépôt de
carbone
MEB
EDX
* Littérature:
Bonne dispersion du Ni Gadalla et al., (1988), Sehested, (2003)
Promoteurs : K, Ca, Mn, Ti, V, Si, Zr, … Alipour et al., (2014) Al-Fatesh et al., (2011),
H2O : Gazéification du coke Rahemi et al., (2013), Morlanes et al., (2013)
- RWGS favorise la réaction de gazéification du coke déposé à la surface du catalyseur
Ni-UGSO
Mg, Fe, Ni, Al,
Ca, Mn, V, Ti, Cr, Na, Si, K, Zr, Zn
Ni-UGSO pourrait manifester
toutes ses caractéristiques
2016-10-31 18 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
- S.S. MgO-NiO pourrait empêcher la dismutation du CO
Solution solide MgO-NiO : Ruckenstein et al.. (1995) Tomishige et al., (1999)
- Sites Basiques (O2-) : chemisorption élevée du CO2 déplacement de Boudouard CO
(C + CO2 2CO)
Basicité du MgO :
- Capacité élevé e de stockage d’oxygène; MgO peut éliminer le carbone formé à la surface
du catalyseur par oxydation avec l’oxygène libéré.
Son et al., (2014) Hu et Ruckenstein (1997)
Interprétation
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
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Ni-UGSONi-UGSO
SpinellesSpinelles Solution solide MgO-NiOSolution solide MgO-NiO Excès MgOExcès MgO
CH4 + CO2 2CO + 2H2CH4 + CO2 2CO + 2H2
Alliages & oxydes métalliquesAlliages & oxydes métalliques
H2OH2O MgO/Ni0MgO/Ni0
Excès MgOExcès MgO
H2O :
Gazéification du Coke
H2O :
Gazéification du Coke
Ni0/MgO :
Ni0 protégé
par MgO
Ni0/MgO :
Ni0 protégé
par MgO
Excès
MgO
Excès
MgO
++
· Performances catalytiques élevées
· Aucun dépôt de carbone
· Performances catalytiques élevées
· Aucun dépôt de carbone
Interprétation – cont.
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
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o Anticipation de la P.Q.G.M.R : 0 enfouissement
o Développement durable / RTFT
o Brevet international : PCT/CA2016/050844
o Publications et communications scientifiques et techniques
o FRQNT-RTFT-UdeS : Procédé mis à une échelle supérieure, ex. kg-lab
o Champs d’applications visés :
● Production de gaz de synthèse
● Reformage de méthane et autres hydrocarbures
● Production d’hydrogène
● Anodes des piles à combustibles
● Raffinage du pétrole
● Hydrotraitement
● Hydrocraquage
● Isomérisation
Impact du projet
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
21
o Transformer un déchet à valeur négative (résidu minier) en un matériau à
forte valeur ajoutée
o Projet unique : Aucune étude n’est effectuée sur ce résidu
o Nouveau catalyseur Ni-UGSO / R.E.S. A : très compétitif (faible coût)
o Préparation catalyseur : matière première non toxique
o Reformage : Pas besoin d’étape d’activation : gain en temps & en énergie
o Activité catalytique du Ni-UGSO: au moins égale à celle des commerciaux
o Aucun dépôt de carbone
o Valorisation d’un autre déchet : Huiles pyrolytiques
Originalité du projet
2016-10-31 Colloque Innovations en Valorisation des Matières Résiduelle, UdeS, Sherbrooke
22
Perspectives
* FRQNT / RTFT / U de S
Développer la preuve de la faisabilité du procédé à une échelle
supérieure, ex. kg-lab.
Réaliser le futur transfert à l’échelle industrielle.
Étudier, optimiser et valider une méthode de préparation et de mise en
forme du catalyseur : Mise à l'échelle du processus de production de
catalyseurs: formes à privilégier (ex. tri/tetralobes, pastilles, formes
monolithiques alvéolées, wagon-wheel) et méthodes de mise en forme
telle que l’extrusion.
Étudier, optimiser et valider les performances du nouveau catalyseur
formulé incluant une analyse du cycle de vie qui permettra une
évaluation du coût de son utilisation.
Définir le design du ou des-réacteurs pour le procédé de production de
gaz de synthèse et mettre en place un modèle permettant d’interpréter, de
simuler et de prédire les résultats expérimentaux.
Remerciements
• BioFuelNet Canada
• Équipe - FRQNT
2016-10-31 23
- Faïçal Larachi et Maria-C. Iliuta, professeurs, UL
- Jasmin Blanchard, Stagiaire postdoc, UdeS (Ingénierie)
- Sonia Blais, professionnelle, CCM, UdeS (XPS & TPR)
- Stéphane Gutierrez, professionnel, CCM, UdeS (XRD)
- Charles Bertrand, professionnel, CCM, UdeS (SEM)
- Carl Saint-Louis, professionnel, CCM, UdeS (XRD & DTA/TGA)
- Alain Adnot, CRPIC, UL (XPS) -
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