Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung
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20. Kölner Sonnenkolloquium, Köln, 06.07.2017 Dennis Thomey, Hans-Peter Streber, Alejandro Guerra N., Moisés A. Romero G., Stefan Schmitz, Marcel Pißner, Justin L. Lapp, Jan-Peter Säck, Martin Roeb, Christian Sattler
• Einführung des Schwefelsäure-Hybrid-Prozess • Entwicklung einer Pilotanlage für solare Schwefelsäurespaltung • Demonstrationsbetriebs am Solarturm Jülich • Vergleich der Experimente mit einem thermodynamischen Receivermodell • Zusammenfassung und Ausblick
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Inhalt
• Weltweit am meisten produzierte Chemikalie • Globale Jahresproduktion >200 Mio. Tonnen
• Maßstab für industrielle Entwicklung und Leistungsstand eines Landes • Größtenteils für Düngemittelherstellung benötigt (z.B. Phosphatdünger)
• Rohstoff für H2SO4 Herstellung ist Schwefel (S) • S fällt bei Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen an
• S ist Nebenprodukt metallurgischer Prozesse
Schwefelsäure (H2SO4) in der Industrie
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Claus Prozess
Erzröstung
Schwefelhalde
Schwefelsäureanlage
Schwefelsäure-Hybrid-Prozess (HyS)
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Wärme 800–1200°C
Sauerstoff Wasser Wasserstoff
Elektrizität *
Brecher, et al. (1977) Int J Hydrogen Energ *) ~14 % des Elektrizitätsbedarfs der konventionellen Wasserelektrolyse
Prozessdiagramm HyS
DLR.de • Folie 5 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
Lapp, et al. (2015) ASME Energy Sustainability
Industrielle Integration der HyS Technologie
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Schwefelsäure-anlage
Raffinerie Dampfturbine
Schwefel-säure
CSP Anlage
Wasser-stoff
SO2 depolarisierte Elektrolyse (SDE)
Schwefel
Elektrizität
SO2
Virtuelle Anlage DLR Pilot
DLR.de • Folie 7 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
Lapp, et al. (2015) ASME Energy Sustainability
Pilot plant for sulfuric acid cracking
DLR.de • Folie 8 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
Solar receiver
H2SO4(aq) 1 l/min (50 w%)
SO3, H2O (g) 400 °C
SO2, O2, SO3, H2O (g)
Electrical evaporator
UV/Vis spectroscopic gas analysis
Adiabatic catalyst reactor
Romero et al. (2014) AIChE Annual Meeting
Lapp et al. (2016) J Sol Energ Eng
~100 kW total thermal power
1000 °C
Scrubber Research platform
• Adiabatic reaction driven by inner energy of process gas • Conversion of SO3 is limited
• Thermodynamic equilibrium • Deactivation of catalyst (Fe2O3) at T < 750°C due to sulfate formation
Adiabatic Reactor Thermodynamic Design
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…
Bayer Botero et al. (2016) Int J Hydrogen Energ
Initial on-sun test in 2015
DLR.de • Folie 10 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
Radiation shield
Solar absorber behind quartz glass window
Secondary concentrator
Initial operation of pilot plant with air/water Temperature distribution on 11th Oct. 2015
DLR.de • Folie 11 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
11:00 15:00
0
300
0
500
1000
0
20
40
0
200
400
Window, max
Reactor, max
DN
I / W
/m²
Receiver fluid, in
n Heliostats
Power on aperture
Water
Air *1000
Power /kW
n Heliostats
Absorber, max
DNI / W/m²
Fluid VF /ml/min
Tem
pera
ture
s / °
C
Absorber Fluid, out
• Air flow up to 6 Nm3/h and water flow up to 420 ml/min • Solar power on aperture up to 50 kW • Reactor temperature <500 °C
Pilot plant for sulfuric acid cracking
DLR.de • Folie 12 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
Solar receiver
H2SO4(aq) 1 l/min (50 w%)
SO3, H2O (g) 400 °C
SO2, O2, SO3, H2O (g) 750 °C
Electrical evaporator
Catalyst fix bed (Fe2O3 on alumina pellets)
Adiabatic catalyst reactor
-reactor
Romero et al. (2014) AIChE Annual Meeting
Lapp et al. (2016) J Sol Energ Eng
~100 kW total thermal power
UV/Vis spectroscopic gas analysis
Scrubber
X
• Acid flow rate of up to 70 ml/min (65 w%); solar power of up to 39 kW • Temperature of catalyst bed: Tcat,front~1050 °C … Tcat,bottom>400 °C
Sulfuric acid operation of pilot plant Temperature distribution on 21st Apr. 2016
> 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17 DLR.de • Chart 13
Tcat,front Tcat,top
Tcat,middle
Tcat,bottom
Tcat,bottom
Sola
r abs
orbe
r
Steel mesh
Void volume
Catalyst fixed bed
Gas inlet Gas outlet
Tcat,back
Sulfuric acid operation of pilot plant SO2 measurement (UV/Vis spectroscopy) on 21st Apr. 2016
DLR.de • Folie 14 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
Calibration (SO2/N2 from
cylinders)
Measurement (process gas
from pilot unit)
• Measurement with custom-made gas cell at wavelength of λ=286.92 nm (max. absorptivity of SO2)
• Extinction coefficient of ε=190 l/(mol∙cm) [Lüpfert 1996, Grell 2006]
Beer-Lambert law lg(I0/I1) = ελ∙cSO2∙dgas I: intensity 0: reference 1: measurement ε: extinction coefficient c: concentration d: optical path length
Absorbance = I1/I0
Sulfuric acid operation of pilot plant Derivation of SO3 conversion on 21st Apr. 2016
DLR.de • Folie 15 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
Parameter Value Unit Volume flow rate of sulphuric acid V̇acid 70 ml/min
Mass concentration of sulphuric acid wacid 65 w%
Pressure of process gas (assumption) pProcessGas 1.01325 bar
Concentration of SO2 in gas cell (measured) cSO2,GasCell 0.0003544 mol/l
Concentration of SO2 in process gas at sampling point cSO2,ProcessGas 0.0009072 mol/l
Standard volume flow rate through gas cell V̇nGasCell 1.2 Nm3/h
Standard volume flow rate of leakage air V̇nLeakageAir 0.25 Nm3/h
Standard volume flow rate of process gas V̇nProcessGas 4.883 Nm3/h
Temperature of gas cell TGasCell 300 °C
Temperature of process gas at sampling point (assumption) TProcessGas 300 °C
Equilibrium conversion of SO3 at 750 °C X̂SO3,equ 72.9 %
Derived SO3 conversion of process gas X̂SO3,ProcessGas 21.5 %
Abbau der SOL2HY2-Anlage
DLR.de • Folie 16 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
Thermodynamic Analysis Model Solar receiver of pilot plant
DLR.de • Folie 17 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
CSP Input Raytracing
Model
Thermodynamic Design
Lumped Model Validation
1. Global Energy Balance, Radiative Exchange
2. Window
3. Absorber
Guerra Niehoff et al. (2016) Proc. of ASME Energy Sustainability
Dap Dwin lcav
𝛼𝛼
Comparison of experiment and model Absorber front temperature and window temperature
DLR.de • Folie 18 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
400
500
600
700
800
900
T WIN
TABSORBER
measurement
model
• Overestimation of window temperature by model • Safety margin was intentionally included for design phase
Stationarity indicated by size of marks (i.e. the larger the closer to steady-state)
Simulation Thermal efficiency of receiver
DLR.de • Folie 19 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
0 100 200 300 400
0.1
0.2
0.3
0.4 11 Oct 11 Apr 20 Apr 21 Apr
Water Acid 52% Acid 65%
effic
ienc
y
mass flow (peristaltic pump) / ml/min
• Efficiency in the range of ηth=26…36 % at maximum flow rate of 420 ml/min • Higher efficiency possible at elevated flow rate
Stationarity indicated by size of marks (i.e. the larger the closer to steady-state)
• Entwicklung einer Pilotanlage für die solare Schwefelsäurespaltung • Testbetrieb am Solarturm Jülich • Demonstration bei 30 kW Solarleistung und 70 ml/min (65 w%) Schwefelsäure
• Messung von 21,5 % Umsatz von SO3 (29 % des Gleichgewichts) • Vergleich der Experimente mit einem thermodynamischen Modell des
Solarreceivers • Gute Übereinstimmung von Absorber- und Scheibentemperatur
• Simulation des thermischen Wirkungsgrads mit Maximalwert von ηth=36 % • Werte steigen mit zunehmendem Volumenstrom
• Verbesserungspotential • Solarreceiver mit Kavität • Homogenes Katalysatorbett (z.B. mittel poröser Trägerstrukturen) • Druckerhöhung ⇒ Erhöhung von Solarflussdichte und Volumenstrom
• Derzeit wird detaillierteres Receivermodell entwickelt • Integration in HyS Prozessmodell ⇒ Prozessanalyse und Techno-ökonomie
> 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17 DLR.de • Folie 20
Zusammenfassung
DLR.de • Folie 21 > 20. Kölner Sonnenkolloquium > Thomey et al. • Die solarthermische Spaltung von Schwefelsäure – ein Schlüsselschritt zur Wasserspaltung > 06.07.17
Vielen Dank für die Aufmerksamkeit Die Autoren danken der
europäischen Kommission für die Ko-Finanzierung des FCH JU Projekts SOL2HY2 (Vertrags-Nr. 325320)