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AGLEISON RAMOS OMIDO
MONITORAMENTO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE ÓLEO
MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADOR UTILIZANDO
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO E FLUORESCÊNCIA UV-Vis.
Ilha Solteira – SP
2014
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AGLEISON RAMOS OMIDO
MONITORAMENTO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE ÓLEO
MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADOR UTILIZANDO
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO E FLUORESCÊNCIA UV-Vis.
Ilha Solteira – SP
2014
Trabalho apresentado ao Programa dePós-graduação em EngenhariaElétrica da Faculdade de Engenharia -UNESP - Campus de Ilha Solteira
para obtenção do título de doutor emEngenharia Elétrica.
Área de conhecimento: Automação.
Orientador: Prof. Dr. Aparecido Augusto de Carvalho
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À minha esposa Telma Eliane Vieira Omido,
A Thais, Mariana e Gabriel,
Ao Clayton e Bill.
Aos meus pais:
Reginaldo Omido
e
Abigail Mazarelo Ramos Omido
Dedico.
Aos meus irmãos:
Agnaldo, Cleidson e Júnior,
À minha família,
Aos meus amigos
Ofereço.
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“Se um dia a razão te pedir para desistir e ocoração te mandar lutar, lute, pois não é a
razão que bate para você viver.”
Cello Menezes
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AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que me apoiaram durante o doutorado. Em primeiro lugar a
DEUS, pois é Dele que tiramos força quando necessitamos.
À minha esposa Telma Eliane Vieira Omido, que durante todo o tempo esteve ao
meu lado e ajudou a formar uma linda família me dando três joias raras: Thais, Mariana e
Gabriel.
Aos meus pais, Reginaldo Omido e Abigail Mazarelo Ramos Omido, de quem
herdei valores que o tempo não apaga.
Ao saudoso professor Mauro Henrique de Paula, orientador durante o mestrado e
parte desse doutorado. Perdi esse amigo com quem muito aprendi de forma prematura, mas
que me uniu a um grupo de pessoas tão valorosas quanto ele. Um cientista, um gênio, uma
dessas pessoas que você encontra poucas vezes na vida.
Ao meu orientador, professor Aparecido Augusto de Carvalho, por acreditar em
mim e ser esse porto seguro que encontrei em Ilha Solteira. Mais que um professor, amigo,
que mesmo com o pouco contato aprendi a respeitar e reconhecer como a pessoa evoluída
que é e que busca sempre uma palavra de incentivo e um gesto de apoio.
Ao professor Samuel Leite Oliveira, responsável direto por este título. No momento
em que tudo parecia perdido, quando o doutorado tornava-se inatingível, sua presença,
orientação e colaboração reacenderam a chama, tornando o sonho novamente possível. Sua
visão, disponibilidade, experiência e conhecimento foram fundamentais para o sucesso
deste trabalho. Agradeço também a sua esposa Luciana, pela convivência, paciência e
desprendimento ao abrir mão da companhia de seu esposo durante todo o tempo em que
necessitei de sua ajuda.Ao meu irmão Cleidson Ramos Omido, guerreiro, companheiro, e que, com a graça
de Deus e a ajuda de todos os envolvidos em meu trabalho, também termina esta etapa que
iniciamos juntos – ele realmente merece. Viagens, estudos, noites em claro, tudo serviu de
incentivo e fortalecimento da relação. À cunhada Rosa, sua esposa, que também nos
acompanhou desde o tempo de mestrado. São mais de doze anos de acolhida e partilha.
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Ao professor Claudio Kitano, que também foi envolvido em nosso trabalho e cujas
sugestões, palavras de incentivo e auxílio com as equações durante a fase de estudos
especiais foram fundamentais. Uma mente brilhante com quem tive a honra de conviver.
Ao amigo doutorando em química Keurison Magalhães, pela ajuda com os
equipamentos no laboratório, análise inicial dos dados e orientação na condução das
medidas executadas na UFGD em Dourados - MS.
Aos professores do Programa de Pós Graduação em Engenharia Elétrica da
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – UNESP Campus de Ilha
Solteira, Carlos Roberto Minussi e Ricardo Tokio Higuti pelo período de convivência
durante o programa.
Aos professores Anderson Caires, Herbert e Rozanna da UFGD pela
disponibilização dos equipamentos para medições realizadas na cidade de Dourados - MS.
Aos companheiros de laboratório Ricardo Shiraishi, Silvano, Luis Felipe, Juliete,
Fagner e Thamyres pelo ambiente de trabalho que, mesmo sério, não deixava de apresentar
momentos descontraídos.
Ao técnico William Falco do Departamento de Física da UFGD pela atenção e
companheirismo durante o período em que utilizei os laboratórios desse departamento.
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RESUMO
Neste trabalho verificamos o potencial das técnicas de absorção UV-Vis e de
fluorescência para o monitoramento da degradação do óleo mineral isolante (OMI),
utilizado em transformadores em função do seu aquecimento. Foram realizadas medições e
análise de mapas de contorno (excitação – emissão) de amostras de óleo mineral isolante
novo e regenerado não diluídas e diluídas em hexano após aquecimento sistemático das
mesmas e retorno à temperatura ambiente. Também foram obtidos espectros de absorção
das amostras diluídas. As medições citadas foram realizadas para monitorar a degradação
de amostras não diluídas de óleos minerais isolantes novos e regenerados, de forma a
verificar a aplicabilidade das técnicas sem um preparo inicial das amostras. Os resultados
mostraram que os valores de absorção e fluorescência sofrem mudanças sistemáticas a
partir de cerca de 150°C, temperatura na qual a degradação do óleo se torna mais
pronunciada. Foram observados comportamentos similares de absorção e fluorescência,
tanto para o óleo novo quanto para o regenerado, o que indica que esta técnica óptica
simples pode ser usada para o monitoramento contínuo da qualidade do óleo,independentemente da sua fonte. Os possíveis mecanismos responsáveis pelas alterações
também são discutidos, tal como o efeito da geometria da configuração experimental das
medições de fluorescência. Os resultados fornecem informações para o desenvolvimento
de dispositivos portáteis, simples e de custo potencialmente baixo, capazes de verificar a
qualidade do óleo mineral isolante em laboratórios e ambientes remotos sem a necessidade
de qualquer preparação prévia da amostra.
Palavras-chave: Óleo Mineral Isolante, Transformadores Elétricos, Absorção UV-Vis,
Fluorescência.
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ABSTRACT
In this study we verify the potential of the UV-Vis absorption and fluorescence
techniques to monitor the degradation of the insulating mineral oil (IMO) used in
transformers depending on their heating. Measurement and analysis of contour maps
(excitation - emission) were taken from samples of new and regenerated insulating mineral
oils diluted and undiluted in hexane after systematically heating and bringing them back to
room temperature. Absorption spectra were also obtained from diluted samples. The
mentioned measurements were performed to monitor the degradation of new and
regenerated insulating mineral oil undiluted samples in order to verify the applicability of
the techniques without prior sample preparation. The results showed that the values of
absorption and fluorescence underwent systematic changes starting at about 150 °C,
temperature at which oil degradation becomes more pronounced. Similar absorption and
fluorescence behaviors for both new and regenerated oils were observed, indicating that
this simple optical approach may be used for continuous monitoring of oil quality,regardless of its source. The possible mechanisms responsible for the changes are also
discussed, and the effect of the geometry of the experimental setup of the fluorescence
measurements was investigated as well. The results provide the basis for the development
of portable, simple and potentially inexpensive devices, able to check the insulating
mineral oil quality in laboratories and remote environments without the need of any prior
preparation of the sample.
Keywords: Insulating Mineral Oil, Power Transformers, UV-Vis Absorption,
Fluorescence.
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LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Comparação das características de transformadores a óleo e a seco. .................. 27
Figura 2: (a) Carcaça do transformador. (b) O óleo isolante. (c) e (d) Isolamento papel
Kraft e Presspahn. .................................................................................................... 28
Figura 3: Esquema de refrigeração do transformador por convecção. .............. ............ ..... 29
Figura 4: Classificação dos hidrocarbonetos. .................................................................... 37
Figura 5: Variação de propriedades físico-químicas de acordo com o grupo de
hidrocarbonetos. ....................................................................................................... 38
Figura 6: Transição de estado provocada pela absorção de um quantum de energia
(fóton). ..................................................................................................................... 50
Figura 7: Processo de excitação e desexcitação de uma partícula. .................... ................. 51
Figura 8: Ente geométrico para determinação da lei de Lambert-Beer. ............................. 52
Figura 9: Representação esquemática de níveis de energia de excitação eletrônica. .......... 56
Figura 10: Exemplos de transição π → π* para ligação dupla isolada, dieno e trieno. ....... 59
Figura 11: Sistemas massa-mola. ..................................................................................... 60
Figura 12: Modos de vibração de uma molécula. .................................................. ........... . 63
Figura 13: Diagrama de blocos de um espectrofotômetro FTIR. ....................................... 64
Figura 14: Esquema de funcionamento do interferômetro de Michelson. ..................... ..... 65
Figura 15: Interferograma obtido para uma radiação policromática. ................................. 66
Figura 16: Esquema de uma célula de Refletância Total Atenuada. .................................. 67
Figura 17: Átomo absorvendo e emitindo radiação eletromagnética. ............... ................. 68
Figura 18: Spin eletrônico dos estados fundamental, singleto e tripleto. .......... ................. 69
Figura 19: Diagrama de Jablonski. ................................................................................... 70Figura 20: Esquema representativo de emissão e espalhamento de radiação em uma
amostra. ................................................................................................................... 72
Figura 21: Exemplo de diagramas gerados a partir de uma matriz de excitação-emissão
com visão tridimensional (inferior) e mapa de contorno (superior). .......................... 72
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Figura 22: Mecanismo correspondente ao efeito de filtro interno. (a) efeito de filtro
interno primário (PIFE) e (b) efeito de filtro interno secundário (SIFE). ................... 75
Figura 23: Representação das formas de desexcitação de uma partícula. ..................... ..... 76
Figura 24: Diagrama de blocos de um fluorímetro. ........................................................... 79
Figura 25: Exemplo de cubeta utilizada nas medições de fluorescência. .......... ................. 80
Figura 26: Esquema de funcionamento de uma fotomultiplicadora. ........... ........... ........... . 81
Figura 27: Diagrama de blocos com o delineamento experimental. ...................... ........... . 82
Figura 28: Diagrama de aquecimento das amostras em função do tempo. ......................... 84
Figura 29: Amostras de óleo novo e regenerado após o tratamento térmico. .................... . 84
Figura 30: (a) Forno. (b) Óleo isolante. (c) Armazenamento das amostras. ........... ........... . 85
Figura 31: Espectrômetro utilizado nas medições de absorção no infravermelho. ............. 85
Figura 32: Acessório para medições com ATR. ........... ......................................... ........... . 86
Figura 33: Espectrofotômetro Cary 50 da Varian.............................................................. 87
Figura 34: (a) Esquema do aparato experimental das medições de absorção. (b) Visão da
cubeta durante a medição. ........................................................................................ 88
Figura 35: (a) Espectrofluorímetro. (b) Suporte da cubeta no aparelho. ........... ................. 89
Figura 36: (a) Esquema do aparato experimental das medições de fluorescência. (b)
Vista superior da cubeta durante a medição. ............................................................. 90
Figura 37: Posições A, B, C e D para excitação e coleta da fluorescência. ........................ 90
Figura 38: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral
isolante novo sem adição de celulose e água. ..................... ....................................... 93
Figura 39: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral
isolante regenerado sem adição de celulose e água. .................................................. 94
Figura 40: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de
celulose e água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ═ C
dos aromáticos. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de
tratamento. ............................................................................................................... 95
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Figura 41: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de
celulose e água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ─ H
dos compostos alifáticos. As setas indicam o aumento da temperatura de
tratamento térmico. .................................................................................................. 96
Figura 42: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de
celulose e água: estiramento C ─ O dos alcoóis (~1150 cm-1), estiramento C ═ O
dos ácidos carboxílicos (~ 1310 cm-1) e estiramento C ═ C do anel aromático de
fenóis (~1600 cm-1). As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de
tratamento. ............................................................................................................... 97
Figura 43: Espectro de absorção IR para o óleo regenerado sem adição de celulose e
água destacando as diferentes regiões espectrais. As setas mostram o sentido do
crescimento da temperatura de tratamento. ............................................................... 98
Figura 44: Índice de acidez das amostras de óleo novo e regenerado em função da
temperatura de tratamento térmico.......................................................................... 100
Figura 45: Espectro de absorção do hexano grau HPLC. ........... ..................................... 101
Figura 46: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante novo:
sem adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo celulose e
água (c). As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de
tratamento. ............................................................................................................. 102
Figura 47: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante
regenerado: sem adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo
celulose e água (c). As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de
tratamento. ............................................................................................................. 102
Figura 48: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra não diluída de óleo novo
sem adição de celulose e água. ............................................................................... 104
Figura 49: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo sem
adição de celulose e água em função da temperatura............................................... 106
Figura 50: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo
contendo celulose em função da temperatura. ......................................................... 107
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Figura 51: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo
contendo celulose e água em função da temperatura. .............................................. 108
Figura 52: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N),
contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 365
nm em função da temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido
do crescimento da temperatura de tratamento. ........................................................ 109
Figura 53: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 365 nm. ........... 110
Figura 54: Razão das intensidades de fluorescência com excitação em 365 nm. ............. 111
Figura 55: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N),
contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 385
nm em função da temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido
do crescimento da temperatura de tratamento. ........................................................ 112
Figura 56: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 385 nm. ........... 113
Figura 57: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 425 nm/415 nm
com excitação em 385 nm. ..................................................................................... 113
Figura 58: Mapas de contorno de excitação-emissão para as amostras de óleo mineral
isolante novo sem adição de celulose e água não degradadas e a 210 ºC para região
de excitação entre 440 e 500 nm. ............................................................................ 114
Figura 59: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N),
contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 450
nm em função da temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido
do crescimento da temperatura de tratamento. ........................................................ 115
Figura 60: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 450 nm. ........... 115
Figura 61: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 456 nm/490 nm
com excitação em 450 nm. ..................................................................................... 116
Figura 62: Espectros de fluorescência das amostras de óleos novos sem adição de
celulose e água (N), contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA)
com comprimento de onda de excitação igual a 380 nm. As setas mostram o
sentido do crescimento da temperatura de tratamento. ........... ............ ........... .......... 117
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Figura 63: Intensidade de fluorescência do óleo novo em 405 nm (a), 425 nm (b) e razão
entre essas intensidades (c) com comprimento de onda de excitação igual a 380
nm. ......................................................................................................................... 118
Figura 64: Mapa de contorno de excitação-emissão para amostra não diluída de óleo
regenerado sem adição de celulose e água. ............................................................. 119
Figura 65: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado
sem adição de celulose e água em função da temperatura. ................. ........... .......... 121
Figura 66: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado
contendo celulose em função da temperatura. ......................................................... 122
Figura 67: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado
contendo celulose e água em função da temperatura. .............................................. 123
Figura 68: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água
em função da temperatura de degradação, com excitação em 390 nm e 455nm. As
setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento. .................. 124
Figura 69: Intensidade de fluorescência em (a) 415 nm e (b) 450nm em função da
temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 390
nm. ......................................................................................................................... 125
Figura 70: Intensidade de fluorescência em (a) 460 nm e (b) 490 nm em função da
temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 450
nm. ......................................................................................................................... 125
Figura 71: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de
celulose e água (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água (RCA)
com comprimento de excitação em 380 nm. As setas mostram o sentido do
crescimento da temperatura de tratamento. ............................................................. 126
Figura 72: Intensidades de fluorescência normalizadas dos óleos regenerado com
comprimento de onda de emissão em 456 nm (a) e 468 nm (b) e razão entre essas
intensidades (c) obtidas com comprimento de excitação igual a 380 nm. ................ 127
Figura 73: Mapa de contorno de excitação-emissão do hexano grau HPLC. ................... 128
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Figura 74: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra de óleo novo diluído sem
adição de celulose e água........................................................................................ 129
Figura 75: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo sem
adição de celulose e água diluídas em hexano grau HPLC. ..................................... 130
Figura 76: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo
contendo celulose diluídas em hexano grau HPLC. ................................................ 131
Figura 77: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo
contendo celulose e água diluídas em hexano grau HPLC. .......... ............................ 132
Figura 78: Espectros de fluorescência com comprimento de onda de excitação em 280
nm para amostras diluídas de óleos novo sem adição de celulose e água (N),
contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA). As setas mostram o
sentido do crescimento da temperatura de tratamento. ........... ............ ........... .......... 133
Figura 79: Intensidade de fluorescência de amostras diluídas de óleo novo sem adição
de celulose e água, com comprimento de onda de emissão em 315 nm (a), em 325
nm (b) e razão entre as intensidades (c), utilizando comprimento de excitação de
280 nm. .................................................................................................................. 134
Figura 80: Mapa de contorno de excitação-emissão do óleo regenerado sem adição de
celulose e água diluído em hexano grau HPLC. .......... ........... ................................. 135
Figura 81: Mapa de contorno de excitação-emissão: das amostras de óleos novo sem
diluição (a) e diluída (b); das amostras de óleos regenerados sem diluição (c) e
diluída (d) não submetidas ao tratamento térmico. ........................................ .......... 136
Figura 82: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano
grau HPLC de óleo regenerado sem adição de celulose e água. ..................... .......... 137
Figura 83: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano
grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose. ................................................. 138
Figura 84: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano
grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose e água. .......... ............................ 139
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Figura 85: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de
celulose e água diluídas (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água
(RCA), com excitação em 280 nm. As setas mostram o sentido do crescimento da
temperatura de tratamento. ..................................................................................... 140
Figura 86: Intensidade de fluorescência do óleo regenerado com comprimento de onda
de emissão em 315 nm (a), intensidade de fluorescência com comprimento de onda
de emissão em 325 nm (b) e razão entre as intensidades de fluorescência (c), com
comprimento de excitação igual a 280 nm. ............................................................. 141
Figura 87: Espectro de absorção óleo novo não diluído, sem adição de celulose e água
(a) e gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de aquecimento
(b). A seta indica a direção de aumento da temperatura de aquecimento. ................ 142
Figura 88: Espectro de absorção óleo regenerado não diluído, sem adição de celulose e
água (a) e gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de
aquecimento (b). A seta indica a direção de aumento da temperatura de
aquecimento. .......................................................................................................... 143
Figura 89: Esquema de análise do efeito do filtro interno nas medições de fluorescência.144
Figura 90: Espectros de fluorescência do óleo novo sem adição de celulose e água
obtidos: (a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta ,
(b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com
excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com
excitação a borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta. As setas indicam o
sentido do aumento da temperatura de aquecimento. .............................................. 146
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Figura 91: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo novo
como uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação no centro e
coleta de fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no centro e coleta de
fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e coleta de
fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação a borda e coleta de
fluorescência na borda da cubeta. ........................................................................... 148
Figura 92: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água
obtidos: (a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta,
(b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com
excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com
excitação na borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta. As setas indicam o
sentido do aumento da temperatura de aquecimento. .............................................. 150
Figura 93: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo
regenerado como uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação
no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no
centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e
coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação na borda e coleta
de fluorescência na borda da cubeta. ........... .................................................. .......... 150
Figura 94: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante novo sem adição de celulose e
água sob excitação de 380 nm e com excitação e coleta de fluorescência no centro
da cubeta. (b) Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm como uma
função da temperatura de aquecimento. A seta indica a direção de aumento da
temperatura de aquecimento. .................................................................................. 153
Figura 95: Espectros de fluorescência do óleo isolante novo contendo celulose (a) e óleo
novo contendo celulose e água (b), sob excitação em 380 nm e excitação e coleta
de fluorescência no centro da cubeta....................................................................... 155
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Figura 96: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante regenerado sem adição de
celulose e água com excitação de 380 nm e excitação e coleta de fluorescência no
centro da cubeta. (b) Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm
como uma função da temperatura de aquecimento. A seta indica a direção de
aumento da temperatura de aquecimento. ............................................................... 156
Figura 97: Componentes básicos de um protótipo de dispositivo para monitoramento da
degradação térmica do óleo mineral isolante utilizado em transformadores. ............ 159
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Reação em cadeia da degradação do óleo mineral isolante. ................... ............ 40
Tabela 2: Hidroperóxido de origem e produtos de oxidação. ............................................ 41
Tabela 3: Métodos espectroscópicos e sua faixa de operação. .................... ........... ........... . 49
Tabela 4: Ilustração de transições eletrônicas envolvendo elétrons n, σ e π. .......... ........... . 58
Tabela 5: Escala de tempo dos processos envolvidos na transição de elétrons. ................. 71
Tabela 6: Solventes comuns e seus comprimentos de onda limite. .................................... 73
Tabela 7: Valores do índice de acidez para amostras de óleo mineral novo e regenerado
sem adição de celulose e água submetidas ao tratamento térmico. ............................ 99
Tabela 8: Identificação e função dos componentes do protótipo do dispositivo de
monitoramento do óleo mineral isolante utilizado em transformadores. .................. 159
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP Agência Nacional de Petróleo
ASTM American Society for Testing and Materials
ATR Refletância Total Atenuada
cps Ciclos por Segundo
DBPC 2-6 Diterciário Butil Para Cresol
ddp Diferença de Potencial
DGA Análise de Gases Dissolvidos
EC Conversão Externa
EEM Matriz de Excitação-Emissão
f.e.m. Força Eletromotriz
FER Taxa de Fluorescência Intrínseca
FIR Infravermelho Longínquo
FTIR Espectroscopia de Absorção por Transformada de Fourier
HOMO Orbital Molecular Mais Alto Ocupado
HPLC Cromatografia a Líquido de Alto Desempenho
IC Conversão Interna
ICP-OES Espectroscopia de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente
IEC Comissão Eletrotécnica Internacional
IFE Efeito de Filtro Interno
ISC Cruzamento Entre Sistemas
IV Infravermelho
KBr Brometo de Potássio
KOH Hidróxido de Potássio
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LaFeO3 Ferrita de Lantânio
LED Diodo Emissor de Luz
LUMO Orbital Molecular Mais Baixo Ocupado
MIR Infravermelho Médio
m/m Massa/massa
m/V Massa/Volume
ML/SPA Regressão Linear Múltipla com Sucessiva Projeção de Algoritmo
N Amostra de Óleo Novo Sem Adição de Celulose e Água
NBR Denominação de Norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas
NC Amostra de Óleo Novo Contendo Celulose
NCA Amostra de Óleo Novo Contendo Celulose e Água
NIR Infravermelho Próximo
OMI Óleo Mineral Isolante
PA-ACS Para Análise – American Chemical SocietyPIFE Efeito de Filtro Interno Primário
R Amostra de Óleo Regenerado Sem Adição de Celulose e Água
RC Amostra de Óleo Regenerado Contendo Celulose
RCA Amostra de Óleo Regenerado Contendo Celulose e Água
SIFE Efeito de Filtro Interno Secundário
UV-Vis Ultravioleta e Visível
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LISTA DE SÍMBOLOS
Força eletromotriz induzida Número de partículas
Número de espiras da bobina Superfície infinitesimal
∆Ф Variação de fluxo magnético Intensidade infinitesimal de radiação
∆ Intervalo de tempo Número infinitesimal de partículas
Tensão elétrica Volume
Corrente elétrica Concentração
Relação de transformação ℰ Coeficiente de absorção molar
Potência aparente Absorbância
c Velocidade da radiação luz Força
Comprimento de onda Massa
ν Frequência Aceleração
ν Número de onda Constante elástica Energia do estado Deslocamento
ℎ Constante de Planck Massa reduzida
Intensidade da radiação Ângulo de incidência
Espessura da amostra Rendimento quântico de fluorescência
Área de secção transversal .. Índice de acidez
Espessura infinitesimal Fator de correção da solução de NaOH
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO GERAL ................................................................................................ 27
1.1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 27
1.2 ESTADO DA ARTE............................................................................................... 29
1.3 OBJETIVOS .......................................................................................................... 33
1.3.1 Objetivo geral .................................................................................................. 33
1.3.2 Objetivos específicos ....................................................................................... 331.4 ORGANIZAÇÃO DOS CAPÍTULOS .................................................................... 34
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................................. 35
2.1 TRANSFORMADORES ELÉTRICOS .................................................................. 35
2.2 ISOLAMENTO ELÉTRICO E DISSIPAÇÃO TÉRMICA ...................................... 36
2.3 ÓLEO MINERAL ISOLANTE ............................................................................... 36
2.3.1 Composição .................... ............ ........... ............ ........... ............ ........... ............ 36
2.3.2 Características do óleo mineral isolante ........................................................... 37
2.3.3 Mecanismos de oxidação do óleo mineral isolante .................... ........... ........... . 39
2.3.4 Recondicionamento e regeneração do óleo mineral isolante ............................. 41
2.3.5 Ensaios para o óleo mineral isolante (ARAÚJO, 1999; GUIMARÃES, 2006;
COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010) ........... ................. 43
2.4. ESPECTROSCOPIA MOLECULAR .................................................................... 48
2.4.1 Introdução ....................................................................................................... 48
2.4.2 Absorção de radiação eletromagnética. ............................................................ 49
2.4.3 Princípios da espectroscopia de absorção – Lei de Lambert-Beer .................... . 512.4.4 Fatores que influenciam as transições eletrônicas .......... ............ ....................... 55
2.4.5 A importância da conjugação ........................................................................... 57
2.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO ..................... ..... 59
2.5.1 Introdução ....................................................................................................... 59
2.5.2 Lei de Hooke e a absorção de radiação: ........................................................... 60
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2.5.3 Modos de vibração molecular. ......................................................................... 62
2.5.4 Espectrofotômetros .......................................................................................... 64
2.5.5 Instrumentação ................................................................................................ 64
2.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA UV-VIS .......................................... 67
2.6.1 Introdução ....................................................................................................... 67
2.6.2 Fotoluminescência ........................................................................................... 68
2.6.3 Medidas espectrais. .......................................................................................... 73
2.6.4 Instrumentação ................................................................................................ 78
3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 82
3.1 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL .................................................................. 82
3.2 OBTENÇÃO E PREPARO DAS AMOSTRAS ....................................................... 83
3.3 APARATO PARA VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO
DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA.................................................................................. 85
3.3.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho ........... ....................................... 85
3.3.2 Medições do índice de acidez .......................................................................... 86
3.4 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (AMOSTRAS DILUÍDAS) ................. 873.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (AMOSTRAS NÃO DILUÍDAS) .......... 88
3.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR ............................... 88
3.7 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR INDUZIDA COM
LED UV ....................................................................................................................... 89
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 92
4.1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 92
4.2 VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA ................................................................................................................... 92
4.2.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho ........... ....................................... 92
4.2.1 Medidas do índice de acidez. ........................................................................... 99
4.3 ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE
UTILIZANDO ÓPTICA APLICADA. ....................................................................... 100
4.3.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS (Amostras diluídas) .............................. 100
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4.3.2 Espectroscopia de fluorescência molecular .................................................... 104
4.4 BASES DE UM SISTEMA PORTÁTIL PARA AVALIAÇÃO DA
DEGRADAÇÃO TÉRMICA DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE ............... ............... 141
4.4.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS ............................................................. 141
4.4.2 Influência da posição de excitação e coleta da radiação nos espectros de
fluorescência .......................................................................................................... 144
4.4.3 Espectroscopia de fluorescência molecular induzida com LED UV ............... 152
5 CONCLUSÕES ............................................................................................................. 157
5.1 PERSPECTIVAS PARA TRABALHO FUTUROS .............................................. 159
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 161
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27
1 INTRODUÇÃO GERAL
1.1 INTRODUÇÃO
O uso da energia elétrica em regiões distantes do local de produção só é possível pela
utilização do transformador elétrico, cuja principal característica é a transformação de tensão,
impedância e corrente elétrica entre seus acessos de entrada e saída. Ainda que os avanços
tecnológicos propiciem a mudança e evolução dos equipamentos utilizados pelo homem, até
os dias de hoje os transformadores mantêm as características do protótipo apresentado por
Michael Faraday em 1831, ou seja, é baseado na bobina de indução de Faraday
(COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).O perfeito funcionamento desses equipamentos é fundamental para o fornecimento de
energia elétrica com qualidade. As concessionárias de energia necessitam, então, de
equipamentos confiáveis, de maneira a proporcionar segurança e evitar prejuízos financeiros
aos usuários, já que a retirada de um ou mais desses equipamentos acarreta transtornos tanto
na linha de produção da energia quanto no consumo.
Os transformadores podem ser construídos com isolamento a óleo ou a seco cujas
principais características podem ser visualizadas na Figura 1. Independentemente do tipo, a
manutenção é necessária e muito importante.
Figura 1: Comparação das características de transformadores a óleo e a seco.
Fonte: WEG Equipamentos Elétricos S.A. – Transformadores (Manual).
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28
Existem três técnicas de manutenção que podem ser utilizadas para os
transformadores: corretiva que deve ser evitada, pois é executada quando o equipamento
falha e, como consequência, ocorre a interrupção do fornecimento de energia; preventiva
que é uma técnica baseada na intervenção em equipamentos, corrigindo preventivamentesituações ou componentes nos quais a deterioração ou o desgaste são previamente conhecidos;
preditiva que é a mais moderna técnica de manutenção atualmente em uso e que consiste em
acompanhar, periodicamente, as características e propriedades dos diversos componentes de
um sistema e proceder a uma intervenção quando verificado que o mesmo se encontra na
iminência de falhar. A Figura 2 mostra detalhes do transformador a óleo.
Figura 2: (a) Carcaça do transformador. (b) O óleo isolante. (c) e (d) Isolamento papel Kraft e
Presspahn.
Fonte: Do próprio autor.
Os transformadores elétricos, quando em operação, apresentam vários parâmetros
indicativos de normalidade de funcionamento. Um dos principais é o estado da isolação
interna do conjunto óleo papel isolante. O óleo mineral isolante (OMI) proporciona
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29
isolamento e refrigeração e está em contato com todos os elementos do equipamento como
mostra a Figura 3. Alterações nos parâmetros físicos e/ou químicos do mesmo podem indicar
uma falha iminente do aparelho.
Fonte: WEG Equipamentos Elétricos S.A. – Transformadores (Manual)
1.2 ESTADO DA ARTE
Há mais de um século, o conjunto papel-óleo tem sido utilizado como material de
isolação. Em um transformador, é possível encontrar aproximadamente 12 kg de celulose
(papel, cartão, etc.) imersos e 40 kg de óleo mineral isolante (GODINHO, OLIVEIRA E
SENA, 2010; VRSALJKO, HARAMIJA, HADZI-SKERLEV, 2012). Entretanto, o
envelhecimento do sistema provoca quebra de cadeias de celulose que o fragilizam. Alguns
estudos utilizam o óleo apenas como veículo para análise do envelhecimento do papel
isolante.
Testes regulamentados são utilizados para verificação do grau de envelhecimento do
sistema isolante de transformadores, ou trafos. Os métodos de ensaio para óleo isolante
constam na norma NBR- 10576 - Óleo mineral isolante de equipamentos elétricos - Diretrizes
para supervisão e manutenção e no Regulamento Técnico ANP Nº 4/2008, anexo à ResoluçãoANP Nº 36 de 05/12/2008 (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
Esses testes apresentam o inconveniente de, em sua maioria, serem efetuados em
laboratórios, o que exige coleta e transporte de amostras para locais onde são efetuadas as
análises, demandando custo financeiro e consumo de tempo. Várias técnicas vêm sendo
testadas na expectativa de se desenvolver um dispositivo por meio do qual se possam realizar
diagnósticos em locais remotos, com confiabilidade e baixo custo. Muitos desses dispositivos
Figura 3: Esquema de refrigeração do transformador por convecção.
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30
se baseiam na detecção de alguns produtos da degradação que são características de materiais
específicos, os chamados marcadores (VRSALJKO, HARAMIJA, HADZI-SKERLEV,
2012).
A cromatografia gasosa foi proposta por Tamura R. et al . (1981) na década de 80 para
a medição do nível de óxido de carbono dissolvido no óleo isolante, indicativo de degradação
do papel isolante. A limitação do método está na possibilidade de o óxido de carbono ser
produto tanto da oxidação do óleo quanto da degradação do papel. Além disto, após a
desgaseificação do equipamento, ou após a regeneração do óleo, os óxidos de carbono são
removidos e o papel isolante, apesar de degradado, não apresenta mais esse marcador.
A cromatografia líquida também foi apresentada na tentativa de monitoramento de
degradação do sistema, já que a mesma permite verificar a presença de compostos de furano,
um composto orgânico que está diretamente ligado à degradação do papel. Apesar de acorrespondência dos compostos de furano com o grau de viscosidade do óleo ter sido
verificada em amostras de laboratórios, isso não foi verificado a contento em amostras de
óleos reais (CHEIM ET AL., 2012; CONSEIL INTERNATIONAL DES GRANDS
RÉSEAUX ÉLECTRIQUES. COMITÉ D'ÉTUDES, 2012).
Em 2004, em sua tese de doutorado, Silva (2004) apresentou um protótipo de sensor
capacitivo para medir teor de água em óleo (outro marcador), com sensibilidade para
determinar concentrações abaixo de 0,1% (em volume) de água em óleo (nível tolerado por
norma de 40 ppm). Em 2001, houve o desenvolvimento de uma metodologia com o objetivode medir a quantidade de água em óleo através de técnicas ultrassônicas (HIGUTI, 2001).
Um micro sensor capacitivo para a determinação de umidade foi implementado em
2003 (LEE E LEE, 2003). E em 2004, foram desenvolvidos dois sensores de umidade, sendo
um construído com material compósito nano cristalino constituído de LaFeO3, e o outro, com
resina de acrílico com polímero quaternário (WANG et al ., 2004).
A presença de fenol em óleo de transformador é outro marcador indicativo de
iminência de falha e sua origem está relacionada com a degradação do papel isolante.
Bosworth et al. (2003) apresentaram dois sensores para medição de fenol em óleo detransformador. O método apresentado tem potencial para o monitoramento do fenol nos
transformadores in-situ.
Outro parâmetro importante utilizado para avaliar a degradação do sistema é a tensão
interfacial do óleo. Foi utilizada a análise de imagens digitais de amostras de óleo que foram
tratadas e analisadas em uma escala de cinza já que, apesar de os óleos degradados tenderem a
escurecer, as primeiras mudanças são imperceptíveis visualmente. A análise destas imagens,
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31
após calibração, foi relacionada com medidas efetuadas com um tensiômetro, obtendo
resultados com erros entre -14% e 16%, aceitáveis pela empresa de energia elétrica da região
onde foi desenvolvida a pesquisa (GODINHO, OLIVEIRA E SENA, 2010). Em 2012 um
pesquisador patenteou um sensor que utiliza um elemento semicondutor para medir a
concentração de hidrogênio no óleo isolante. Esse dispositivo foi construído de maneira que
pode ser instalado no transformador em operação (HERZ, 2012).
Como dito, alguns produtos de degradação são característicos de materiais específicos.
Fenóis e cresóis são marcadores para a degradação de resinas fenólicas presentes no verniz
das bobinas. Foi confirmado que fenol, m-cresol e o-cresol não estão presentes em óleos
novos e sua presença pode estar indicando a degradação do sistema isolante. A cromatografia
a líquido de alto desempenho (HPLC – do inglês High Performance Liquid Cromatograph)
foi utilizada para a determinação de fenol, m-cresol e o-cresol em óleo de transformador(VRSALJKO, HARAMIJA, HADZI-SKERLEV, 2012).
Metanol e etanol também podem ser utilizados como marcadores da degradação do
conjunto papel-óleo, apesar da dificuldade de sua detecção devida à complexa composição do
óleo isolante. Jalbert et al, (2012) apresentou um procedimento que utiliza um mostrador
estático associado a um cromatógrafo de fase gasosa equipado com um espectrômetro de
massa para a detecção de metanol e etanol em óleo isolante. Esse método permite monitorar a
degradação do papel isolante sem a necessidade de retirada de linha do equipamento.
Chatterjee et al. (2013) desenvolveram um dispositivo portátil de diagnóstico online para medir a temperatura e a concentração de alguns dos gases dissolvidos no óleo do
transformador, utilizando um sensor não invasivo baseado em nanopartículas de óxido de
zinco. O uso de nanopartículas aumenta a sensibilidade, reduz o tempo de resposta e
miniaturiza o sensor. Dados de cinco gases diferentes foram utilizados para monitorar as
condições do equipamento. O dispositivo desenvolvido utiliza a técnica da análise de gases
dissolvidos (DGA – do inglês Dissolved Gas Analysis). O sensor foi desenvolvido para ser
acoplado ao equipamento com válvulas que controlam a vazão do óleo para entrada e saída do
mesmo. No intervalo de tempo em que o óleo fica no dispositivo, é feita a leitura dasconcentrações dos gases.
Técnicas ópticas também foram relatadas na literatura para análise da degradação de
óleos, como o trabalho apresentado por Arregui et al. (2003) que realizaram um estudo sobre
a sensibilidade óptica de quatro diferentes hidrogéis, em relação à umidade, para a fabricação
de sensores de umidade baseados em fibra óptica.
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32
Em 2006, a fluorescência sincronizada foi utilizada para identificação de óleos
isolantes, associada com tratamento quimiométrico dos dados (ABBAS et al., 2006). Também
nesse ano, o mesmo método óptico foi utilizado para monitorar a degradação do óleo isolante
comparando-se os resultados obtidos com medidas no infravermelho (DEEPA, SARATHI E
MISHRA, 2006). Um detector utilizando espectroscopia de fluorescência é apresentado por
Ossia et al . (2008), em 2008, como dispositivo para monitorar a degradação do óleo
hidráulico, aplicando um conceito definido como razão de fluorescência intrínseca (FER – do
inglês Fluorescence Emission Ratio). Segundo os testes apresentados, a técnica mostrou-se
suficiente para monitorar a degradação do óleo hidráulico.
A variação do índice de refração do óleo foi o indicador utilizado por pesquisadores
para o desenvolvimento de um sensor de fibra óptica trabalhando no infravermelho próximo
para acompanhamento in situ da formação de etileno, metano, propano e butano no óleoisolante evitando, assim, o risco de explosão do equipamento (BENOUNIS et al ., 2008).
A espectrometria de infravermelho próximo (NIR – do inglês Near Infrared
Spectroscopy) também foi utilizada em 2011 para determinação da tensão interfacial e
densidade relativa dos óleos isolantes (PONTES et al ., 2011). A avaliação de cinco estratégias
diferentes de regressão apontou para a regressão linear múltipla com sucessiva projeção de
algoritmo (MLR/SPA – do inglês Multiple Linear Regression/Successive Projections
Algorithm) como melhor método de modelagem.
A perda da rigidez dielétrica do sistema isolante em transformadores pode ser provocada também pela presença de cobre, tanto no óleo quanto no papel isolante. Outros
estudiosos apresentaram um método de determinação do cobre que melhora o limite de
detecção utilizando micro-ondas (BRUZZONITI et al ., 2012). A técnica aplicada foi
Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES – do
inglês Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).
Em 2011, a espectroscopia de fluorescência foi utilizada para medir a fluorescência em
óleos minerais brutos diluídos em Nujol®. O diferencial adotado foi a utilização de um
solvente não volátil nas medições (STEFFENS et al ., 2011). No ano de 2013 um grupo de pesquisadores reportou a aplicação de várias técnicas, sendo algumas ópticas, para identificar
compostos indicativos do envelhecimento do papel isolante presentes no óleo isolante,
utilizando óleos coletados de transformadores com idades de uso diferentes (OKABE, UETA
E TSUBOI, 2013). A técnica de espectroscopia no ultravioleta e visível (UV – Vis – do inglês
Ultraviolet-Visible) associada com lógica Fuzzy para analisar o aumento da concentração de
furano no óleo mineral também foi reportada nesse ano (ABU-SIADA, LAI E ISLAM, 2012).
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33
Neste trabalho, realizamos um criterioso estudo do processo de degradação do óleo
mineral isolante após aquecimento sistemático. Buscamos entender o que acontece com o
material, como a absorbância e fluorescência do mesmo se comportam com a progressiva
degradação. Amostras diluídas foram utilizadas para a compreensão do fenômeno e, em
seguida, amostras não diluídas foram analisadas com a finalidade de usarmos o efeito para
propormos um dispositivo de monitoramento.
1.3 OBJETIVOS
1.3.1 Objetivo geral
Avaliar o potencial das técnicas de espectroscopia de absorção e fluorescência UV –Vis para investigar a degradação induzida termicamente de óleos minerais isolantes utilizados
em transformadores e equipamentos elétricos. Verificar como a absorção e a fluorescência
desse material se alteram à medida que o mesmo vai se degradando em virtude de tratamento
térmico.
1.3.2 Objetivos específicos
a) Investigar o efeito da termo oxidação induzida nos óleos minerais isolantes, novos e
regenerados puros, com adição de celulose e com adição de celulose e água nas amostras por
meio de diferentes técnicas ópticas.
b) Avaliar o potencial das técnicas de absorção UV – Vis e de fluorescência com análise de
mapas de contorno (excitação – emissão), para o monitoramento da degradação do óleo
mineral isolante (OMI) utilizado em transformadores, em função do seu aquecimento.
c) Avaliar a degradação de óleos minerais isolantes, novos e regenerados, provocada por
aquecimento, utilizando absorção UV – Vis e fluorescência induzida por um diodo emissor de
luz – LED (do inglês Light Emitting Diode).
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34
d) Fornecer informações para a aplicação de técnicas ópticas em dispositivos portáteis para
serem utilizados no monitoramento da degradação térmica do OMI tanto em ambientes
remotos quanto em laboratórios.
1.4 ORGANIZAÇÃO DOS CAPÍTULOS
Este trabalho foi organizado em cinco capítulos. No capítulo 1, apresentamos a
relevância do tema, abordando a necessidade de pesquisa na área escolhida, com uma revisão
bibliográfica na qual são apresentados trabalhos relacionados com o tema da pesquisa
desenvolvida. Ao final do capítulo, um escopo, delimitando o campo desta pesquisa, é
apresentado. No capítulo 2, trazemos a fundamentação teórica, na qual o equipamento detentor das
atenções deste trabalho, o transformador, é apresentado. O sistema isolante desse
equipamento contém nosso elemento de estudo, o Óleo Mineral Isolante (OMI). Ainda nesse
capítulo, discussões teóricas sobre esse material são também realizadas. As técnicas ópticas
de espectroscopia moleculares utilizadas são fundamentadas, sendo abordados conceitos
teóricos de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, e, de absorção e
fluorescência nas regiões do ultravioleta e visível (UV – Vis).
No capítulo 3 trazemos a descrição dos trabalhos realizados com o delineamento doexperimento, a rotina do preparo das amostras e detalhes dos equipamentos com os quais
foram realizadas as medições.
No capítulo 4, mostramos os resultados obtidos e realizamos a discussão dos mesmos.
No capítulo 5 apresentamos as conclusões e mostramos a perspectiva de trabalhos futuros.
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35
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 TRANSFORMADORES ELÉTRICOS
O centro consumidor de energia elétrica encontra-se, geralmente, afastado das usinas
produtoras, gerando a necessidade de transmissão dessa energia. Logo, coexistem pequenos e
grandes fluxos de energia em um sistema de geração, transmissão e distribuição.
As perdas oriundas do transporte dessa energia por longas distâncias podem ser
minimizadas com a elevação da tensão. Essa elevação de tensão necessária é obtida com o uso
de transformadores ou trafos.
O transformador é definido pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT),
como “um dispositivo que, por meio de indução eletromagnética, transfere energia elétrica de
um ou mais circuitos (primário) para outro ou outros circuitos (secundário), usando a mesma
frequência, mas, geralmente, com tensões e intensidades de correntes diferentes.”
(SAMBAQUI, 2008).
Os transformadores são constituídos, basicamente, de acessórios complementares e
uma parte responsável pela transformação, que é composta de um núcleo ferromagnético e
bobinas (enrolamento primário e secundário).
As bobinas são constituídas de fios de cobre isolados com esmalte ou papel, e, o
núcleo, é construído com lâminas de material ferromagnético que reduzem a relutância
magnética, contendo em sua composição silício, que reduz a perda por variação de
temperatura e histerese no ferro (NEVES, 1999). As lâminas que constituem o núcleo são
prensadas isoladamente entre si de modo a evitar as correntes parasitas.
Os acessórios complementares contam com o tanque; buchas, que permitem a
passagem de condutores para o meio externo; radiadores, que auxiliam na refrigeração do
sistema; comutador, que permite variar o número de espiras dos enrolamentos de alta tensão e
placa de identificação, que contém todas as informações características do equipamento
(NEVES, 1999).
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36
2.2 ISOLAMENTO ELÉTRICO E DISSIPAÇÃO TÉRMICA
A partir de 1890, com a elevação das tensões e potências dos transformadores, foi
necessário o desenvolvimento de um isolante capaz de fornecer maior isolação interna e
também maior dissipação do calor gerado no núcleo e nos enrolamentos. A escolha desse
material não seria fácil, já que elevada condutividade elétrica normalmente é acompanhada de
alta condutividade térmica (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP , 2010).
Seria necessário o desenvolvimento de um material que apresentasse baixa
condutividade elétrica, de modo a isolar os componentes em carga do equipamento, e alta
condutividade térmica, capaz de conduzir e dissipar o calor gerado no núcleo do equipamento,
proveniente da perda de energia nos fios de cobre, por histerese e devido a correntes parasitas.
Aproveitando-se do fenômeno térmico da convecção, foi desenvolvido, a partir do petróleo, um isolante líquido que até hoje vem sendo aperfeiçoado de maneira a atender as
necessidades de refrigeração térmica e isolamento elétrico: o óleo mineral isolante (OMI).
Esse líquido associado com o papel isolante representa, considerando-se a relação custo-
benefício, o melhor sistema dielétrico conhecido para a aplicação pretendida.
Amplamente utilizado, o OMI apresenta o problema do descarte após seu período de
vida útil. Métodos de reaproveitamento do produto (recondicionamento e regeneração) foram
desenvolvidos (THOMAZ et al ., 2005). Também existe no mercado o óleo isolante de origem
vegetal, mas cujo custo financeiro ainda inviabiliza sua aplicação em larga escala.
2.3 ÓLEO MINERAL ISOLANTE
2.3.1 Composição
Como produto derivado do petróleo, o OMI é formado basicamente por átomos de
carbono e hidrogênio (hidrocarboneto). Apesar dessa aparente simplicidade, as propriedades
físico-químicas dos hidrocarbonetos sofrem sensíveis alterações, tanto quando se altera aforma de ligação dos átomos de carbono, quanto quando se altera o número de átomos de
hidrogênio e carbono da molécula.
Dizemos que o hidrocarboneto é saturado quando na cadeia carbonada só existem
ligações covalentes simples. Se existirem ligações covalentes duplas ou triplas entre os
átomos de carbono, trata-se de um hidrocarboneto insaturado.
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Os hidrocarbonetos dividem-se em dois grandes grupos, como se pode observar na
Figura 4: os alifáticos, que podem ser de cadeias cíclicas (fechadas) ou acíclicas (abertas) e
que não possuem anéis benzênicos em sua composição, e, os aromáticos, que são aqueles que
possuem em sua composição pelo menos um anel benzênico, ou anel aromático (C6H6).
Figura 4: Classificação dos hidrocarbonetos.
Fonte: Do próprio autor.
Na indústria petrolífera os hidrocarbonetos saturados de cadeia aberta são conhecidos
como parafinas, enquanto os saturados de cadeia fechada são chamados naftenos. Os
hidrocarbonetos não saturados de cadeia aberta são conhecidos como oleofínicos e os alcinos,
como acetilênicos. Esses dois últimos são indesejáveis no óleo isolante sendo eliminados no
refino (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
2.3.2 Características do óleo mineral isolante
Uma vez que o óleo entra em contato com os elementos que compõem o
transformador, sua composição deve ser quimicamente pouco ativa. Com isto, opta-se pelos
hidrocarbonetos saturados (parafínicos e naftênicos). Contudo, compostos aromáticos são
Alcanos1 ligação simples
CnH2n+2
Alcenos1 ligação dupla
CnH2n
Alcinos1 ligação tripla
CnH2n-2
Ciclo - alcanosLigações simples
CnH2n
Ciclo - alcenos1 Ligação dupla
CnH2n-2
Ciclo - alcinos
1 ligação tripla
Cadeia aberta Cadeia fechada
ALIFÁTICOS AROMÁTICOS
HIDROCARBONETOS
Alcadienos2 ligações duplas
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adicionados buscando aumentar a estabilidade térmica do óleo, conferindo-lhe melhor
desempenho e maior vida útil (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP,
2010). Portanto, as propriedades físico-químicas do óleo isolante serão dadas por uma média
ponderada das propriedades das substâncias que o compõe, quais sejam os hidrocarbonetos
parafínicos, naftênicos e aromáticos.
Na Figura 5, verificamos algumas propriedades dessas substâncias, de maneira a
justificar a opção pela proporção de hidrocarbonetos adotada na composição química do óleo
isolante utilizado nos transformadores.
Figura 5: Variação de propriedades físico-químicas de acordo com o grupo de
hidrocarbonetos.
Fonte: Dados dispostos pelo autor retirados de (CESP, 2010).
O óleo isolante deve, com o auxílio do papel, isolar os componentes submetidos à
diferença de potencial (ddp) e dissipar o calor interno, impedindo a degradação. Ele não podeter baixa rigidez dielétrica, formar borras, sedimentos, deixar de circular convectivamente a
baixas temperaturas, atacar materiais do transformador, ter baixo ponto de combustão nem
acumular umidade (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
Ficou comprovado, através do uso e aplicação de óleos isolantes em equipamentos
eletromecânicos por mais de 5 décadas de operação, que a composição ideal do óleo isolante é
de 12% de aromáticos, 36% de parafinas e 52% de naftênicos (COMPANHIA ENERGÉTICA
DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
Com o uso, o óleo isolante pode sofrer alterações indesejáveis em algumas
propriedades físico-químicas, sendo então necessário efetuar um tratamento adequado para
que o mesmo apresente condições próximas às iniciais, de maneira que possa ser reutilizado.
Se ocorrer contaminação por água e/ou impurezas sólidas, que diminuem a capacidade de
isolamento do óleo, sem alterar a sua composição química, basta efetuar uma secagem e uma
filtração. Este processo é chamado “recondicionamento do óleo”, sendo esta a manutenção
Parafínicos
Naftênicos
Aromáticos
Ponto de ebuliçãoPoder de solvência
DensidadeSolubilidade da água no óleo
SaturaçãoOxidação/Envelhecimento
Ponto defluidezFormação de gases
Aromáticos
Naftênicos
Parafínicos
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mais comum que se efetua no óleo isolante. Se ocorrer oxidação do óleo, ou seja, alteração em
sua composição química, o simples recondicionamento não resolverá o problema. É
necessário efetuar tratamento químico do óleo para restituir-lhe parte das propriedades
naturais. Este tratamento poderá ser uma nova extração por solvente seletivo ou, o que é mais
comum, o contato com argila especial, a chamada “terra fuller” (COMPANHIA
ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010). O tratamento com argila objetiva a
“regeneração do óleo” e propicia a eliminação dos produtos da oxidação por filtragem,
absorção (fator principal) e atividades catalíticas por parte da terra fuller (PILUSKI E
HOTZA, 2008).
O grau de oxidação do óleo é avaliado por ensaios físico-químicos que procuram a
presença de indicadores de oxidação tais como presença de água, resíduos ou lama, alta perda
dielétrica e acidez, além de baixos valores de tensão interfacial e rigidez dielétrica. Aoxidação forma ácidos, borras, água e outras impurezas que afetam as propriedades dielétricas
do óleo. Ela é caracterizada por valores baixos de tensão interfacial e altos de acidez, já que os
demais indicadores citados podem sofrer alteração com a diminuição da capacidade de
isolação do óleo, por exemplo, através de contaminação de partículas sólidas e umidade,
mesmo sem ocorrência de oxidação.
Para resistir à oxidação, tanto o óleo envelhecido regenerado, ou mesmo o óleo novo,
porém com baixo teor de aromáticos, são acrescidos de inibidores (antioxidantes). Os
processos de regeneração devolvem ao óleo todas as suas propriedades físico-químicasdesejadas, exceto a estabilidade a oxidação, por isso a necessidade de adicionar inibidores ao
óleo (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
2.3.3 Mecanismos de oxidação do óleo mineral isolante
Durante a utilização do óleo mineral isolante, o processo normal de envelhecimento
provocado pelas reações de oxidação é acelerado devido à presença de elementos
catalisadores, tais como água, oxigênio, calor, cobre e outros compostos metálicos(LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970). Como consequência, os óleos têm suas propriedades
dielétricas afetadas, há formação de ácidos, alteração na cor e, em casos extremos,
precipitação de borra.
Existe uma diferença entre o óleo contaminado e o óleo deteriorado. O primeiro
apresenta substâncias que não fazem parte de sua composição, tais como água, partículas
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sólidas, etc. O segundo é aquele que apresenta produtos oriundos da oxidação (ROCHA,
2007).
O óleo mineral sofre o processo de degradação em três etapas distintas. Primeiro
formam-se peróxidos instáveis quimicamente que liberam oxigênio e reagem com o papel
isolante formando compostos oxi-celulósicos. A segunda etapa é caracterizada pela formação
de gases, e, a última etapa consiste na formação de borra que, normalmente, consiste em uma
substância resinosa que surge da polimerização a partir de ácidos e outros compostos (SILVA
et al ., 2001).
A seguir, na Tabela 1, mostramos o mecanismo de peroxidação, a primeira das três
etapas do processo de degradação do óleo, que comanda a oxidação dos hidrocarbonetos.
Tabela 1: Reação em cadeia da degradação do óleo mineral isolante.
Etapa Descrição Reação
1ªFormação de radical
livre
2ªFormação de radical
peróxido
3ªFormação de
hidroperóxido
4ªTransformação deradical hidroperóxido
em radical peróxido
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
As etapas apresentadas na Tabela 1 formam uma reação em cadeia. Para uma
temperatura constante, a velocidade dessa reação cresce exponencialmente com o tempo.
Muitos produtos da oxidação são formados após os hidroperóxidos. A tabela 2 mostra que,
dependendo da espécie de hidroperóxido de origem, o produto formado é diferente
(LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970).
R ─ HO2
R *
R * + O2 R ─ O ─O*
R ─ O ─O* + R’ ─ H R ─ O ─ O ─ H + R’*
ROOH + ½ O2 ROO* + *OH
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Tabela 2: Hidroperóxido de origem e produtos de oxidação.
Hidroperóxido de origem Produto Estrutura
PrimárioAldeído e
ácido
Secundário Cetona e ácido
TerciárioÁlcool e
cetona
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
Os produtos intermediários da oxidação (álcoois, aldeídos e cetonas) formam ácidos
carboxílicos na presença de oxigênio (LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970). Colaborando
com o processo de degradação, o aumento da acidez do óleo ataca os constituintes do
equipamento, o que contribui para a formação de radicais livres. Forma-se água, que contribui
para o processo de deterioração. Finalmente, a reação de várias moléculas leva à formação de
um composto com massa molecular elevada, higroscópica, insolúvel e com características
ácidas – a borra (MILASH, 1984).
2.3.4 Recondicionamento e regeneração do óleo mineral isolante
O recondicionamento consiste em retirar, por processos físicos, certos contaminantes
que podem comprometer o equipamento, tais como sólidos em suspensão, água dissolvida
e/ou livre, ar e outros gases dissolvidos através da circulação do mesmo em uma máquina
purificadora (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010). Esta máquina
R ─ CH2 ─ OOH
R ─ C
O
H+ H2O
R ─ C
O
OH
+ H2
CH ─ OOHR
R
C ═O
R R
+ H2O
R ─ C
O
OH
+ RH
R ─ C ─ OOH ─R
─R
R ─ C ─ COOH + O* ─R
─R
C ═
O
R R
+ R ─ OH
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deve possuir dispositivos de filtragem e de aquecimento, além de uma câmara de vácuo para
executar a desgaseificação e secagem do óleo.
Esse recondicionamento pode ser realizado em purificadoras móveis ou fixas. No
primeiro caso, leva-se a purificadora até o local de instalação do transformador e o óleo pode
ser recondicionado por bombeamento direto para a purificadora, retornando em seguida ao
trafo, ou, pode ser retirado do mesmo, acondicionado em um tanque para receber o
recondicionamento e, em seguida, retornar ao transformador. No segundo caso, a carga de
óleo a ser tratada é transportada até o local de instalação da purificadora, recebe o
recondicionamento e retorna ao local de utilização.
A regeneração é o processo responsável pela retirada de produtos de oxidação e
contaminantes ácidos ou coloidais, de maneira a garantir a total eliminação desses
contaminantes, tornando o óleo usado em condições de reutilização (COMPANHIAENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
A regeneração pode ser dividida em dois grupos:
I. Processo físico-químico de regeneração:
Processo que se baseia na propriedade que um sólido apresenta de reter em sua
superfície fina camadas de coloides, vapores, solutos, gases e líquidos – a adsorção. Essa
propriedade pode ser inerente ao material ou obtida após tratamento específico.
São utilizados como materiais adsorventes no tratamento do óleo mineral isolante asterras fuller – materiais terrosos com propriedades adsorventes naturais, bentonita – fraco
adsorvente e atapulgita, além da bauxita ativada – que adquire propriedades adsorventes após
tratamento e carvão ativado – que é resíduo da destilação destrutiva de ossos e certos vegetais
(COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
A adsorção pode ser feita por contato ou percolação. No processo de adsorção por
contato, tritura-se o adsorvente que é então misturado ao óleo, sendo essa mistura aquecida e
agitada. Nesse processo, as impurezas são adsorvidas pelo adsorvente que, na sequência, é
eliminado do óleo por um processo complementar de recondicionamento.A adsorção por percolação consiste em filtrar o óleo através de um material
adsorvente. Essa percolação pode ser por gravidade ou pressão. Na percolação por gravidade
o material passa por três tanques instalados em níveis diferentes, sendo a inicial (mais alta)
com o óleo a tratar, o intermediário, com o material adsorvente, e, o último (mais baixo), para
reservação do óleo tratado. O óleo se movimenta entre os tanques por forças gravitacionais. O
processo de percolação por pressão se diferencia do anterior por utilizar uma pressão positiva
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para fazer o óleo circular dentro do sistema (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO
PAULO - CESP, 2010).
II. Processo químico de regeneração;
Consiste em uma operação química suficiente para remover as impurezas não
removíveis por qualquer outro processo de tratamento. Algumas impurezas reagem com
certos reagentes químicos e formam substâncias que, sendo insolúveis em óleo e em água ou
solúveis em água, podem ser eliminados por centrifugação e decantação. Caso as substâncias
formadas sejam solúveis em óleo, devem receber tratamento químico adequado para se
enquadrarem na condição anterior.
Para a realização do processo químico de regeneração, três reagentes podem serutilizados: silicato de sódio, fosfato trissódico e ácido sulfúrico, sendo o último evitado por
questões ambientais. O processo químico de regeneração não pode ser realizado isoladamente.
Ele necessita de tratamento complementar de regeneração por adsorção e operações de
recondicionamento (COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
Após processos de regeneração o óleo mineral isolante apresenta resistência à
oxidação mais baixa que os óleos novos. Tal fato tem origem na deterioração ocorrida durante
o tempo de utilização, e também, por perda de antioxidantes naturais durante o processo de
regeneração. Para contornar esse problema, óleos regenerados recebem, na proporção de 3%em volume, adição do produto 2-6 diterciário-butil-para-cresol, o DBPC, que é um excelente
antioxidante e não interfere nas características dielétricas do óleo (COMPANHIA
ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
2.3.5 Ensaios para o óleo mineral isolante (ARAÚJO, 1999; GUIMARÃES, 2006;
(COMPANHIA ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010)
Para atestar as qualidades do óleo, são utilizados ensaios cujos métodos constam nanorma NBR-10576 - Óleo mineral isolante de equipamentos elétricos - Diretrizes para
supervisão e manutenção e no Regulamento Técnico ANP Nº 4/2008, anexo à Resolução
ANP Nº 36 de 05/12/2008.
A Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT apresenta valores de referência
para a verificação das características do óleo através de métodos específicos, que são
apresentados juntos às características consideradas. São empregadas as NBR (Normas
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Brasileiras Registradas), IEC que se referem às normas brasileiras que possuem
compatibilidade com as diretrizes criadas pela Comissão Eletrotécnica Internacional (IEC –
do inglês International Electrotechnical Commission). Também podem ser utilizados métodos
padronizados pela ASTM (do inglês American Society for Testing and Materials).
i) Ensaios físicos.
a) Cor: Reflete a pureza do produto. Variações na cor são um indicativo rápido e de razoável
precisão do estado de envelhecimento ou oxidação do óleo. O resultado é obtido por
comparação com cores padrão e expresso em um número na faixa de 0,5 a 8.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 14483.
Limite: máximo 1,0.
b) Inspeção visual: Permite a otimização nas análises laboratoriais quanto à frequência de
execução, pois se trata de uma determinação rápida, no campo, das condições aproximadas de
oxidação ou contaminação do óleo isolante.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: visual.
Limite: Deve ser claro, límpido e isento de impurezas.
c) Ponto de fulgor: Permite avaliar a inflamabilidade do óleo. É um indicativo da volatilidade
do óleo e também permite determinar a contaminação por materiais inflamáveis, estandoassociado, então, à segurança no armazenamento. É definido como a menor temperatura, sob
condições controladas, na qual o produto se vaporiza em volume suficiente para, junto com o
ar, formar uma mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama
piloto sobre a mesma.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 11341.
Limite: mínimo de 140 oC.
d) Tensão interfacial: É um indicativo claro e preciso do estado de degradação do óleo usandoo conceito de contaminação do óleo por substâncias polares.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 6234.
Limite: mínimo de 40 mN/m a 25 oC.
e) Ponto de fluidez: Para estabelecermos o desempenho nas condições de uso em que o óleo é
submetido a baixas temperaturas ou em climas frios, é necessário o conhecimento da
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temperatura mínima segura para operação de equipamentos eletromecânicos – o ponto de
fluidez do óleo. Ele é definido como a menor temperatura na qual o óleo lubrificante flui
quando sujeito a resfriamento sob condições controladas de teste.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 11349.
Limite: -39 oC para óleo isolante tipo A e -12 oC para óleo isolante tipo B.
f) Densidade: Propriedade determinada com auxílio de instrumentos chamados “densímetros”,
auxilia na caracterização do óleo quanto à composição da cadeia carbônica. Juntamente com
os ensaios de viscosidade e índice de refração, determina relativamente a qualidade do
produto.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 7148.
Limite: máximo de 861,0 a 900,0 Kg/m³ para óleo isolante tipo A e 860,00 Kg/m³ para óleoisolante tipo B.
g) Viscosidade: É a resistência de um fluido ao escoamento. Para este ensaio é utilizado o
viscosímetro de tubos capilares. O seu conhecimento é extremamente importante para se
equacionar, quando do projeto, a circulação do fluido nos equipamentos. O conhecimento da
sensibilidade da viscosidade à temperatura é importante nos óleos lubrificantes. Geralmente, é
desejável uma pequena alteração de viscosidade com a temperatura. Esta grandeza está
relacionada também com a capacidade de transferência de calor do óleo.Método ABNT NBR e NBR/IEC: 10441.
Limite: máximo na temperatura de 20 oC é de 25,0 mm²/s (centistokes – cSt). Para
temperatura de 40 oC o limite máximo é 12,0 mm²/s e na temperatura de 100 oC, o valor
máximo admitido é 3,0 mm²/s.
h) Índice de Refração: É possível, com este ensaio, determinar a presença de contaminantes
no óleo através de comparação de resultados “antes e depois”, ou mesmo identificar uma
carga de óleo, porém sem quantizar os contaminantes e/ou componentes.É uma característica sem requisitos normativos, de caráter informativo em relação ao
lote analisado.
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ii) Ensaios elétricos.
a) Rigidez dielétrica: O menor valor de tensão elétrica capaz de formar um arco voltaico no
óleo, sob condições determinadas de ensaio recebe o nome de rigidez dielétrica. É o mais
difundido ensaio para óleo isolante, e indica a contaminação por água ou partículas sólidas
condutoras.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: Para eletrodo de disco – 6869; Para eletrodo de calota –
601560.
Limite: Mínimo de 30 KV para eletrodo de disco e 42 KV para eletrodo de calota.
b) Tendência à evolução de gases: característica que mede a tendência de um óleo absorver ou
desprender gases (normalmente o hidrogênio), sob determinadas condições controladas deteste. Um valor positivo indica desprendimento de gases, enquanto um valor negativo
significa absorção de gases, importante para a operação segura do equipamento.
Método ASTM: D 2300.
Limite: Deve-se anotar a tendência em μL/min.
c) Perdas dielétricas: Teoricamente, os testes de rigidez dielétrica deveriam apresentar
resultados iguais aos de perdas dielétricas. No entanto, na prática, a sensibilidade do ensaio de
rigidez dielétrica não é suficiente para detectar as perdas dielétricas no seu início, quando sedeseja acompanhar sua evolução.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 12133.
Limite: máximo na temperatura de 25 oC é de 0,05%. Para temperatura de 90 oC o limite
máximo é 0,40% e na temperatura de 100 oC, o valor máximo admitido é 0,50%.
iii) Ensaios químicos.
a) Carbono aromático: Utilizando resultados de ensaios padronizados de viscosidade,densidade e índice de refração, podemos determinar a composição da cadeia carbônica que
atribuem as propriedades ao OMI. Proporciona-se informação suficiente para chegarmos ao
percentual, em peso, dos átomos de carbono combinados em cadeias parafínicas, anéis
naftênicos e anéis benzênicos.
Método ASTM: D 2140.
Limite: Anotar o valor em % da massa total.
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b) Cloretos e sulfatos inorgânicos: O surgimento de íons dissolvidos pode afetar a qualidade
do óleo, piorando sua condição dielétrica e tornando-o corrosivo. A norma indica que o OMI
deve ser livre de cloretos e sulfatos inorgânicos.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 5779.
Limite: ausente.
c) Índice de acidez: O fenômeno da degradação ou oxidação sofrido pelo óleo devido à
operação em temperaturas superiores à ambiente provoca um aumento no seu teor de ácidos.
O acompanhamento da acidez de um óleo permite realizar inferências sobre sua qualidade: é
uma medida da quantidade de substâncias ácidas presentes no óleo e indica a eficiência do
processo de neutralização dos resíduos ácidos resultantes do tratamento do óleo. O resultado éexpresso em mg KOH/g.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 14248.
Limite: máximo de 0,03 mg KOH/g.
d) Teor de inibidor de oxidação: Para os óleos regenerados, os inibidores de oxidação passam
a ter importância fundamental, já que o processo de regeneração restitui ao óleo todas as
propriedades perdidas, com exceção da estabilidade à oxidação. Os inibidores de oxidação
normalmente empregados são o 2,6 diterciario-butil-paracresol (DBPC) e o 2,6 diterciario- butil-fenol (DBP).
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 12134 A.
Limite: Para óleo não inibido – não detectável. Para óleo inibido, o valor máximo admitido é
de 0,33% em massa.
e) Estabilidade à Oxidação: Aplica-se um conjunto de provas em uma amostra de óleo (novo
ou regenerado), submetida a um envelhecimento acelerado em laboratório e extrapolam-se os
resultados para se obter valores correspondentes ao envelhecimento natural nas condiçõesreais de operação. Indica a capacidade de resistência à oxidação do óleo quando submetido a
longos períodos de estocagem ou condições dinâmicas de uso e define a vida útil do óleo. O
resultado é expresso em aumento do índice de acidez total (mg KOH/g) e formação de borra.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 10504.
Limite: Para o índice de acidez total, aumento de no máximo 0,40 mg KOH/g e para a
formação de borra, o limite é 0,10% em massa.
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f) Enxofre corrosivo: O petróleo bruto, origem do óleo isolante, apresenta em sua
composição, além de hidrocarbonetos, pequena fração de enxofre, nitrogênio e oxigênio.
Esses elementos são polares e, portanto, não desejáveis no óleo isolante. Por ser um teste
qualitativo, como resultado, obtemos apenas “corrosivo” e “não corrosivo”.
Método ABNT NBR e NBR/IEC: 10505.
Limite: Não corrosivo.
g) Teor de água: A presença de água no óleo acelera o processo de degradação. Essa água
pode vir como subproduto de reações químicas ou por fontes externas. Testes devem ser
executados de forma a detectar a contaminação por água em limites acima do estabelecidos
em norma, pois sua presença está relacionada a perdas nas propriedades dielétricas.Método ABNT NBR e NBR/IEC: 10710 B.
Limite: Máximo de 35,0 mg H2O/Kg.
2.4. ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
2.4.1 Introdução
A primeira análise da luz refletida a partir de um sólido ou líquido é feita pelo olho
humano, que, pode-se dizer, faz o papel de um detector. Mesmo que percebamos a luz branca
como homogênea e uniforme, ela é, na verdade, composta de uma mistura de comprimentos
de onda que vão do ultravioleta até o infravermelho. Além das radiações citadas, uma série de
outras podem ser encontradas na natureza. São radiações constituídas pela oscilação de
campos eletromagnéticos que se movem com a mesma velocidade, quando se encontram no
mesmo meio, e que diferem por suas frequências e comprimentos de onda. Esse conjunto de
campos eletromagnéticos constitui o chamado espectro eletromagnético. A luz visível éapenas uma fração desse espectro, sendo que sua composição pode ser observada por meio de
experimentos simples, tais como incidir em um prisma um estreito feixe de luz branca, ou,
ainda, observar a formação do arco íris quando a luz solar atravessa gotas d’água.
A espectroscopia molecular é o estudo da interação entre a radiação eletromagnética e
a matéria. Diferentes técnicas de espectroscopia têm sido desenvolvidas, dependendo da
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região do espectro utilizada para excitação da substância. A Tabela 3 apresenta alguns desses
métodos.
Tabela 3: Métodos espectroscópicos e sua faixa de operação.
Fonte: Disponível em http://www.cursosavante.com.br/cursos/curso547/conteudo7893.pdf. Acesso em
10/08/2013.
2.4.2 Absorção de radiação eletromagnética.
A absorção de uma quantidade discreta de energia é o processo fundamental na
espectroscopia de absorção, embora seja diferente o efeito da absorção nas regiões
ultravioleta, visível e infravermelho. A energia da radiação eletromagnética que provoca uma
transição de um estado de menor energia (E1) para um estado de maior energia (E2) deve ser
exatamente igual à diferença de energia entre os estados envolvidos.
A Figura 6 mostra a transição de estado provocada pela absorção de um quantum de
energia (fóton) com energia ℎ, onde h é a constante de Planck e ν sua frequência.
Absorção de
microondas0,75 ─ 375 mm 13 a 0,03Rotação de moléculas
Ressonância Magnética
Nuclear 0,6 ─ 10 m 1,7 x 10
-2a 1 x 10
-3Spin de núcleos em um
campomagnético
Absorção, emissão e
fluorescência no UV-Vis180 ─ 780 nm 5 x 10
4a 1,3 x 10
4Elétrons ligados
Absorção no IV e
espalhamento Raman0,78 ─ 300 μm 1,3 x 10
4a 33
Rotação/vibração de
moléculas
Absorção, emissão,
fluorescência e difração
de raios-x
0,1 ─ 100 Å ─ Elétrons internos
Absorção de ultravioleta
de vácuo10 ─ 180 nm 1 x 10
6a 5 x 10
4Elétrons ligados
Emissão de raios gama 0,005 ─ 1,4 Å ─ Nuclear
Tipo de transição
quântica
Tipo de
espectroscopia
Faixa de comprimento
de onda usual
Faixa de número de
onda usual, cm-1
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50
Figura 6: Transição de estado provocada pela absorção de um quantum de energia (fóton).
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
Logo:
− = = ℎ = ℎ (1)
onde e são as energias dos estados envolvidos na transição, é a energia da radiação
eletromagnética que está sendo absorvida, ℎ é a constante de Planck (6,624 . 10-27 erg.s-1), é
a frequência da luz incidente em Hz, é a velocidade da luz (2,998 . 1010 cm.s-1) e o
comprimento de onda em cm.
Essa equação indica que, quanto maior a frequência, maior a energia e menor o
comprimento de onda. À medida que avançamos das micro-ondas em direção ao
infravermelho, ultravioleta e raios cósmicos, estamos gradualmente nos movendo para regiõesde energia mais alta.
Para a investigação da matéria, podem ser utilizadas todas as regiões do espectro
eletromagnético. Em nosso trabalho, analisaremos apenas as absorções nas regiões do
infravermelho médio, visível e ultravioleta.
A espectroscopia de absorção UV – Vis aplicada ao estudo de compostos orgânicos
estuda as transições envolvendo níveis de energia eletrônicos associados a orbitais ligantes π e
antiligantes π* (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).
A espectroscopia no infravermelho se baseia nas mudanças de energia associadas aosmovimentos de vibração e rotação das moléculas (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010),
sendo bastante utilizada para detectar a presença de grupos funcionais específicos.
E2 – E
1= E = h.
E 2
E 1
E 2
– E 1 = E = hν
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51
2.4.3 Princípios da espectroscopia de absorção – Lei de Lambert-Beer
Quando uma onda eletromagnética incide sobre a matéria, ela pode ser absorvida,
refletida, transmitida ou espalhada, a depender da molécula que encontra. No espalhamento,
sua direção muda, e, na absorção, parte de sua energia é transferida à molécula. Se a molécula
absorve energia, dizemos que a mesma se encontra em um estado excitado. Molécula que
pode ser excitada pela absorção da luz é chamada de cromóforo.
A energia absorvida pode ser convertida em calor, mas, em algumas moléculas, ela dá
origem a um efeito denominado fluorescência. Nesse caso, o comprimento de onda da luz
emitida por um cromóforo é maior que o comprimento de onda da luz incidente (Lei de
Stokes). O nível eletrônico menos energético de uma molécula recebe o nome de estado
fundamental, e os outros, de maior energia, estados excitados. A Figura 7 mostra um esquemade excitação e retorno ao estado fundamental.
Figura 7: Processo de excitação e desexcitação de uma partícula.
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
As Leis de Lambert e Beer indicam que a fração da radiação eletromagnética incidente
que é absorvida por uma molécula é proporcional ao número de moléculas absorventes
(cromóforos). Por constituírem os alicerces da espectrofotometria, trataremos essasimportantes leis com maiores detalhes nos próximos parágrafos.
Lei de Lambert (1870): "A intensidade da luz emitida decresce exponencialmente à medida
que a espessura do meio absorvente aumenta aritmeticamente" (SKOOG, HOLLER E
NIEMAN, 2002).
EstadoExcitado
EstadoFundamental
Luz Decaimento nãoradiativo ou
radiativo (luz)
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52
Lei de Beer (1852): "A intensidade de um feixe de luz monocromático decresce
exponencialmente à medida que a concentração da substância absorvente aumenta
aritmeticamente" (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).
As leis de Lambert e Beer tratam simultaneamente da dependência da quantidade de
luz transmitida ou absorvida por uma amostra em função da sua espessura e concentração,
como descrito a seguir (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002). A Figura 8 mostra uma
amostra de material absorvente, que pode ser sólido, líquido ou gasoso. A amostra apresenta
comprimento e uma área de seção transversal .
Figura 8: Ente geométrico para determinação da lei de Lambert-Beer.
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
Uma radiação monocromática de intensidade incide perpendicularmente à superfície
da amostra e após atravessar uma extensão , correspondente ao comprimento da mesma e
que contém partículas absorvedoras desse comprimento de onda, emerge do mesmo com uma
intensidade < como resultado da absorção.
Tomemos uma seção de choque com área
e espessura infinitesimal
, que contém
partículas absorvedoras, com cada uma apresentando uma superfície responsável pela
captação do fóton que nela incide. A soma total dessas áreas de captura constituirá, dentro de
S, uma superfície infinitesimal e sua relação com a área total exprime a probabilidade
de um fóton ser capturado na seção .
Por outro lado, considerando que uma radiação incide sobre a área , a parcela de
intensidade que será absorvida, , nessa seção será proporcional ao número de fótons por
S
I 0
I
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53
centímetros quadrados e apresentará sinal negativo por representar uma redução na
intensidade da radiação. A relação entre a parcela de intensidade absorvida e a radiação total
incidente na seção é, também, a probabilidade de captura. Então:
− = (2)
A quantidade representa a soma das áreas de captura, portanto, será proporcional
ao número de partículas absorvedoras na seção. Chamando de o número de partículas e
adotando uma constante de proporcionalidade que receberá o nome de seção transversal de
captura, teremos:
= (3)
Substituindo a equação (3) na equação (2) e promovendo a integração dentro das
condições de contorno consideradas, temos:
− = (4)
−
=
(5)
−[ln ] =
(6)
− ln =
(7)
Executando mudança de base e invertendo o intervalo para eliminar o sinal negativo
da expressão, fica:
log = 2,303 (8)
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Escrevendo a área (cm²) em função do volume (cm³) do bloco,
log
=
2,303 (9)
A relação tem dimensão de concentração cuja unidade, na equação, é número de
partículas por cm³. Transformando essa concentração em mol por litro (mol/L), temos, para a
concentração :
= º (³) = 6,0210 1000() (10)
Então, a expressão pode ser escrita na forma:
= 6,02101000 (11)
Assim, (9) torna-se:
log = 6,02102,3031000 (12)
Agrupando as constantes e chamando de coeficiente de absorção molar (ℰ),
ℰ = 6,02102,3031000 (13)
a qual, substituído na equação (12) conduz a:
log = ℰ = (14)
onde é a absorbância da amostra. Uma rápida análise dimensional na equação (14) permite
concluir que, sendo a absorbância uma grandeza adimensional, a concentração () medida em
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mols por litro e o caminho óptico () em centímetros, a unidade do coeficiente de absorção
molar (ℰ) é l.mol-1.cm-1.
Algumas condições são necessárias para a aplicação da Lei de Beer-Lambert
(MIYAWA E SCULMAN, 2002):
a) A radiação deve ser monocromática.
b) A concentração do composto não deve ser alta.
c) A solução não deve apresentar propriedades de fluorescência e deve ser homogênea.
d) Reações fotoquímicas não devem ser apresentadas pelo composto em solução.
e) O composto em solução não deve reagir formando associações variáveis com o solvente.
A seguir, alguns termos e definições importantes (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ,
2010) utilizados na espectroscopia são apresentados:
1 – Cromóforo: grupo de átomos que contém os elétrons responsáveis pela absorção das
radiações incidentes.
2 – Efeito batocrômico (ou desvio para o vermelho): deslocamento do máximo de absorção
para regiões de menor energia (maior comprimento de onda).
3 – Efeito hipsocrômico (ou desvio para o azul): o deslocamento do máximo de absorção pararegiões de maior energia (menor comprimento de onda).
4 – Efeito hipocrômico: efeito que resulta em uma redução na intensidade de absorção.
5 – Efeito hipercrômico: efeito que resulta em um acréscimo na intensidade de absorção.
2.4.4 Fatores que influenciam as transições eletrônicas
A mecânica quântica descreve os possíveis níveis de energia de uma molécula. A
molécula excitada será encontrada em um desses possíveis níveis. Como mencionado em
2.4.2, somente se a quantidade de energia do fóton for igual à diferença entre os níveis de
energia envolvidos, a absorção é possível. Quando ela ocorre, provoca uma mudança de
níveis de energia que chamamos de transição. Por sua vez, o espectro de absorção de uma
substância representa a probabilidade de absorção em função do comprimento de onda de
excitação. A promoção de elétrons energeticamente favorecida será a partir do orbital
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molecular mais alto ocupado (HOMO – do inglês Highest Occupied Molecular Orbital ) para
o mais baixo orbital molecular desocupado (LUMO – do inglês Lowest Unoccupied
Molecular Orbital ) (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).
No estado fundamental, encontramos orbitais moleculares do tipo σ (sigma) formados
em ligações simples, π (pi) que ocorre em ligações duplas e triplas, e n não-ligantes
provenientes dos pares livres dos heteroátomos, como oxigênio, nitrogênio e enxofre. A
formação de uma ligação química leva à formação de dois orbitais moleculares, um ligante e
um antiligante dos tipos sigma (σ*) e pi (π*) que representam o estado excitado de σ e π,
respectivamente. A Figura 9 representa o ordenamento dos orbitais em termos de energia
relativa, com as possíveis transições (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010). Apresentam
maior probabilidade de ocorrência as transições eletrônicas que demandam menor quantidade
de energia para acontecer como as π → π*, por exemplo (ROTHATGI-MUKHERJEE, 1992).
Figura 9: Representação esquemática de níveis de energia de excitação eletrônica.
Fonte: Introdução à espectroscopia (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).
A absorção de radiação, na faixa do visível e ultravioleta do espectro eletromagnético,
em moléculas orgânicas é restrita a certos grupos funcionais da molécula que contêm elétrons
de valência de baixa energia de excitação (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).
Transições σ → σ*: Um elétron num orbital ligante σ pode ser excitado ao
correspondente orbital antiligante σ*. A quantidade de energia necessária é grande. Como
exemplo, podemos citar o metano (que tem somente ligações C ─ H e nele podem ocorrer
somente as transições do tipo σ → σ*), o qual apresenta um máximo de absorbância em 125
nm. Com isto, o pico de absorção devido a essas transições não é observado em espectros
típicos do ultravioleta e visível (200-700 nm) (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).
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Transições n → σ*: Compostos saturados que contém átomos com pares solitários
(elétrons não ligantes) são suscetíveis a transições n → σ*. Este tipo de transição
normalmente necessita de quantidade menor de energia que as transições σ → σ*. Podem
acontecer pelas radiações cujos comprimentos de ondas estão na faixa de 150 a 250 nm. São
poucos os grupos funcionais orgânicos com picos n → σ* na região ultravioleta (SKOOG,
HOLLER E NIEMAN, 2002).
Transições n → π* e π → π*: Transições de elétrons n ou π para o estado excitado π*
são a base para a maioria da espectroscopia de absorção de compostos orgânicos. Isso porque
os picos de absorção para essas transições estão dentro de uma faixa experimentalmente
conveniente do espectro (200 – 700 nm). Para a ocorrência dessas transições, é necessário um
grupo insaturado na molécula para fornecer os elétrons π (SKOOG, HOLLER E NIEMAN,2002). A Tabela 4 traz uma ilustração das transições citadas.
2.4.5 A importância da conjugação
Sabe-se que a presença de ligações duplas conjugadas deve provocar um efeito
batocrômico no espectro de absorção (KUMAR, 2006). Além disso, quanto maior o número
de duplas ligações conjugadas, mais significativo é esse efeito. O processo responsável pode
ser descrito pela combinação de orbitais π atômicos para a geração de orbitais π moleculares.
No dieno, quando as duas duplas ligações são conjugadas, temos quatro orbitais π atômicos
que se combinam gerando dois orbitais π moleculares ligantes e dois não ligantes. No trieno,
as três duplas conjugadas criam seis orbitais π moleculares, sendo três ligantes e três não
ligantes (KUMAR, 2006).
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Tabela 4: Ilustração de transições eletrônicas envolvendo elétrons n, σ e π.
Transições Ilustração
σ → σ*
n → σ*
n → π*
e
π → π*
Fonte: Introdução à espectroscopia (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).
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Como já citado, a transição mais provável ocorre a partir do HOMO para o LUMO,
que, no caso de aumento das duplas conjugadas, ficam mais próximos, como ilustra a Figura
10 (onde o HOMO está representado em azul e o LUMO, em laranja), necessitando, então,
menor quantidade de energia para ocorrer, justificando o desvio para o vermelho do espectro
eletromagnético.
Figura 10: Exemplos de transição π → π* para ligação dupla isolada, dieno e trieno.
Fonte: Adaptado pelo autor de http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/UV-
Vis/spectrum.htm. Acesso: 05/09/2013.
2.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO
2.5.1 Introdução
O estudo das diferentes vibrações associadas às ligações entre os átomos que,
dependendo da massa do átomo, da eletronegatividade e de sua geometria, oscilam de forma
característica, mas com frequências diferentes, é chamado de espectroscopia de absorção no
infravermelho.
Os estudos nessa região do espectro pode, ainda, ser divididos em três grupos a
depender da faixa de radiação utilizada. O infravermelho médio (MIR – do inglês Middle
Infrared ), de 4000 cm-1 a 400 cm-1, o infravermelho longínquo (FIR – do inglês Far Infrared ),de 400 cm-1 a 10 cm-1 e o infravermelho próximo (NIR – do inglês Near Infrared ), de 12500
cm-1 a 4000 cm-1. Em nossos estudos foram utilizadas radiações na região MIR.
Uma molécula diatômica pode ser representada por duas esferas unidas por uma mola,
onde as esferas representam os dois átomos e a mola corresponde à ligação química (que pode
ser simples, dupla ou tripla). A aplicação de uma força no sistema pode provocar o
estiramento da mola, aproximando ou afastando as esferas (átomos) ou provocar a flexão de
e
En
En
h
π π
π* π*
e e e
En
En
h
π
1
π
2
π
4
*
π
4
*
π
2
π
1
e
π
3
*
3
*
e e
e e
e
e e
e
En
En
π
1
π
3
π
6
*
π
5
*
π
2
π
1
e
π
4
*
π
5
*
e e
π
3
π
4
*
π
6
*
π
2
e
e e
e
e
e e
C ═ C C ═ C ─ C ═ C C ═ C ─ C ═ C ─ C ═ C
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um dos átomos, na vertical ou horizontal. Essas vibrações são dependentes da constante
elástica da mola e também da forma, estiramento ou flexão, como a força é aplicada
(SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).
Em temperaturas normais, as moléculas se apresentam em constante estado de
vibração, sendo característica de cada uma delas a frequência de flexão e estiramento, que
correspondem aos níveis vibracionais de energia da molécula. Quando uma amostra de
determinada substância é excitada com radiação eletromagnética infravermelha (4000 – 400
cm-1), parte da radiação pode ser absorvida e convertida em energia de vibração molecular. O
percentual de energia convertida em energia vibracional, em relação à radiação incidente,
pode ser plotado em função do número de onda (cm-1) da radiação absorvida, possibilitando,
assim, a obtenção do espectro de absorção no infravermelho da amostra e, consequentemente,
a análise dos grupos responsáveis por tais absorções.
2.5.2 Lei de Hooke e a absorção de radiação:
No espectro IR as posições das bandas de absorção são apresentadas em função do
número de onda (), que corresponde à quantidade comprimentos de ondas que ocupam um
espaço de 1 cm e sua unidade é o recíproco de cm (cm -1) que é proporcional à energia de
vibração:
= ℎ = ℎ
= ℎ (15)
Utilizando a analogia das ligações químicas com a mola, a frequência de vibração
vinculada a uma ligação de uma molécula diatômica pode ser analisada pela lei de Hooke.
Nessa lei, os dois átomos e seu vínculo de ligação são tratados como duas massas unidas por
uma mola, compondo, em primeira aproximação, um oscilador harmônico simples.
Figura 11: Sistemas massa-mola.
(a)
(b)
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
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61
Para encontrar a frequência de vibração de maneira simples, vamos analisar primeiro o
sistema da Figura 11-a, para depois trabalharmos com o sistema da Figura 11-b.
Na Figura 11- a, o movimento do sistema, suposto ideal, após uma deformação inicial,
é periódico, fazendo com que a partícula ora se aproxime, ora se afaste da parede. Esse
movimento é regido por duas leis da física: Lei de Hooke e 2ª Lei de Newton. Assim, a
equação do movimento fica
= − = (16)
onde é a constante elástica da mola, é o deslocamento sofrido pelo corpo, a massa do
corpo e sua aceleração; o sinal negativo indica que a força que atua na mola é contrária ao
deslocamento o corpo. O corpo entra então em um movimento harmônico simplesindefinidamente, a menos que forças externas atuem sobre o sistema. Sendo um movimento
periódico, podemos escrever o deslocamento do corpo como
= (2) (17)
na qual a função cosseno descreve a periodicidade do movimento, é a amplitude inicial de
deslocamento do corpo, é a frequência e mostra a dependência temporal do movimento.
Sendo = ()/( ) e substituindo a segunda derivada da equação (17) naequação (16), vem
= 12 (18)
que fornece a frequência de vibração de uma massa ligada a uma parede por uma mola de
constante elástica .
A Figura 11-b mostra um sistema um pouco mais complexo, onde duas massas,
e
, encontram-se ligadas por uma mola de constante elástica . É mister lembrar que, nesse
modelo, a mola representa a ligação química entre dois átomos, ou duas partículas, que
formam a molécula. Agora, teremos duas partículas realizando movimentos regidos pelas
expressões:
−( − ) = (19)
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62
e
−( − ) = (20)
Considerando para os deslocamentos expressões semelhantes à da equação (17), e,
substituindo em (19) e (20), montamos o sistema de equações cuja solução para a frequência
é:
= 12 (21)
onde é a massa reduzida da molécula, dada por:
= + (22)
As expressões acima mostram que uma molécula diatômica apresenta apenas um
modo vibracional dependente das massas dos átomos e da constante de ligação , que está
relacionada ao grau de interação entre os átomos. Essa constante é conhecida como constante
de força de ligação química e indica a medida do quão forte é a ligação. Sua unidade demedição usual é mili dinas por angstrom (mdin/Ǻ). Assim, conhecendo a frequência de
oscilação de uma vibração molecular, podemos determinar qual é a quantidade de energia
relacionada com esse movimento utilizando a equação de Planck, = ℎ.
2.5.3 Modos de vibração molecular.
Para moléculas com grande número de átomos, temos um elevado número de
frequências vibracionais e que podem resultar em diferentes modos de vibração (mostrados na
Figura 12): estiramento simétrico, estiramento assimétrico, tesoura, torção (twist ), balanço
(wag ) e rotação.
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Figura 12: Modos de vibração de uma molécula.
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
O número de modos vibracionais de uma molécula não linear com átomos é dado
por 3 − 6. Por exemplo, a água (H2O), uma molécula não linear com 3 átomos apresenta
3 3 − 6 = 3 modos de vibração, sendo dois estiramentos (simétrico e assimétrico) e umaflexão (tesoura). Para moléculas lineares com átomos, o número de modos de vibração
fundamental é dado por 3 − 5. O dióxido de carbono (CO2) é um exemplo de uma molécula
linear que possui 3 3 − 5 = 4 modos de vibração (dois estiramentos e duas flexões).
A modulação das frequências fundamentais é responsável pelo surgimento de outras
frequências de vibração. São os sobretons, que aparecem como múltiplos inteiros das
frequências fundamentais. Assim, se surge elevada absorção em 700 cm-1 e 900 cm-1, por
exemplo, é esperado o surgimento de bandas menos intensas em 1400 cm-1 e 1800 cm-1,
respectivamente. Ainda, duas frequências de vibração podem interagir, originando umaterceira frequência que é uma combinação das outras duas. Absorções em cm-1 e cm-1
podem interagir fazendo surgir duas frequências de batimento em + cm-1 e − cm-1,
sendo de intensidades mais fracas (SKOOG, HOLLER E NIEMAN, 2002).
Deformações axiais
Estiramento Simétrico Estiramento Assimétrico
Deformações angulares
Simétrica (tesoura) Assimétrica (torção)
Simétrica fora do plano
(balanço)
Assimétrica fora do plano
(rotação)
X X X
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2.5.4 Espectrofotômetros
Para estudos espectroscópicos na região do infravermelho, podemos optar pela
utilização de espectrofotômetros dispersivos ou com Transformada de Fourier (RHYS-
WILLIAMS, 1981). Na espectroscopia no infravermelho usando espectrofotômetro
dispersivo, os dados são coletados variando a frequência da radiação infravermelha que incide
sobre a amostra com o uso de monocromadores, demandando um tempo relativamente alto.
Para colher o espectro em menor intervalo de tempo, pode-se utilizar a técnica de
espectroscopia de absorção por Transformada de Fourier (FTIR – do inglês Fourier
Transform Infrared Spectroscopy), onde a radiação IR, após passar por um interferômetro,
interage com a amostra e o sinal transmitido é então detectado (STUART, 2004).As informações de todas as frequências são colhidas simultaneamente, o que torna o
processo mais rápido. Para ilustrar a diferença de tempo necessária para uma medição padrão
(4000 a 400 cm-1) entre os dois processos, um espectrofotômetro convencional pode
necessitar de 10 a 15 minutos, enquanto o espectrofotômetro FTIR obteria o mesmo espectro
em menos de um segundo (STUART, 2004). Isso possibilita a realização de leituras múltiplas
em uma mesma amostra aumentando a sensibilidade da análise por se trabalhar com a média
dos espectros obtidos. Diante dessas vantagens, os espectrofotômetros de infravermelho
utilizados nos dias de hoje são praticamente todos de FTIR (STUART, 2004).
2.5.5 Instrumentação
Faremos a descrição do espectrofotômetro de absorção por Transformada de Fourier,
por ser o equipamento utilizado em nossas análises. A composição básica de um
espectrofotômetro FTIR é uma fonte, um interferômetro, um compartimento para
posicionamento da amostra, um detector e um sistema de tratamento e análise do sinal, como
mostra o diagrama da Figura 13.
Figura 13: Diagrama de blocos de um espectrofotômetro FTIR.
Fonte: Dados dispostos pelo autor
Fonte Interferômetro Amostra DetectorTratamento
do sinal
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65
a) Fonte: Nesta técnica, várias fontes diferentes podem ser utilizadas para excitação da
amostra, dependendo da região de interesse. Emissor de Nernst (elementos cerâmicos em altas
temperaturas) e Globars (vara de carbureto de silicone) são utilizados na região padrão (MIR -
5000 a 400 cm-1). Lâmpadas de Hg ou Hg/Xe de alta pressão são utilizadas no infravermelho
longínquo e, para o infravermelho próximo, são utilizadas lâmpadas de tungstênio – halogênio
(STUART, 2004; KUMAR, 2006).
b) Interferômetro: Em espectroscopia FTIR o interferômetro mais utilizado é o de
Michelson, que consiste basicamente de um divisor de feixes com absorção nula e refletância
de 50% na região de interesse, e, dois espelhos, sendo um fixo e um móvel. O divisor de
feixes é constituído por materiais diferentes de acordo com o modelo do espectrofotômetro.
Podem ser feitos de Brometo de Potássio (KBr) em múltiplas camadas, e, germânio ou óxidode ferro revestidos com materiais transparentes ao infravermelho, como o iodeto de césio. A
Figura 14 apresenta uma representação esquemática do interferômetro de Michelson
(STUART, 2004).
Figura 14: Esquema de funcionamento do interferômetro de Michelson.
Fonte: Adaptado pelo autor de Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications (STUART, 2004).
De acordo com o esquema apresentado, a radiação emitida pela fonte incide sobre o
divisor de feixes que, considerado ideal, reflete 50% da radiação para o espelho fixo e
transmite 50% dela para o espelho móvel. A radiação refletida pelo espelho fixo atinge
novamente o divisor de feixes e é transmitida em direção à amostra. A parcela de radiação que
atinge o espelho móvel é refletida de volta ao divisor de feixes, sendo parte dela transmitida
Amostra
Fonte
Detector
Espelho móvel
Espelho fixo
Radiação incidente
não modulada
Radiação deexcitação modulada
Divisor de feixe
Referência
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66
em direção à fonte e a outra parte refletida em direção à amostra (STUART, 2004). A
radiação que se move em direção à amostra constitui um padrão de interferência. É essa a
radiação avaliada na técnica.
A movimentação do espelho provoca uma diferença de caminho entre os dois feixes de
luz. O interferograma, padrão de interferência resultante, que apresenta toda a informação
espectral da radiação que é captada pelo detector, é mostrado na Figura 15.
Figura 15: Interferograma obtido para uma radiação policromática.
Fonte: Adaptado pelo autor de Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications (STUART, 2004).
c) ATR: Em amostras muito absorvedoras e/ou líquidos, a análise é feita com o auxílio de um
acessório baseado na técnica de Refletância Total Atenuada (ATR – do inglês Attenuated
Total Reflectance).
Esta técnica se baseia no fato de que, quando uma radiação eletromagnética passa de
um meio mais denso (cristal de ATR – em nosso aparelho, cristal de germânio) para um meio
menos denso (amostra), ocorre reflexão, sendo que a fração de radiação refletida aumenta
quando aumenta o ângulo de incidência, até que, quando o ângulo de incidência () ultrapassa
o valor crítico, essa reflexão é total.
Experimentos mostram que, no ponto de reflexão, o feixe penetra uma pequena
distância na amostra. Chama-se onda evanescente a radiação que penetra na amostra. Se a
amostra absorve certo comprimento de onda da onda evanescente, acontece uma atenuação da
radiação refletida, ou seja, a radiação refletida será de menor intensidade que a incidente(ATR) , gerando o espectro de absorção (GUNTER; VO-DINH, 2003). Uma vez que o
fenômeno da reflexão total deixa de existir, passando para uma reflexão total atenuada, há
absorção de parte da radiação incidente. A Figura 16 apresenta o esquema de uma célula de
Refletância Total Atenuada.
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Figura 16: Esquema de uma célula de Refletância Total Atenuada.
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
d) Detectores: Na espectroscopia de infravermelho, os detectores podem ser classificados em
três categorias: térmicos, piroelétricos e fotocondutores. Os detectores térmicos possuem
menor sensibilidade. São exemplos de detectores térmicos o termopar e o bolômetro(STUART, 2004).
Os detectores piroelétricos são compostos por materiais isolantes com propriedades
térmicas e elétricas, como, por exemplo, o trissulfeto de glicina. O funcionamento desse
detector depende, principalmente, do gradiente de temperatura do mesmo. Os detectores foto
condutíveis apresentam uma maior sensibilidade e funcionam baseados na interação do fóton
com um semicondutor (STUART, 2004).
2.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA UV-VIS
2.6.1 Introdução
Os processos que envolvem a emissão de luz por um corpo são chamados
luminescência. Uma exceção é a emissão de luz provocada apenas por causa de sua alta
temperatura, pois nesse caso é dito que exibem incandescência.
A luminescência provoca no sistema uma perda de energia e, se a emissão é contínua,
algum processo de realimentação de energia está ocorrendo. Várias formas de luminescência
podem ocorrer e diferem pelo processo que a originou. Assim, como a radio luminescência é
emitida a partir de partículas de alta energia, como em tintas fosforescentes, temos ainda a
luminescência de lâmpadas de gás que ocorre a partir da passagem de corrente elétrica através
de um gás ionizado. O fenômeno pode ser provocado, também, por reações chamadas
Cristal deATR
θRadiação IRincidente
Para odetector
Amostra em contatocom a onda evanescente
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bioluminescência, que ocorrem dentro de organismos vivos, um fenômeno observado, por
exemplo, em vagalumes. Outro processo é a quimiluminescência, onde a emissão é derivada a
partir da energia de uma reação química, como nos sinalizadores (WILLIAMS, 1981).
Se a emissão de luz acontece como consequência da absorção de energia de radiações
na faixa do ultravioleta, visível ou infravermelho, o fenômeno é chamado de
fotoluminescência (WILLIAMS, 1981).
2.6.2 Fotoluminescência
Quando radiação eletromagnética incide sobre as moléculas que constituem uma
amostra, ela pode absorver luz, como visto na seção 2.4.2, promovendo seus elétrons para um
estado excitado e que é energeticamente mais instável em relação ao seu estado inicial(fundamental) (GILBERT; BAGGOTT, 1991). Essa instabilidade predispõe ao retorno do
elétron ao estado fundamental.
A possibilidade de desexcitação de uma molécula pode ocorrer por processos
radiativos e não radiativos, sendo alguns mais favorecidos do que outros, a depender da
natureza dos estados excitados envolvidos, do tipo de molécula e do meio hospedeiro que a
envolve ( GILBERT; BAGGOTT, 1991).
Os processos radiativos ocorrem com a emissão, por parte da molécula, de radiação
eletromagnética como resultado do decaimento de um estado excitado para o fundamental(Figura 17). Esse fenômeno é denominado fotoluminescência, e, pode ser dividido em
fluorescência (F) e fosforescência (P) (LAKOWICZ, 2006).
Figura 17: Átomo absorvendo e emitindo radiação eletromagnética.
Fonte: Dados do próprio autor.
Antes da excitação, é esperado que a molécula apresente uma configuração eletrônica
no estado fundamental. Após a ocorrência da absorção de um fóton de excitação,
normalmente de menores comprimentos de onda, os elétrons podem ser levados a um estado
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de energia mais elevado em um processo que acontece de maneira muito rápida, da ordem de
10-15 segundos.
O estado excitado, dependendo do spin eletrônico do elétron que o ocupa, é chamado
de singleto ou tripleto, como mostra a Figura 18. No estado excitado singleto, o elétron
mantém a multiplicidade que apresentava no estado fundamental, enquanto no estado tripleto,
o elétron apresenta o mesmo spin do elétron que ocupa o estado fundamental.
Figura 18: Spin eletrônico dos estados fundamental, singleto e tripleto.
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
Na fluorescência, os elétrons que estão no estado excitado podem retornar ao menor
estado excitado singleto mantendo o mesmo spin. O comprimento de onda da luz emitida é
sempre maior (menor energia) que o da luz de excitação (Lei de Stokes), com algumas
exceções, como nos óxidos de terras raras. A emissão da fluorescência continua enquanto aradiação de excitação incidir sobre a molécula (WILLIAMS, 1981; ROCHA, 2007).
Por sua vez, os elétrons excitados podem alterar o seu spin executando uma transição
proibida para o estado tripleto. Neste caso, o processo de desexcitação é consideravelmente
retardado e a emissão da radiação pode demorar até alguns segundos.
A conversão de um estado eletrônico para outro, de menor energia, que ocorre sem a
emissão de fótons, é classificada como uma transição não radiativa. Diferentes processos para
as transições não radiativas têm probabilidade de ocorrer durante a desexcitação de uma
molécula e são classificados conforme descrito a seguir.
Conversão interna (IC): é um processo intramolecular e acontece pela proximidade
entre níveis eletrônicos de estados excitados com níveis vibracionais de estados excitados de
menor energia (superposição de níveis). Consiste na desativação da espécie excitada para
estados de mesma multiplicidade de spin (WILLIAMS, 1981; GROVA, 2007).
Estado
Fundamental
Singleto
Estado
Excitado
Singleto
Estado
Excitado
Tripleto
E n e r g i a
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Conversão externa (EC): é um processo intermolecular e acontece devido à colisão da
molécula excitada com o solvente. Consiste na transferência de energia da molécula excitada
para moléculas do solvente. O processo é conhecido como supressão colisional. Dessa forma,
depende de fatores que aumentam ou diminuem as colisões e que são intrínsecos do solvente
tais como tipo do solvente, temperatura, viscosidade e presença de supressores (GROVA,
2007).
Cruzamento entre sistemas (ISC): processo de desativação que envolve a mudança de
multiplicidade de spin entre os estados envolvidos (GROVA, 2007). A probabilidade de
ocorrência desse tipo de transição depende da proximidade entre os níveis energéticos
vibracionais.
Todos os processos descritos acima, radiativos e não radiativos, podem ser ilustrados
pelo Diagrama de Jablonski apresentado na Figura 19, que é o ponto de partida paradiscussões de processos de absorção e emissão de radiação eletromagnética.
Figura 19: Diagrama de Jablonski.
Fonte: Adaptado de Lakowicz, (2006).
A Tabela 5 mostra os processos envolvidos nas transições eletrônicas descritas acima e
respectivas escalas de tempo.
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Tabela 5: Escala de tempo dos processos envolvidos na transição de elétrons.
Processo Transição Tempo (s)
Absorção (Excitação) S0 S1, S2, .... Sn 10-15
Conversão interna Sn S1, S1 S0 10- - 10-
Relaxação vibracional S1 S1 10- - 10-
Fluorescência S1 S0 10- - 10-
Cruzamento intersistema S1 T1 10-10 - 10-8
Supressão colisional S1 S0 10- - 10-
Fosforescência T1 S0 10- - 10
Fonte: www.olympusfluoview.com/theory/fluoroexciteemit.html. Acesso: 08/09/2012
Ao analisar a fluorescência de uma amostra, deve-se tomar precaução contra a
possibilidade da radiação detectada não ser totalmente originada pela fluorescência da
substância analisada. Sabe-se que uma radiação eletromagnética incidente pode não ser
apenas absorvida ou transmitida pela amostra, mas essa radiação também pode ser espalhada
em várias direções. Esse espalhamento pode ter origem na presença de partículas em
suspensão coloidal – espalhamento de Tyndall, ou pode ocorrer a partir das própriasmoléculas da substância analisada – espalhamento de Rayleigh. Um experimento de
fluorescência pode ser afetado pelo espalhamento Rayleigh-Tyndall quando o comprimento
de onda da emissão de fluorescência é próximo ao comprimento de onda de excitação da
amostra investigada (WILLIAMS, 1981).
Quando moléculas provocam o espalhamento Rayleigh, parte da energia incidente
pode ser por ela absorvida e transformada em energia vibracional e rotacional. Como
consequência, a radiação espalhada apresenta maior comprimento de onda (menor energia)
que a radiação incidente. Como resultado, temos uma fraca emissão que pode ser confundidaou interferir no resultado da fluorescência da amostra. Essa fraca emissão é conhecida como
efeito Raman. A identificação das bandas Raman nos espectros de fluorescência é executada
com relativa facilidade, uma vez que aparecem separadas da radiação incidente sempre pela
mesma diferença de frequência. É um sinal de baixa intensidade, mas que deve ser
considerado (WILLIAMS, 1981). Um esquema desses efeitos é apresentado na Figura 20.
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Figura 20: Esquema representativo de emissão e espalhamento de radiação em uma amostra.
Fonte: Do próprio autor.
.
2.6.2.a Matriz de Excitação-Emissão
Um modo de se obter informações a respeito dos fluoróforos presentes em uma
determinada substância a ser analisada é o registro de matrizes de excitação-emissão (EEM –
do inglês Excitation-Emission Matrix) ou espectros de luminescência que, através de uma
visão tridimensional, ou na forma de mapas de contorno, nos dão o perfil de emissão geral de
cada amostra (ROCHA, 2007). A Figura 21 apresenta um exemplo de espectros obtidos a
partir de medição de fluorescência com a utilização de EEM.
Figura 21: Exemplo de diagramas gerados a partir de uma matriz de excitação-emissão com
visão tridimensional (inferior) e mapa de contorno (superior).
Fonte: http://www.hallogram.com/science/surfer/. Acesso em 28/11/2013.
Radiação incidente
Radiação transmitida
Substância analisada
Partículas em suspensão
Fluorescência
Espalhamento Rayleigh
Espalhamento Tyndall
Espalhamento Raman
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Se monitorarmos a fluorescência de uma amostra em diferentes comprimentos de onda
de excitação para diferentes comprimentos de onda de emissão simultaneamente, obtemos
uma matriz de excitação-emissão. Assim, as matrizes de excitação-emissão são criadas por
duas dimensões de comprimentos de onda independentes, onde uma delas apresenta o perfil
de excitação e a outra, o perfil de emissão da amostra. Agrupando-se esses espectros,
podemos gerar um gráfico tridimensional de fluorescência, onde aparecem todas as bandas de
excitação e emissão dos fluoróforos presentes (TREVISAN, 2003).
2.6.3 Medidas espectrais.
2.6.3.a Solventes e contaminantes
Geralmente, os espectros UV-Vis são obtidos em soluções muito diluídas de modo aobter um espectro próximo ao que seria produzido pelo soluto no estado gasoso (PAVIA,
LAMPMAN E KRIZ, 2010). Como regra geral, o solvente deve ser criteriosamente escolhido
de forma a ser transparente nos comprimentos de onda da região de interesse, uma vez que a
possibilidade de absorção e fluorescência de radiação por parte do solvente alteraria as
condições de excitação e análise da substância em estudo. A Tabela 6 mostra uma relação de
solventes comuns e seus respectivos comprimentos de onda limites. Abaixo desses valores,
eles apresentam uma absorção excessiva e não devem ser utilizados na diluição de amostras.
Tabela 6: Solventes comuns e seus comprimentos de onda limite.
Solvente λ limite (nm)
Benzeno 280
Clorofórmio 237
Diclorometano 220
Eter 215
Etanol 95% 304Metanol 203
Hexano 201
Água 191
Fonte: Dados dispostos pelo autor.
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Dentre os solventes listados, hexano, etanol 95% e água são os mais utilizados, sendo
os três transparentes na região UV-Vis (KUMAR, 2006). Para preparação das soluções, a
amostra é cuidadosamente pesada e diluída em proporção apropriada para obtenção da
concentração desejada. Para a obtenção do espectro, normalmente uma cubeta de quartzo de 1
cm de caminho óptico é utilizada.
É fundamental a verificação da qualidade dos solventes e reagentes utilizados, uma
vez que uma contaminação, mesmo em pequena quantidade, pode alterar a transparência dos
mesmos, interferindo nos resultados de fluorescência. Substâncias utilizadas na limpeza de
vidrarias e equipamentos manipulados também devem receber um estudo para verificação de
possíveis fontes de fluorescência. Agentes de limpeza inorgânicos são recomendáveis para
utilização em trabalhos de fluorescência (WILLIAMS, 1981).
Os materiais de preparação da amostra diluída, bem como o recipiente utilizado para arealização das medições, podem provocar perda de compostos orgânicos por adsorção. Todos
os recipientes devem ser cuidadosamente limpos para evitar a contaminação da amostra que
será analisada em seguida. Também, a foto-decomposição das moléculas deve ser avaliada.
Incidência de luz muito intensa pode provocar a decomposição da amostra no ponto de
incidência alterando suas características espectrais. Isso torna fácil a identificação do
processo: se interrompermos a luz de excitação, e, na sequência, deixarmos o feixe incidir
novamente sobre a amostra, um aumento na fluorescência indicará a ocorrência da foto-
decomposição. Também, a presença de oxigênio e outros agentes oxidantes podem reduzir aintensidade de fluorescência (WILLIAMS, 1981).
2.6.3.b Fatores que afetam as medidas de absorção
i) Efeito da não linearidade:
Somente em casos em que a absorção é pequena, existe uma proporcionalidade entre a
quantidade de luz absorvida e a quantidade de luz emitida por fluorescência (WILLIAMS,
1981). A linearidade entre a concentração da amostra e a emissão de fluorescência deixa deexistir com o aumento da quantidade de fluoróforos presentes.
ii) Efeito do filtro interno:
As radiações de excitação e emissão de um fluoróforo sofrem atenuação dentro da
amostra devido a processos de absorção, provocando distorções nos espectros de
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fluorescência. Esse efeito depende tanto da posição do feixe de excitação quanto da posição
de coleta do feixe de fluorescência. Esse efeito recebe o nome de efeito de filtro interno (IFE
– do inglês Inner Filter Effect ) (LAKOWICZ, 2006). O IFE pode acontecer em duas situações
diferentes durante as medições de fluorescência: com a radiação de excitação e/ou com a
radiação de emissão.
Para o IFE com a radiação de excitação, designamos de efeito de filtro interno
primário (PIFE – do inglês Primary Inner Filter Effect ) e consiste no processo em que a
radiação de excitação emitida por uma fonte incide sobre a amostra e, à medida que vai
penetrando na mesma, tem sua intensidade atenuada progressivamente devido à sua absorção
(ROCHA, 2007). No processo do IFE com a radiação de emissão, a amostra pode ser capaz de
absorver a radiação emitida pelos fluoróforos dela mesma, reduzindo a intensidade do feixe
coletado pelo detector, num processo de reabsorção que recebe o nome de efeito de filtrointerno secundário (SIFE – do inglês Secondary Inner Filter Effect ) (ROCHA, 2007). O
mecanismo correspondente ao efeito de filtro interno é apresentado esquematicamente na
Figura 22. Outra possibilidade para a atenuação da fluorescência é o efeito de filtro interno
devido à presença de outras substâncias com absorção na mesma região da substância
analisada (LAKOWICZ, 2006).
Figura 22: Mecanismo correspondente ao efeito de filtro interno. (a) efeito de filtro interno
primário (PIFE) e (b) efeito de filtro interno secundário (SIFE).
Fonte: Do próprio autor.
A redução do efeito pode ser conseguida com a diluição da amostra, de modo que a
absorbância seja reduzida até cessar o IFE. É a maneira mais simples de resolver o problema,
Excitação
Emissão
Absorção
Emissão
Excitação Reabsorção
(a) (b)
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mas acarreta a possibilidade de contaminação da amostra pelo solvente (FANGET, DEVOS E
DRAYE, 2003). Outra maneira de descartar o efeito de filtro interno é a realização de
correções matemáticas dos espectros (LAKOWICZ, 2006).
2.6.3.c Quantificação
Como dito, nem toda energia responsável pela promoção de um elétron ao estado
excitado será reemitida na forma de fluorescência no processo de desexcitação da molécula.
Na Figura 23, representamos as formas mais comuns de desexcitação de uma molécula, sendo
que o retorno do estado excitado ( ∗) para o estado fundamental, representado na figura pelo
processo ∗ → + ℎ, pode acontecer com emissão de radiação por fluorescência ou
fosforescência, sendo apenas a primeira objeto de nosso estudo.
Figura 23: Representação das formas de desexcitação de uma partícula.
Fonte: Do próprio autor.
Chamando de a intensidade de radiação absorvida pela partícula e a parcela de
energia da radiação absorvida que é, efetivamente, emitida pela partícula em um processo de
fluorescência, definimos como rendimento quântico de fluorescência
a razão:
= (23)
com 0 ≤ ≤ 1. Mas, sendo a intensidade da radiação incidente sobre a partícula e aintensidade da radiação transmitida até a mesma, temos = − . Assim:
A*
+h
A+h ’
A+ alor
Reação
fotoquími a
Pro essosde
extinção
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= ( − ) (24)
ou então,
= 1 − (25)
Como definido na seção 2.4.3, a absorbância está relacionada com a concentração de
acordo com a lei de Lambert-Beer, como escrito abaixo:
= 10 = ℰ (26)
Então, substituindo-se (26) em (25), obtém-se:
= (1 − 1 0) (27)
Essa equação mostra que a intensidade de fluorescência não varia de modo linear, e
sim, exponencialmente com a concentração do composto. O termo exponencial pode ser
expandido com o auxílio da série de MacLaurien:
() = ()(0)!
(28)
ficando (27) assim escrita:
= 2,303ℰ −(2,303ℰ)
2! +(2,303ℰ)
3! − (2,303ℰ)
4! + ⋯ (29)
Para concentrações baixas, podemos negligenciar os termos de ordens superiores da
equação. Assim, a expressão para determinação da intensidade de fluorescência se reduz a:
= 2,303ℰ (30)
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em que é o rendimento quântico de fluorescência, é a intensidade da radiação incidente
sobre a amostra, ℰ é o coeficiente de absorção molar, é a espessura e é a concentração da
amostra. Chamando de = 2,303ℰ o agrupamento dos termos que podem ser mantidosconstantes em uma medição, podemos escrever (30) como:
= (31)
que é uma equação válida para baixas concentrações do composto ( < 0,05). Essa equação
permite, após conhecimento do termo K, que pode ser obtido a partir de medições realizadas
em amostras padrões, a determinação da concentração das substâncias após medições de
fluorescência.
2.6.4 Instrumentação
Basicamente, uma fonte de luz, um suporte para a amostra e um detector são os
componentes elementares de um espectrofotômetro de fluorescência. A seleção do
comprimento de onda de excitação e/ou emissão é feita com a utilização de filtros ópticos nos
fluorímetros mais simples (WILLIAMS, 1981). Nos instrumentos mais sofisticados, essa
seleção é executada com a utilização de monocromadores, tanto para a radiação de excitaçãoquanto na análise da radiação emitida.
A princípio, quanto maior a intensidade da radiação de excitação, maiores emissões
por parte da amostra seriam detectadas, mas, para evitar a foto decomposição da amostra, o
que afetaria os resultados obtidos, a intensidade da radiação incidente não deve ser elevada. A
Figura 24 apresenta o diagrama de blocos de um fluorímetro.
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Figura 24: Diagrama de blocos de um fluorímetro.
Fonte: Do próprio autor.
a) Fontes de luz: As fontes utilizadas na espectroscopia de fluorescência devem apresentarcaracterísticas que as credenciam para a técnica, tais como serem estáveis, terem longa vida
útil e baixo custo, apresentarem potência para provocar o fenômeno em quantidade e
qualidade suficiente para ser detectado pelo sistema utilizado e emitir todos os comprimentos
de onda da região de interesse.
Dentre as fontes mais comuns utilizadas, temos a de filamento de tungstênio e LEDs
(diodos emissores de luz), para a região do visível, e, as lâmpadas de deutério e de hidrogênio,
para a região do ultravioleta. Lâmpadas de xenônio também podem ser utilizadas e abrangem
todo o espectro do ultravioleta ao visível (WILLIAMS, 1981).
b) Monocromadores: Elementos responsáveis pela seleção do comprimento de onda de
interesse. Essa seleção é realizada por um elemento de dispersão que, dependendo do
aparelho, pode ser um prisma ou uma rede de difração (WILLIAMS, 1981). As radiações
incidentes e emergentes no elemento de dispersão atravessam uma fenda, cuja abertura, em
conjunto com a velocidade de varredura, define a resolução do equipamento.
Monocromadores prismáticos apresentam prismas de vidro para análises na região do
visível, e, prismas de quartzo, para a região do ultravioleta. Os monocromadores reticulares
utilizam, para a dispersão, rede de difração, que dispersa a luz baseada no fenômeno da
interferência. Os monocromadores reticulares apresentam, em relação aos prismáticos, uma
melhor resolução.
Fonte de luz
Monocromador
ou filtros
Monocromador
ou filtros
90o
Amostra
Detector Tratamento
do sinal
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c) Suporte para amostras: Para a análise de amostras líquidas, são usados, como recipientes
de acondicionamento, cubas ou cubetas circulares, quadradas (Figura 25) ou retangulares, que
podem ser de vidro ou quartzo. Quando a região de interesse do espectro eletromagnético é a
visível, utilizam-se cubetas de vidro. Essas cubetas não podem ser utilizadas na região do
ultravioleta por absorverem essa faixa de radiação. Nesse caso, devemos optar por uma cubeta
de quartzo, material transparente à radiação ultravioleta (WILLIAMS, 1981).
Figura 25: Exemplo de cubeta utilizada nas medições de fluorescência.
Fonte: http://aprolab.com.br/cromatografia/cubetas/cubeta-de-quartzo-quadrada-com-fluorescencia-10-mm-
volume-de-35-ml-q-204.phtml. Acesso em 12/07/2013.
Se a amostra encontra-se muito diluída, a fluorescência é a mesma em qualquer ponto
do caminho óptico do feixe incidente. Portanto, a melhor opção é a coleta em direção
perpendicular ao feixe incidente uma vez que assim se minimiza o espalhamento da luz pela
solução e paredes da cubeta. O aumento da absorbância da amostra distorce os resultados de
fluorescência e, a partir de determinado valor, que varia de acordo com a substância analisada,
a fluorescência fica confinada à face frontal da cubeta como resultado da pouca penetração da
radiação de excitação. Apesar da grande contribuição do espalhamento, a coleta de
fluorescência pode ser realizada frontalmente.
Existe a possibilidade de considerarmos uma substância não fluorescente
simplesmente porque sua absorbância é elevada. Assim, para amostras de comportamento
desconhecido, é conveniente, sempre que possível, realizarmos medidas de absorção
anteriores à fluorescência e, caso seja necessário, realizar a diluição da amostra a fim de evitar
esse problema. É fator comum ajustar a absorbância para valores em torno de 0,1 de modo
que a fluorescência não seja distorcida.
d) Detectores: Células fotomultiplicadores são utilizadas como detectores na maioria dos
equipamentos de fluorescência comerciais (a outra opção é a utilização de semicondutores).
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Como sua função é a detecção de fótons, baseia-se na interação de uma superfície reativa com
a radiação que incide sobre ela para a produção de elétrons (foto emissão) ou para excitar
elétrons para estados de maior energia e, então, conduzir eletricidade (fotocondução)
(WILLIAMS, 1981). De maneira mais simples, podemos dizer que fotomultiplicadoras são
aparelhos que transformam luz em corrente elétrica. Seus componentes são montados no
interior de um tubo de vidro (Figura 26).
Figura 26: Esquema de funcionamento de uma fotomultiplicadora.
Fonte: Do próprio autor.
O dispositivo consiste de um cátodo, que é construído com material fotossensível,
seguido de uma cadeia de placas que recebem o nome de dínodos (é a seção multiplicadora de
elétrons) e, finalmente, um ânodo. Quando em operação, aplica-se uma elevada diferença de
potencial (ddp) ao cátodo, dínodos e ânodo fazendo surgir, no tubo, uma região de potencial
crescente.
Quando um fóton incide sobre o cátodo, por efeito fotoelétrico, um elétron é emitido e,
devido à ddp, ele é guiado e acelerado em direção ao primeiro dínodo. No choque do elétron
com o dínodo, a energia da partícula é transferida aos elétrons da placa, causando a emissão
de elétrons secundários, que são acelerados até o dínodo seguinte e assim sucessivamente. O
efeito em cascata faz com que um enorme número de elétrons atinja o ânodo, onde são
coletados para gerar uma corrente que será analisada.
DínodoTubo
Elétrons
Fóton incidente
Cátodo
Eletrodo de foco Ânodo
Conectores
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3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL
Foram feitas medições de absorção no infravermelho, UV – Vis e fluorescência para
investigar as características gerais das amostras de óleo mineral novo e regenerado, diluídas
ou não, quando submetidas a uma termo oxidação induzida, e identificar parâmetros que
possam ser utilizados para monitoramento dessa degradação. Nessa investigação, as medições
de absorção no infravermelho e de índice de acidez foram realizadas de modo a confirmar a
ocorrência da degradação nas amostras de óleos por nós analisadas. A técnica permite a
identificação de surgimento e/ou extinção de compostos característicos da degradação.
Essas amostras, depois de confirmadas as características de degradação, tiveram seus
parâmetros monitorados por fluorescência e absorção UV – Vis de modo a determinar a
melhor técnica a ser utilizada no desenvolvimento de uma proposta de dispositivo de
monitoramento da degradação. Na Figura 27 apresentamos o delineamento do experimento.
Figura 27: Diagrama de blocos com o delineamento experimental.
Fonte: Dados do próprio autor.
Medições deabsorção UV-Vis
Medições deabsorção IV/ Índice
de acidez
Medições deabsorção
Medições de fluorescência λexc fixo
Verificação daabsorção na região
Verificação daeficiência da
degradação térmica
Potencial da técnicasem diluição de
amostras
Potencial da técnicasem diluição das
amostras.
Sequência dostrabalhos
Objetivo
Medições de fluorescência 3-D
Obtenção decomprimentos de
onda característicos
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83
3.2 OBTENÇÃO E PREPARO DAS AMOSTRAS
Foram utilizados nas medições dois tipos de óleo isolante: novo e regenerado. O óleo
novo utilizado foi o Dielétrico Al da Repsol®, que é classificado como OMI tipo A comtraços de inibidor, conforme as especificações da Resolução ANP número 25. Regulamento
Técnico 4/2005, de 09 de setembro de 2005. O óleo regenerado foi obtido junto a uma
empresa da cidade de Campo Grande - MS.
De modo a aproximar as amostras das condições de trabalho em campo, quando em
funcionamento, foi adicionada certa quantidade de papel isolante às mesmas, já que se trata de
material que convive intimamente com o óleo quando o equipamento encontra-se em
operação. Foi utilizado o papel Presspahn® PH-IND-3051-MOLDÁVEL, cujas propriedades e
características estão de acordo com as normas DIN 7723 (PSP3051), e, papel Kraft, emquantidade proporcional em relação ao sistema papel-óleo utilizado no isolamento de
transformadores de 112,5 KVA. A fim de verificar também a influência de água no óleo,
adicionamos 5% (em volume) de água, antes do início do tratamento térmico.
Foram preparados seis conjuntos de amostras, em dois lotes distintos, sendo três
conjuntos constituídos por óleo novo sem adição de celulose e água (N), contendo celulose
(NC) e contendo celulose e água (NCA), e, três conjuntos contendo óleo regenerado sem
adição de celulose e água (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água (RCA).
As amostras foram acondicionadas em recipientes de vidro e submetidas aoaquecimento em um forno EDG 3000 em temperaturas previamente determinadas de 40, 60,
70, 80, 90, 100, 110, 120, 135, 150, 165, 180, 195 e 210 oC, permanecendo em cada um
desses patamares por uma hora. Após esse intervalo de tempo, uma alíquota de 20 ml da
amostra foi coletada e armazenada em frasco escuro, sendo o aquecimento cumulativo, como
mostra o diagrama da Figura 28.
Também foram retiradas e armazenadas alíquotas à temperatura ambiente (27 oC),
correspondentes às amostras de óleo no instante anterior ao início do tratamento térmico. Os
recipientes de vidro contendo as amostras, apesar de serem escuros, ainda foram protegidos
por uma camada de papel alumínio a fim de evitar a fotodegradação das mesmas.
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Figura 28: Diagrama de aquecimento das amostras em função do tempo.
Fonte: Do próprio autor.
A Figura 29 mostra o aspecto dos óleos após o tratamento térmico. A diferença decoloração entre os óleos antes e após o processo de degradação é um forte indicativo da termo
oxidação, mas a comparação visual entre óleos de diferentes origens pode levar a
interpretações errôneas, além de não identificar a fase inicial da degradação (GODINHO,
OLIVEIRA E SENA, 2010). Os seis lotes de amostras, após o tratamento térmico, geraram 90
unidades de amostras, referentes a quinze coletas em temperaturas diferentes, que foram
analisadas após retorno à temperatura ambiente.
Figura 29: Amostras de óleo novo e regenerado após o tratamento térmico.
Fonte: Do próprio autor.
A Figura 30 apresenta as etapas de preparo das amostras em laboratório para a indução
da degradação térmica e o equipamento utilizado no processo.
T de coletaanterior
Temperatura
tempo
T da próximacoleta
Rampa de aquecimentode 5 0C/minuto
Retirada da amostra
T de coleta
t 1h
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85
Figura 30: (a) Forno. (b) Óleo isolante. (c) Armazenamento das amostras.
(a) (b) (c)
Fonte: Do próprio autor.
3.3 APARATO PARA VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO DE
DEGRADAÇÃO TÉRMICA
3.3.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho
As medições de absorção no infravermelho foram realizadas em um espectrofotômetro
da Perkin Elmer, Spectrum 100 – FTIR Spectrometer, no intervalo entre 800 cm-1 e 4000 cm-1
e resolução 4 cm-1. A Figura 31 apresenta uma visão do equipamento. Como dito na
fundamentação teórica, a utilização de espectrofotômetros com Transformada de Fourier
permite a obtenção dos espectros de absorção em menor intervalo de tempo que os
espectrofotômetros dispersivos.
Figura 31: Espectrômetro utilizado nas medições de absorção no infravermelho.
Fonte: Do próprio autor.
O óleo mineral isolante (novo e regenerado) foi analisado utilizando o acessório de
medida por Refletância Total Atenuada (ATR) contendo uma janela de germânio. A Figura 32
apresenta um detalhe do acessório.
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86
Figura 32: Acessório para medições com ATR.
Fonte: Do próprio autor.
3.3.2 Medições do índice de acidez
O índice de acidez é uma medida da quantidade de substâncias ácidas presentes no
óleo novo e regenerado, além de indicar a eficiência do processo de neutralização dos
resíduos ácidos resultantes do tratamento do óleo regenerado (COMPANHIA ENERGÉTICA
DE SÃO PAULO - CESP, 2010).
Foram colocados em um erlenmeyer de 125 ml de capacidade, dois gramas da amostra
em uma solução contendo 10 ml de álcool etílico absoluto PA – ACS (C2H4OH) e 20 ml de
éter etílico PA – ACS ((C2H5)2O), ambos da Dinâmica, e o recipiente foi mantido sob
agitação. Foram adicionadas à solução 5 gotas do indicador (solução etanólica de
fenolftaleína, 1% m/V). Em seguida a mistura foi titulada com solução de hidróxido de sódio
até atingir uma coloração levemente rósea. O mesmo procedimento foi aplicado à mistura de
álcool com éter para obtenção do branco (referência). O índice de acidez foi calculado pela
expressão:
. . =( − )...56,1
(32)
sendo:
: Volume (ml) da solução NaOH gastos na solução da amostra.
: Volume (ml) da solução NaOH gastos na solução do branco.
: concentração da solução de NaOH.
: fator de correção da solução de NaOH.
: massa da amostra.
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3.4 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (Amostras diluídas)
Medidas de absorção foram feitas nas amostras de óleo mineral novo e regenerado
diluídas na região do ultravioleta-visível (UV – Vis) utilizando um espectrofotômetro Cary 50da Varian. A Figura 33 mostra uma foto do equipamento utilizado.
Figura 33: Espectrofotômetro Cary 50 da Varian.
Fonte: Do próprio autor.
Este aparelho é composto por uma fonte de xenônio e monocromador que seleciona a
região do espectro a ser utilizada durante a medição. Uma cubeta de quartzo com caminho
óptico de 10 mm e com as quatro faces polidas foi utilizada no acondicionamento das
amostras, a fim de obter os espectros de absorção UV-Vis característicos.Para a realização dessas medições, é necessário estabelecer o baseline correspondente
ao solvente. Para isto, coloca-se o solvente puro na cubeta e é executada uma medição de
absorção com uma varredura na mesma região de comprimento de onda das medições que
serão realizadas com as amostras (entre 200 nm e 600 nm), obtendo-se assim o espectro
referente ao solvente, que, no nosso caso, é o hexano grau HPLC (do inglês High
Performance/Pressure Liquid Chromatography) da J. T. Baker.
As medições de absorção foram realizadas nas amostras diluídas (0,72% m/m) em
solvente. As massas foram medidas em uma balança de precisão Shimadzu AUY220. Essa
diluição foi feita para minimizar os efeitos da reabsorção (LAKOWICZ, 2006), como
discutido no item 2.6.3.b, e também porque o óleo mineral isolante apresenta características
de absorção muito elevadas e medições executadas sem diluição ultrapassam a escala de
medida do nosso equipamento.
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88
3.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO UV-VIS (Amostras não diluídas)
Os espectros de absorção UV-Vis das amostras de óleo foram obtidos na faixa entre
350 e 1000 nm, utilizando como fonte uma lâmpada pulsada de xenônio (PX-2 da Ocean
Optics) e um filtro para atenuar a região do azul. Fibras ópticas de diâmetro 600 μm e
comprimento igual a 2 metros foram utilizadas para conduzir a radiação até a amostra e, em
seguida, até o espectrofotômetro. Um espectrofotômetro portátil (USB4000 Ocean Optics) foi
utilizado como detector da radiação transmitida pela amostra. Uma cubeta de quartzo, com
caminho óptico de 0,5 mm da Precision Cells Inc. foi utilizada para acondicionamento das
amostras. A Figura 34 apresenta um esquema do aparato experimental e uma foto do suporte
da amostra, juntamente com as fibras. Foi utilizado o software Spectra Suite para
processamento e armazenamento dos dados, que posteriormente foram plotados com autilização do software Origin Lab.
Figura 34: (a) Esquema do aparato experimental das medições de absorção. (b) Visão dacubeta durante a medição.
(a) (b)
Fonte: Do próprio autor.
3.6 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR
Medições de espectroscopia de fluorescência foram realizadas nas amostras diluídas e
sem diluição utilizando um espectrofluorímetro Cary Eclipse da VARIAN (Figura 35). Esse
espectrofotômetro utiliza uma lâmpada de xenônio para excitação das amostras. Ele contém
dois monocromadores, sendo um para a seleção do comprimento de onda de excitação e outro
para a seleção do comprimento de onda emitido pela amostra. Uma cubeta de quartzo com
caminho óptico de 10 mm e as quatro faces polidas foi utilizada para as análises das amostras.
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89
Figura 35: (a) Espectrofluorímetro. (b) Suporte da cubeta no aparelho.
(a)
(b)
(b) Fonte: Do próprio autor.
As medições de fluorescência para as amostras sem diluição foram realizadas com
excitação variando de 320 nm a 500 nm, incremento de 5 nm e fenda de resolução espectralde 2,5 nm. A emissão foi monitorada de 350 a 650 nm com fenda de resolução espectral 5 nm.
A velocidade de varredura utilizada foi de 600 nm/min. Para as amostras diluídas as medições
de fluorescência foram realizadas com excitação variando de 220 nm a 350 nm, incremento de
5 nm e fenda de resolução espectral de 2,5 nm. A emissão foi monitorada de 260 a 800 nm
com fenda de resolução espectral 5 nm. Nessas medições, para cada comprimento de onda de
excitação, são feitos a leitura e o armazenamento do espectro de fluorescência
correspondente.
Esses dados são transformados em uma matriz com a utilização do Software OriginLab Data Analysis and Graphing, no qual a primeira coluna corresponde ao comprimento de
onda de excitação, a primeira linha, ao comprimento de onda de emissão e os demais
elementos da matriz são as intensidades correspondentes à excitação e à respectiva emissão.
Um gráfico 3-D e também mapas de contorno de excitação-emissão podem ser gerados a
partir dessa matriz, como discutido na seção 2.6.2.
3.7 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR INDUZIDA COM
LED UV
Os experimentos de fluorescência foram feitos excitando as amostras com LED UV
em 380 nm e monitorando a emissão de 360 e 800 nm. Fibras ópticas de diâmetro 600 μm e
comprimento igual a 2 metros foram utilizadas para conduzir a radiação até a amostra e
coletar a fluorescência, sob um ângulo de 90o em relação ao feixe incidente, levando até o
espectrofotômetro. Um espectrofotômetro portátil (USB4000 Ocean Optics) foi utilizado
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90
como detector da radiação de fluorescência emitida pela amostra. Para as medições foi
utilizada uma cubeta de quartzo com as quatro faces polidas, de 10 mm de caminho óptico, da
Precision Cells Inc. A Figura 36 apresenta a disposição do aparato e uma foto da medição.
Figura 36: (a) Esquema do aparato experimental das medições de fluorescência. (b) Vista
superior da cubeta durante a medição.
(a) (b)
Fonte: Do próprio autor.
De forma a identificar a melhor configuração para o design de um dispositivo, foram
executadas medições para verificação, também, da influência da posição de incidência do
feixe de excitação nos espectros de fluorescência das amostras. Em conjunto, foram feitas
avaliações da posição do detector na captação das radiações geradas pela fluorescência da
amostra nos espectros obtidos. A Figura 37 mostra as configurações utilizadas nessa análise,
sendo adotadas quatro posições diferentes para excitação da amostra e coleta da radiação defluorescência por ela emitida.
Figura 37: Posições A, B, C e D para excitação e coleta da fluorescência.
Fonte: Do próprio autor.
Posição
A
Posição
B
Posição
C
Posição
D
Excitação Excitação
Excitação Excitação
Emissão
Emissão
Emissão
Emissão
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As configurações, mostradas na Figura 37, utilizadas nas medições, foram realizadas
tanto para o óleo novo quanto para o regenerado, servirão de base para uma discussão sobre o
efeito dos filtros internos primário e secundário (PIFE e SIFE) em nossas amostras.
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4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 INTRODUÇÃO
O monitoramento da estabilidade térmica de OMI é de grande importância para o
controle de qualidade e prolongamento da vida útil de transformadores elétricos. Diversas
técnicas ópticas vêm sendo estudadas para avaliar a estabilidade térmica do sistema isolante
papel - OMI, dentre elas, a absorção na região do infravermelho, e, a absorção e fluorescência
UV-Vis (VIÑAS et al ., 1992; VIÑAS et al ., 1994; SANTOS et al ., 2004; BENOUNIS et al .,
2008; OSSIA et al ., 2008; MARTINS, 2010; PONTES et al ., 2011).
Em nosso trabalho, amostras de OMI (novo e regenerado) submetidas ao
envelhecimento acelerado em estufa foram avaliadas utilizando técnicas ópticas, conforme
descrito no procedimento experimental. Os experimentos foram desenvolvidos para verificar a
influência da temperatura no perfil espectral de absorção e fluorescência UV-Vis dos óleos
analisados. As amostras degradadas diluídas e não diluídas foram analisadas após retornarem
à temperatura ambiente.
4.2 VERIFICAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO PROCEDIMENTO DE DEGRADAÇÃO
TÉRMICA
4.2.1 Espectroscopia de absorção no infravermelho
Após a realização da degradação térmica, determinou-se a eficiência do processo de
degradação antes de iniciarmos nossas investigações com a utilização de uma técnica eficaz e
de fácil aplicação. Realizamos medições de absorção no infravermelho, uma vez que a
degradação do óleo mineral isolante, como discutido na seção 2.3.3, gera compostos
característicos, com grupos funcionais que podem ser facilmente identificados por essatécnica. Como nosso objetivo nesta fase do trabalho é a confirmação da degradação do óleo
mineral isolante analisado, vamos à busca de compostos amplamente difundidos na literatura
como sendo oriundos dessa degradação.
Óleos de transformador são suscetíveis à oxidação, o que leva à formação de
compostos tal como ácidos orgânicos (RCOOH), aldeídos (RCHO), ésteres (RCOOR’),
cetonas (RCOR’), álcoois (ROH) e peróxidos orgânicos (ROOH) (DEEPA, SARATHI E
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93
MISHRA, 2006). Além disso, quando o óleo do transformador é degradado, aumenta a
acidez, o que resulta no aumento das ligações C ═ O e ligações C ═ C. Durante a degradação
térmica, compostos parafínicos (alcanos) desidrogenam e formam compostos naftênicos
(ciclo-alcanos). Os naftenos desidrogenam e formam ligações duplas conjugadas C ═ C e
aromáticos (DEEPA, SARATHI E MISHRA, 2006). Assim, a confirmação da eficiência do
procedimento de degradação de nossas amostras foi feita pela indicação de aumento na
quantidade desses compostos à medida que avança a temperatura de tratamento térmico, com
consequente aumento na absorção.
À primeira vista, os espectros nada nos revelam, uma vez que, como mostram as
Figuras 38 e 39, que trazem os espectros de absorção no infravermelho para os óleos novo e
regenerado, respectivamente, o que temos é uma série de espectros semelhantes que se
sobrepõem. Mas a análise criteriosa, em números de onda específicos, a depender do grupofuncional procurado, nos revela o surgimento e/ou aumento na concentração de determinados
compostos.
Figura 38: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral isolante
novo sem adição de celulose e água.
Fonte: Do próprio autor.
900 1800 2700 36000
1
2
3
4
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
27 oC 40 50
60 70 90 100 120 135 150 170 190 210
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Figura 39: Espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo mineral isolante
regenerado sem adição de celulose e água.
Fonte: Do próprio autor.
Nossa primeira análise foi a procura de compostos aromáticos uma vez que os mesmos
são formados com a degradação como resultado da desidrogenação dos naftenos (DEEPA,
SARATHI E MISHRA, 2006). As bandas que indicam a presença de composto de carácter
aromático aparecem na região de 1350 - 1650 cm-1 em decorrência das vibrações no plano das
ligações C ═ C (KUMAR, 2006). Os espectros de absorção no infravermelho das amostras de
óleo apresentam, nessa região, um aumento da absorbância em função do aumento da
temperatura de tratamento térmico, como mostra o detalhe da Figura 40.
900 1800 2700 36000
1
2
3
4
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 170 190 210
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Figura 40: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de celulose e
água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ═ C dos aromáticos. As
setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
Uma forma de confirmar a existência das ligações duplas dos anéis aromáticos é
verificar a região associada ao grupo C ─ H (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010). A Figura
41 mostra a presença de compostos alifáticos que são identificados devido à existência de
bandas de absorção abaixo de 3000 cm-1.
1200 1400 1600 1800
0
1
2
3
4
1454 1456 1458 1460 14621,48
1,50
1,52
1,54
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
1372 1374 1376 1378 1380 13820,70
0,75
0,80
0,85
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
A
b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
27 oC 40 50 60
70 90 100 120 135 150 170 190 210
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96
Figura 41: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de celulose e
água. Os detalhes destacam as bandas associadas ao estiramento C ─ H dos compostos
alifáticos. As setas indicam o aumento da temperatura de tratamento térmico.
Fonte: Do próprio autor.
Compostos como álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos também são subprodutos da
oxidação do óleo mineral isolante (LIPSTEIN E SHAKNOVICH, 1970). O estiramento C ─
O de álcoois e fenóis ocorre na região de 1000 - 1250 cm -1. O acoplamento dessa vibração
com o modo de estiramento C ─ C adjacente, torna possível a diferenciação entre álcoois e
fenóis primários (~ 1050 cm-1), secundários (~ 1100 cm-1) e terciários(~ 1.150 cm-1)
(KUMAR, 2006). Nosso espectro aponta para o surgimento de álcoois e fenóis terciários.
Além disso, surge entre 1260 – 1320 cm-1 uma absorção que pode ser creditada ao
estiramento C ═ O de ácidos carboxílicos (KUMAR, 2006). Também, a absorção provocando
o estiramento de anéis aromáticos acontece em 1600 cm -1 devido às ligações C ═ C (PAVIA,
LAMPMAN E KRIZ, 2010).
A Figura 42 apresenta o espectro de absorção no infravermelho para amostras de óleo
mineral isolante novo com destaque para as regiões discutidas acima. Mais uma vez, o
2250 2500 2750 3000 3250 35000
1
2
3
4
5
2948 2950 2952 2954 29562,36
2,38
2,40
2,42
2,44
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
2918 2920 2922 2924 2926 29283,45
3,50
3,55
3,60
3,65
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1
)
T
2848 2856 2864 28721,72
1,76
1,80
1,84
1,88
1,92
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
A b
s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 170 190 210
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aumento de compostos oriundos da degradação do óleo foi detectado em nossas amostras à
medida que aumenta a temperatura de tratamento térmico.
Figura 42: Espectro de absorção IR do óleo mineral isolante novo sem adição de celulose e
água: estiramento C ─ O dos alcoóis (~1150 cm-1), estiramento C ═ O dos ácidos carboxílicos
(~ 1310 cm-1) e estiramento C ═ C do anel aromático de fenóis (~1600 cm-1). As setas
mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
Resultados análogos foram encontrados para as amostras de óleo regenerado e
encontram-se reunidos na Figura 43.
1000 1500 2000 2500 3000 35000
1
2
3
4
5
1590 1600 1610 1620-0,04
-0,02
0,00
0,02
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
1290 1300 1310 1320 13300,04
0,06
0,08
0,10
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
1140 1150 1160 1170 11800,00
0,05
0,10
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
27 oC 40 50 60 70 90
100 120 135 150 170 190 210
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Figura 43: Espectro de absorção IR para o óleo regenerado sem adição de celulose e água destacando as diferentes regiões espectrais. As setas
mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300
0
1
2
3
4
5
1590 1600 1610 16200,00
0,03
0,06Estiramento C - C de fenóis
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
2948 2952 2956 29602,36
2,40
2,44
2,48
2,52Estiramento C - H dos alifáticos
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
2844 2853 2862 2871 28801,7
1,8
1,9
2,0
2,1 Estiramento C- H dos alifáticos
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
2916 2920 2924 2928 29323,5
3,6
3,7
3,8
3,9
A
b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
Estiramento C - H dos alifáticos
1374 1376 1378 13800,80
0,85
0,90
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
Estiramento C - C
1454 1456 1458 1460 1462 14641,50
1,52
1,54
1,56
A
b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
dos aromáticos
1290 1300 1310 1320 13300,09
0,10
0,11
0,12
0,13
0,14
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
Estiramento C - O dos ácidos carboxílicos
1140 1160 11800,04
0,08
0,12
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm-1)
T
Estiramento C - O do álcool
A b s o r b â n c i a
Número de onda (cm
-1
)
27 oC 40 50 60
70 90 100 120 135 150 170 190 210
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 99/165
99
Os resultados obtidos não são suficientes para afirmar se o tratamento térmico
aplicado ao óleo provocou a oxidação completa das moléculas, já que a mesma só termina
quando acontece uma combinação de radicais formando compostos estáveis. A taxa oxidativa
se reduz devido à dificuldade de difusão do oxigênio (consequência do aumento da
viscosidade), à desativação do catalisador e ao acúmulo de produtos de oxidação fenólicos
que agem como antioxidantes (SILVA, 2006). Apesar disso, e considerando as discussões
apresentadas nessa seção, podemos afirmar que o tratamento térmico realizados nas amostras
foi suficiente para induzir o processo de oxidação das mesmas.
4.2.1 Medidas do índice de acidez.
Os óleos minerais isolantes são praticamente neutros. Com o uso, aumenta a
polaridade (OSSIA et al ., 2008) e aparecem compostos ácidos (N'CHO et al ., 2012),resultantes da oxidação do próprio óleo, que podem atacar metais e desenvolver compostos
insolúveis (borras). A norma brasileira ABNT NBR 14248 admite, como limite máximo de
acidez, a quantidade de 0,03 mg KOH/g de óleo mineral isolante.
Como forma de verificar a eficiência do procedimento de oxidação induzida por
tratamento térmico no óleo mineral, foram executadas medições par o cálculo do índice de
acidez das amostras utilizando-se (32). A Tabela 7 mostra os resultados obtidos.
Tabela 7: Valores do índice de acidez para amostras de óleo mineral novo e regenerado semadição de celulose e água submetidas ao tratamento térmico.
Temperatura (oC)Índice de acidez (mg KOH/g)
Óleo novo Óleo regenerado
40 0,0056 0,0084
60 0,0070 0,0168
135 0,0084 0,0224
150 0,0140 0,0252
170 0,0168 0,0281
190 0,0182 0,0323
210 0,0196 0,0337
Fonte: Do próprio autor.
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100
Os valores encontrados para o índice de acidez das amostras de óleo mineral isolante
novo e regenerado mostram, em concordância com a literatura, um aumento na acidez à
medida que aumenta a temperatura de tratamento térmico. Verificamos, também, que apenas
as amostras de óleo regenerado submetidas a tratamento térmico com temperaturas de 190 oC
e 210 oC superaram o valor limite estabelecido por norma. A Figura 44 mostra o gráfico
dessas medidas de acidez em função da temperatura de tratamento apresentando também o
limite máximo admissível pela norma brasileira.
Figura 44: Índice de acidez das amostras de óleo novo e regenerado em função da
temperatura de tratamento térmico.
Fonte: Do próprio autor.
4.3 ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE UTILIZANDO
ÓPTICA APLICADA.
4.3.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS (Amostras diluídas)
As medições para obtenção de espectros de absorção, como verificado na seção 2.4.3,
devem ser feitas obedecendo a certas condições impostas pela lei de Lambert-Beer. Uma
dessas condições é de que as amostras utilizadas apresentem baixa concentração de
cromóforos de maneira a manter a linearidade necessária entre a absorbância e os valores de
concentração (MIYAWA; SCULMAN, 2002). Uma maneira de se conseguir um bom
0 55 110 165 2200,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Í n d i c e d e a c i d e z ( m g K O H / g )
Temperatura (oC)
N R
Limite (ABNT NBR 142480)
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 101/165
101
resultado é através da diluição das amostras em um solvente que não interfira nas medições
que se pretende realizar nem nas características espectrais da molécula investigada.
Segundo Steffens et al . (2011), os óleos são excitados usando comprimentos de onda
ultravioleta (300 – 400 nm). Então, para realizar a diluição das amostras necessitaríamos de
um solvente que não absorvesse radiação nessa região espectral, ou, em outras palavras, que
fosse transparente nessa faixa de interesse. A Tabela 6, apresentada na seção 2.6.3.a, relaciona
uma série de solventes cuja utilização seria viável nos comprimentos de onda de análise.
Optamos pela diluição em hexano grau HPLC, e, a Figura 45 apresenta o espectro de absorção
desse solvente na região das medições.
Figura 45: Espectro de absorção do hexano grau HPLC.
Fonte: Do próprio autor.
Como mostra o espectro, o solvente escolhido é transparente na região de interesse. As
amostras foram, então, diluídas em hexano HPLC, um solvente não polar que permite um
espectro próximo ao produzido pelo soluto no estado gasoso em decorrência da diluição
(PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010). Como especificado na seção 3.3, a diluição foi na
proporção 0,72% m/m.A Figura 46 apresenta os espectros de absorção das amostras diluídas dos três tipos de
amostras de óleo novo em função da temperatura de tratamento. Todas as medições foram
realizadas nas amostras à temperatura ambiente. A Figura 47 apresenta os espectros de
absorção das amostras diluídas dos três tipos de amostras de óleo regenerado em função da
240 260 280 300 320 340 360-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
A b s o r b â n c i a
Comprimento de onda (nm)
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 102/165
102
temperatura de tratamento. Aqui, também, todas as medições foram realizadas nas amostras à
temperatura ambiente.
Figura 46: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante novo: sem
adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo celulose e água (c). As setas
mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
Figura 47: Espectros de absorção de amostras diluídas de óleo mineral isolante regenerado:
sem adição de celulose e água (a), contendo celulose (b) e contendo celulose e água (c). As
setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
240 280 320 3600,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
240 280 320 3600,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
240 280 320 3600,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
TT
A
b s o r b â n c i a
Comprimento de onda de excitação (nm)
T
(c)(b) 27 oC 40 60 80 90 100 110 120 135 150 165 180 195 210
(a)
240 280 320 3600,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
240 280 320 3600,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
240 280 320 360
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A b s o r b â n c i a
Comprimento de onda de excitação (nm)
(a) (b) (c)
T T T
27 oC 40 60 80 90 100 110 120 135 150 165
180 195 210
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103
Nos espectros, observamos bandas de absorção intensas entre 250 nm e 340 nm.
Sendo os óleos isolantes compostos de misturas complexas com frações diferentes de
hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos, a absorção apresentada no espectro
pode ser atribuída aos compostos aromáticos, uma vez que hidrocarbonetos parafínicos e
naftênicos não absorvem na região do UV próximo (200 – 380 nm) (PALMER et al ., 2000).
Também, aldeídos e cetonas absorvem nessa região do espectro eletromagnético (λabs≈ 270
nm), devido a transições eletrônicas n → π* (KUMAR, 2006).
Observa-se que o óleo novo não tratado apresenta absorbância em torno de 0,5 para
uma excitação de 248 nm enquanto o óleo regenerado não degradado tem absorbância de
aproximadamente 0,8 nesse mesmo comprimento de onda. Tal diferença pode ser atribuída ao
fato de o óleo regenerado ser um óleo reutilizado e que, durante seu tempo de utilização e
tratamento, tenha sofrido degradação com a formação e a extinção de diversos compostos(VANHANEN et al ., 2004).
Tanto o óleo novo quanto o regenerado apresentaram um aumento na absorbância em
função do aumento da temperatura de degradação. Esse gradiente observado no valor da
absorção pode ser explicada pelo fato de que a degradação do óleo provoca um aumento de
ligações C ═ C e C ═ O. O crescimento do número dessas duplas ligações é resultado da
degradação térmica, que provoca um aumento da acidez do óleo, pois compostos parafínicos
desidrogenam formando compostos naftênicos que posteriormente desidrogenam formando
ligações C ═ C e aromáticos. Durante o processo de degradação, a reação com o ar provoca aoxidação, fazendo aumentar as ligações C ═ O (PALMER et al ., 2000).
As bandas de absorção para o óleo novo e para o regenerado são as mesmas, com
alteração apenas na sua intensidade, sendo que, nos óleos regenerados, os picos de absorção
se deslocam para regiões de maior energia, o que pode acontecer pelo fato de serem óleos
provenientes de diferentes fontes ou resultado da degradação e/ou da regeneração. Além
disso, as alterações citadas podem estar relacionadas à degradação prévia do óleo, seguida do
processo de regeneração do mesmo, uma vez que os espectros de absorção dos óleos novo e
regenerado, sem o tratamento térmico, são diferentes.Verificamos, ainda, que a presença de celulose e/ou água nas amostras degradadas não
altera significativamente o comportamento dos espectros de absorção em função da
temperatura. Essa observação pode ser justificada considerando o fato de que a degradação da
celulose se inicia em temperaturas superiores a 300 ºC, como mostrou um estudo publicado
em 2007, onde amostras de papel utilizado como isolante foram analisadas termicamente
utilizando-se a técnica de termogravimetria (SANTOS et al ., 2007).
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104
4.3.2 Espectroscopia de fluorescência molecular
4.3.2.a Amostras não diluídas
Foram realizadas medições de espectroscopia de fluorescência molecular, com matriz
de excitação – emissão, nas amostras não diluídas de óleo novo e regenerado submetidas a
tratamento térmico.
i) Óleo novo
A Figura 48 apresenta o mapa de contorno de excitação-emissão da amostra não
diluída de óleo novo, sem adição de celulose e água.
Figura 48: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra não diluída de óleo novo sem
adição de celulose e água.
Fonte: Do próprio autor.
O gráfico indica que existem diferentes regiões de excitação/emissão para a amostra
analisada. Dentre elas, destaca-se uma região com máximo de emissão entre 415-430 nm,
quando excitada entre 375-400 nm. Outra região exibe dois máximos de emissão, em 385 e
350 400 450 500 550 600 650
320
340
360
380
400
420440
460
480
500
Comprimento de onda de emissão (nm)
C o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x
c i t a ç ã o ( n m )
27 oC 10,0059,17108,3157,5206,7255,8
305,0354,2403,3452,5501,7550,0
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105
405 nm, quando excitada em torno de 360 nm. E ainda uma terceira região de emissão com
máximo em 460 e 490 nm quando excitada entre 440-460 nm. Essas características espectrais
surgem em decorrência da complexidade do óleo isolante, composto por inúmeros
hidrocarbonetos saturados e insaturados que absorvem energia em diferentes regiões do
espectro eletromagnético, fornecendo diferentes regiões de excitação/emissão para a amostra
(DEEPA, SARATHI E MISHRA, 2006).
A Figura 49 mostra os mapas de contorno de excitação-emissão das amostras de óleo
novo, sem adição de celulose e água, submetidas a diferentes temperaturas de tratamento. Os
resultados revelam que a intensidade de emissão das duas regiões de maior energia (menor
comprimento de onda) diminui em função da temperatura de degradação, indicando que
podem existir processos de degradação envolvendo os grupos fluoróforos presentes no óleo
mineral isolante (VIÑAS et al ., 1992; VIÑAS et al ., 1994; SANTOS et al ., 2004). Nota-se uma maior estabilidade térmica, apesar de menor intensidade de fluorescência,
na região de excitação em torno de 470 nm e emissão de 460 nm, pois os espectros indicam
uma pequena variação na intensidade de fluorescência ao longo do tratamento térmico.
Amostras de OMI também foram avaliadas em função da temperatura quando
contendo celulose (Figura 50), e contendo celulose e água (Figura 51), conforme descrito no
procedimento experimental. As amostras foram tratadas da mesma forma do OMI sem adição
de celulose e água. Os comportamentos observados são semelhantes ao apresentado pelo óleo
sem adição de celulose e água.
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106
Figura 49: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo sem adição de celulose e água em função da temperatura.
Fonte: Do próprio autor.
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
C
o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m ) 40 oC
350 400 450 500 550 600 650
60 oC
350 400 450 500 550 600 650
150 oC
350 400 450 500 550 600 650
Comprimento de onda de emissão (nm)
165 oC
350 400 450 500 550 600 650
195 oC
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
210 oC
151122334455
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107
Figura 50: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo contendo celulose em função da temperatura.
Fonte: Do próprio autor.
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
40o
C
C
o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
350 400 450 500 550 600 650
60o
C
350 400 450 500 550 600 650
150o
C
350 400 450 500 550 600 650
Comprimento de onda de emissão (nm)
165o
C
350 400 450 500 550 600 650
195o
C
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
210o
C
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108
Figura 51: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante novo contendo celulose e água em função da temperatura.
Fonte: Do próprio autor.
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
C
o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
40 oC
350 400 450 500 550 600 650
60 oC
350 400 450 500 550 600 650
150 oC
350 400 450 500 550 600 650
165 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)350 400 450 500 550 600 650
195 oC
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
210 oC
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109
Os espectros de emissão das amostras de óleos novo sem adição de celulose e água
(N), contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), quando excitadas em 365 nm,
apresentam máximos de fluorescência em 386, 405 nm e um ombro em torno de 425 nm e
450 nm (Figura 52). Verifica-se ainda que, após o tratamento térmico, a banda em 425 nm
diminui tornando a banda em torno de 450 nm mais evidente.
Figura 52: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo
celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 365 nm em função da
temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura
de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
As intensidades de fluorescência normalizadas em função da temperatura de
tratamento dos óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo celulose (NC) e
contendo celulose e água (NCA) também são mostradas na Figura 53. Os dados revelam uma
diminuição na intensidade de fluorescência na amostra de óleo mineral contendo celulose e
água desde as temperaturas iniciais e com maior incremento a partir de 150 ºC. Essecomportamento pode estar associado à degradação dos fluoróforos e à formação de compostos
como aldeídos, ácidos, cetonas, lactonas, ésteres, peróxidos e água, e também produtos
sólidos, por exemplo, cadeias poliméricas de hidrocarbonetos, e mudança nas propriedades
físicas da amostra, como viscosidade e densidade (MARTINS, 2010).
350 400 450 500 550 6000
100
200
300
400
500
600700
800
350 400 450 500 550 600350 400 450 500 550 600
I n t e n s i d a d e ( u . a . )
Comprimento de onda de emissão (nm)
N
T
NC NCA 27 oC 40
60 70 80 90 100 110 120 135 150 165 180 195 210
TT
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110
Figura 53: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 365 nm.
Fonte: Do próprio autor.
As amostras de óleo sem adição de celulose e água e de óleo contendo celulose
apresentaram estabilidade térmica superior à do óleo contendo celulose e água, evidenciando
a influência da água no processo de degradação das amostras de óleo mineral isolante. Arazão da intensidade dos picos foi plotada em função da temperatura de tratamento térmico, a
fim de verificar se o comportamento é similar ao observado quando adotamos simplesmente a
intensidade em um dado comprimento de onda (Figura 54). Verificou-se que as razões para os
picos de fluorescência analisados tiveram um perfil semelhante, porém a amostra de óleo
mineral contendo celulose e água teve uma alteração em torno de 120 ºC e a amostra de óleo
mineral sem adição de celulose e água manteve suas razões de pico mais constantes, até em
torno de 150 ºC.
0 55 110 165 2200,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 55 110 165 2200,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
N
NC NCA emissão= 405 nm
I n t e n s i d a d e n o r m a l i z a d a
Temperatura (oC)
N NC NCA emissão= 425 nm
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111
Figura 54: Razão das intensidades de fluorescência com excitação em 365 nm.
Fonte: Do próprio autor.
O comportamento das amostras de OMI degradadas foi também avaliado quando a
excitação foi feita com 385 nm. Os espectros de emissão gerados são apresentados na Figura
55, onde verificamos um perfil distinto do obtido quando a amostra é excitada em 365 nm,
agora com máximos de emissão em 415 nm e outro em 450 nm, este último também presente
quando excitada em 365 nm. Verifica-se ainda que os espectros obtidos para as amostras
contendo celulose e água diferem das duas outras amostras.
0 55 110 165 2200,7
0,8
0,9
1,0
1,1
I 4 2 5 n m /
I 4 0 5 n m
Temperatura (oC)
N
NC
NCA
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112
Figura 55: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo
celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 385 nm em função da
temperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura
de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
A Figura 56 mostra a intensidade de fluorescência em 415 e 425 nm quando as
amostras foram excitadas em 385 nm em função da temperatura de tratamento térmico. Foi
observado um comportamento semelhante para todos os comprimentos de onda de emissão.
Pode-se perceber que a amostra de óleo mineral contendo celulose e água teve uma acentuada
redução na intensidade de fluorescência a partir de 110 ºC, diferentemente das amostras sem
água, que tiveram início da mudança na intensidade de fluorescência a partir de 170 ºC. Esse
comportamento pode estar associado ao fato de que a degradação da celulose inicie a
temperaturas acima de 300 ºC (SANTOS et al ., 2004). A razão dos picos 425 nm/415 nm foi
avaliada em função da temperatura (Figura 57), onde podemos verificar que o comportamento
da amostra contendo papel e água apresenta mudança da intensidade de fluorescência a partirde 120 ºC, e a amostra contendo celulose apresenta abrupta redução na razão após 170 ºC.
350 400 450 500 550 6000
175
350
525
700
350 400 450 500 550 600350 400 450 500 550 600
N
n t e n s
a e
u . a .
Comprimento de onda de emissão (nm)
T
NC
T
NCA 27 OC 40 60 70 80 90 100 110 120 135 150 165 180
195 210
T
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 113/165
113
Figura 56: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 385 nm.
Fonte: Do próprio autor.
Figura 57: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 425 nm/415 nm com
excitação em 385 nm.
Fonte: Do próprio autor.
0 55 110 165 2200,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 55 110 165 2200,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
N NC
NCAemissão= 415 nm
I n t e n s i d a d e n o r m a l i z a d a
Temperatura (oC)
N NC
NCAemissão= 425 nm
0 55 110 165 2200,85
0,90
0,95
1,00
1,05
I 4 2 5 n m /
I 4 1 5 n m
Temperatura (oC)
N NC NCA
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 114/165
114
Os resultados de fluorescência também mostraram que existe uma região de emissão
entre 430-500 nm com excitação entre 440-500 nm, na qual não ocorrem mudanças
significativas na intensidade e no perfil espectral das amostras de óleo novo, mesmo após a
degradação. Esse comportamento possivelmente é devido à maior estabilidade dos fluoróforos
responsáveis pela fluorescência nesses comprimentos de onda, conforme pode ser observado
na Figura 58, onde são mostrados os mapas de contorno das amostras de óleo novo à
temperatura ambiente e após degradação a 210 ºC.
Figura 58: Mapas de contorno de excitação-emissão para as amostras de óleo mineral
isolante novo sem adição de celulose e água não degradadas e a 210 ºC para região de
excitação entre 440 e 500 nm.
Fonte: Do próprio autor.
A Figura 59 mostra os espectros de emissão das amostras de OMI degradadas obtidos
com excitação em 450 nm. Os gráficos mostram que não existe uma variação significativa nos
espectros em função da temperatura. A intensidade de fluorescência em 456 e 490 nm com
excitação em 450 nm em função da temperatura é mostrada na Figura 60, onde verificamos
que há um comportamento praticamente estável, contudo a intensidade diminui para a
temperatura de 210 oC.
Então, se o interesse é o monitoramento da degradação térmica do óleo mineral
isolante, essa é uma região do espectro eletromagnético a ser evitada na concepção de um
dispositivo que seja capaz de detectar a degradação, uma vez que alterações discretas nas
400 450 500 550 600440
460
480
500
Comprimento de onda de emissão (nm)
C o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m
)
27 oC
400 450 500 550 600
210 oC
10,0022,7335,4548,1860,9173,6486,3699,09111,8124,5137,3
150,0
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 115/165
115
características de fluorescência podem conduzir à interpretação equivocada dos dados
coletados.
Figura 59: Espectros de emissão dos óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo
celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA), com excitação em 450 nm em função datemperatura de tratamento térmico. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura
de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
Figura 60: Intensidade de fluorescência normalizada com excitação em 450 nm.
Fonte: Do próprio autor.
400 450 500 550 6000
40
80
120
400 450 500 550 600400 450 500 550 600
(NCA)(NC)
I n t e n s i d a d e ( u . a . )
(N)
T T T
Comprimento de onda de emissão (nm)
27 oC 40 50 70 90 100 110 120 135 150 165 180 195 210
0 55 110 165 2200,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 55 110 165 220
N NC NCA
emissão= 456 nm
I n t e n s i d a d e n o r m a l i z a d a
Temperatura (oC)
N NC NCA
emissão= 490 nm
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 116/165
116
A Figura 61 mostra a razão entre as intensidades dos picos de emissão de
fluorescência para uma excitação de 450 nm. Verificamos que o comportamento é semelhante
aos gráficos de variação do valor da intensidade de fluorescência em função da temperatura
de tratamento térmico.
Figura 61: Razão das intensidades de fluorescência normalizadas em 456 nm/490 nm com
excitação em 450 nm.
Fonte: Do próprio autor.
Com intenção de simplificar o aparato de medições de fluorescência, sugerimos a
substituição do espectrofluorímetro de bancada por um dispositivo menos complexo e de
menor custo. Para excitar a amostra precisaríamos não de uma fonte com grande faixa de
comprimentos de onda que são selecionados por um monocromador, mas apenas um LED (do
inglês light emitting diode) operando em um comprimento de onda convenientemente
escolhido. A intenção é utilizar um LED UV com emissão em 380 nm. Para isso, avaliaremos
a partir de agora a fluorescência do óleo novo quando excitado com esse comprimento de
onda fixo. A Figura 62 mostra os espectros de fluorescência para amostras de óleos novos
sem adição de celulose e água, contendo celulose e contendo celulose e água.
Os espectros mostram que a excitação em 380 nm provoca uma fluorescência por parte
da amostra com características bem definidas em função da temperatura de degradação.
Podemos notar que a redução da intensidade de fluorescência é clara a partir da temperatura
de 150 oC, corroborando com todos os resultados até aqui expostos. Os picos iniciais
0 55 110 165 2200,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
N NC NCA
I 4 5 6 n m /
I 4 9 0 n m
Temperatura (oC)
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 117/165
117
verificados nos espectros em torno do comprimento de onda de excitação (380 nm) são
consequência de espalhamento e devem ser desconsiderados na análise da fluorescência.
Figura 62: Espectros de fluorescência das amostras de óleos novos sem adição de celulose e
água (N), contendo celulose (NC) e contendo celulose e água (NCA) com comprimento de
onda de excitação igual a 380 nm. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura
de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
Os picos de intensidade de fluorescência também foram por nós destacados para
apresentação dos valores de intensidade normalizada e das razões entre os valores de máximo
nos espectros. Na Figura 63 mostramos esses resultados.
320 400 480 560 6400
100
200
300
400
500
600
320 360 400 440 4800
100
200
300
400
500
600
320 400 480 560 6400
100
200
300
400
500
600 NCA NC
I n t e n s i d a d
e ( u . a . )
T
N
Comprimento de onda de emissão (nm)
T
40 oC 60 150 165 195 210
T
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118
Figura 63: Intensidade de fluorescência do óleo novo em 405 nm (a), 425 nm (b) e razão
entre essas intensidades (c) com comprimento de onda de excitação igual a 380 nm.
Fonte: Do próprio autor.
Os resultados apontam para a possibilidade de utilização do LED UV com emissão em
380 nm para a excitação das amostras.
ii) Óleo regenerado
Amostras de óleo regenerado também foram avaliadas adotando o mesmo tratamentousado para o óleo novo, ou seja, foram obtidos mapas de contorno de amostras não diluídas de
óleos regenerados sem adição de celulose e água (R), contendo celulose (RC) e contendo
celulose e água (RCA). O mapa de contorno de excitação-emissão obtido para a amostra de
óleo regenerado sem adição de celulose e água, destacado na Figura 64, apresenta um perfil
distinto do óleo novo sem adição de celulose e água. Esse comportamento pode ocorrer
devido ao óleo ter sofrido degradação de seus componentes, e também pelo fato do óleo ter
sido submetido a diferentes processos de purificação, levando a formação e extinção de
diversos compostos que podem alterar o perfil espectral do óleo (COMPANHIAENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010; PONTES et al ., 2011).
0 55 110 165 2200,00
0,28
0,55
0,83
1,10
0 55 110 165 2200,00
0,28
0,55
0,83
1,10
0 55 110 165 2200,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10(c)(b)
N NC NCA
I n t e n s i d a d e d e f l u o r e s c ê n c i a n o r m
a l i z a d a
(a)
N NC NCA
I n t e n s i d a d e d e f l u o r e s c ê n c i a n o r m
a l i z a d a
Temperatura (o
C)
N NC NCA
I 4 2 5 n m
/ I 4
0 5 n m
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119
Figura 64: Mapa de contorno de excitação-emissão para amostra não diluída de óleo
regenerado sem adição de celulose e água.
Fonte: Do próprio autor.
Verificamos que o óleo regenerado apresenta algumas regiões de excitação-emissão
que também ocorrem no óleo novo. Como os óleos não foram produzidos pelo mesmofabricante, as composições químicas podem ser distintas. Analisando as regiões de excitação-
emissão dos óleos novo e regenerado com diferentes escalas de intensidade, verifica-se que a
região de emissão entre 430-550 nm com excitação na faixa de 430-500 nm ocorre tanto para
o óleo novo quanto para o óleo regenerado, porém, no óleo regenerado, esta região está mais
evidente do que as regiões de maior energia, pois, conforme verificado no estudo com o óleo
mineral isolante novo, essa região é mais estável à temperatura do que as regiões de menor
energia. Esse comportamento pode ser devido à degradação pela qual o óleo regenerado foi
submetido e pelo tempo de utilização do mesmo, reduzindo a concentração de fluoróforos(VIÑAS et al ., 1994; JALBERT, et al ., 2012)
As figuras 65, 66 e 67 mostram, respectivamente, os mapas de contorno de excitação-
emissão das amostras de óleos regenerados sem adição de celulose e água, contendo celulose
e contendo celulose e água após a termo degradação. Os resultados revelam que a intensidade
de emissão diminui em função da temperatura de degradação, indicando que existem
processos de degradação que envolvem os grupos fluoróforos presentes no óleo regenerado.
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460480
50027 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)
C o m p r i
m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o
( n m )
10,0025,0040,0055,0070,0085,00100,0115,0130,0145,0160,0
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 120/165
120
Entretanto, o perfil das regiões de emissão não é alterado significativamente, inferindo que
possivelmente ocorre a degradação dos fluoróforos. Porém essa degradação leva à formação
de compostos que não contribuem para a fluorescência nessa região do espectro.
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 121/165
121
Figura 65: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado sem adição de celulose e água em função da
temperatura.
Fonte: Do próprio autor.
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
50040 oC
C o m
p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
350 400 450 500 550 600 650
60 oC
350 400 450 500 550 600 650
150 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)350 400 450 500 550 600 650
165 oC
350 400 450 500 550 600 650
195 oC
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
210 oC
102030405060708090101112131415
16
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 122/165
122
Figura 66: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado contendo celulose em função da temperatura.
Fonte: Do próprio autor.
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
50040 0C
C o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
350 400 450 500 550 600 650
60 oC
350 400 450 500 550 600 650
150 oC
350 400 450 500 550 600 650
165 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)350 400 450 500 550 600 650
195 oC
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
210 oC
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 123/165
123
Figura 67: Mapas de contorno de excitação-emissão do óleo mineral isolante regenerado contendo celulose e água em função da temperatura.
Fonte: Do próprio autor.
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
40 oC
o m p r m e n t o
e o n a
e e x c t a ç o
n m
23456789
350 400 450 500 550 600 650
60 oC
350 400 450 500 550 600 650
150 oC
350 400 450 500 550 600 650
165 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)350 400 450 500 550 600 650
195 oC
350 400 450 500 550 600 650320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
210 oC
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 124/165
124
Na Figura 68, apresentamos os espectros de emissão das amostras de óleo regenerado
em função da temperatura, quando excitadas em 390 e 455 nm, comprimentos de onda com
máximo de emissão observado nos mapas de contorno. Observa-se que a intensidade de
emissão diminui para ambos os comprimentos de onda de excitação com o aumento da
temperatura de tratamento térmico da amostra, e não ocorre alteração no perfil do espectro
obtido.
Figura 68: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água em
função da temperatura de degradação, com excitação em 390 nm e 455nm. As setas mostram
o sentido do crescimento da temperatura de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
Quando a excitação é feita em 390 nm, como mostra a Figura 69, a intensidade de
fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água apresenta uma maior taxa de
queda em relação às amostras que continham celulose e celulose e água. Quando excitada em
450 nm, a emissão foi avaliada em 460 e 490 nm, os resultados mostraram uma maiorestabilidade na intensidade de fluorescência até a temperatura de 150 ºC, porém com maior
taxa de queda obtida para a amostra de óleo regenerado sem adição de celulose e água (Figura
70).
350 400 450 500 550 6000
30
60
90
400 450 500 550 600 6500
40
80
120
160
T
excitação= 390 nm
I n t e n s i d a d e ( u . a . )
Comprimento de onda de emissão (nm)
40 oC 60
150 165 195 210
T
excitação= 455 nm 40 oC 60
150 165 195 210
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 125/165
125
Figura 69: Intensidade de fluorescência em (a) 415 nm e (b) 450nm em função da
temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 390 nm.
Fonte: Do próprio autor.
Figura 70: Intensidade de fluorescência em (a) 460 nm e (b) 490 nm em função da
temperatura de tratamento das amostras de óleo regenerado com excitação em 450 nm.
Fonte: Do próprio autor.
0 55 110 165 2200,0
0,3
0,6
0,9
1,20,0
0,3
0,6
0,9
1,20,0
0,3
0,6
0,9
1,20 55 110 165 220
Temperatura (oC)
R
I n t e n s i d a d e N o r m a l i z a d a
RC
(a)
RCA
0 55 110 165 2200,0
0,3
0,6
0,9
1,20,0
0,3
0,6
0,9
1,20,0
0,3
0,6
0,9
1,20 55 110 165 220
R
Temperatura (oC)
RC
I n t e n s i d a d e N o r m a l i z a d a
RCA
(b)
0 55 110 165 2200,0
0,3
0,6
0,9
1,20,0
0,3
0,6
0,9
1,20,0
0,3
0,6
0,9
1,20 55 110 165 220
Temperatura (oC)
R
I n t e n
s i d a d e N o r m a l i z a d a
RC
(a)
RCA
0 55 110 165 2200,0
0,3
0,6
0,9
1,20,0
0,3
0,6
0,9
1,20,0
0,3
0,6
0,9
1,20 55 110 165 220
Temperatura (oC)
R
I n t e n s i d a d e N o r m a l i z a d a
RC
RCA
(b)
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 126/165
126
Como feito com o óleo novo, avaliaremos a partir de agora a fluorescência do óleo
regenerado quando excitado com comprimento de onda fixo de 380 nm. A intenção é mostrar
a possibilidade de monitoramento da degradação do óleo regenerado com o mesmo
comprimento de onda de excitação já escolhido para o monitoramento da degradação térmica
do óleo novo. Isto permitiria a utilização do dispositivo sem o conhecimento prévio do tipo de
óleo, novo ou regenerado, que seria analisado. A Figura 71 mostra os espectros de
fluorescência para os óleos regenerado sem adição de celulose e água, contendo celulose e
contendo celulose e água.
Figura 71: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de
celulose e água (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água (RCA) com
comprimento de excitação em 380 nm. As setas mostram o sentido do crescimento da
temperatura de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
A análise dos espectros obtidos para os óleos regenerados sem adição de celulose e
água, contendo celulose e contendo celulose e água, com excitação em 380 nm mostra umcomportamento semelhante ao apresentado pelo óleo novo. Apesar de variações na
intensidade de fluorescência, o perfil espectral é o mesmo, o que nos abre a possibilidade da
utilização de um mesmo dispositivo para monitoramento das condições tanto do óleo novo
quanto do óleo regenerado. A Figura 72 mostra as intensidades de fluorescência normalizadas
para dois comprimentos de onda de emissão em função da temperatura de degradação.
320 360 400 440 480 520 560 600 6400
10
20
30
40
50
60
320 360 400 440 480 520 560 600 6400
10
20
30
40
50
60
320 360 400 440 480 520 560 600 6400
10
20
30
40
50
60RCARC
I n t e n s i d a d e ( u . a . )
T T T
R
Comprimento de onda de emissão (nm)
40 oC 60 150 165 195 210
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 127/165
127
Figura 72: Intensidades de fluorescência normalizadas dos óleos regenerado com
comprimento de onda de emissão em 456 nm (a) e 468 nm (b) e razão entre essas intensidades
(c) obtidas com comprimento de excitação igual a 380 nm.
Fonte: Do próprio autor.
Para o óleo regenerado, os resultados apontam para a possibilidade de utilização do
LED UV com emissão em 380 nm da mesma forma que para o óleo novo. As quedas de
intensidade de fluorescência observadas nos espectros dos óleos regenerados após o processo
de degradação térmica também são acentuadas a partir da temperatura de 150 oC, reforçando
os dados obtidos anteriormente e corroborando com o relatado na literatura (VIÑAS et al .,1992).
4.3.2.b Amostras diluídas
Outro estudo, realizado com mapas de contorno obtidos a partir de matriz de
excitação-emissão foi feito utilizando nas medições amostras diluídas em hexano HPLC,
como explicitado na seção de materiais e métodos. A utilização desse método produz
espectros de fluorescência dos compostos sem a interferência do efeito do filtro interno(LAKOWICZ, 2006), de forma que os espectros se assemelham, como já discutido, aos
espectros dos compostos na forma gasosa (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).
0 55 110 165 2200,00
0,28
0,55
0,83
1,10
0 55 110 165 2200,00
0,28
0,55
0,83
1,10
0 55 110 165 2200,85
0,90
0,95
1,00
1,05
(c)(b)
R RC RCA
I n t e n s i d a d e d e f l u o r e s c ê n c i a n o r m a l i z a d
a
(a)
R RC RCA I n
t e n s i d a d e d e f l u o r e s c ê c i a n o r m a l i z a d a
Temperatura (oC)
R RC RCA
I 4 6 8 n m
/ I
n m
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 128/165
128
i) Óleo novo
Uma medição prévia no solvente foi executada a cada início de medição das amostras
a fim de verificar a ausência de impurezas no solvente hexano grau HPLC. A Figura 73
mostra o mapa de contorno de excitação-emissão do solvente.
Figura 73: Mapa de contorno de excitação-emissão do hexano grau HPLC.
Fonte: Do próprio autor.
Após a diluição, foram obtidos mapas de contorno de excitação-emissão para as
amostras de óleos novos e regenerados sem adição de celulose e água, contendo celulose e
contendo celulose e água. A Figura 74 mostra o mapa de contorno para a amostra de óleo
novo diluído sem adição de celulose e água.
270 315 360 405 450 495
220
240
260
280
300
320
340
Comprimento de onda de emissão (nm)
C o m p r i m e n t o d e o n d a d e
e x c i t a ç ã o ( n m )
0
8,000
16,00
24,00
32,00
40,00
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 129/165
129
Figura 74: Mapa de contorno de excitação-emissão de amostra de óleo novo diluído sem
adição de celulose e água.
Fonte: Do próprio autor.
O mapa de contorno de excitação-emissão nos revela apenas duas regiões com o
primeiro máximo de emissão compreendido entre 310 e 320 nm e excitação na faixa de 250 a
280 nm, e a outra, menos intensa, com emissão entre 330 e 345 nm e excitação entre 235 e
240 nm, diferente do mapa de contorno para amostras de óleo novo sem diluição apresentado
na Figura 48, onde tínhamos três regiões de máximo de emissão. Como a diluição é realizada
no sentido de minimizar os efeitos da reabsorção (LAKOWICZ, 2006), os espectros indicam
que uma região de máximo da amostra de óleo sem diluição pode estar relacionada com a
reabsorção de radiação pela amostra.
Comportamento semelhante foi observado nas amostras de óleos novos contendo
celulose e contendo celulose e água. Nas Figuras 75, 76 e 77, apresentamos os mapas de
contorno de excitação-emissão, onde constatamos a queda na intensidade da fluorescência
com o aumento da temperatura de degradação para amostras de óleos novo, novo contendo
celulose e novo contendo celulose e água.
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
Comprimento de onda de emissão (nm)
27 oC
C o m
p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o
( n m )
026,0052,0078,00104,0130,0156,0182,0208,0234,0260,0
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 130/165
130
Figura 75: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo sem adição de celulose e água diluídas em hexano grau HPLC.
Fonte: Do próprio autor.
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
C o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m ) 40 oC
270 315 360 405 450 495
60 oC
270 315 360 405 450 495
Comprimento de onda de emissão (nm)
150 oC
270 315 360 405 450 495
165 oC
270 315 360 405 450 495
195 oC
0
26,00
52,00
78,00
104,0
130,0
156,0
182,0
208,0
234,0
260,0
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
210 oC
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 131/165
131
Figura 76: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo contendo celulose diluídas em hexano grau HPLC.
Fonte: Do próprio autor.
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
34040 oC
C o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
270 315 360 405 450 495
60 oC
270 315 360 405 450 495
150 oC
270 315 360 405 450 495
165 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)270 315 360 405 450 495
195 oC
0
26
52
78
10
13
15
18
20
23
26
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
210 oC
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 132/165
132
Fonte: Do próprio autor.
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340 40 oC
C o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
270 315 360 405 450 495
60 oC
0
26,00
52,00
78,00
104,0
130,0
156,0
182,0
208,0
234,0
260,0
270 315 360 405 450 495
150 oC
270 315 360 405 450 495
165 oC
270 315 360 405 450 495
195 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)270 315 360 405 450 495
220
240
260
280
300
320
340
210 oC
Figura 77: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras de óleo novo contendo celulose e água diluídas em hexano grau HPLC.
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
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133
Os mapas de contorno de excitação-emissão mostram claramente a redução na
intensidade de fluorescência das amostras à medida que aumenta a temperatura de tratamento
térmico. A Figura 78 mostra os espectros de fluorescência para as amostras de óleos novo sem
adição de celulose e água, contendo celulose e contendo celulose e água para comprimento de
onda de excitação de 280 nm.
Figura 78: Espectros de fluorescência com comprimento de onda de excitação em 280 nm
para amostras diluídas de óleos novo sem adição de celulose e água (N), contendo celulose
(NC) e contendo celulose e água (NCA). As setas mostram o sentido do crescimento da
temperatura de tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
A Figura 79 mostra intensidade de fluorescência normalizada, com comprimento de
excitação igual a 280 nm, do óleo novo para comprimentos de onda de emissão em 315 nm e
em 325 nm e a razão entre as respectivas intensidades.
240 280 320 360 400 4400
75
150
225
300
240 280 320 360 400 4400
75
150
225
300
240 280 320 360 400 4400
75
150
225
300 NCA NC
I n t e n s i d a d e ( u . a . )
T T T
N
Comprimento de onda (nm)
27 oC
40 60 150 165 195 210
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134
Figura 79: Intensidade de fluorescência de amostras diluídas de óleo novo sem adição de
celulose e água, com comprimento de onda de emissão em 315 nm (a), em 325 nm (b) e razão
entre as intensidades (c), utilizando comprimento de excitação de 280 nm.
Fonte: Do próprio autor.
A Figura 79 mostra que, mesmo havendo apenas um pico de emissão (Figura 78), o
monitoramento pode continuar sendo executado em função de dois comprimentos de onda de
emissão para a manutenção do parâmetro interno do óleo, uma vez que o comportamento das
características de emissão é mantido, mesmo que as análises sejam executadas fora dosvalores correspondentes aos de pico de emissão.
Os espectros mostram a intensidade e emissão de fluorescência tendo seu valor
reduzido a partir da temperatura de 150 oC, fato que vem se repetindo ao longo das medições
realizadas e que aponta para uma uniformidade de comportamento entre todas as amostras por
nós analisadas.
ii) Óleo regenerado
Amostras de óleo regenerado também foram avaliadas adotando o mesmo tratamento
usado para o óleo novo, ou seja, foram obtidos mapas de contorno de excitação-emissão de
amostras de óleos regenerados sem adição de celulose e água, contendo celulose e contendo
celulose e água, diluídas em hexano grau HPLC. O mapa de contorno de excitação-emissão
obtido para a amostra diluída de óleo regenerado sem adição de celulose e água (Figura 80)
0 55 110 165 2200,28
0,55
0,83
1,10
0 55 110 165 2200,28
0,55
0,83
1,10
0 55 110 165 2200,7
0,8
0,9
1,0
(c)(b)
N
NC NCA I n
t e n s i d a d e d e f l u o r e s c ê n c i a n o r m a l i z a d a (a)
I n
t e n s i d a d e d e f l u o r e s c ê n c i a n o r m a l i z a d a
N
NC NCA
Temperatura (oC)
I 3 2 5 n m
/ I 3
1 5 n m
N
NC NCA
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135
apresenta um perfil semelhante ao do óleo novo diluído sem adição de celulose e água (Figura
74).
Esse fato demonstra que, apesar de o óleo regenerado ter sofrido um processo de
desgaste pelo tempo de uso e ter sido submetido a tratamento de regeneração e
recondicionamento, uma vez que os processos não são independentes (COMPANHIA
ENERGÉTICA DE SÃO PAULO - CESP, 2010), seus compostos fluorescentes são os
mesmos do óleo novo.
Figura 80: Mapa de contorno de excitação-emissão do óleo regenerado sem adição de
celulose e água diluído em hexano grau HPLC.
Fonte: Do próprio autor.
O mapa de contorno de excitação-emissão nos revela apenas duas regiões com
máximo de emissão compreendida entre 310 e 330 nm e excitação na faixa de 265 a 285 nm,
e outra com emissão entre 330 e 345 nm e excitação entre 235 e 245 nm, diferente do mapa de
contorno para amostras de óleo regenerado sem diluição apresentado na Figura 64, ondetínhamos duas regiões em outras faixas de máximo de emissão no espectro eletromagnético.
É importante ressaltar que, após a diluição das amostras de óleo novo e regenerado
não submetidas a tratamento térmico, os mapas de contorno de excitação-emissão de
fluorescência são bastante semelhantes, exibindo absorção e emissão na mesma faixa de
comprimentos de onda, como mostra a Figura 81, indicando que os compostos responsáveis
pela absorção e pela fluorescência são os mesmos nos dois tipos de óleo. A diferença
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
Comprimento de onda de emissão (nm)
27 oC
C o m
p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
0
20,0040,0060,0080,00100,0120,0140,0160,0180,0200,0
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136
apresentada nos mapas de contorno quando as amostras não estão diluídas podem ser
atribuídas, então, à reabsorção e à reemissão por parte das mesmas.
Figura 81: Mapa de contorno de excitação-emissão: das amostras de óleos novo sem diluição
(a) e diluída (b); das amostras de óleos regenerados sem diluição (c) e diluída (d) não
submetidas ao tratamento térmico.
Fonte: Do próprio autor.
Mapas de contorno de excitação-emissão indicando a redução na intensidade de
fluorescência para as amostras de óleo regenerado diluídas são apresentadas na Figura 82.
Também foram obtidos mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas de
óleos regenerados contendo de celulose (Figura 83) e contendo celulose e água (Figura 84). O
comportamento dos espectros não apresenta mudanças significativas em função da adição de
celulose e/ou água.
350 400 450 500 550 600 650320
340360
380
400
420
440
460
480
500
C o m p r i m e
n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
(a)10,0059,17108,3157,5206,7255,8305,0354,2403,3452,5501,7550,0
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
Comprimento de onda de emissão (nm)
(b)026,0052,0078,00104,0130,0156,0182,0208,0234,0260,0
350 400 450 500 550 600 650320
340360
380
400
420
440
460
480
500
C o m p r i m e n
t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
Comprimento de onda de emissão (nm)
(c)10,0025,0040,0055,0070,0085,00100,0115,0130,0145,0160,0
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340(d)
020,0040,0060,0080,00100,0120,0140,0160,0180,0200,0
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137
Figura 82: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano grau HPLC de óleo regenerado sem adição de celulose e
água.
Fonte: Do próprio autor.
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
C o m
p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
40 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)270 315 360 405 450 495
60 oC
270 315 360 405 450 495
150 oC
270 315 360 405 450 495
165 oC
270 315 360 405 450 495
195 oC
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
210 oC0
16,00
32,00
48,00
64,00
80,00
96,00
112,0
128,0
144,0
160,0
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 138/165
138
Figura 83: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose.
Fonte: Do próprio autor.
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
C
o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m ) 40 oC
270 315 360 405 450 495
60 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)270 315 360 405 450 495
150 oC
270 315 360 405 450 495
165 oC
300 350 400 450 500
195 oC
270 315 360 405 450 495220
240
260
280
300
320
340
210 oC
0
16,00
32,00
48,00
64,00
80,00
96,00
112,0
128,0
144,0
160,0
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139
Figura 84: Mapas de contorno de excitação-emissão para amostras diluídas em hexano grau HPLC de óleo regenerado contendo celulose e água.
Fonte: Do próprio autor.
300 350 400 450 500220
240
260
280
300
320
340 40 oC
C
o m p r i m e n t o d e o n d a d e e x c i t a ç ã o ( n m )
300 350 400 450 500
60 oC
300 350 400 450 500
150 oC
Comprimento de onda de emissão (nm)300 350 400 450 500
165 oC
300 350 400 450 500
195 oC
300 350 400 450 500220
240
260
280
300
320
340
210 oC
0
16,00
32,00
48,00
64,00
80,00
96,00
112,0
128,0
144,0
160,0
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140
A partir dos mapas de contorno das amostras diluídas de óleo regenerado, é possível
identificar a redução na intensidade de fluorescência das amostras à medida que aumenta a
temperatura de tratamento térmico, da mesma forma que nos mapas de contorno de excitação-
emissão das amostras de óleo novo diluído. A Figura 85 mostra os espectros de fluorescência
para as amostras diluídas de óleos regenerados sem adição de celulose e água, contendo
celulose e contendo celulose e água para comprimento de onda de excitação de 280 nm.
Figura 85: Espectros de fluorescência para amostras de óleos regenerados sem adição de
celulose e água diluídas (R), contendo celulose (RC) e contendo celulose e água (RCA), com
excitação em 280 nm. As setas mostram o sentido do crescimento da temperatura de
tratamento.
Fonte: Do próprio autor.
Mantendo a metodologia aplicada às outras amostras, selecionamos, para excitação em
280 nm, dois comprimentos de onda de emissão, 315 nm e 325 nm, para exibição do
comportamento da intensidade de fluorescência em função do aumento da temperatura de
tratamento térmico. Mostramos também a razão entre os valores da intensidade defluorescência (Figura 86).
240 280 320 360 400 4400
50
100
150
200
240 280 320 360 400 4400
50
100
150
200
240 280 320 360 400 4400
50
100
150
200
I n t e n s i d a d e ( u . a . )
Comprimento de onda (nm)
T T T
R RC RCA 40o
C 60 150 165 195 210
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Figura 86: Intensidade de fluorescência do óleo regenerado com comprimento de onda de
emissão em 315 nm (a), intensidade de fluorescência com comprimento de onda de emissão
em 325 nm (b) e razão entre as intensidades de fluorescência (c), com comprimento de
excitação igual a 280 nm.
Fonte: Fonte: Do próprio autor.
Os espectros apresentados continuam seguindo o mesmo padrão de comportamento
dos espectros já mostrados em seções anteriores. Esse fato evidencia a aplicabilidade da
técnica, já que os padrões de alteração das intensidades de fluorescência não se modificamindependentemente se utilizamos nas avaliações óleo novo ou regenerado com ou sem adição
de celulose e/ou água.
4.4 BASES DE UM SISTEMA PORTÁTIL PARA AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO
TÉRMICA DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE
4.4.1 Espectroscopia de absorção UV-VIS
Medições de absorção molecular na região UV-Vis foram realizadas nas amostras de
óleo novo e regenerado sem diluição que foram submetidas a tratamento térmico a fim de
verificar como a absorção das amostras é afetada pelo aquecimento. Os resultados de
absorbância nas amostras não diluídas (Figura 87) indicaram que, em temperaturas acima de
150 ºC, em concordância com a literatura (VIÑAS et al ., 1994), a densidade óptica aumenta e
isso pode ser devido à formação de variados compostos de degradação do óleo.
0 55 110 165 2200,28
0,55
0,83
1,10
0 55 110 165 2200,28
0,55
0,83
1,10
0 55 110 165 2200,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1(c)(b)
I n t e n s i d a d e d e f l u o r e s c ê n c i a n o r m a l i z a d a
R RC RCA
(a)
R RC RCA I n
t e n s i d a d e d e f l u o r e s c ê n c i a n o r m a l i z a d a
Temperatura (oC)
R RC RCA
I 3 1 5 n m
/ I
n m
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 142/165
142
Figura 87: Espectro de absorção óleo novo não diluído, sem adição de celulose e água (a) e
gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de aquecimento (b). A seta
indica a direção de aumento da temperatura de aquecimento.
Fonte: Do próprio autor.
A Figura 88 mostra o espectro de absorção para a amostra de óleo regenerado sem
adição de celulose e água não diluída. O comportamento da absorbância observado é similar
ao do óleo novo, com a mudança de regime de absorção a partir de 150 oC, temperatura essa
que tem sido relacionada com a degradação térmica do óleo.
350 360 370 380 390 400 410 4200,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 75 150 2250,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14(b)27 oC
40 50 60 70 90 100 120 135 150 170 190 210
A b s o r b â n c i a
Comprimento de onda (nm)
T
(a)
A b s o r b â
n c i a e m e x c i t =
3 8 0 n m
Temperatura (oC)
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 143/165
143
Figura 88: Espectro de absorção óleo regenerado não diluído, sem adição de celulose e água
(a) e gráfico da absorbância em 380 nm em função da temperatura de aquecimento (b). A seta
indica a direção de aumento da temperatura de aquecimento.
Fonte: Do próprio autor.
O aumento da absorbância observado segue o comportamento verificado nas amostras
diluídas, como discutido no item 4.2. O que se pode destacar aqui é que, pelo fato de asamostras não estarem diluídas nessas medições, os espectros encontram-se deslocados para
regiões de menor energia, pois, como discutido na seção 4.4.1, a diluição provoca um efeito
hipsocrômico no espectro de absorção (PAVIA, LAMPMAN E KRIZ, 2010).
A figura também exibe a absobância em 380 nm em função da temperatura de
tratamento térmico. Esse gráfico mostra claramente um aumento da absorção a partir da
temperatura de 150 oC. Até esse valor de temperatura, a degradação ainda não provoca a
quebra das cadeias macromoleculares. A partir de 150 oC, essa quebra de cadeias intensifica a
degradação térmica dos óleos (VIÑAS et al ., 1994).
O mesmo comportamento pode ser verificado em vários outros comprimentos de onda
de excitação. O destaque para esse comprimento específico (380 nm) foi devido ao fato de
que LED’s emitindo essa radiação são de aquisição relativamente fácil, o que, para o
desenvolvimento de um dispositivo de monitoramento, é de importância fundamental.
350 360 370 380 390 400 410 4200,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 75 150 225
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
T
27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 170 190 210
A b s o r b â n c i a
Comprimento de onda (nm)
(a) (b)
A b s o
r b â n c i a e m e x c i t =
3 8 0 n m
Temperatura (oC)
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 144/165
144
Na seção seguinte, discutiremos a influência das posições de excitação e coleta da
fluorescência nos espectros obtidos a fim de verificar a melhor posição a ser utilizada nos
estudos de degradação térmica do óleo isolante.
4.4.2 Influência da posição de excitação e coleta da radiação nos espectros de
fluorescência
Medições de fluorescência adicionais foram realizadas para avaliar a influência das
posições de excitação e de coleta da fluorescência sobre as características dos espectros. Para
discutir o efeito do filtro interno nas medições de fluorescência, foram realizadas medições
em diferentes posições de excitação e coleta da fluorescência nas amostras, como especificado
no item 3.4. A Figura 89 mostra um esquema de cruzamento de informações para a discussãoseguinte.
Figura 89: Esquema de análise do efeito do filtro interno nas medições de fluorescência.
Fonte: Do próprio autor.
Posição
A
Excitação
Emissão Posição
B
Excitação
Emissão
PosiçãoC
Excitação
Emissão PosiçãoD
Excitação
Emissão
PIFE
PIFE
S I F E
S I F E
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 145/165
145
i) Análise do PIFE
Embora os perfis espectrais não sofram mudanças significativas, está bem estabelecido
que a intensidade de fluorescência é fortemente dependente da posição de excitação e de
coleta de fluorescência, de modo que o papel do efeito do filtro interno sobre a fluorescência
destes óleos não deve ser descartado nas condições experimentais adotadas (LAKOWICZ,
2006).
Sendo o PIFE resultado da atenuação da radiação de excitação à medida que atravessa
a amostra (LAKOWICZ, 2006), analisamos seu efeito através do estudo dos espectros obtidos
quando fixamos a posição de excitação da amostra e variamos a posição de coleta da
fluorescência, como mostra a Figura 90. É importante ressaltar que no estudo comparativo das
posições A e B (ver Figura 89), a posição de excitação é mantida constate, sendo a posição decoleta deslocada, da posição A para a posição B, para mais próximo da região de excitação,
diminuindo, assim, o caminho óptico percorrido pela radiação de excitação. As mesmas
condições físicas acontecem quando comparamos os resultados obtidos com as fibras ópticas
que conduzem as radiações de excitação e coleta das fluorescências colocadas nas posições C
e D.
Já no estudo do SIFE, os espectros a serem analisados são os obtidos com as fibras que
conduzem a radiação de excitação e coleta de fluorescências arranjadas segundo as posições
A e C (ver Figura 89), onde mantemos a posição da coleta da radiação e deslocamos o pontode excitação para próximo dela, diminuindo, assim, o caminho óptico para a radiação de
fluorescência que atinge o detector. A mesma situação física ocorre quando analisamos os
espectros fornecidos pelas medições executadas nas posições B e D.
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 146/165
146
Figura 90: Espectros de fluorescência do óleo novo sem adição de celulose e água obtidos:
(a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta , (b) com excitação
no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e coleta de
fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação a borda e coleta de fluorescência na
borda da cubeta. As setas indicam o sentido do aumento da temperatura de aquecimento.
Fonte: Do próprio autor.
150 300 450 600 750 9000
2
4
6
8
10
12
150 300 450 600 750 9000
5
10
15
20
25
30
150 300 450 600 750 9000
2
4
6
8
10
12
150 300 450 600 750 9000
6
12
18
24
30
3642
27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 165 195 210
I n t e n s i d a d e d d e f l u o r e s c ê n c i a ( u . a
)
Emissão
Excitação
Emissão
Excitação
T
27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 165 195 210
(b)
Comprimento de onda (nm)
(a)
T
27 oC 40 50 60 70 90 100
120 135 150 165 195 210
(c)
I n t e n s i d a d e d e f l u o r e s c ê n c i a ( u . a . )
Comprimento de onda (nm)
Emissão
Excitação
T T
27 oC 40 50 60 70 90 100
120 135 150 165 195 210
Emissão
Excitação (d)
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147
Ressaltamos a semelhança do perfil espectral obtido para as duas posições de coleta de
fluorescência, mas verificamos que a intensidade é fortemente afetada pela posição da coleta,
de forma que o efeito de filtro interno não deve ser excluído nas condições experimentais por
nós adotadas. Na posição A, com a coleta realizada no centro da cubeta, estamos captando a
emissão dos fluoróforos que foram excitados com uma radiação de excitação de intensidade
bastante atenuada, uma vez que o caminho óptico por ela percorrido é bem maior que na
posição B, onde a coleta é feita na borda da cubeta, próxima à fibra que conduz a radiação de
excitação. Aqui, os fluoróforos responsáveis pela emissão de fluorescência que é captada pelo
detector são excitados por uma radiação bem mais intensa, o que significa uma maior
quantidade de fótons absorvidos e, como consequência, emitidos. Podemos destacar ainda um
maior gradiente de queda de intensidade na posição A, indicando que, aumentando a
degradação do óleo, aumenta a absorção e, como consequência, cresce também o efeito dofiltro interno.
Quando analisamos os espectros obtidos com as posições C e D, em linhas gerais, os
mesmos efeitos descritos no tópico anterior foram observados. Os dados indicam que a
fluorescência mais intensa foi observada em medições feitas com a excitação e de coleta de
fluorescência na borda da cubeta (posição D), a configuração na qual o efeito de filtro interno
é menos eficaz.
Por outro lado, é importante apontar que a formação de compostos não fluorescentes
como subprodutos de degradação térmica de amostras a partir de cerca de 150 °C, podemtambém contribuir para a redução da fluorescência do óleo. Como mencionado anteriormente,
as moléculas, tais como aldeídos e cetonas, que não apresentam fluorescência, são formadas a
partir da desidrogenação das moléculas com ligações C = C conjugadas e interação com o ar.
Por sua vez, Z. Yifu (1992) mostrou que o rendimento quântico diminui com o aumento da
concentração de cromóforos (ZHU; MULLINS, 1992).
Plotamos também a razão entre as intensidades de fluorescência de dois comprimentos
de onda para cada uma das configurações A, B, C e D utilizadas. Os resultados são
apresentados na Figura 91.
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http://slidepdf.com/reader/full/degradacao-oleo-mineral 148/165
148
Figura 91: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo novo como
uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação no centro e coleta de
fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na
borda da cubeta, (c) com excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e
(d) com excitação a borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta.
Fonte: Do próprio autor.
0 50 100 150 200 2500,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0 50 100 150 200 2500,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0 50 100 150 200 2500,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0 50 100 150 200 2500,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
(a)
I 4 3 8 n m
/ I 4 9 0 n m
Temperatura (oC)
(b)
EmissãoExcitação
(c)
I
4 3 8 n m
/ I 4 9 0 n m
Temperatura (oC)
Emissão
Excitação
Emissão
Excitação ExcitaçãoEmissão
(d)
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149
A razão de fluorescência permaneceu quase inalterada durante as medições realizadas
num arranjo em que os efeitos de filtro interno são menos ativos, tal como apresentado na
Figura 91 (d), revelando que os efeitos de filtro interno têm um papel importante na redução
da fluorescência observada nas Figuras 91 (a) - (c). Uma análise detalhada dos dados indica
que é necessário ter cuidado com a localização da luz de excitação e com a coleta de
fluorescência, a fim de melhorar a robustez e fiabilidade da abordagem baseada em
fluorescência para a análise de óleos isolantes. Por sua vez, os efeitos de absorção podem
justificar a diminuição na fluorescência dos óleos nas montagens experimentais expostas nas
Figuras 91 (a) - (c), devida ao aumento significativo na concentração de produtos de
degradação (cromóforos) nos óleos em temperaturas superiores a 150 °C, que são capazes de
absorver tanto a radiação de excitação como a fluorescência.
ii) Análise do SIFE
Como já discutido, o SIFE é um efeito de redução na intensidade de fluorescência de
uma amostra devido à absorção da radiação emitida por parte dos cromóforos da amostra e da
radiação emitida por seus próprios fluoróforos (LAKOWICZ, 2006), isto é, a amostra
reabsorve parte da radiação que ela mesma emite. Para identificação da alteração espectral
provocada por esse efeito, fixamos a posição de coleta da radiação e variamos a posição de
excitação da amostra, conforme apresentado na Figura 89, realizando o cruzamento dasinformações obtidas com as posições A e C e posições B e D (Figura 92).
Verificamos, através da análise dos espectros obtidos, que o SIFE tem como
consequência um efeito menor sobre os espectros do que aquele observado quando avaliamos
o PIFE. A mudança apenas na posição de excitação não acarreta mudança significativa no
perfil nem na intensidade da fluorescência da amostra.
O mesmo estudo foi realizado com óleo regenerado sem adição de celulose e água e os
resultados obtidos foram semelhantes aos conseguidos com o óleo novo sem adição de
celulose e água. A Figura 92 refere-se ao estudo da influência da posição de excitação e coletada fluorescência nos referidos espectros obtidos e a Figura 93 mostra a razão entre as
intensidades de fluorescência de dois comprimentos de onda para cada uma das
configurações.
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150
Figura 92: Espectros de fluorescência do óleo regenerado sem adição de celulose e água
obtidos: (a) com excitação no centro e coleta de fluorescência no centro da cubeta, (b) com
excitação no centro e coleta de fluorescência na borda da cubeta, (c) com excitação na borda e
coleta de fluorescência no centro da cubeta e (d) com excitação na borda e coleta de
fluorescência na borda da cubeta. As setas indicam o sentido do aumento da temperatura de
aquecimento.
Fonte: Do próprio autor.
150 300 450 600 750 9000
1
2
3
4
5
6
27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 165 195 210
Comprimento de onda (nm)
I n t e n s i d a d e d e f l u o
r e s c ê n c i a ( u . a . )
(a)
T
Emissão
Excitação
150 300 450 600 750 9000
3
6
912
15
18
21(b)
27 oC 40 50 60 70 90 100
120 135 150 165 195 210
27 oC 40 50 60 70 90 100 120 135 150 165 195 210
Emissão
Excitação
T
150 300 450 600 750 9000
1
2
3
4
5
6(c)
27 oC 40 50 60 70 90 100
120 135 150 165 195 210
I n t e n s i d a d e
d e f l u o r e s c ê n c i a ( u . a )
Emissão
Excitação
T
150 300 450 600 750 9000
3
6
9
12
15
18
21(d)
Comprimento de onda (nm)
Emissão
Excitação
T
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151
Figura 93: Razão das intensidades de fluorescência em 438 e 490 nm do óleo regenerado
como uma função da temperatura de aquecimento: (a) com excitação no centro e coleta de
fluorescência no centro da cubeta, (b) com excitação no centro e coleta de fluorescência na
borda da cubeta, (c) com excitação na borda e coleta de fluorescência no centro da cubeta e
(d) com excitação na borda e coleta de fluorescência na borda da cubeta.
Fonte: Do próprio autor.
0 50 100 150 200 2500,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 50 100 150 200 2500,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 50 100 150 200 2500,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 50 100 150 200 2500,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
(a)
I 4 3 8 n m
/ I 4 9 0 n m
Temperatura (oC)
Emissão
Excitação
(b)
EmissãoExcitação
(c)
I
4 3 8 n m
/ I 4 9 0 n m
Temperatura (oC)
Emissão
Excitação
(d)
EmissãoExcitação
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152
As análises efetuadas mostraram que a mudança na posição de excitação e coleta de
fluorescência afeta a intensidade da fluorescência, possivelmente devido ao efeito de filtro
interno sendo que, dependendo da disposição escolhida, podemos evidenciar o efeito do filtro
interno primário ou secundário, ou, ainda, minimizar seu efeito. Optamos por realizar as
medições, a partir de agora, com a configuração de excitação e coleta de fluorescência no
centro da cubeta, uma vez que a intensidade da fluorescência sendo fortemente dependente da
posição de excitação e coleta da fluorescência indica que é necessário fixar essas posições a
fim de melhorar a robustez e fiabilidade desse método analítico para análise óptica de óleos
isolantes, independentemente da sua fonte.
4.4.3 Espectroscopia de fluorescência molecular induzida com LED UV
Amostras de óleo novo e regenerado que foram submetidas ao tratamento térmico
também foram avaliadas utilizando como fonte de excitação um LED com emissão em 380
nm e um espectrofotômetro como detector da fluorescência. Esta parte do experimento teve
como objetivo o desenvolvimento de uma técnica com menor complexidade, de fácil
aquisição e interpretação de dados, que possa ser facilmente aplicada para a construção de um
sensor para ser utilizado in situ. Nesse procedimento, excitamos a amostra somente com o
comprimento de onda que foi escolhido após o desenvolvimento das análises de absorção e de
mapas de contorno de excitação-emissão. Os resultados apresentam um espectro de emissão
univariado, característico de cada amostra. Os dados obtidos indicam que o espectro gerado
para todas as amostras de óleo novo e regenerado não sofrem mudanças no perfil, porém, a
intensidade de fluorescência diminui em função da temperatura de degradação, conforme
verificado com as análises feitas no espectrofluorímetro de bancada.
A Figura 94 mostra os espectros obtidos e as razões entre as bandas de emissão em
438 e 490 nm em função da temperatura, realizando a excitação e coleta da emissão no centro
da cubeta e usando a geometria de detecção da luz a 90o em relação à fonte de excitação. Essa
geometria é a mais utilizada pelo fato de maximizar a detecção da fluorescência e minimizar a
detecção da radiação incidente. Além disso, como discutido no tópico anterior, as posições de
excitação e coleta de fluorescência são fatores de grande influência nos resultados adquiridos.
Na análise do espectro, verificamos que as amostras apresentam mudança nas razões a
partir de 150 ºC, conforme observado nos mapas de contorno de excitação-emissão.
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
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153
Figura 94: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante novo sem adição de celulose e
água sob excitação de 380 nm e com excitação e coleta de fluorescência no centro da cubeta.
(b) Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm como uma função da
temperatura de aquecimento. A seta indica a direção de aumento da temperatura de
aquecimento.
Fonte: Do próprio autor.
A Figura 94 (a) mostra os espectros de fluorescência do óleo isolante novo de acordo
com a temperatura de aquecimento, com excitação e coleta de fluorescência no centro da
cubeta. A fluorescência pode ser atribuída à presença de hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos (HPAs) ou de bifenilos policlorados (PCBs) (DEEPA, SARATHI E MISHRA,
2006). No entanto, como o óleo novo utilizado nesta investigação é livre de PCB (dados do
fabricante), a fonte de fluorescência nas amostras pode ser atribuída às moléculas de HPAs.
Os espectros revelam uma diminuição na intensidade de fluorescência do óleo como uma
consequência do aumento da temperatura de tratamento.A Figura 94 (b) mostra a razão das intensidades de fluorescência a 438 e 490 nm como
uma função da temperatura. A utilização dessa relação é útil, uma vez que elimina a
necessidade de se conhecer as condições experimentais associadas com o dispositivo de
medição que pode afetar as medições, tais como a temperatura e a sensibilidade do
dispositivo, desde que as posições de excitação e de coleta de fluorescência do equipamento
150 300 450 600 7500
3
6
9
12
I n t e n s i d a d e ( u . a
)
(b)27
C
40
50
60
70
100
100
120
135
150
170
190
210
(a)
Comprimento de onda (nm)
T
0 50 100 150 200 2500,55
0,60
0,65
0,70
0,75
Temperatura (C)
Emissão
Excitação
I 4 3 8 n m
/ I 4 9 0 n m
7/17/2019 Degradação Oleo Mineral
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154
permaneçam inalteradas, tal como discutido abaixo. A curva mostra uma redução significativa
na proporção das intensidades a partir de 150 °C, indicando alterações nas características
eletrônicas do óleo mineral. Essa redução também pode ser vista quando as intensidades de
fluorescência de 438 e 490 nm estão apresentadas individualmente em função da temperatura
de aquecimento (dados não apresentados). Uma mudança de comportamento foi observada
em torno da mesma temperatura nas medições de absorção.
Aqui, relatamos duas explicações possíveis para a diminuição observada da taxa de
fluorescência. A primeira possibilidade baseia-se no efeito de filtro interno (LAKOWICZ,
2006). Esse efeito, como discutido em seções anteriores, pode causar uma diminuição na
fluorescência do óleo devido ao aumento da concentração de cromóforos, como um resultado
do processo de aquecimento, que são capazes de absorver a radiação emitida pelos fluoróforos
presentes na amostra de óleo, tais como os compostos tipo C = C. Além disso, os cromóforosderivados da degradação térmica também podem contribuir para a redução do comprimento
de penetração da radiação de excitação na amostra, localizando a excitação principalmente
perto da borda da cubeta. Essa distribuição desigual da luz de excitação através da cubeta
pode resultar em uma diminuição na intensidade de fluorescência avaliada pelo conjunto
fibras-espectrômetro.
Outra explicação para a redução da fluorescência das amostras de óleo a partir de
cerca de 150 °C leva em conta a formação de compostos não fluorescentes como subprodutos
de degradação térmica. Como mencionado anteriormente, os aldeídos e as cetonas, compostosque não apresentam fluorescência, são formados a partir da desidrogenação das moléculas
com ligações duplas conjugadas C = C e da interação com o ar. (ZHU; MULLINS, 1992)
mostraram que o rendimento quântico diminui com o aumento da concentração desses
cromóforos.
Como já discutido em seção anterior, a presença de celulose e/ou água em nossos
estudos não alterou os perfis espectrais obtidos para os óleos puros. A Figura 95 mostra os
espectros obtidos para o óleo novo contendo celulose e óleo novo contendo celulose e água,
ratificando o que foi previamente verificado.
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Figura 95: Espectros de fluorescência do óleo isolante novo contendo celulose (a) e óleo
novo contendo celulose e água (b), sob excitação em 380 nm e excitação e coleta de
fluorescência no centro da cubeta.
Fonte: Do próprio autor.
A Figura 96 mostra que os espectros de fluorescência e da razão das intensidades defluorescência do óleo regenerado se comportaram de forma semelhante à observada no óleo
novo, de acordo com a temperatura.
No entanto, não podemos descartar a existência de PCB’s no óleo isolante regenerado,
como fizemos com o óleo novo, pois eles podem estar presentes e contribuir para a
fluorescência do óleo juntamente com os HPAs. Além disso, a intensidade de fluorescência do
óleo regenerado foi menor do que a observada no óleo novo, e a razão das intensidades de
fluorescência foi superior para o óleo regenerado.
150 300 450 600 7500
3
6
9
12
150 300 450 600 7500
3
6
9
12(b)
I n t e n s i d a d e ( u . a . )
Comprimento de onda (nm)
(a) 27 0C 40
50
60
70
90
100
120
135
150
170
190
210
EmissãoExcitação
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Figura 96: (a) Espectros de fluorescência do óleo isolante regenerado sem adição de celulose
e água com excitação de 380 nm e excitação e coleta de fluorescência no centro da cubeta. (b)
Razão das intensidades de fluorescência de 438 e 490 nm como uma função da temperatura de
aquecimento. A seta indica a direção de aumento da temperatura de aquecimento.
Fonte: Do próprio autor.
Não é possível deduzir, a partir dos resultados apresentados, que esses parâmetros podem ser utilizados para distinguir os óleos novo e regenerado. Estudos utilizando óleos
novos e regenerados a partir de diferentes fontes são necessários para avaliar se os
comportamentos observados são consistentes. No entanto, os resultados mostram que o
método proposto é útil para avaliar a degradação térmica do óleo isolante, independentemente
da fonte de produção.
0 50 100 150 200 2500,5
0,6
0,7
0,8
0,9
150 300 450 600 7500
1
2
3
4
5
I n t e n s i d a d e ( u . a . )
I 4 3 8 n m
/ I 4 9 0 n m
27
C
40
50
60
70
90
100
120
135
150
170
190
210
(a)
Comprimento de onda (nm)
T
Emissão
Excitação
Temperatura (oC)
(b)
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5 CONCLUSÕES
A espectroscopia de fluorescência oferece uma grande possibilidade de ser utilizada
como instrumento de avaliação da degradação do sistema isolante óleo-papel existente em
transformadores. O desenvolvimento de sensores baseados nessa técnica pode ser realizado
utilizando-se como fonte de excitação um LED, elemento de baixo custo e fácil aquisição,
além da dimensão reduzida. Também pode ser desenvolvido um design que acopla o sensor
ao transformador, permitindo monitoramento online do sistema. De forma a reduzir ainda
mais o custo do equipamento, o fluorímetro utilizado como detector em nossos experimentos
pode ser substituído por um conjunto filtro – fotodetector.
Também, a espectroscopia de absorção pode ser utilizada, haja vista que os resultados
apresentados por essa técnica confirmam os obtidos pela técnica de fluorescência e os dados
encontrados na literatura.
Algumas observações devem ser apresentadas após todas as discussões efetuadas ao
longo dessa pesquisa:
a) Esta investigação teve como objetivo o estudo da degradação térmica de óleos minerais
isolantes de forma a fornecer informações que alicercem a construção de um dispositivo para
o monitoramento da degradação termo oxidativa do óleo.
b) Durante nossas análises, observamos que a degradação termo oxidativa do óleo mineral
provoca o surgimento de cromóforos que aumentam a absorção da substância à medida que
ela se degrada. Também foi observada uma redução na intensidade de fluorescência, mesmo
com uma maior absorção, indicando que essa degradação provoca o surgimento de compostos
não fluorescentes.
c) Apesar da técnica monitorar a degradação por oxidação do óleo mineral, outros fatores,
provenientes da degradação de componentes diversos do transformador como papel isolante,metais e água (no estado líquido ou gasoso), também afetam as propriedades de isolamento e
refrigeração do óleo mineral, e, como consequência, suas características de fluorescência.
d) Para obtermos valores de medições independentes de fatores associados ao aparato, tais
como potência da fonte de excitação, temperatura ambiente e outros que possam alterar os
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valores das intensidades de fluorescência observados, é conveniente utilizar a razão entre dois
comprimentos de onda de emissão, monitorando, assim, uma grandeza intrínseca do óleo.
e) Alertamos que estudos devem ser feitos para verificar a relação entre as propriedades
físico-químicas do óleo e a fluorescência, pois os dados obtidos até o momento não permitem
identificar se óleos de diferentes lotes são provenientes da mesma fonte, ou, ainda, se o óleo
analisado é novo ou regenerado.
f) Esse aparente problema é, na verdade, uma vantagem, já que o dispositivo baseado na
técnica pode ser utilizado tanto para a análise de óleos minerais isolantes novos quanto
regenerados, de mesma fonte ou de fontes diversas, uma vez que o marcador utilizado, que é a
queda da intensidade de fluorescência, é uma característica inerente à oxidação de derivadosde petróleo.
g) Como verificado no desenvolvimento do trabalho, a intensidade de fluorescência é
fortemente dependente das posições de excitação e coleta de fluorescência da substância.
Diante disso, cuidados especiais devem ser tomados de forma a garantir a fixação dessas
posições durante as medições.
h) A disposição dos elementos componentes de um potencial dispositivo é basicamente a quesegue no esboço apresentado na Figura 97. O dispositivo seria acoplado no transformador no
momento da medição e o mesmo já contaria com válvulas para permitir o encaixe/desencaixe
do dispositivo. A Tabela 8 identifica os elementos apresentados na figura, indicando a função
de cada um deles no funcionamento do dispositivo.
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Figura 97: Componentes básicos de um protótipo de dispositivo para monitoramento da
degradação térmica do óleo mineral isolante utilizado em transformadores.
Fonte: Do próprio autor.
I.
Tabela 8: Identificação e função dos componentes do protótipo do dispositivo de
monitoramento do óleo mineral isolante utilizado em transformadores.
Elemento Identificação Função
1 Transformador Reservatório do óleo
2 Registro Instalação do dispositivo e fluxo do óleo no mesmo
3 Tubos Coleta do óleo.
4 Janelas de quartzo Excitação e coleta da fluorescência
5 LED Fonte de excitação
6 Filtro/fotocélula Detecção de um comprimento de onda específico
7 Filtro/fotocélula Detecção de um comprimento de onda específico
8 Processamento Processamento do sinal e apresentação do resultado
Fonte: Do próprio autor.
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5.1 PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Como relatado ao longo deste trabalho de pesquisa, as técnicas ópticas de
espectroscopia de absorção e fluorescência UV-Vis apresentam elevado potencial para o
monitoramento da degradação térmica de óleo mineral isolante utilizado em transformadores.Estudos precisam ser conduzidos a fim de associar as técnicas estudadas com testes
padrões de modo a relacionar os valores de absorção e fluorescência com outros valores de
marcadores diversos. A partir do momento que essas relações forem executadas o dispositivo
para monitoramento in situ pode começar a ser desenvolvido.
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