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DEGRADAÇÃO DEGRADAÇÃO EE
ESTABILIZAÇÃO ESTABILIZAÇÃO DO PVCDO PVC
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IntroduçãoIntrodução
Importância Técnica e Econômica do PVC PVC foi um dos primeiros termoplásticos desenvolvidos
Foi o plástico mais usado mundialmente por mais de 70 anos
As propriedades mecânicas podem ser ajustadas de rígidas a flexíveis
A baixa estabilidade térmica é bem conhecida
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Degradação e estabilização do PVCDegradação e estabilização do PVC
Desidrocloração Desidrocloração → amarelecimento→ amarelecimento
Auto-oxidação (na presença de OAuto-oxidação (na presença de O22) )
Cisão mecanoquímica (no processamento)Cisão mecanoquímica (no processamento)
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Estudos teóricos demonstram que o PVC sem irregularidades estruturais deveriaser termicamente estável
Sítios estruturais irregulares:
Insaturações terminais, falhas de encadeamento
A) Cloro ligado a carbono adjacente a uma dupla ligação (cloro alílico)
CH CH CH
Cl
ligação C-Cl lábil
B) Cloro ligado a carbono terciário (ramificações)
CH
Cl
CH2 C
Cl
CH2
CH2
CH2 CH Cl
CHCl
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Mecanismo de Eliminação Mecanismo de Eliminação MonomolecularMonomolecular
(“Efeito Zíper”)(“Efeito Zíper”)
CH CH CH CH2 CHCl
Cl Cl
CHClCHCHCHCH
H
aquec .
aquec .CH CH CH CH CH
Cl
+ HCl
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Desidrocloração via radicais livresDesidrocloração via radicais livres
R + CH2 CH CH2 CH
ClCl
aquec.
RH + CH CH CH2 CHCl
Cl
aquec.
CH CH CH CHCl + Cl
aquec.
CH CH CH CH CH2 CHCl + Cl
Formação de seqüências poliênicas:
CH CH CH CH CH CH CH
Cl
CH2
a ativação alílica é mantida
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A desidrocloração térmica do PVC é mais rápida na presença de oxigênio do que ematmosfera inerte.Tal fato é função da termooxidação do PVC, sendo que o ataque do oxigênio tem comoconsequência a formação de:
hidroperóxidos se decompõem a altas T formando olefinas e estru-turas cetônicas, as quais favorecem posterior desi-drocloração além de serem fotossensíveis e oxidan-tes.
peróxidos cíclicos
C C
HH
CHHC
O2
aquec.CH
C C
HH
CH
OO
Cetopolienos: responsáveis pela violenta pigmentação nos estágios mais avançados de degradação
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Formulação básica de PVC para Formulação básica de PVC para Cabos ElétricosCabos Elétricos
Componentes Concentração (pcr)
Resina de PVC 100
Plastificante (TOTM)
Estabilizante (sal de Pb) 2 - 3
Lubrificante interno 0,5 - 1,0(estearato de Pb)
Lubrificante interno 0,3 - 0,5(estearato de Ca)
Lubrificante externo(ácido esteárico)
Lubrificante externo 0,2 - 0,3(parafina)
Monômero polifuncional variável
Carga (CaCO3) e corantes variável
50
0,3 - 0,5
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Estabilização Térmica do PVCEstabilização Térmica do PVC
Duas Duas abordagens de estabilização:abordagens de estabilização:
Reação com átomos de cloro alílicos
Eliminação (captura) do HCl gerado na degradação
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Classes mais importantes de Classes mais importantes de estabilizantesestabilizantes
Estabilizantes de alquil-estanhoEstabilizantes de alquil-estanho
Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”
Estabilizantes de alquil-fosfitos Estabilizantes de alquil-fosfitos
Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidadosEstabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados
Estabilizantes a base de HidrotalcitasEstabilizantes a base de Hidrotalcitas
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Estabilizantes de alquil-estanho
Reage com HCl, para formar os cloretos de estanho correspondentes
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Estabilizantes de Misturas de Metais “Mixed Metal”
O mecanismo depende do tipo de metais:
1) Carboxilatos fortemente básicos derivado de K e Ca,
são capturadores de HCl
2) Os metais, tais como Zn e Cd, que são ácidos de Lewis
mais fortes e formam carboxilatos covalentes, não apenas
capturar HCl, mas também substituem o carboxilato por
átomos de cloro alílicos.
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Estabilizantes de alquil-fosfitosEstabilizantes de alquil-fosfitos Trialquil-fosfitos capturam HCl para formar dialquil-fosfitos. Eles também Trialquil-fosfitos capturam HCl para formar dialquil-fosfitos. Eles também
reagem com cloretos alílicos, mas este processo tem um papel secundário.reagem com cloretos alílicos, mas este processo tem um papel secundário.
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Estabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidadosEstabilizantes de ésteres de ácidos graxos epoxidados
Epóxidos são capturadores de HCl e também são considerados efetivos na troca de cloros alílicos na presença de sais de Zn e Cd como catalisadores.
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Estabilizantes a base de Hidrotalcitas
Esta reação permite que essas argilas possam ser usadas como capturadores de HCl na estabilização do PVC.
Hidrotalcita, um mineral natural, é o hidroxicarbonato de Mg e Al: Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O.
Argilas com estrutura de hidrotalcita com ânions de ácidos fracos reagem com ácidos fortes, tais como HCl, e trocam ânions com Cl-.