Download - Curs 1 CF-Electro
![Page 1: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/1.jpg)
Chimie fizica avansata
Electrochimie
Prof. Dr. Liana MURESAN
![Page 2: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/2.jpg)
CUPRINS
1. Recapitularea unor noţiuni fundamentale de electrochimie.
Concepte de bază, cuvinte-cheie: teoria Debye-Huckel pentru interactiunile
ion-ion, ecuaţia lui Nernst pentru potenţialul de electrod, stratul dublu
electric, ecuaţia cinetică Butler-Volmer
2. Tipuri de suprapotenţiale
Concepte de bază, cuvinte-cheie: transfer eterogen de sarcina, curent
limită de difuzie, suprapotenţial de difuzie, de activare, de reacţie, de
cristalizare, ohmic
3. Cinetică electrochimică avansată
Concepte de bază, cuvinte-cheie: reactii sub control mixt (transfer de
sarcină şi difuzie), ecuaţia cinetică, forme limită. Reacţii polielectronice
4. Metode electrochimicede investigare a proceselor de electrod
Concepte de bază, cuvinte-cheie: Voltametria ciclică. Sisteme redox în
soluţie şi adsorbite pe suprafaţă. Electrodul disc rotitor. Spectroscopia de
impedanţa electrochimica
![Page 3: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/3.jpg)
Bibliografie
• L. Oniciu, L. Mureşan, Electrochimie aplicată, Presa univ. clujeană, 1998
• C. Brett, A.M. Oliveira Brett, Electrochemistry. Principles, methods and applications, Oxford University Press, 1993
• A. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical methods. Fundamentals and applications, J. Wiley & Sons, N.Y. 2001.
![Page 4: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/4.jpg)
Interactiuni in solutiile de electroliti
• Interactiuni ion-solvent
p
s
2ssi
2
0i
T
D
D
T
D
11
2r
eNz
HI,S = -
Entalpia de solvatare
Teoria Born
Teoria ion-dipol
Electrolit = substante care dau nastere la ioni, prin procese fizice sau chimice
Ionii sunt mai stabili in solvent decat in vacuum
![Page 5: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/5.jpg)
Interactiuni in solutiile de electroliti
• Interactiuni Ion-ion
-responsabile pentru comportamentul anormal al electrolitilor in ceea ce priveste proprietatile coligative
Teoria Debye-Hückel
1
2
0,
2
D
ezN iAIi
-1 raza norului ionic
2121
212
0
1000
8 //
/
BjjDkT
Ne
j c zi i 1
22
21 /jzAzflg
Coeficient de activitate
jBa
jzzAflg
1
j < 10-3 M
10-3 M <j < 10-1 M
![Page 6: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/6.jpg)
Interactiunea ion-solvent-neelectrolit • se manifestă atunci când unei soluţii saturate
de neelectrolit i se adaugă un electrolit
2 efecte:
• efect salin de precipitare,
(“salting out”), mai frecvent,
considerat normal, de
micşorare a solubilităţii
neelectrolitului
• efect de creştere a
solubilităţii neelectrolitului
(“salting in”), mai rar, anormal.
![Page 7: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/7.jpg)
Electrozi
• Electrod - interfaţa dintre un conductor electronic (metal, grafit, semiconductor) şi un conductor ionic (electrolit)
• Potential de electrod
= M - S
M şi S - potenţiale absolute, potenţiale
interne sau potenţiale Galvani in faza M
si in faza S
M S
zM
0ee lnazF
RTΔφΔφ
Ecuatia NERNST
![Page 8: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/8.jpg)
Electrozi de referinta
• Electrodul normal de
hidrogen: H+/H2 (Pt)
RPA: 2H+ + 2e- H2
![Page 9: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/9.jpg)
Electrozi de referinta
• Electrodul de calomel Hg/Hg2Cl2/KCl • electrod de specia a II-a, reversibil în raport cu anionul
RPA Hg2Cl2 + 2e- 2Hg +Cl-
Caracterul nepolarizabil este
conferit de Hg2Cl2 corp de fund.
- Catod (+):
Hg22+ +2e- 2Hg
Compensarea ionilor Hg22+ se face
prin dizolvarea Hg2Cl2 corp de
fund.
- Anod (-):
2Hg Hg22+ +2e-
ionii Hg22+ formaţi sunt precipitaţi
de ionii Cl- din KCl sub formã de
Hg2Cl2.
![Page 10: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/10.jpg)
Semnul potentialului de electrod
• Conventia europeana - Semnul potentialului este
determinat de polaritatea
observata la instrumentul de
masura atunci cand electrodul
este asociat cu ENH
- Ecuatia reactiei de echilibru
pentru fiecare dintre electrozii
celulei reversibile se scrie
intotdeauna ca o reducere
![Page 11: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/11.jpg)
Ecuatia Nernst
1 Ox + ze- 2 Red
ν2Red
ν1ox0
Ox/RedOx/Reda
aln
zF
RTεε
- potential de electrod relativ (diferenta intre
potentialul absolut al unei interfete si potentialul absolut al unui electrod de referinta)
Electrozi de referinta: •Electrodul de calomel : Hg/Hg2Cl2/KCl • Electrodul Ag/AgCl/KCl
![Page 12: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/12.jpg)
Tipuri de electrozi
• Specia I
- metalici (a) : M/Mz+
- de gaz (c):
-reversibili in raport cu cationul: H+/H2 (Pt)
-reversibili in raport cu anionul: OH-/O2 (Pt);
Cl-/Cl2 (Pt)
• Specia a II-a (b): M/MA/A-
• Specia a III-a:
Zn/oxalat Zn/oxalat Ca/Ca
• Redox (d): O/R (Pt)
![Page 13: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/13.jpg)
Asocieri de electrozi. Pile galvanice
• Ansamblul de doi electrozi, separaţi
printr-un numãr arbitrar de joncţiuni
electrolitice = pila galvanica
• Prin convenţie, polul negativ al pilei se scrie în partea stângã, iar polul pozitiv în partea dreaptã a lanţului electrochimic
Ex: (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)
• anod (-); catod (+)
E ERT
zF
a a
a a
A
a
B
b
C
c
D
d 0 ln.
.
![Page 14: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/14.jpg)
Electroliza
• Procesul de descompunere a
unei substanţe sub acţiunea
curentului electric
mI t M
z F
. .
.
I - intensitatea curentului, (A)
t- timpul, (secunde)
M- masa atomicã
z- valenţa elementului separat
EB = I R + Edesc
EB = E +Δη +IR Δη –suma suprapotentialelor de la cei 2
electrozi (polarizarea)
η = εI=0 -εI≠0
M. Faraday
rF = (mp / mt )100 [%]
![Page 15: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/15.jpg)
Stratul dublu electric
• Modelul BDM (1963)
- se iau în considerare moleculele de solvent dipolare (apa), a căror fixare pe suprafaţa fazei M se explică prin interacţiuni electrostatice de tip dipol- suprafaţă polarizată
- explica dependenta capacitatii de dimensiunile ionilor
![Page 16: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/16.jpg)
Mecanismul reactiilor de electrod
-Oricare etapa poate fi etapa determinanta de viteza
-Fiecarei etape ii este asociat un suprapotential, η
Transfer de sarcina eterogen
![Page 17: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/17.jpg)
Suprapotentialul • existenta unor etape lente atrage dupã sine polarizarea
electrodului, care se manifestã prin apariţia suprapotentialului (marime cinetica)
= a + d + r + k +
d + r = c
a creşte rapid şi exponenţial la trecerea curentului şi descreşte în acelaşi mod la întreruperea acestuia; este puternic influenţatã de natura fizico-chimicã a materialului electrodic
c creşte şi descreşte lent la aplicarea şi respectiv întreruperea curentului, cu o vitezã decisã de coeficienţii de difuzie ai speciilor implicate; este singurul suprapotenţial afectat de agitarea soluţiei (convecţie forţatã) şi nu depinde de natura materialului electrodic
![Page 18: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/18.jpg)
Reactii in control de activare
Edv= transferul de sarcina
Suprapotentialul predominant: a= suprapotentialul de activare
RT
F
RT
Fii
exp
1exp0
Ecuatia Butler-Volmer
i0 = densitatea de curent de schimb
β = coeficientul de simetrie
![Page 19: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/19.jpg)
Forme limita ale ecuatiei Butler-Volmer
• Suprapotentiale mici ( 10mV)
• Suprapotentiale mari ( 120 mV)
i iF
RT 0
RT
F i SI
1
0SiF
RTRp
0
1
RT
F
RT
F
1expexp
i i
F
RT
0
1exp
2 303 2 303
0
,
.lg
,
.lg
RT
Fi
RT
Fi
= a + b lg i Ecuatia Tafel
2 303
1
2 303
10
,lg
,lg
RT
Fi
RT
Fi
i iF
RT
0 exp.
RT
F
RT
F
1exp
.exp
RT
F
RT
Fii
exp
1exp0
![Page 20: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/20.jpg)
Interpretarea Tafel
2 303
1
2 303
10
,lg
,lg
RT
Fi
RT
Fi
2 303 2 303
0
,
.lg
,
.lg
RT
Fi
RT
Fi
Suprapotentiale anodice mari
Suprapotentiale catodice mari
120 mV
Metoda de determinare a parametrilor cinetici i0 si β
![Page 21: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/21.jpg)
Reactii controlate de difuzie
i DzF
cl
v
Edv = difuzia
Suprapotential predominant : d (suprapotential de difuzie)
Strat de difuzie, δ =
strat in vecinatatea
interfetei in care
transportul speciilor are
loc numai prin difuzie
Pentru o reactie data, il
este valoarea maxima a
densitatii de curent care se
poate obtine
![Page 22: Curs 1 CF-Electro](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022020709/55cf9486550346f57ba2964b/html5/thumbnails/22.jpg)
Curba de polarizare
Control
difuziv
Control
mixt
Control
activare
Curba de polarizare reunind controlul prin activare, controlul
mixt şi controlul difuziv al unui proces electrochimic