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8/18/2019 [CLASES] Lección VIII Modelos Cinéticos
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Cinética Metalúrgica
Aplicaciones de los Modelos Cinéticos aMetalur ia
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 1
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
• La velocidad de reacción de un sistema heterogéneodepende de:
a) Naturaleza de las sustancias
b) Concentración de reactantes fluidos
c) Temperatura
d) Área de la interfase
e) Geometría de la interfase
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 2
f) Naturaleza de la interfaseg) Presencia y naturaleza de los productos en la interfase
h) Hidrodinámica del sistema
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
•Las etapas son:1) Transporte de A a la superficie del sólido (transportede A a través de la elícula fluida de es esor x)
)()()()( s fls fl
QP B A
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
2) Difusión de A a través de la capa de productos sólidosQ
3) Adsorción de A en la interfase
4) Reacción química en la interfase
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 3
6) Transporte de productos fluidos de reacción a través
de la capa Q de productos7) Transporte de productos fluidos de reacción a través
de la película fluida
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:•Las etapas son: )()()()( s fls fl
QP B A Productos
Sólidos
Película
Fluida
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Sólido
B
Q
Fluido
A12
3
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 4
5
P
7
x
6
-
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
• La velocidad de reacción y las leyes experimentales),()()( Pr flss fl oductosbB A
• La velocidad de reacción:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
a) Una constante química de velocidad. En este caso quecuantifica el efecto de la naturaleza de las sustanciasasí como la de la interfase.
in B At r ck dt
dn
bS dt
dn
S vv exp
11
• En cinética heterogénea la constante de velocidad puede ser:
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 5
b) Una constante de transporte que cuantifica el régimende transporte y depende de las variables hidrodinámicas
c) Una constante mixta cuando el transporte y la reacciónquímica tienen lugar a una velocidad comparable
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:• Efecto de la temperatura: Ver 3.3
La E nos sirve de uía ara definir el ti o de control deLa energía de activación:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
una reacción heterogénea.En procesos sólido-fluido:•Controlados por la reacción química:
> 40 kjmol (> 10 kcal/mol)•Cuando es por control de transporte:
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 6
< 20 kj/mol (< 5 kcal/mol)•El régimen de control mixto:20 kj/mol (< 5 kcal/mol) < EA < 40 kjmol (> 10 kcal/mol)
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
• Ejemplos de ecuaciones cinéticas
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacción Ecuación cinética EA kJ/mol
)(22)()(2
2)(2)(
22
242 )(
acacac
acs
O H OH CN Au
O H OCN Au ac
20.9-8.36 ][CN ][
20.9-8.36 ][CN ][
-
2
-
2 altoO
bajoCN
Ok v
CN k v
22
3
)(2
25
4 )(s
S FeCu
FeCuFeS ac
83.0 )Cl(medio][-2/13 Fek v
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 7
3
)(4)( )()(22/3 acs AuClClCl Au acac
43.5
]][[][1
]][[ 2
H Cl
k Clk
ClClkk v
ha
a
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
a) Eta a controlante: trans orte de materia en la
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capade productos sólidos
interfase
Sólido B
Fluido A
x Concentración CA
CA
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 8
CS=0
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidosa) Etapa controlante: transporte de materia en la
Cuando la reacción química es muy rápida, el reactivofluido se agota rápidamente en la superficie del sólido.se forma una gradiente de concentración en la películafluida adyacente a la superficie del sólido. La velocidadde difusión que viene dada por la 1ra ley de Fick será: (las unidades de D serán cm2/s)
interfase
C dn 1
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 9
xdt S
RT
Q D D exp0
El coeficiente de difusión varía con la temperatura:
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en lainterfaseLa integración según la 1ra ley de Fick en condicionesestacionarias o sea flujo constante: (el valor de xserá de 0.05 cm a 0.001)
S A
A C C D x
C D
dt
dn
S
1
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 10
constante y se puede definir una constante detransporte ( o coeficiente de transferencia de masa) encm/s
x
Dk d
Ad B Ad A C bk dt
dn
S C k
dt
dn
S
11
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidosa) Etapa controlante: transporte de materia en la
interfaseTomar en cuenta que para control por transporte, elorden de reacción es siempre unitario, la velocidaddepende poco de la temperatura y además es sensiblea la velocidad de agitación.Muchos procesos pirometalúrgicos, a altastemperaturas , exiben este tipo de control: la
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 11
,óxidos volátiles como producto.
En hidrometalurgia: la corrosión de metales activos enócidos, la disolución en ácidos de óxidos simples (CuO,ZnO), la cianuración del oro y la mayoría de reaccionesde cementación.
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en laa in uencia e as varia es i ro in micas se pue e
expresar mediante un número adimensional:interfase
Para un sistema de partículas esféricas en caida libre D
vS
dv R
D
d k S
S R BS
ced
h
b
c
a
eh
;;
)()(2
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 12
y que puede ser equivalente a partículas densassuspendidas (por agitación) similar a los sistema delixiviación: 3/13/1
6.00.2
D
d v
D
d k t d
).( 12 scmcinemáticaviscocidad
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidosa) Etapa controlante: transporte de materia en la
Donde para partículas muy finas (r < 10 m):
interfaseCuando la velocidad terminal vt para 0.4 < Re < 500:3/1
2
32
225
)(4
f
f s
t
d gv 3/2
3/1
31.0 Dg
r
Dk d
Dk
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 13
Y para partículas muy gruesas (r > 100 m):
3/2
3/1
31.0 Dg
k d
f
f s
r
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
b)Eta a controlante: reacción uímica
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capade productos sólidos
Sólido B
Fluido A
x Concentración CA
CA
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 14
CA= CS
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidosb Eta a controlante: reacción uímica
Cuando la reaccièn química es muy lenta comparadacon los fenómenos asociados al transporte de materiano va a haber un gradiente de concentraciónsignifictivo, en este caso la velocidad de reacción seexpresará así: n
Aq B C bk
dn
1
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 15
Nótese que kq será independiente de la hidrodinámica,
muy sensible a la temperatura y n dependerá delmecanismo intríseco de la reacción. Ejms: la lixiviaciónácida de óxidos muy estables como ferrita, ilmenita, etc;el sistema clorurado para el oro, etc...
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidos
c) Etapa controlante: control mixto
En condiciones estacionarias se igualan ambas
dos mecanismos ya descritos:
S Ad
B
n
S q B
C C bk dt
dn
S transported velocidad
C bk dt
dn
S químicavelocidad
1 e
1
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 16
expresiones y para n=1, Cs:
A
qd
d q B A
qd
d S C
k k
k k b
dt
dn
S C
k k
k C
1;
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidos
c) Etapa controlante: control mixto
Este control es tí ico de rocesos irometalúr icos
de la temperatura (EA entre 20 y 40 kJ/mol)ydependencia moderda de las variables hidrodinámicas:
qd
qd
mixk k
k k k
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 17
donde es posible operar en amplios rangos detempertura. Nótese que al bajar T k
q
tiende a disminuir y kd>>kq con lo que el control mixto se revierte a favordel control químico y visceversa al aumentar latemperatura kd baja y kq>>kd de tal suerte que el controlmixto se inclina al control por transporte de masa:
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
c) Eta a controlante: control mixto
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa deproductos sólidos
Sólido B
Fluido A
x Concentración CA
CA
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 18
0=CA= CS
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6.1 Nociones básicas: )()()()( s fls fl QP B A
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capade roductos
Sólido B
Concentración CAFluido A
CA
xl
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CS=0
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa
de roductosLa difusión de A a través de la capa de productos se puedeexpresar de acuerdo a la 1ra ley de Fick:
S Ae A C C l
D
dt
dn
S
1
t
D De
De dependenpe a parte de D de las caraacterísticas físicasde la ca a donde es la orosidad de la ca a t es el factor
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 20
,de tortuosidad (t 1). Normalmente t no se conoce y el valorde De se debe obtener experimentalmente . Usualmente De10-1 - 10-2 veces D, para capas porosas. Si Cs =0:
ctel
DC
l
Db
dt
dn
S
e A
e A
;1
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capade roductosLas principales características de este control son:
a) Orden de reacción unitario
b) Poca dependencia de la temperatura (5-15 kJ/mol) ano ser que la temperatura altere las característicasde la capa.
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 21
c Ve oci a e reacci n por uni a e super icieconstante
d) Se ajusta a una ley parabólica. Para tal fin S debe serconstante reaccionando en un medio fluido de CA =
cte y:lS capadevolumen
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa
de roductosor otra parte, e vo umen e a capa es proporciona a
número de moles de B reaccionados:c
)( ,0, t B B nncapadevolumen Por lo tanto:
nnl
t B B)( ,0,
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 22
Sustituyendo e integrando:
t
A
n
n
e Bt B B dt C
bDdnnn
S
t B
B 0
,0,
,
0,
1
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productossólidosa)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capade roductos
Esta ley se presenta en pirometalurgia en procesos de
Por lo tanto:
Simplificando la expresión:
t C bD
S
nn A
et B B
22
,0,
t k n p2
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 23
oxidación (tostación) de sulfuros y en la oxidación demetales es decir reacciones a través de capas más o menosporosas de óxidos. En hidrometalurgia es típico de lalixiviación de sulfuros (cp, gl, es,..) con agentesoxidantes(Fe(III), etc.) cuando éstos generan capas pocoporosas de azufre elemental
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido con formación de una capa deproductos sólidos
:Cuando el transporte a través de la capa de productos esrápido comparado con la reacción qu1mica, no se formagradiente de concentración (CS = CA) y la velocidad dereacción es independiente de la existencia de dichacapa.
En este caso se tiene un control uímico similar al rimer
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 24
caso presentado. Como ejemplos se dan los siguientescasos:
a)La oxidación de metales y de sulfuros cuando dancapas de óxidos muy porosos.
b)La lixiviación de sulfuros en ciertas condiciones
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido con formación de una capa deproductos sólidosc Control mixto en la ca a de roductos
Sólido B
Concentración CAFluido A
CA
xl
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 25
0= CS = CA
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido con formación de una capa deproductos sólidos
c) Control mixto en la ca a de roductosEn condiciones estacionarias se igualan las velocidadesde la reacción química y la de transporte de materia através de la capa de productos lo que nos permitedeterminar la concentración de A en la superficie y lavelocidad de reacción:
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 26
Ae
q
e
S C
l
Dk
lC
A
qe
qe A C lk D
k Db
dt
dn
S
1
-
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Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
En sentido estricto no puede hablarse de una constanteReacciones sólido-líquido con una capa de productos sólidosc) Control mixto en la capa de productos
.
Normalmente, la variable que posibilita estos regímenesmixtos es el tamaño de partícula.
a) Partículas muy pequeñas: la capa de productos muydelgada en consecuencia De>>kql se tiene control
uímico
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 27
b) Partículas muy grandes: la capa de productos muy
gruesa aun para bajas conversiones y kql >> De y se tienecontrol por transporte de materia.
c) Partículas intermedias: control químico al inicio, controlpor transporte al final y mixto en conversiones
Cinética Metalúrgica II
6.1 Nociones básicas:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Reacciones sólido-líquido con formación de una capa deproductos sólidosc) Control mixto en la ca a de roductos
Partículas pequeñas
Control químicoPartículas intermedias
1
Control or trans orte
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 28Tiempo0
Partículas grandesControl mixto
en capa de productos
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Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
A. Modelo de partículas esféricas de tamaño decrecientecSólido
Peícula fluida
B
B. Modelo de partículas esféricas de tamaño constante connúcleo sin reaccionar:
Sólido
Núcleo sin reaccionar
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 29
Otras formas sencillas posibles son modelos para placasplanas y cilindros.
B
Peícula fluida
Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Modelo para control químico:Si la reacción química es la etapa lenta, Cs=CA y por tantoes n epen en e e a presenc a o no e capas eproductos
n
Aq B C bk
dt
dn
S
12
4 r S donde
Y además:ndodiferenciar n B B
3 ;3
4
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 30
dr r dn B B 24
Reemplazando e integrando:dt C bk dr
t
n
Aq
r
r
B 00
-
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Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Modelo para controlquímico:Si CA= cte sino CA=f(t), pero en la mayoría de casos de
-
Y dividiendo porro:
t C bk
r r B
n
Aq
0
C bk r n
Aq
Finalmente:
C bk n A3/1
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 31
r r B 00
inicialVolumen
oReaccionad Volumen Si
3
0
3
33
1r 3/4
r 3/4r 3/4
0
0
r
r
t r B 0
Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Pasos para la verificación delmodeloa) Comprobación del modelo:
Si se hacen experimentos a r0, CA, y T constantes y sedetermina a diferentes tiempos la función será unarecta que pasa por el origen
b) Determinación del orden de la reacción:Pueden hacerse experimentos a r0 y T constantes y
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 32
A
B
qC n
r
bk k logloglog
0
exp
0
expr
C bk k
B
n
Aq
-
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Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Modelo para el control por transporte de materia en lapelícula fluida dn1
Ad dt S
Con la ayuda de la hidrodinámica se determinará kd:
3/2
3/1
''31.0 y D
gk k
r
Dk d d d
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 33
Y la expresión diferencial de nB será:
Ad C k r
Db
dt
dr
'
2
B
2
r 4
r 4
1
Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Modelo para el control por transporte de materia en lapelícula fluida
Y recordando la expresión:
t
A
r
r d
bC
k r
D
dr
0'0
3/11 r
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 34
Se obtiene finalmente: 0
0
'
0
'
3/1
0
'
0
'
3/1 1ln11
r
bC k
r k D
r k D
r k
D
B
Ad
d
d
d
-
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Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Modelo para el control por transporte de materia en la películafluidaPara partículas muy pequñas (r < 10 m):
Y para partículas grandes (r > 100 m) kd = cte.:
t r
DC
B
A
2
0
3/2 211
t r
C bk
B
Ad
0
3/111
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 35
Nótese que esta ecuación se asemeja a la obtenida para
el control químico por lo que no garantiza por si uncontrol determinado. Es la diferente dependencia de lasconstantes kq o kd con la temperatura quien mejorelucida el asunto
Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Modelo para el control por transporte de materia en la capa deproductosPara este control se debe asumir que CA en la
su e rficie del núcleo sin reaccionar es cero C =0 .
La velocidad de transporte a través de la capa deproductos es:
1
dr
dC D
dt
dn
S
Ae
A
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 36
dr
dC D
dt
dn Ae
A 2r 4-
:esféricas partículas para
ctedt
dn A
-
:iasestacionar scondicioneEn
-
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Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Modelo para el control por transporte de materia en la capa deproductosIntegrando desde r=r0 a CA hasta r=r a CS=0:
En consecuencia:
0r
2 4-
0
S
A
C
C
Ae
r
A dC Dr
dr
dt
dn
Ae A C D
r r dt
dn 4
11-
0
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 37
bdr r dn
quecordando
B A
2
4
:Re
Ae B
C Dr r bdt
dr r
uenciacon En
0
2 11
:sec
Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Modelo para el control por transporte de materia en la capa deproductosConsiderando CA =cte e integrando desde r=r0 hasta r=r
a t=t:
En consecuencia:
t
B
Ae
r
r
dt C bD
dr r r r
0
2
00
11
t r
C bD
r
r
r
r
B
Ae
2
0
3
0
2
0
6231
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 38
Introduciendo en la expresión:
t r
C bD
B
Ae
2
0
3/2 21
3
21
-
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Cinética Metalúrgica II
4.3 Otras ecuaciones empíricos y semiempíricos:
4. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Modelo parabólico: t k p 2
Ecuación de Jander: t k J 23/1 11
Otra ecuación dedifusión: t k od 1ln)1(
t k 1
ln
1/n
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 39
de Avrami: 1
nt T k dt
t d )(1)(
)(
Modelo cinético
general:
Cinética Metalúrgica II
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
6. Aplicación de los ModelosCinéticos a la Metalurgia
Sistema E° V E kJ/mol Ti o de control
Tipo de Control Cinético en Reacciones de Cementación
Ag+ / Cu 0.46 8 - 20 Transporte
Ag+ / Zn 1.56 8 - 25 Transporte
Ag+ / Zn (CN-) 0.95 23 Transporte
Cd2+ / Zn 0.36 17 - 20 Transporte
Cu2+ / Zn 1.10 13 Transporte
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 40
Pb2+ / Fe 0.31 50 Electroquímico
Ni2+ / Fe 0.21 30 Electroq. / mixto