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Equilibrio Químico
¿Cuál es la dirección espontánea?
Supongamos la reacción general: A B• Una cantidad infinitesimal de A (dξ) se convierte
en B:• Cambio en la cantidad de A presente = – dξ• Cambio en la cantidad de B presente = + dξ• ξ (xi) se denomina grado de avance de la
reacción. Se selecciona de manera que a A puro, le corresponde un valor de 0 (en la reacción anterior) y ξ = 1 significa que un mol de A produjo un mol de B.
El mínimo de la función de Gibbs
• dG = μAdnA + μBdnB = -μAdξ + μBdξ (p, T ctes)• Otra forma de expresar esta ecuación:
• No debemos olvidar que los potenciales químicos dependen de la composición, varían constantemente en el transcurso de una reacción química. La reacción química procederá en la dirección en la que G disminuya:Si μA > μB, la reacción procede de A BSi μA < μB, la reacción procede de A B Si μA = μB, la reacción está A B en equilibrio
ABTp
G
,
0equilibrio elEn
,
G Δ
GG
r
rTp
Func
ión
de G
ibbs
→ ξ
0,
Tp
mG
0,
Tp
mG
0,
Tp
mG
Si 0 ( )Si 0 ( )
r
r
G A B reacción exergónicaG A B reacción endergónica
Reacciones espontáneas y no espontáneas
Equilibrio de gases ideales• Supongamos la reacción A(g) B(g), y que
tanto A como B son gases ideales.
• La razón entre las presiones parciales se denomina cociente de reacción Qp, y los valores de la función de Gibbs estándar se pueden obtener de los valores tabulados para las reacciones de formación:
A
Br
AA
BBABr
ppRTG
ppRT
ppRTG
ln
lnln
AfBfr
prr
GGG
QRTGG
ln
Equilibrio A(g) B(g),
• En el estado de equilibrio
pr
A
Brr
KRTG
ppRTGG
ln0
:por tanto y,cambian no ya parciales presiones Las
0ln
RTG
p
rp
r
K
GKRT
exp
ln
2A + 3B C + 2D• Este es un caso particular de la reacción
general: 0 = Σ νJJ– Cambio en la cantidad de A = -2dξ– Cambio en la cantidad de B = -3dξ– Cambio en la cantidad de C = +dξ– Cambio en la cantidad de D = +2dξ
y dG = μAdnA + μBdnB +μcdnC + μDdnD
dG = (– 2μA – 3 μB + μC + 2μD) dξ• En general:
νJdξ
ddGJ
JJ
JJJr
DCBAr
Tpr
G
G
GG
:generalen 232
:entonces
:que Dado
,
32
2
y232
:donde
ln
pp
pp
pp
pp
Q
G
QRTGG
BA
DC
p
DCBAr
prr
2A + 3B C + 2D
GG
GKRT
pp
pp
pp
pp
K
G
fJ
Jr
rp
equilibrio
BA
DC
p
r
además
ln
0:equilibrio elEn
32
2
2A + 3B C + 2D
Equilibrio 0 = Σ νJ,J
• En general:– Cambio en la concentración de todas las especies:
– Cambio en la función de Gibbs:
– Cociente de reacción:
– Constante de equilibrio:
J
JJrG
νJdξ
J
J
Jp p
pQ
equilibrioJ
Jp
J
ppK
Principio de Le Chatelier
• ¿Cómo responde un sistema químico en equilibrio a perturbaciones externas?– “Cuando se perturba un sistema en equilibrio,
éste responde tendiendo a minimizar el efecto de la perturbación”
• Efecto del catalizador:No afecta, aumenta la velocidad de reacción
sin afectar el equilibrio.
Cambios en la presión
• ΔrGθ es independiente de la presión, ∴• Esto no significa que las CANTIDADES de
las especies en equilibrio no varíen cuando la presión cambia:
– Consideremos como ejemplo la reacción:A 2B
0
TpK
pp
pp
pp
pppp
K
A
B
A
B
A
B
p
2
22
• En general
• ∆v >0, Kx disminuye al aumentar p• ∆v <0, Kx aumenta al aumentar p
JJ
p
J
JJ
K
ppKK
donde
Cambios en la presión
v
x ppK Kp
Cambios en la temperaturaln
ln 1
r
r
GKRT
GdTd K
dT R dT
2TH
TTG
p
2
ln r Hd KdT RT
2
2
1 2 1
ln
integrando y asumiendo :
1 1ln
r
r
r
Hd K dTRT
H cte
K HK R T T
Cambios en la temperatura
pendiente = –ΔrHθ/R
1/T
ln K
En realidad ΔrHθ depende de T: ecuación de Kirchhoff
Constante de equilibrio de concentraciones Kc
M es [ ]
Cambios en la concentraciónSi• Qc > Kc sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio
• Qc = Kc el sistema está en equilibrio
• Qc < Kc sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio
K Q
Q
KK
Q
Cálculo de la concentraciones de equilibrio
• Expresa las concentraciones en el equilibrio de todas las especies en términos de las concentraciones iniciales y una sola variable x que representa el cambio de concentración.
• Escribe la expresión de la constante de equilibrio en términos de las concentraciones en el equilibrio. Si se conoce el valor de la constante de equilibrio, despeja y obtén el valor de x.
• Una vez conocida x, calcula las concentraciones de equilibrio de todas las especies.
La constante de equilibrio (Kc) para la reacción
es 1.1 x 10-3 a 12800C. Si las concentraciones iniciales son [Br2] = 0.063 M y [Br] = 0.012 M, calcula las concentraciones de estas especies en el equilibrio.
Br2 (g) 2Br (g)
Br2 (g) 2Br (g)
Inicial (M)
Cambio (M)
Equilibrio (M)
0.063 0.012
-x +2x
0.063 - x 0.012 + 2x
[Br]2
[Br2]Kc = Kc =
(0.012 + 2x)2
0.063 - x= 1.1 x 10-3 resolver para x
Kc = (0.012 + 2x)2
0.063 - x= 1.1 x 10-3
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac 2ax =
x = -0.00178x = -0.0105
Al equilibrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M ó 0.00844 M
Al equilibrio, [Br2] = 0.063 – x = 0.063 + 0.00178 = 0.0648 M
Una mezcla de 0.500 moles de H2 y 0.500 moles de I2 se coloca en un recipiente de acero inoxidable de 1.0 L a 430oC. La constante de equilibrio K para la reacción H2(g) + I2(g) 2HI(g) es 54.3 a esta temperatura. Calcula las presiones de H2, I2 y HI en el equilibrio.