Download - CIÊNCIAS DOS MATERIAIS Capítulo II Ordenação atômica dos materiais Prof. Maurício S. de Araújo Faculdade Católica Salesiana Vitória - ES

CIÊNCIAS DOS MATERIAIS

Capítulo IIOrdenação atômica dos materiais

Prof. Maurício S. de Araújo Faculdade Católica Salesiana

Vitória - ES

1. Estruturas cristalinas

• Materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade com que átomos ou íons se arranjam entre si.

• Um material cristalino é um material no qual seus átomos estão situados numa disposição repetitiva ou periódica ao longo de grandes distâncias atômicas.

1. Estruturas cristalinas• Esta propriedade implica que existe uma

ordenação de grande alcance e que na solidificação os átomos deste material se posicionarão entre si num modo tridimensional repetitivo, onde cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos.

• Todos os metais, muitos materiais cerâmicos, e certos polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação.


atômica de longo alcance.

• Tais materiais não-cristalinos ouamorfossão discutidos ainda neste curso.

• Para aqueles materiais que nãose

cristalizam,não

existe esta ordenação

1. Estruturas cristalinas• Algumas das propriedades dos sólidos cristalinos

depende da estrutura cristalina do material, que é a maneira na qual átomos, íons ou moléculas são espacialmente arranjados.

• Existe um número extremamente grande de estruturas cristalinas diferentes, todas elas tendo uma ordenação atômica de longo alcance.


• Estas estruturas variamdesde

estruturasrelativamente simples para metais, até estruturas excessivamente complexas, como exibidas por alguns materiais cerâmicos ou poliméricos.


• Quando se descreve estruturas cristalinas, pensa-se em átomos (ou íons) como sendo esferas sólidas tendo diâmetros bem definidos.

• Isto é denominado modelo atômico deesfera rígida noqual

as esferasrepresentando osátomos próximos se tocam entre si.

vizinhos mais


• Um exemplo do modelo de esfera rígida para o arranjo atômico encontrado em alguns dos metais elementares comuns é exposto na figura a seguir.

• Neste caso particular todos os átomos são idênticos.


Estrutura cúbica de face centrada apresentando um agregado de muitos átomos


• Algumas vezes o termo rede é usadonocontexto de estruturas cristalinas; sentido redesignifica um

neste arranjotridimensional de pontos coincidindo com

as posições dos átomos (ou seja, os centros das esferas).

1.1. Células unitárias

• A ordenação atômica em sólidos cristalinos indica que pequenos grupos de átomos formam um modelo repetitivo.

• Assim, ao descrever estruturas cristalinas, émuitas estrutura

vezes conveniente em pequenas

subdividira

entidades derepetição denominadas células unitárias.


• As células unitárias paraa

maioriadasestruturas cristalinas são paralelepípedos ou

prismas tendo 3conjuntos paralelas.

de faces

que neste caso consiste de um cubo.

• Dentro do agregado de esferas (figuraanterior) está

traçadauma célula unitária,

1.1. Células unitárias• Uma célula unitária é escolhida para representar

a simetria da estrutura cristalina, dentro do qual todas as posições dos átomos no cristal podem ser geradas por translações das distâncias integrais da célula unitária ao longo de suas arestas.

• Assim a célula unitária é a unidade estrutural básica ou o tijolo de construção da estrutura cristalina e define a estrutura cristalina em razão da sua geometria e das posições dos átomos dentro dela.


• A conveniência usualmentedita

que oscantos em paralelepípedo coincidamcom centros dos átomos de esfera rígida.

• Alémdisso,

mais que uma célula unitáriaindividual particular

pode ser estrutura

escolhida cristalina;

para uma entretanto

geralmente usa-se a célula unitária demais alto nível de simetria geométrica.


Estrutura cúbica de face centrada:(a) epresentação de uma célula unitária de esfera rígida;

(b) uma célula unitária de esfera reduzida.

1.1. Células unitáriasRaios atômicos e estruturas cristalinas para 16 metais.

1.2. Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC)

• A estrutura cúbica de face centrada (CFC) é a estrutura cristalina encontrada para muitos metais têm uma célula untaria de geometria cúbica, com os átomos localizados em cada um dos cantos e nos centros de todas as faces do cubo.

• Alguns dos metais mais comuns que possuem esta estrutura cristalina são cobre, alumínio, prata e ouro.


Estrutura cúbica de face centrada:(a) epresentação de uma célula unitária de esfera rígida;

(b) uma célula unitária de esfera reduzida.

1.2. Estrutura cristalinacúbica de face centrada (CFC)• As esferas ou núcleos de íon se tocam entre

si ao longo de uma diagonal da face, sendo o comprimento da aresta do cubo a e o raio atômico R estão relacionados através da equação:

a 2R 2

1.2. Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC)• Para a estrutura cristalina CFC, cada átomo do

canto é compartilhado por 8 células unitárias, enquanto que um átomo de face centrada pertence a apenas duas células unitárias.

• Portanto, um oitavo de cada um dos oito átomos de canto e metade de cada um dos 6 átomos faciais, ou um total de 4 átomos inteiros, podem ser atribuídos a uma dada célula unitária.

1.2. Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC)• Duas outras importantes características de

uma estrutura cristalina são o número de coordenação e o fator de empacotamento atômico (APF, em inglês).

• Para metais, cada átomo tem o mesmonúmero de átomos vizinhos mais próximosou que se tocam,coordenação.

que é o número de

1.2. Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC)• Para estruturas cristalinas cúbicas de face

centrada, o número de coordenação é 12.

• Istopode

ser confirmado analisando a figura aseguir; o átomo da face frontal tem 4 átomos de vértice vizinhos mais próximo circundando-o, 4 átomos faciais que se encontram em contato com ele pela parte traseira, e 4 outros átomos faciais equivalentes que residem na próxima célula unitária à frente, que não está mostrada.

1.2. Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC)• O APF é a fração do volume de esfera sólida

numa célula unitária, supondo o modelo de esfera rígida, ou seja:

APF volume de átomos numa célula unitária

volume da célula unitária


máximo empacotamento possível esferas tendo todas o mesmo diâmetro.

para

• Metais tipicamente têm fatores de empacotamento relativamente grandes, afim de maximizar o escudo fornecido pela nuvem de elétrons livres.

• Para a estruturaCFC,

o fator de

empacotamento atômicoé

0,74, que é o

1.3. Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC)

diagonais do cubo e comprimento da célula unitária a o raio atômico R estão relacionados através da equação:

a 4R

3

• Nesta estruturaátomos

do centroe

dos

cantos se tocamentre

si ao longo das

1.3. Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC)

Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado:(a) epresentação de célula unitária de esfera rígida;

(b) uma célula unitária de esfera reduzida, e(c) um agregado de muitos átomos.

1.3. Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC)• Dois átomos estão associados

comcada

célula unitária CCC: a equivalência de um átomo a partir dos 8 cantos, cada um dos quais é compartilhado entre 8 células unitárias, e o único átomo do centro, que está integralmente contido dentro da sua célula.

• Em adição, as posições dos átomos no canto e no centro são equivalentes.

1.3. Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC)• O número de coordenação para a estrutura

cristalina CCC é 8; cada átomo do centro tem como vizinhos mais próximos seus 8 átomos dos cantos.

• Uma vez que o número de coordenação é menor do que para a estrutura CFC, também o é o fator de empacotamento, de 0,68, (CFC

• = 0,74).

1.4. Estrutura cristalina Hexagonal Compacta (HC)

• Nem todos os metais têm células unitárias com simetria cúbica. Outra estrutura comumente encontrada denominada de hexagonal compacta (HC).

• As faces do topo e da base da célula unitária são formadas por 6 átomos, que formam hexágonos regulares e circundam um único átomo no centro.


• Um outro plano que fornece3

átomosadicionais à célula unitária está situado entre os planos do topo e da base.

• A equivalência de 6 átomos está contida em cada célula unitária: 1/6 de cada um dos 12 átomos dos cantos das faces do topo e da base, 1/2 de cada um dos 2 átomos da face central, e todos os 3 átomos do plano intermediário interior.


Estrutura cristalina hexagonal compacta: (a) uma célula unitária de esfera reduzida (a e c representam os comprimentos das arestas curta e longa,

respectivamente, e (b) um agregado de átomos.


• Se a e c representarem, respectivamente, as dimensões curta e longa da célula unitária, a razão c/a deveria ser 1,633; entretanto, para alguns metais HC, esta razão se desvia do valor ideal.


cristalina HC são os mesmos daqueles para a estrutura CFC: 12 e 0,74, respectivamente.

• Os metaisHC titânio, e zinco.

incluem cádmio, magnésio,

• O número de coordenaçãoe

o fatorde

empacotamento atômicopara

a estrutura

2. Sistemas cristalinos• Para descrever a geometria externa ou

asimetria interna doscristais, sistemas decoordenadas com referência,

denominados cristalográficos.

adotam-seeixos de

eixos

2. Sistemas cristalinos• Os eixos são, normalmente, paralelos

aarestas de interseção de facesde expressão do cristal.

maior

• Estãocondicionados

àsimetria

docristal,coincidindo com eixos de

simetria normais a planos de simetria.

oucom

2. Sistemas cristalinos• Considerando-se a estrutura interna, os

eixos são paralelos às arestas da célula unitária e seus comprimentos são proporcionais às mesmas.

• Os três eixos cristalográficos são denominados de a, b e c. Os ângulos entre os eixos (ou constantes angulares) são α, β e γ.

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2. Sistemas cristalinos• Alterando-se a relação

dasconstantes

angulares e eixos cristalográficos entre si, deduzem-se os sete sistemas de coordenadas (e de sistemas cristalinos).

2. Sistemas cristalinos

2.1. Sistema cúbico• Ou isométrico — fornece quatro eixos ternários

de rotação, o que permite um grande número de grupos espaciais (36).

• Produz estruturas simples e lineares e é aquele em que, além de todos os cristais possuírem quatro eixos ternários de simetria, os eixos cristalográficos possuem comprimentos iguais e são perpendiculares entre si.

2.1. Sistema cúbico

Simples Centrado no volume Centrado na face

2.1. Sistema cúbico

• Dá origem às seguintes formas:• Cubo (6 faces);

• Octaedro (8 faces);

• Rombododecaedro (12 faces losangulares);

2.1. Sistema cúbico• Dá origem às seguintes formas:

• Pentadodecaedro (12 faces pentagonais);

• Trapezoedro (24 faces trapezoédricas);

• Hexaoctaedro (48 faces triangulares).

2.2. Sistema tetragonal• Permite um eixo quaternário de rotação e

68 grupos espaciais (o maior número possível em qualquer sistema).

• Todos os cristais deste sistema têm a característica de possuírem, para além de um eixo quaternário de simetria, três eixos cristalográficos perpendiculares entre si, sendo os dois horizontais de igual comprimento e o vertical de comprimento diferente.

2.2. Sistema tetragonal

Simples Centrado no volume

2.2. Sistema tetragonal

• Dá origem às seguintes formas:• Prismas, pirâmides e

bipirâmides tetragonais (seção transversal quadrada);

• Prismas, pirâmides e bipirâmides ditetragonais (seção transversal octogonal).

Prisma Tetragonal

Bipirâmide

2.3. Sistema ortorrômbico• Requer três eixos binários de rotação ou

um eixo de rotação binário e dois planos de imagem reflexa.

• Permite estruturas

59grupos de

grande

espaciais e complexidade

produz tendocomo característica comum a todos os

cristaisdeste sistema apresentaremao eixo binário de simetria.

menosum

2.3. Sistema ortorrômbico• Possuem três eixos

cristalográficos perpendiculares entre si, todos com comprimentos diferentes.

• Dá origem às seguintes formas:• Prismas, pirâmides e bipirâmides

rômbicas (seção transversal losangular).

Centrado no volume

Centrado na face

Simples

Centrado na base

2.3. Sistema ortorrômbico

2.4. Sistema romboédrico

grupos espaciais.

• Tambémchamado

de trigonal,requer

um

eixo ternáriode

rotação, permitindo 25

2.4. Sistema romboédrico

• Dá origem às seguintes formas:• Prismas, pirâmides e bipirâmides trigonais

(seção transversal triangular);• Romboedros;• Escalenoedros.

2.5. Sistema hexagonal

• Permite um eixo de rotação senário e 27 grupos espaciais, mas é considerado por vezes como mera variante do sistema trigonal (por duplicação).


• Neste sistema todos os cristais possuem ou um eixo ternário de simetria, ou um eixo senário (eixo de ordem seis) de simetria.

ângulos de 120°, e o quarto é o vertical, com comprimento diferente dos demais.

• Possuem quatroeixos

cristalográficos, dos

quais três são horizontais, comcomprimentosiguais

e cruzando-se em


• Dá origem às seguintes formas:• Prismas, pirâmides e

bipirâmides (seção transversal hexagonal).

hexagonais

2.6. Sistema monoclínico

Simples Centrado

• Requer um eixo de rotação binário eum plano reflexo. Permite 13 grupos espaciais.


binário, ou um único plano de simetria, ou a combinação de ambos.

• Possuem três eixoscristalográficos, com comprimentos diferentes.

todos

• Oscristais

deste sistema em geral

apresentam apenas um eixo de simetria


• Dois eixos formam um ângulo oblíquo entre si, sendo o terceiro perpendicular ao plano formado pelos outros dois.

• Dá origem às seguintes formas:• Pinacóide e prismas com

faces inclinadas.terminas

2.7. Sistema triclínico

• Agrupa todos os casos que não podemseracomodados emqualquer dos sistemas,exibindo apenas

restantes simetriatranslacional ou inversão.

2.7. Sistema triclínico

• Permite apenas 2 grupos espaciais. Os cristais com este sistema caracterizam-se pela ausência de eixos ou planos de simetria, apresentando três eixos cristalográficos com comprimentos desiguais e oblíquos entre si.

• Dá origem às seguintes formas:• Pinacóide e pédio.

3. Materiais cristalinos e não- cristalinos

• Para um material cristalino, quando o arranjo periódico e repetitivo de átomos for perfeito ou se estende através de toda a amostra sem interrupção, o resultado é um monocristal.

• Todas as células unitárias encadeiam-se da mesma maneira e têm a mesma orientação.


• Monocristais existem na natureza, mas eles podem ser também produzidos artificialmente.

• Elessão

dedifícil

crescimento, porqueo ser

cuidadosamenteambiente controlado.

deve


• Se as extremidades de um monocristal forem permitidas crescer sem nenhum constrangimento externo, o cristal assumirá uma forma geométrica indicativa de sua estrutura cristalina, tendo faces planas, tal como em algumas gemas.

• Recentemente monocristais cerâmicos têm se tornado extremamente importantes em produtos tecnológicos.

Fotografia de um monocristal de granada encontrado em Tongbei, província de Fujian, China.


• Muitos dos sólidos cristalinos são compostos de cristais muito pequenos ou grãos; tais materiais são denominados policristalinos.

• Vários estágios na solidificação de uma amostra policristalina estão representados esquematicamente na figura a seguir.


• Inicialmente, pequenos cristais ou núcleos se formam em várias posições.

• Estestêm

orientações cristalográficas pelasmalhasaleatórias,

quadradas.comoindicadas


• Os pequenos grãos crescem por sucessiva adição a partir do líquido circunvizinho de átomos para a estrutura de cada grão.

• As extremidades dos grãos adjacentes colidem uns com os outros à medida em que o processo de solidificação se aproxima do término.


• Existe também um certo desarranjo(ou

ondedesajuste) atômico dentro daregião dois grãos se encontram.

próximo capítulo do curso.

• Esta área é denominada de contorno degrão e será discutida

emdetalhes na

Diagramas esquemáticos dos vários estágios da solidificação de um material policristalino (as malhas quadradas esboçam células unitárias): (a) Núcleos cristalinos pequenos; (b) Crescimento dos cristalitos, a obstrução de alguns grãos que estão adjacentes entre si também está mostrada;

(c) Ao término da solidificação, grãos tendo formas irregulares se formaram; (d) A estrutura do grão, como ela apareceria sob microscópio; linhas escuras estão nos contornos dos grãos.


• As propriedades físicas de monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográfica na qual as medições sejam feitas.

• Por exemplo, omódulo

elástico, acondutividade elétrica, e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111].


• Esta direcionalidade das propriedades é denominada anisotropia e está associada com a variância do espaçamento atômico ou iônico de acordo com a direção cristalográfica observada.

• Substâncias nas quais as propriedades medidas são independentes da direção de medição são isotrópicas.


• A extensão e magnitude dos efeitos anisotrópicos em materiais cristalinos é função da simetria da estrutura cristalina.

• O grau de anisotropia aumenta com o decréscimo da simetriaestrutural(estruturas normalmente são anisotrópicas).

triclínicas altamente


Valores do módulo de elasticidade para vários metais e orientações cristalográficas.


• Para muitos materiais policristalinos,as orientações cristalográficas dos grãosindividuais são totalmente aleatórias.

• Nestas circunstâncias, mesmo embora cada grão possa ser anisotrópico, uma amostra composta de agregados de grãos se comporta isotropicamente, sedo a magnitude de uma propriedade medida representará uma média dos valores direcionais.

4. Difração de raios-X• A difração de raios-X é uma das ferramentas básicas

para caracterização de materiais.

• O método baseia-se na interação de ondas na freqüência de raios-X (geralmente entre 0,70 e 2,30 Å) com os planos de repetição sistemática do retículo cristalino, como pode ser visualizado esquematicamente na figura abaixo.

4. Difração de raios-X

O fenômeno da difração

• Pela própria definição,portanto, apenasa materiais

cristalinos, amorfos.

aplica-se e não

a


Corte num retículo cúbico esquemático e representação

de diversosplanos de repetição

sistemática com respectivas distâncias interplanares di, detectáveis por difração de

raios-X.


fonte de raios-X

• A Lei de Bragg fornece a base teórica do método:

2d sin• Onde:

• λ é o comprimento deondada utilizado;

• d são as distâncias interplanares e• θ é o ângulo da reflexão.

3.3. Difração de raios-X

Espaçamentos da ordem de ÅVários valores característicos de d para cada estrutura

Para difração, d e devem ser próximos

n = 2d sen RX

monocromático

Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, e posição e contagem relativa do padrão tabulado do mineral.

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