Chemia ogólna i nieorganiczna
Wiązania chemiczne,
związki kompleksowe
Zakład Chemii Medycznej
Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego
2
Wiązania chemiczne
wiązanie atomowe, czyli kowalencyjne, powstaje w wyniku uwspólnienia dwóch elektronów o spinie przeciwnym, po jednym
od każdego atomu
wiązanie jonowe powstaje w wyniku przyciągania elektrostatycznego
odmiennych ładunków
siły Van der Waalsa - mają one głównie
charakter elektrostatyczny
wiązanie wodorowe
wiązanie koordynacyjne https://en.wikipedia.org/wiki/Ionic_bonding
https://www.mpg.de/10386007/van-der-waals-quantum-mechanical
od
dzia
ływ
an
ia
mię
dzycząstc
zko
we
3
Wiązanie koordynacyjne
tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu – donoru
akceptor uzupełnia ostatnią powłokę elektronową do
konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego
donor uzyskuje ładunek dodatni, akceptor uzyskuje ładunek
ujemny
donorami elektronów są atomy lub jony z przynajmniej
jedną wolną parą elektronów, np. azot, tlen siarka, jon chlorkowy
akceptorami zazwyczaj są jony wodoru oraz atomy mające
lukę oktetową.
4
Związki kompleksowe
sfera
zewnętrzna wewnętrzna
K4 [Fe-(CN)6]
jon centralny ligandy
wiązanie koordynacyjne
Związki kompleksowe
Jon centralny:
sfera
zewnętrzna wewnętrzna
K4 [Fe(CN)6]
jon centralny ligandy
najczęściej kationy metali takich jak żelazo, kobalt, nikiel, mangan oraz platynowce, miedziowce i cynkowce
niemetale – [SO4]2-, [PO4]3-,[BH4]-, [SiF6]2-
Ligandy:
koordynowane z atomem centralnym podstawniki: atomy, grupy atomów lub jony ujemne
otaczają one atomy centralne i dostarczają przynajmniej
jedną wolną parę elektronów
ligandy są połączone z jonem centralnym za pomocą wiązania koordynacyjnego
w ligandach dawcami elektronów najczęściej są atomy azotu,
tlenu, siarki i węgla 5
Jon kompleksowy może być kationem - [Cu(NH3)4 ]2+
anionem – [Fe(CN)6]4-
cząsteczką obojętną – Ni(CO)4
Jeżeli część związku kompleksowego złożonego z jonu
centralnego i ligandu jest obdarzona ładunkiem, to sferę
zewnętrzną tworzą proste jony o przeciwnym znaku.
sfera
zewnętrzna wewnętrzna
jon centralny ligandy
6
K4 [Fe(CN)6]
Związki kompleksowe – liczba koordynacyjna LK
7
Liczbę przyłączonych par elektronowych, która najczęściej odpowiada liczbie
podstawników przypadających na jon centralny nazywamy
liczbą koordynacyjną
Liczba koordynacyjna
8
Wartość liczby koordynacyjnej zależy od:
stosunków przestrzennych
możliwości jonu centralnego do przyjęcia par elektronowych na wolne wewnętrzne podpowłoki d (p)
Liczba koordynacyjna przyjmuje najczęściej wartości 2, 4
lub 6
Reguła Lamberta - liczba koordynacyjna bardziej zależy od okresu niż grupy; często dla okresu:
drugiego LK = 4
trzeciego i czwartego LK = 6
piątego i szóstego LK = 8
Liczba koordynacyjna
Liczba koordynacyjna 2 spotykana jest w przypadku
kompleksów jednowartościowych jonów: Cu+, Ag+ - [Ag(NH3)2]+
Au+ - [Au(CN)2]-
Hg+
kompleksy te mają strukturę liniową.
Liczba koordynacyjna 3: nie jest często spotykana związki mają kształt płaski [HgJ3]-
lub kształt piramidy trygonalnej [SnCl3]
9
Liczba koordynacyjna 4
spotykana w przypadku:
kompleksów metali przejściowych,
zawierających dużą liczbę elektronów d.
najczęstsza liczba koordynacyjna, (dla kompleksów
kationów metali grup głównych)
związki o tej liczbie kompleksowej mogą wykazywać
strukturę:
tetraedryczną [BF4]-, [AlH4]- [AlCl4]-
płaską kwadratową [Ni(CN)4]2-, [Pt(H2O)4]2+
charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów d (Ni2+, Pt2+, Rh+, Pd2+, Ir+)
10
Liczba koordynacyjna 5
Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 5 mogą mieć kształt bipiramidy trygonalnej lub piramidy tetragonalnej.
11
12
Liczba koordynacyjna 6, 7, 8
kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6: najczęstsze kompleksy metali przejściowych.
mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne).
odchylenia od idealnego ośmiościanu wynikają: ze struktury elektronowej atomu centralnego
(efekt Jahna-Tellera) z oddziaływania kompleksu z jego otoczeniem.
liczby koordynacyjne 7, 8 i 9 spotykane są w przypadku, gdy atomy centralne
mają duże rozmiary, np. Mo(VI) lub W(VI). budowa przestrzenna jest skomplikowana, np.
bipiramida pentagonalna lub pryzmat trygonalny
Efekt Jahna-Tellera:
Każdy nieliniowy układ, w którym występuje degeneracja orbitali,
wykazuje sposób oscylacji obniżający zarówno symetrię jak i
energię układu.
Dowolny kompleks oktaedryczny mający zdegenerowane orbitale
będzie się odkształcał tak, aby obniżyć swoją symetrię i energię.
Związki kompleksowe – nomenklatura(1)
liczbę ligandów określamy za pomocą przedrostków greckich chlorek heksaakwachromu(III) [Cr(H2O)6]Cl3
nazwy ligandów anionowych mają końcówkę -o, np. tiosiarczan – tiosiarczano
heksacyjanożelazian(III) potasu K3[Fe(CN)6]
rodniki węglowodorowe mają ogólnie przyjęte skróty Me-metyl, Et–etyl, Ph–fenyl
bromek tri(etylenodiamino)platyny(IV) [Pt(NH2CH2CH2NH2)3]Br4
NH2CH2CH2NH2 - En [PtEn3]Br4
tetrafenyloboran(III) potasu K[B(Ph)4]
2 di-
3 tri-
4 tetra-
5 penta-
6 heksa-
7 hepta-
13
Związki kompleksowe – nomenklatura(2)
14
stopień utlenienia atomu centralnego zaznacza się cyfrą rzymską, w nawiasie, na końcu nazwy,
np. siarczan tetraaminamiedzi(II)
[Cu(NH3)4]SO4
kompleksy o ładunku ujemnym (aniony kompleksowe)
mają do nazwy anionu centralnego dodaną końcówkę –an np. tetrachloromiedzian(II) potasu K2[CuCl4]
w kompleksach kationowych i zawierających obojętne cząstki podajemy nie zmienioną nazwę pierwiastka
np. chlorek tetraakwadichlorochromu(III) [Cr(H2O)4Cl2]Cl
Synteza związków kompleksowych
15
reakcje przyłączania (addycji) reakcje podstawiania (substytucji)
reakcje dysocjacji (eliminacji)
reakcje mogą zachodzić ze zmianą stopnia utlenienia
16
Synteza związków kompleksowych
jony:
2[Co(NH3)6]Cl3 + 14 H2O
reakcje dysocjacji (eliminacji) – maleje liczba koordynacyjna metalu
reakcje mogą zachodzić ze zmianą stopnia utlenienia
2[Co(H2O)6]Cl2 + 2NH4Cl + 10NH3 + H2O2
reakcje przyłączania (addycji) – wzrasta liczba koordynacyjna metalu 0 4
Ni + 4CO → Ni(CO)4 tetrakarbonylonikiel(0)
reakcje podstawiania (substytucji) – nie zmienia się liczba koordynacyjna metalu
4
[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O tetraaminamiedzi(II)
4
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3
tetraaquamiedzi(II)
2+ 3+
17
Reaktywność związków kompleksowych
Klasyfikacja kompleksów oparta na szybkości reakcji podstawienia, w których kompleksy te uczestniczą.
Kompleksy kinetycznie labilne – czas półtrwania ≤ 1 minuta roztwór siarczanu miedzi(II) w wodzie +wodny roztwór amoniaku
natychmiastowa zmiana barwy z bladoniebieskiej na ciemnoniebieską utworzenie aminakompleksu (amoniak zastępuje część cząsteczek wody skoordynowanych z jonem miedzi(II)).
Miedź(II) tworzy kompleksy kinetycznie labilne
http
://fphoto
.photo
shelte
r.com
/image/I0
000U
TLdg1obN
FQ
Reaktywność związków kompleksowych
Klasyfikacja kompleksów oparta na szybkości reakcji podstawienia, w których kompleksy te uczestniczą.
Kompleksy kinetycznie inertne – czas półtrwania > 1
minuta, trudno wymieniają ligandy zastąpienie cząsteczek wody skoordynowanych z jonem chromu(III) przez inne ligandy – kilka, kilkadziesiąt godzin Chrom(III) tworzy kompleksy kinetycznie inertne
18
Izomeria związków kompleksowych
19
Rozróżniamy dwa rodzaje izomerii związków kompleksowych:
izomerię strukturalną
ten sam sumaryczny skład chemiczny
odmienny skład jonów kompleksowych
stereoizomerię atom centralny otoczony jest we wszystkich izomerach
takimi samymi ligandami,
ligandy są położone względem siebie w różny sposób.
Izomeria strukturalna Izomeria jonowa:
siarczan pentaaminabromokobaltu(III) - ciemnofioletowy
[Co(NH3)5Br]SO4
ligand samodzielny jon
bromek pentaaminasiarczanokobaltu – czerwony.
[Co(NH3)5SO4]Br
Różnice w reaktywności chemicznej. Pierwszy tworzy osad z roztworem chlorku baru, drugi z azotanem srebra.
[Co(NH3)5Br]SO4 + BaCl2 → [Co(NH3)5Br]Cl2 + BaSO4
[Co(NH3)5SO4]Br + AgNO3 → [Co(NH3)5SO4]NO3 + AgBr
20
24
Izomeria strukturalna
Izomeria hydratacyjna
Jednym z ligandów (samodzielnym jonem) jest cząsteczka wody.
[Cr(H2O)6]Cl3
fioletowy chlorek heksaakwachromu(III)
[Cr(H2O)5Cl]Cl2xH2O
niebieskozielony chlorek pentaakwachlorochromu(III)
[Cr(H2O)4Cl2]ClxH2O
zielony chlorek tetraakwadichlorochromu(III)
22
Izomeria strukturalna
Izomeria koordynacyjna - strefa wewnętrzna
i zewnętrzna związku koordynacyjnego są
kompleksami.
heksacyjanochromian(III) heksaaminokobaltu(III)
[Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3-
heksacyjanokobaltan(III) heksaaminochloru(III)
[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-
Izomeria strukturalna
Izomeria wiązaniowa – ligand może łączyć się z atomem
centralnym za pośrednictwem dwóch różnych atomów.
Ligand NO2- może łączyć się z atomem centralnym za
pośrednictwem:
atomu azotu
jon pentaamina(nitrito-N)kobaltu(III)
[Co(NH3)5NO2]2+
atomu tlenu
jon pentaamina(nitrito-O)kobaltu(III)
[Co(NH3)5ONO]2+
23
O
[~Co-N ]
O
[~Co-O-N-O]
Stereoizomeria
Ligandy rozmieszczone są wokół atomu centralnego w różny
sposób. Liczba koordynacyjna 4 Izomeria optyczna:
izomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego:
o ten sam kąt
o przeciwnym znaku
izomery nie mają
płaszczyzny symetrii
środka symetrii
Izomeria geometryczna (cis-trans):
izomery mają
płaszczyzny symetrii (przynajmniej jedną)
środek symetrii
nie wykazują czynności optycznej
24
Równowagi w roztworach
tworzenie się kompleksów w roztworze jest wymianą ligandów H2O na inne ligandy, np. NH3 wprowadzone do roztworu.
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O jon tetraaquamiedzi(II) jon tetraaminamiedzi(II)
reakcja wymiany nie zachodzi równoczasowo dla wszystkich ligandów, a odbywa się stopniowo.
ustala się przy tym szereg równowag zależnych od stężenia wprowadzonego ligandu.
25
Równowagi w roztworach
Tworzenie się kompleksu aminaniklu(II) przez stopniową eliminację cząsteczek wody z akwakompleksu
1. [Ni(H2O)6]2+ + NH3 ↔ [Ni(H2O)5NH3 ]2+ + H2O
2. [Ni(H2O)5NH3 ]2+ + NH3 ↔ [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O
3. [Ni(H2O)4(NH3)2 ]2+ + NH3 ↔ [Ni(H2O)3(NH3)3]2+ + H2O
…
6. [Ni(H2O)(NH3)5]2+ + NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ + H2O
Stałe trwałości (przyjmując stężenie wody za stałe):
{[Ni(H2O)5NH3 ]2+}
K1 =
{[Ni(H2O)6]2+} {NH3}
Skumulowana stała trwałości : = K1
x K2 x K3
x … x Kn
{[Ni(NH3)6]2+}
=
{[Ni(H2O)6]2+} {NH3}6
26
Równowagi w roztworach
Skumulowana stała trwałości
{[Ni(NH3)6]2+}
=
{[Ni(H2O)6]2+} {NH3}6
= K1 x K2
x K3 x … x Kn
Wartość ta świadczy o trwałości związku kompleksowego: jeżeli dwa związki,
o tym samym jonie centralnym mają różne skumulowane stałe trwałości, to
związek o większej wartości jest trwalszy od drugiego.
[Ag(NH3)2]+ = 107,2
[Ag(CN)2]- = 1021 - bardziej trwały
Po dodaniu cyjanku do kompleksu amoniakalnego przekształci się on
w kompleks cyjankowy
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- ↔ [Ag(CN)2]- + 2NH3 27
Równowagi w roztworach
Wartości kolejnych stałych trwałości obniżają się.
trudności steryczne (ligandy mają większe rozmiary niż podstawiane cząsteczki wody)
zmiana ładunku kompleksu, gdy ligand jest anionem
(przyciąganie elektrostatyczne między dodatnim akwajonem a ujemnym ligandem maleje wraz z przyłączanymi ligandami)
zmniejszenie liczby możliwych miejsc przyłączania
ligandów
28
Związki kompleksowe – w przyrodzie
29
Do najważniejszych z nich zaliczamy kompleks żelazo – porfirynowy. Jest on obecny w hemie hemoglobiny i mioglobiny
hemoglobina kompleks żelazo-porfirynowy
łańcuch
polipeptydowy
Budowa hemu
reszta histydyny
imidazolowy łańcuch boczny
histydyny
Wiązania koordynacyjne w
hemoglobinie:
4 wiązania łączące żelazo z
azotami pierścieni pirolowych
wiązanie żelazo – azot
pierścienia imidazolowego
histydyny łączące kompleks
żelazo-porfirynowy z
łańcuchami
wiązanie żelazo – cząsteczka
tlenu, gdy hemoglobina jest w
formie „oxy”
30
Związki kompleksowe – w przyrodzie
witamina B12
jon centralny – kobalt
chlorofil
jon centralny - magnez
31
Związki kompleksowe – w przyrodzie
białka transportujące metale
ceruloplazmina (miedź),
transferyna (żelazo).
32
Związki kompleksowe w medycynie MIBI (sestamibi, kardiolit)
[Tc(CNR)6]+
heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc)
badanie: mięśnia sercowego
diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc
33
CH3
I
R = CH2-C-OCH3
I
CH3
CNR
I
Tc
I CNR
RNC
RNC
CNR
CNR
Związki kompleksowe w medycynie MIBI (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR)6]
+
heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet
(99mTc)
badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc
CH3
I
R= CH2-C-OCH3
I
CH3
CNR
I
Tc
I CNR
CNR
CNR RNC
RNC
Izotop, przepływając wraz z krwią przez tętnice wieńcowe, jest wychwytywany przez serce. Miejsca, w których znacznik nie zgromadził się, to miejsca upośledzonego przepływu krwi (perfuzji) i upośledzonej żywotności (obszary żywego, ale niekurczącego się mięśnia).
34
http://chorobawiencowa.mp.pl/badania/62362,scyntygrafia-serca
Związki kompleksowe w medycynie MIBI (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) ]+
6
heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc)
badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc
CH3
I
R= CH2-C-OCH3
I
CH3
CNR
I
Tc
I CNR
CNR
CNR RNC
RNC
Pacjent z gruczolakiem przytarczyc. Po 10 minutach od podania sestamibi radionuklid jest obecny zarówno w tarczycy, jak i w przytarczycach W ciągu 2 godzin, radionuklid jest wypłukiwany z tarczycy i pozostaje tylko w prawym gruczole przytarczycznym. Strzałka wskazuje gruczolak przytarczycy o masie 794 mg http://www.surgicalcore.org/popup/51725
35
Związki kompleksowe w medycynie
trietylofosfina
złoto –
jon centralny
auranofina [Au(PEt3)(ttag)]+
ttag = tetra-O-acetylotioglukoza lek przeciwreumatyczny niszczący wirusy HIV deponowane w limfocytach T
tetraacetylotioglukoza
36
Związki kompleksowe w medycynie cis-platyna cis-diaminadichloroplatyna(II)
cis-[Pt(NH3)2Cl2] (lek przeciwnowotworowy)
Cl
I H3N – Pt – Cl
I
NH3
Dla prawidłowego funkcjonowania konieczna jest obecność:
dwóch ligandów aktywnych chemicznie, będących względem siebie w położeniu cis (atomy chloru),
dwóch ligandów niereaktywnych, obojętnych elektrycznie (grupy aminowe).
Reaktywne atomy chloru są wymieniane (substytucja nukleofilowa) na atomy azotu zasad guanylowych w łańcuchu DNA
37
http://pubs.acs.org/cen/coverstory/83/8325/8325cisplatin.html
Stosowana w leczeniu: raka jądra raka płuca raka pęcherza moczowego raka jajnika raka szyjki i macicy nowotworów w obrębie głowy i szyi czerniaka złośliwy mięsaków raka kory nadnerczy
trans-platyna – stereoizomer cis-platyny nie jest aktywny biologicznie!
Związki kompleksowe w medycynie
H2O Cl- H+ Cl
I
H3N – Pt – H2O
I
NH3
H2O
I
H3N – Pt – H2O
I
NH3
OH
I
H3N – Pt – H2O
I
NH3
aktywne formy cis-platyny
+ DNA komórki nowotworowej
addukty cis-platyna-DNA
+ 2+ +
Cl
I
H3N – Pt – Cl
I
NH3
dyfuzja pasywna
przez błonę
komórkową
Cl
I
H3N – Pt – Cl
I
NH3
H2O
Cl-
krew żylna
cytoplazma
cis-platyna
Cl
I
H3N – Pt – Cl
I
NH3
38
Związki kompleksowe – chelaty
Ligandy zawierające więcej niż jedną parę elektronów,
występujących w różnych atomach tej samej cząsteczki
nazywamy ligandami chelatującymi
związki organiczne zawierające tlen, azot lub siarkę
ligandy mogą być cząsteczkami obojętnymi lub anionami
ligandy tworzą z kationem centralnym związki pierścieniowe
najtrwalsze są kompleksy pięcio- lub sześcioczłonowe
w chelatach mogą występować wiązania jonowe i kowalencyjne
związek chelatowy kationu metalu z ligandem organicznym ma
charakter związku organicznego
kompleksy chelatowe mogą być cząsteczkami obojętnymi,
anionami lub kationami
39
Związki kompleksowe - EDTA
kwas etylenodiaminotetraoctowy
40
Związki kompleksowe - EDTA kwas etylenodiaminotetraoctowy
41
Związki kompleksowe - EDTA
42
http://employees.csbsju.edu/hjakubowski/classes/ch331/catalysis/olmethodscat.html
46
44
Materiał obowiązujący:
A.Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, str. 452 – 473 bez rozdziału 15.6
T.Kędryna, Chemia ogólna z elementami biochemii str. 134 - 146