Chemia fizyczna 2 - wykład
Dr hab. inż. Aneta Pobudkowska-Mirecka
Konsultacje: środa 12.15 – 14.00 (p.149)
Chemia Fizyczna 2 - wykład
Chemia kwantowa
(prof. dr hab. Andrzej Sporzyński)
Procesy
(dr hab. inż. Aneta Pobudkowska-Mirecka
Ważne informację .
http://zchf.ch.pw.edu.pl/ ⇒ nauczyciele akademiccy
Plan wykładów
Plan ćwiczeń audytoryjnych
Literatura
Zasady zaliczenia
Prowadzący zajęcia
Kalendarium
zchf.ch.pw.edu.pl/apm.php
I termin
28 stycznia (poniedziałek)
godz.
8.15 – 10.00
AZ, 350AB
II termin
4 luty (poniedziałek)
III termin
????
Badanie szybkości
reakcji chem.
Ustalenie mechanizmu
Badanie wpływu temp. i
kataliz.
Możliwość wpływania na
szybkość i kinetykę reakcji
Kinetyka chemiczna zajmuje się zagadnieniami przebiegu reakcji chemicznych w czasie i wpływu różnych czynników
na ich szybkość oraz mechanizmami reakcji.
Trochę historii…….
Ludwig Ferdinand Wilhelmy
Połowa XIX w. - Zbadanie szybkości inwersji
sacharozy w kwaśnym roztworze i ustalenie
zmiany stężenia reagentów w czasie.
Jacobus van ’t Hoff
laureat pierwszej Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1901 r.
Svante Arrhenius
Koniec XIX w. – sformułowanie podstawowych
praw rządzących szybkością przemian chemicznych.
Pionier badań kinetycznych na ziemiach polskich:
Fizykochemik
Podał „Regułę Boguskiego” dotyczącą szybkości rozpuszczania się substancji
stałych w cieczach
1895-1905 wykładał w Szkole Wawelberga i Rotwanda
1900-1905 i 1908-1914 wykładał w Instytucie Politechnicznym w Warszawie
Profesor Politechniki Warszawskiej
Honorowy profesor Uniwersytetu Warszawskiego
1920 - profesor honorowy technologii chemicznej na Wydziale Chemii
Politechniki Warszawskiej
Asystent Mendelejewa
Cioteczny brat Marii Skłodowskiej-Curie
Józef Boguski
Podstawowe pojęcia kinetyki
Równanie stechiometryczne
równanie typu: substraty→produkty
uwzględnia prawa zachowania masy i ładunku
nie pokazuje mechanizmu procesu
współ. stechiometryczne – w molach
Zderzenie efektywne reagujących
cząsteczek – zderzenie cząsteczek,
które pokazuje ich przekształcenie
w inne cząsteczki chemiczne.
Mechanizm reakcji –
ciąg reakcji elementarnych
prowadzących od
substratów do produktów
Wg Boudarte cel podstawowych
badań kinetycznych:
•Ustalenie schematu reakcji;
•Zaproponowanie sekwencji
aktów elementarnych;
•Wyjaśnienie przebiegu aktu
elementarnego.
Elementarny etap reakcji – etap obrazujący typ zderzeń
efektywnych pojawiających się w toku przebiegu reakcji, w
zależności od liczby cząsteczek biorących udział w takim
etapie mówi się o reakcjach 1-, 2-, trójcząsteczkowych.
Cząsteczkowość reakcji – liczba cząstek, które muszą się
spotkać w jednym akcie reakcyjnym.
𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)
Reakcja elementarna = równanie stechiometryczne
𝐻2 + 𝐼2 → 2𝐻𝐼
Pozornie analogiczna reakcja:
- oddaje mechanizm procesu
ma złożony mechanizm, składa się z łańcucha reakcji elementarnych
𝐻2 → 2𝐻•
𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑙•
𝐻• + 𝐶𝑙2 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝑙•
𝐶𝑙• + 𝐻2 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻•
2𝐻• → 𝐻2
2𝐶𝑙• → 𝐶𝑙2
Miara liczbowa = liczba postępu reakcji 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑦 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑦 𝜉 =
𝑛𝑖
𝑣𝑖
w układzie zamkniętym: dla t = 0 w układzie jest moli substancji
t ≠ 0 w układzie jest moli substancji
𝑛𝑖𝑜
𝑛𝑖 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖
0 + ξ 𝑣𝑖
wielkość ekstensywna
Stopień przemiany α
wielkość intensywna
𝛼 =𝜉
𝜉𝑚𝑎𝑥
Zał.
reakcja może przebiegać tak długo aż zabraknie substratu ⇒ osiągnięta zostaje maksymalna liczba postępu reakcji
𝛼 = 1 −𝑛𝑖
𝑛𝑖0
dla t = 0 ⇒ α = 0 gdy reakcja przebiegnie do końca ⇒ α = 1
Szybkość reakcji 𝑅 =𝑑𝜉
𝑑𝑡
zał. układ zamknięty ze stałą objętością (V) ⇒
⇒ szybkość reakcji przeliczona na jednostkę objętości:
𝑑𝑛𝑖 = 𝑣𝑖 ∙ 𝑑ξ
Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów w przedziale czasu [ t, t+dt ],
odniesiona do jednostkowej objętości układu reagującego.
objętość układu nie jest stała (np. r. gazowa)
wyprowadź wiedząc że: 𝑓
𝑔 ′
=𝑓 ′ ∙ 𝑔 − 𝑓 ∙ 𝑔′
𝑔2
objętość układu stała
v
𝑣 =1
𝑉∙
𝑑𝑛𝑖𝜐𝑖
𝑑𝑡=
1
𝜐𝑖∙𝑑
𝑛𝑖𝑉
𝑑𝑡=
1
𝜐𝑖∙𝑑𝑐𝑖𝑑𝑡
𝑣 =𝑅
𝑉=
1
𝑉∙𝑑𝜉
𝑑𝑡
𝑣 =1
𝜐𝑖∙𝑑𝑐𝑖𝑑𝑡
𝑣 =1
𝜐𝑖∙
𝑑 𝑛𝑖𝑉
𝑑𝑡 =
1
𝜐𝑖∙
1
𝑉∙𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑡−
𝑛𝑖
𝑉2∙𝑑𝑉
𝑑𝑡
Równania kinetyczne reakcji chemicznych
Rozwiązanie tych równań umożliwia przewidywanie stanu reagentów w dowolnym momencie biegu reakcji.
Prowadząc badania nad szybkością reakcji otrzymuje się równanie typu: v = 𝑘 𝑓(𝑐)
Wyniki pomiarów szybkości reakcji wskazują, że zależy ona od stężenia reagentów (substraty,
produkty) w charakterystyczny sposób, który można wyrazić w postaci równań różniczkowych –
równań kinetyki chemicznej.
dobierając je można optymalizować przebieg reakcji Szybkość reakcji chemicznej może
zależeć od czynników, na które mamy wpływ
ciśnienie
temperatura
obecność katalizatora
KINETYKA REAKCJI dla reakcji o równaniu:
chwilową szybkość definiujemy jako:
chwilowa szybkość spełnia warunek, że:
chwilowa szybkość tworzenia produktów
nazywamy rzędem reakcji, nie musi być całkowity
α, β, γ – wyznaczane są eksperymentalnie
k – stała szybkości reakcji, wymiar zależy od rzędowości reakcji (zależy od temperatury, nie zależy od stężenia)
α, β, γ – tylko dla reakcji
elementarnych są równe
współczynnikom
stechiometrycznym
𝑣 =1
𝜐
𝑑[𝑅]
𝑑𝑡
𝑣 = −1
𝑎
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡= −
1
𝑏
𝑑 𝐵
𝑑𝑡 𝑖𝑡𝑑 =
1
𝑥
𝑑[𝑋]
𝑑𝑡=
1
𝑦
𝑑 𝑌
𝑑𝑡 𝑖𝑡𝑑 = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 [𝐶]𝛾
𝑣 = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 [𝐶]𝛾
KINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGO
v
C
v
t
C0A
CA
t
k- A tg
r = 0 A→produkty
[C0A]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, początkowe stężenie (ciśnienie) substratu
[CA]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, stężenie (ciśnienie) substratu po czasie t
Czas połowiczny przemiany
t0,5 CA=1/2C0A
𝑣 = −1
𝜐𝑖
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡= 𝑘𝐶𝐴
0
KINETYKA REAKCJI RZĘDU PIERWSZEGO
lnC0A
lnCA
t
k - Atg
r = 1
-1-1-1 ; ; sminhk
A→produkty
[C0A]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, początkowe stężenie (ciśnienie) substratu
[CA]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, stężenie (ciśnienie) substratu po czasie t
t
CA C0A
V
t
Czas połowiczny przemiany
t0,5 CA=1/2C0A
𝑣 = −1
𝜐𝑖
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡= 𝑘𝐶𝐴
KINETYKA REAKCJI RZĘDU DRUGIEGO
1/C0A
1/CA
t
k Atg
r = 2 a) A→produkty
[C0A]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, początkowe stężenie (ciśnienie) substratu
[CA]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, stężenie (ciśnienie) substratu po czasie t
V
t
b) A+B→produkty
dla CA=CB
𝑣 = −1
𝜐𝑖
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡= 𝑘𝐶𝐴
2
KINETYKA REAKCJI RZĘDU TRZECIEGO r = 3 3A→produkty
⇒ 𝑣𝐴𝑘 =1
2𝑡𝐶0𝐴2
𝐶0𝐴
𝐶𝐴
2
− 1 ⇒ 𝑡1/2 =3
2𝑣𝐴𝑘𝐶0𝐴2
𝑘 𝑛𝑝 𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚3
−2
𝑠−1
Różne przypadki szczególne po czasie t, (x):
a) 3A→produkty
𝑑𝑥
𝑑𝑡= 𝑣𝐴𝑘 𝐶0𝐴 − 𝑥 3
b) A+B+C→produkty
−𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡= 𝑣𝐴𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵𝐶𝑐
𝑑𝑥
𝑑𝑡= 𝑣𝐴𝑘 𝐶0𝐴 − 𝑥 𝐶0𝐵 − 𝑥 𝐶0𝐶 − 𝑥
c) 2A+B→produkty
𝑑𝑥
𝑑𝑡= 𝑣𝐴𝑘 𝐶0𝐴 − 2𝑥 2 𝐶0𝐵 − 𝑥
𝑥 = 𝐶0𝐵 − 𝐶𝐵 = 𝐶0𝐴 − 𝐶𝐴
2
𝑣 = −1
𝜐𝑖
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡= 𝑘𝐶𝐴
3
KINETYKA REAKCJI n-tego RZĘDU −𝑑𝐶
𝑑𝑡= 𝑘 𝐶𝑛
dla t = 0 ⇒ C=C0 to przy n ≠ 1: 𝑘 =1
𝑛 − 1 𝑡
1
𝐶𝑛−1−
1
𝐶0𝑛−1
𝑘 =1
𝑛 − 1 𝑡 𝐶0𝑛−1
𝐶0𝑛−1
𝐶𝑛−1− 1
[k] np. (mol/dm3)(n-1) s-1
𝑡1/2 =2𝑛−1 − 1
𝑛 − 1 𝑘 𝐶0𝑛−1
Dla reakcji n-tego rzędu, które da się opisać równaniem ⇒ ⇒
𝑡1/2 · 𝐶0(𝑛−1)
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
Zależność stężenia substratu od czasu dla różnych r
𝑨 → 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒌𝒕𝒚
dla t = 0 ⇒ CA=C0A
t0 - czas, w jakim przereagowałby cały substrat, jeśli szybkość pozostałaby stała
a=C0A
w chwili początkowej
r =0
r =1
r = 2
r =3
𝐶𝐴 = 𝐶0𝐴 − 𝑘𝑡 v = 𝑘 = 𝐶0𝐴/𝑡0
Wykres zmian stężenia substratu w czasie
w przypadku reakcji rzędu n=0,1,2,3,
przebiegających z jednakową szybkością
początkową
𝐶𝐴 = 𝐶0𝐴 exp(−𝑘𝑡)
𝐶𝐴 =𝐶0𝐴
1 + 𝐶0𝐴𝑘𝑡
𝐶𝐴 =𝐶0𝐴
1 + 2𝐶0𝐴2 𝑘𝑡
v = 𝑘 𝐶0𝐴 𝑐𝑧𝑦𝑙𝑖 𝑘 = 1 𝑡0
v = 𝑘 𝐶0𝐴2 𝑐𝑧𝑦𝑙𝑖 𝑘 = 1 𝐶0𝐴𝑡0
v = 𝑘 𝐶0𝐴3 𝑐𝑧𝑦𝑙𝑖 𝑘 = 1 𝐶0𝐴
2 𝑡0
Metody wyznaczania rzędu reakcji
metoda podstawiania
metoda graficzna
metoda okresów półtrwania i pokrewne metody całkowe
metoda różnicowa van’t Hoffa
metoda izolacyjna Ostwalda – wyznaczanie rzędów cząstkowych
I. Metoda podstawiania wartości stężeń reagenta w funkcji czasu
trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu)
= 1 czas to t1 t2 t3 t4 tn
stężenie Co C1 C2 C3 C4 Cn
r = 0 𝑘 =
𝐶0 − 𝐶
𝑡
-- 𝑘10 𝑘2
0 𝑘30 𝑘4
0 𝑘𝑛0
r = 1 𝑘 =
1
𝑡𝑙𝑛
𝐶0
𝐶
-- 𝑘11 𝑘2
1 𝑘31 𝑘4
1 𝑘𝑛1
r = 2 𝑘 =
1
𝑡
(𝐶0 − 𝐶)
𝐶 ∙ 𝐶0
-- 𝑘12 𝑘2
2 𝑘33 𝑘4
2 𝑘𝑛2
Jeżeli obliczone wartości k = const, to ostatecznym wynikiem jest podanie wartości średniej dla ustalonej wartości r.
II. Metoda różnicowa van’t Hoffa
Zakłada się, że w początkowym czasie biegu reakcji biegnie ona z szybkością wynikającą ze stężeń początkowych.
Należy dysponować danymi dla różnych stężeń początkowych.
III.Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego
Dla 2 różnych stężeń początkowych C01 i C02 wyznacza się czasy t1 i t2, po których przereagował
ten sam ułamek (p) początkowego .stężenia substratu.
dla:
IV. Metoda izolacyjna Ostwalda
Dla reakcji opisanych równaniem:
gdzie:
jeżeli użyjemy dużego nadmiaru reagenta A:
dysponując zależnością V = f(X), wyznacza się wartość „n”
postępując analogicznie z reagentem B, otrzymuje się:
dysponując zależnością V = f(X), wyznacza się wartość „m” Rząd reakcji = r = m + n:
Metody badania kinetyki reakcji w celu wyznaczenia szybkości reakcji,
równanie kinetyczne = zmiany stężenia reagentów w czasie
Reakcje wolne – czas na pobranie próbki nie gra
roli.
Reakcje szybkie – rzędu 10-3s – „zamrażanie”,
rozcieńczenie roztworu znaną ilością
rozpuszczalnika, zmianę pH, usunięcie
katalizatora lub jego części.
Badanie właściwości fizycznych ~stężenia,
np. absorpcja promieniowania, kąt skręcania itp..
Reakcje bardzo szybkie – rzędu 10-13s –
metody analizy widmowej, pola elektrycznego itp..
Podział eksperymentalnych metod badania stężenia w czasie
Bezpośrednie – chemiczne
Pośrednie przez pomiar ciśnień cząstkowych gazów, gęstości, absorpcji światła, pom.
spektrofotometryczne, kalorymetryczne itp.
Specjalne techniki doświadczalne – izotopy, spektrometria masowa, chromatografia
Dylatometria Met.
refraktometryczne Met.
spektroskopowe
Met. polarymetryczne
Met. konduktometryczne
Met. polarograficzne
Met. pomiaru st. dielektrycznej
Met. magnetochemiczne
Met. termiczne
Przegląd metod