UNIVERSITATEA TEHNICĂ
“GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI
Facultatea de
Textile - Pielărie şi Management Industrial
CERCETĂRI PRIVIND
FUNCŢIONALIZAREA MATERIALELOR
TEXTILE PRIN UTILIZARE DE COMPUŞI
BIOLOGIC ACTIVI
- REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT -
Conducători de doctorat:
Prof. univ. dr. ing. Augustin Mureşan
Universitatea Tehnică Gheorghe Asachi - Iaşi, România
Prof. univ. dr. ing. Crişan Popescu
DWI an der RWTH - Aachen, Germania
Doctorand:
Ing. Danko Abramiuc
IAŞI - 2013
2
Teza de doctorat a fost realizată cu sprijinul financiar al proiectului “STUDII DOCTORALE PENTRU PERFORMANŢE EUROPENE ÎN CERCETARE ŞI
INOVARE (CUANTUMDOC)” POSDRU/107/1.5/S/79407.
Proiectul “STUDII DOCTORALE PENTRU PERFORMANŢE EUROPENE ÎN
CERCETARE ŞI INOVARE (CUANTUMDOC)” POSDRU/107/1.5/S/79407, este un
proiect strategic care are ca obiectiv general „Aplicarea de strategii
manageriale, de cercetare şi didactice destinate îmbunătăţirii formării iniţiale
a viitorilor cercetători prin programul de studii universitare de doctorat,
conform procesului de la Bologna, prin dezvoltarea unor competenţe
specifice cercetării ştiinţifice, dar şi a unor competenţe generale:
managementul cercetării, competenţe lingvistice şi de comunicare, abilităţi de
documentare, redactare, publicare şi comunicare ştiinţifică, utilizarea
mijloacelor moderne oferite de TIC, spiritul antreprenorial de transfer al
rezultatelor cercetării. Dezvoltarea capitalului uman pentru cercetare şi
inovare va contribui pe termen lung la formarea doctoranzilor la nivel
european cu preocupări interdisciplinare. Sprijinul financiar oferit
doctoranzilor va asigura participarea la programe doctorale în ţara şi la stagii
de cercetare în centre de cercetare sau universităţi din UE. Misiunea
proiectului este formarea unui tânăr cercetator adaptat economiei de piaţă şi
noilor tehnologii, având cunoştinţe teoretice, practice, economice şi
manageriale la nivel internaţional, ce va promova principiile dezvoltării
durabile şi de protecţie a mediului înconjurător.”
Proiect finanţat în perioada 2010 - 2013
Finanţare proiect: 16.810.100,00 RON
Beneficiar: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi
Partener: Universitatea „Babeş Bolyai” din Cluj-Napoca
Director proiect: Prof. univ. dr. ing. Mihai BUDESCU
Responsabil proiect partener: Prof. univ. dr. ing. Alexandru OZUNU
3
UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI
R E C T O R A T U L
Către ..........................................................................................................................
Vă facem cunoscut că în ziua de 30.09.2013 la ora 13:00 în sala de consiliu a
Facultății de Textile-Pielărie și Management Industrial, va avea loc susţinerea publică a
tezei de doctorat intitulată:
„CERCETĂRI PRIVIND FUNCȚIONALIZAREA MATERIALELOR TEXTILE PRIN
UTILIZAREA DE COMPUȘI BIOLOGIC ACTIVI”
elaborată de ing. Danko ABRAMIUC în vederea conferirii titlului ştiinţific de doctor.
Comisia de doctorat este alcătuită din:
Conf. univ. dr. ing. Carmen Maria LOGHIN - preşedinte
Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi
Prof.univ. dr. ing. Augistin MUREŞAN - conducător științific
Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi
Prof. univ. dr. ing. Crişan POPESCU - conducător științific
DWI an der RWTH University of Aachen, Germania
Prof. univ. dr. ing. Theodor MĂLUŢAN - membru
Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi
Conf. univ. dr. biol. Simona DUNCA - membru
Universitatea „Al. I. Cuza” din Iaşi
Prof. univ. dr. chim. Aurel PUI - membru
Universitatea „Al. I. Cuza” din Iaşi
Vă trimitem rezumatul tezei de doctorat cu rugămintea de a ne comunica, în
scris, aprecierile dumneavoastră.
Cu această ocazie vă invităm să participaţi la susţinerea publică a tezei de
doctorat.
RECTOR,
prof.univ.dr.ing.ION GIURMA Secretar universitate,
ing.Cristina Nagîţ
CUPRINS
INTRODUCERE ....................................................................................................................... 9
I. STADIUL ACTUAL PRIVIND UTILIZAREA COMPUŞILOR BIOLOGIC ACTIVI ÎN
TRATAMENTE ANTIMICROBIENE ................................................................................ 11
I.1 Compuşi biologic activi naturali .......................................................................................... 17
I.1.1 Chitosanul ......................................................................................................................... 17
I.1.1.1 Structura chimică ........................................................................................................... 19
I.1.1.2 Proprietăţi fizico-chimice .............................................................................................. 20
I.1.1.3 Proprietăţi antimicrobiene ............................................................................................. 21
I.1.2 Propolisul .......................................................................................................................... 23
I.1.2.1 Compoziţie chimică ....................................................................................................... 23
I.1.2.2 Proprietăţi fizico-chimice .............................................................................................. 25
I.1.2.3 Proprietăţi antimicrobiene ............................................................................................. 27
I.1.3 Ceara ................................................................................................................................. 29
I.1.3.1 Proprietăţi fizico-chimice .............................................................................................. 30
I.1.3.2 Compoziţia chimică ....................................................................................................... 31
I.1.4 Uleiuri esenţiale cu proprietăţi antimicrobiene ................................................................. 31
I.1.4.1 Geranium sanguineum ................................................................................................... 32
I.1.4.2 Lavandă.......................................................................................................................... 33
I.1.4.3 Salvia ............................................................................................................................. 33
I.2 Compuşi chimici biologic activi .......................................................................................... 34
I.2.1 Săruri metalice .................................................................................................................. 34
I.2.1.1 Mecanismul de acţiune antibacteriană .......................................................................... 35
I.2.1.2 Argintul .......................................................................................................................... 36
I.2.1.3 Cuprul ............................................................................................................................ 39
I.2.1.4 Zincul ............................................................................................................................. 40
I.2.2 Compuşi cuaternari de amoniu ......................................................................................... 41
I.2.3 Derivaţi ai acizilor graşi .................................................................................................... 42
II. POSIBILITĂŢI DE APLICARE A COMPUŞILOR BIOLOGIC ACTIVI PE
MATERIALE TEXTILE ŞI SISTEME DE ELIBERARE CONTROLATĂ ................... 43
II.1 Aplicarea compuşilor bioogic activi pe materiale textile ................................................... 43
II.1.1 Aplicarea compuşilor biologic activi pe materialul textil sub forma acoperirilor
funcţionale. ................................................................................................................................ 43
II.1.2 Aplicarea compuşilor biologic activi pe materialul textil prin intermediul tehnicilor de
microîncapsulare; ...................................................................................................................... 43
II.1.3 Aplicarea compuşilor biologic activi pe materialul textil sub formă de hidrogeluri ....... 44
II.1.4 Aplicarea compuşilor biologic activi pe materialul textil sub formă de matrici polimere45
II.2 Sisteme de eliberare controlată a compuşilor biologic activi ............................................. 47
II.2.1 Sisteme de eliberare controlată prin difuzie .................................................................... 49
II.2.2 Sisteme de eliberare controlată prin umflare urmată de difuzie ...................................... 49
II.2.3 Sisteme de eliberare controlată prin biodegradare .......................................................... 50
PARTEA A II-A CONTRIBUŢII PERSONALE ................................................................ 53
III MATERIALE ŞI METODE UTILIZATE ÎN DETERMINĂRI ŞI ANALIZE .......... 53
5
III.1 Metode de caracterizare a proprietăţilor materialelor textile ........................................... 53
III.1.1 Microscopie electronică de baleiaj ................................................................................ 53
III.1.2 Analiza termogravimetrică ............................................................................................ 53
III.1.3 Analize FTIR ................................................................................................................. 53
III.1.4 Higroscopicitatea ........................................................................................................... 53
III.1.5 Permeabilitatea la vapori ............................................................................................... 54
III.1.6 Permeabilitatea la aer .................................................................................................... 55
III.1.7 Rigiditatea la flexiune ................................................................................................... 55
III.1.8 Proprietăţile fizico-mecanice ......................................................................................... 56
III.1.9 Determinarea activităţii antibacteriene .......................................................................... 56
III.1.10 Studiul eliberării controlate a compuşilor biologic activi de pe materialul textil ....... 56
III.1.11 Determinarea cantităţii de emulsie pe materialele textile ........................................... 56
III.1.12 Determinarea parametrilor de culoare ......................................................................... 57
III.2 Materiale utilizate în tratarea suporturilor textile ............................................................. 58
IV CERCETĂRI PRIVIND OBŢINEREA DE MATERIALE TEXTILE
ANTIMICROBIENE PRIN APLICAREA COMPUŞILOR NATURALI BIOLOGIC
ACTIVI ................................................................................................................................... 59
IV.1 Obţinerea emulsiei ........................................................................................................... 59
IV.2 Aplicarea emulsiei pe ţesături şi evaluarea efectului tratamentului ................................. 64
IV.2.1 Determinarea cantităţii de emulsie reţinută de material. ............................................... 64
IV.2.2 Influenţa tratamentului asupra rigidităţii ţesăturilor ..................................................... 66
IV.2.3 Determinarea intensităţii culorii a materialului tratat ................................................... 67
IV.2.4 Influenţa tratamentului asupra higroscopicităţii materialului tratat .............................. 69
IV.2.5 Studiul activităţii antimicrobiene a ţesăturilor tratate ................................................... 70
IV.3 Tratarea tricoturilor cu produşi naturali biologic activi ................................................... 72
IV.3.1 Caracterizarea suprafeţei probelor tratate prin microscopie electronică de baleiaj ...... 73
IV.3.2 Analiza influenţei structurii tricotului asupra cantiatăţii de emulsie reţinută ............... 74
IV.3.3 Determinarea parametrilor de confort ........................................................................... 76
IV.3.4 Influenţa tratamentului cu produşi biologic activi asupra modificării culorii materialului
textil .......................................................................................................................................... 81
IV.3.5 Studiul activităţii antibacteriene a tricoturilor tratate ................................................... 82
IV.3.6 Studiul eliberării compuşilor biologic activi din materialul textil ................................ 84
IV.3.7 Determinări termogravimetrice ..................................................................................... 86
V. OPTIMIZAREA COMPOZIŢIEI EMULSIILOR CE CONŢIN ULEI ESENŢIAL DE
SALVIE ŞI PROPOLIS ......................................................................................................... 87
V.1 Aspecte generale ................................................................................................................ 87
V.2 Obţinerea emulsiei cu proprietăţi biologic active .............................................................. 89
V.3 Optimizarea proceselor de obtinere a emulsiei ................................................................. 90
V.3.1 Planificarea experimentală activă central compoziţional rotabilă de ordinul 2n ........... 90
V.3.2 Verificarea coeficienţilor funcţiei scop cu testul "t" Student ......................................... 93
V.3.3 Verificarea adecvanţei modelului matematic ................................................................. 94
V.4 Interpretarea modelelor matematice .................................................................................. 95
V.4.1 Stabilitatea emulsiei de tratare ....................................................................................... 95
V.4.2 Activitatea antimicrobiana ............................................................................................. 98
6
V.5 Optimizarea modelelor matematice propuse Y1 şi Y2 .................................................... 100
V.6 Studiul profilului de eliberare a compuşilor biologic activi ............................................. 101
V.6.1 Trasarea curbei etalon ................................................................................................... 101
V.6.2 Analiza eliberarii compusilor biologic activi din matricea de chitosan ........................ 102
VI CERCETĂRI PRIVIND OBŢINEREA DE MATERIALE TEXTILE CU
PROPRIETĂŢI ANTIMICROBIENE UTILIZÂND COMPUŞI CHIMICI DE SINTEZĂ
................................................................................................................................................. 105
VI.1 Tratarea cu săruri metalice a materialelor textile din bumbac 100% vopsite cu colorant
reactiv ...................................................................................................................................... 105
VI.1.1 Analiza suprafeţei prin microscopie electronică de baleiaj ......................................... 107
VI.1.2 Determinarea rezistenţelor vopsirilor .......................................................................... 113
VI.1.3 Influenţa tratamentului cu săruri metalice asupra parametrilor cromatici ................... 117
VI.1.4 Influenţa naturii sării metalice asupra efectului antibacterian ..................................... 119
VI.2 Obţinerea de materiale cu proprietăţi antibacteriene prin aplicarea derivaţilor unor acizi
graşi ......................................................................................................................................... 122
VI.2.1 Sinteza şi caracterizarea caprilatului de 2,3 epoxipropil ............................................. 122
VI.2.2 Aplicarea produsului pe suportul textil ........................................................................ 125
VI.2.3 Aprecierea efectului antimicrobian .............................................................................. 125
VI.2.4 Aprecierea indicilor de confort şi a gradului de alb ..................................................... 128
VII CONCLUZII GENERALE ........................................................................................... 129
VIII BIBLIOGRAFIE .......................................................................................................... 135
INTRODUCERE
Actualitatea temei. Materialele textile au o largă utilizare în diverse domenii având o
influenţă directă sau indirectă asupra socieţătii umane. Odată cu dezvoltarea industriei şi
tehnologiei, cererea de materiale cu valoare adăugată este din ce în ce mai mare. Tendinţa pe
plan mondial este pe de o parte la utilizarea unui material pentru diverse aplicaţii - textile
multifunţionale, iar pe de altă parte la funcţionalizarea materialelor, doar pentru un anumit scop
dintr-un domeniu restrâns. Materialele textile sunt supuse din ce în ce mai mult unor standarde
de calitate ridicate, iar procesul de obţinere a materialelor sau funcţionalizarea acestora trebuie să
respecte condiţii de eficienţă mărită cu impact minim asupra mediului înconjurător.
Scopul tezei constă în utilizarea produşilor biologic activi naturali pentru obţinerea
materialelor textile cu proprietăţi antibacteriene destinate domeniului medical şi utilizarea
compuşilor biologic activi de sinteză pentru obţinerea de materiale textile cu efecte
antimicrobiene de lungă durată.
7
Originalitatea ştiinţifică a tezei constă în:
aplicarea produselor naturale din domeniul apicol (propolis şi ceară) pe materiale textile
cu ajutorul matricilor polimere pentru obţinerea de pansamente antibacteriene, studiul
indicilor de confort ai materialului şi analiza efectului antibacterian;
studiul efectului antibacterian în cazul utilizării uleiului esenţial de salvie în amestec cu
propolis şi optimizarea reţetei utilizând un model matematic, pentru obţinerea de
materiale destinate industriei cosmetice;
îmbunătăţirea proprietăţilor materialelor din bumbac 100% vopsite şi conferirea de
proprietăţi antibacteriene prin utilizare de săruri metalice, chitosan şi derivaţi ai unor
acizi graşi.
Prima parte a tezei reprezintă studiul literaturii de specialitate, iar în partea a doua sunt
prezentate rezultatele experimentale şi concluziile studiului realizat.
Capitolul I. Cuprinde stadiul actual privind utilizarea compuşilor biologic activi şi
prezentarea acestora în două subcapitole ce reprezintă compuşi naturali şi compuşi chimici de
sinteză.
Capitolul II. Studiu de literatură cu privire la posibilităţi de aplicare a compuşilor
biologic activi pe materiale textile şi sistemele de eliberare controlată.
Partea a doua este împărţită în patru capitole ce cuprind rezultatele experimentale şi
discuţiile referitoare la acestea.
Capitolul III. Materiale şi metode utilizate în studiu. Descierea modului de lucru pentru
pricipalele analize efectuate şi descrierea materialelor folosite în experimente.
Capitolul IV. Aplicarea compuşilor naturali biologic activi. Analiza influenţei
tratamentului asupra indicilor de confort şi studiul activităţii antibacteriene. Determinarea tipului
de material optim pentru astfel de tratamente.
Capitolul V. Utilizarea modelului matematic central compoziţional rotabil pentu
optimizarea emulsiei formată din uleiului esenţial de salvie, propolis şi chitosan. Aplicarea
metodei, verificarea modelului, analiza şi interpretarea grafică a rezultatelor experimentale şi
aflarea variantei optime de tratare în funcţie de rezultatele obţinute.
Capitolul VI. Utilizarea compuşilor chimici de sinteză pentru tratarea materialelor
textile. Analiza influenţei naturii compusului asupra efectului antibacterian, determinarea
rezistenţei tratamentului. Comparaţie între sărurile metalice de Ag, Cu şi Zn cu privire la
activitatea antibacteriană şi diferite rezistenţe determinate. Analiza influenţei tratamentului cu
chitosan asupra accentuării efectului sării metalice utilizate. Sinteza şi aplicarea caprilatului de
glicidil pe materiale textile şi analiza efectului antibacterian al tratamentului.
Capitolul VII. Concluzii generale
IV Cercetări privind obţinerea de materiale textile antimicrobiene prin
aplicarea compuşilor naturali biologic activi
IV.1 Obţinerea emulsiei
În acest capitol se urmăreşte obţinerea mai multor variante de emulsii, tratarea
materialelor textile din bumbac, studierea caracteristicilor de confort şi activitatea antibacteriană
8
a acestor materiale tratate. Bacteriile (gram-pozitive şi gram-negative) considerate în acest studiu
au fost selectate ca fiind cel mai des întâlnite în cazurile de infecţii din spitale [172-174].
Pentru obţinerea de materiale cu destinaţie medicală (pansamente, bandaje) au fost
efectuate 2 seturi experimentale. Primul set conţine 16 variante de emulsii ce conţin câte 4
concentraţii diferite pentru fiecare component al emulsiei urmărind astfel influenţa fiecăruia
asupra stabilităţii emulsiei, rigidităţii materialului, indicilor de confort şi asupra efectului
antimicrobian. Materialele folosite pentru acest tratament sunt ţesături din bumbac 100%.
Varianta considerată cea mai adecvată pentru obţinerea de emulsii stabile a fost utilizată
în continuare la impregnarea materialelor textile din tricot.
Compuşii naturali vor fi încorporaţi în polimer împreună cu celelalte substanţe formând
emulsii. Aceste emulsii trebuie să fie cât mai stabile pentru a asigura o depunere uniformă a
biocomponentului pe de o parte, iar pe de altă parte pentru a putea fi păstrate într-o singură fază
până la aplicarea ulterioară pe materiale. Avantajul acestei metode de aplicare ulterioară a
emulsiei pe materiale ar fi, cel puţin în cazul domeniului medical, posibilitatea de a menţine în
formă sterilă atât a suportului textil cât şi a emulsiei, iar în momentul utilizării emulsia să poată
fi aplicată cu uşurinţă în dozajul necesar. Variantele de emulsii pentru tratarea ţesăturilor sunt
prezentate în tabelul IV.1.
Tabel IV.1. Variante de tratare pentru tesaturi din bumbac 100%
Varianta
Componenta sistemului
Ceară
g/l
Glicerină
ml/l
Tween 80
ml/l
Chitosan
ml/l
Extract de
propolis ml/l
1 0 100 400 200 50
2 25 100 400 200 50
3 50 100 400 200 50
4 75 100 400 200 50
5 50 0 400 200 50
6 50 50 400 200 50
7 50 150 400 200 50
8 50 100 0 200 50
9 50 100 200 200 50
10 50 100 300 200 50
11 50 100 400 0 50
12 50 100 400 100 50
13 50 100 400 150 50
14 50 100 400 200 0
15 50 100 400 200 25
16 50 100 400 200 75
În urma analizei tututot emulsiilor s-a stabilit o compoziţie optimă ce conţine ceară 25 g/l,
glicerină 100 ml/l, Tween 80 30 ml/l, Chitosan 1% 200 ml/l şi propolis 75 ml/l. În continuare
aceasta s-a stabilit ca reţetă de referinţă în cel de-al doilea set de experimente.
Aspectul microscopic al emulsiei este prezentat în figurile IV.6 şi IV.7. În figura IV.6 se
observă capsule ce înglobează produsul activ, iar în figura IV.7 aspectul emulsiei stabilizate cu
tensid neionic.
9
Figura IV.6. Aspectul microscopic al emulsiei
având în componenţa sa capsule de chitosan
Figura IV.7. Aspectul microscopic al emulsiei
stabilizate cu tensid neionic
IV.2.5 Studiul activităţii antimicrobiene a ţesăturilor tratate
Activitatea antibacteriană a fost testată împotriva bacteriei gram-pozitive Staphylococcus
aureus şi împotriva bacteriei gram-negative Escherichia coli. Testele se bazează pe metoda
difuziei Kirby-Bauer Norrel şi Messley (1997). Probele au fost însămânţate pe mediu de cultură
geloză, incubat având diluţii diferite (10-2
pentru bacteriile gram-pozitive, şi 10-3
pentru
bacteriile gram-negative). După 5 minute, inoculul a fost înlăturat, iar plăcile au fost lăsate în
repaus 15 minute pentru o absorbţie mai bună a suspensiei microbiene. Probele au fost plasate pe
suprafaţa mediului şi incubate la
37°C. Rezultatele constau în
determinarea zonei de inhibiţie a
probelor testate. Se observă din
figură că efectul antimicrobian
este mai redus împotriva
bacteriei E. coli, în schimb
împotriva S. aureus efectul
antimicrobian este mai
pronunţat. Cel mai bun rezultat a
fost obţinut pentru cea mai mare
concentraţie de propolis
(varianta 16). De asemenea se
poate observa că proba tratată
doar cu propolis nu prezintă un
efect antibacterian, asta din
cauză că alcoolul s-a evaporat
iar pelicula de propolis solidă nu
are capacitatea de a difuza în mediul de cultură. Acesta confirmă avantajul de a îngloba
substanţele biologic active în polimeri pentru a menţine activă proprietatea antimicrobiană a
acestora.
10
Variantele de tratare 3 şi 16 au fost utilizate pentru impregnarea a 2 tipuri de tricot din
bumbac 100% cu structuri diferite.
O primă constatare în urma utilizării structurilor tricotate pentru impregnare cu emulsie
este aceea că gradul de preluare atinge valori de 150% de circa trei ori mai mare decât atunci
când s-au utilizat ţesături din bumbac. Prin urmare, aceste probe supuse testului antibacterian au
prezentat o acţiune antibacteriană mai mare.
Se observă că probele din tricot cu
desime mică tratate au un efect antibacterian
mai bun faţă de probele din tricot cu desime
mare. Efectul antibacterian este influenţat şi
de concentraţia de propolis din emulsie, acesta
fiind maxim împotriva bacteriilor E. coli şi S.
aureus pentru varianta 16.
Materialele textile au fost obţinute pe
maşina de tricotat circulară Mesdan Lab
Knitter, gauge 10E, utilizând trei nivele de
desime. S-au utilizat fire cu fineţea Nm 60/1.
Parametrii structurali ai materialului finisat:
densitatea pe orizontală şi pe verticală,
lungimea ochiului, masa materialului (M/m2)
sunt prezentate în tabelul IV.3.
Tabel IV.3. Parametrii structurali ai tricoturilor
Tipul Do
(siruri/5 cm)
Dv
(randuri/5 cm)
Lungimea ochiului
(mm)
Masa/m2
(g)
G1 58 90 2.91 124
G2 54 72 3.40 110
G3 50 58 4.25 105
Emulsiile au fost obţinute prin amestecarea sub agitare la 80°C a următoarelor produse:
ceara, chitosan, extract etanolic al propolisului (EEP), glicerină, surfactantul neionic Tween 80 şi
apă. Pentru a identifica influenţa fiecărul component un număr de 7 variante de emulsii au fost
pregătite, variind concentraţiile de ceară, EEP şi chitosan într-un domeniu stabilit prin
numeroase încercări. Compoziţia variantelor este prezentată în tabelul IV.4. pH-ul emulsiei a fost
stabilit în jurul valorii de 4, dar poate fi ridicat pana la 6 fără a influenţa cantitatea de emulsie
reţinută de material. O valoare a pH-ului mai mare conduce la separarea fazelor, emulsia fiind
neutilizabilă. Suporturile textile au fost impregnate cu emulsie pe fulard Benz la un grad de
stoarcere de 150%. După fulardare, probele au fost uscate 5 min la 50 °C.
11
Tabel IV.4. Variantele de tratare şi compoziţiile acestora
Varianta
Compusul 1 2 3 4 5 6 7
Ceară g/l 12.5 25 37.5 25 25 25 25
Glicerină ml/l 100 100 100 100 100 100 100
Tween 80 ml/l 30 30 30 30 30 30 30
Chitosan 1% (m/v) ml/l 200 200 200 100 300 200 200
EEP 30% (m/v) ml/l 75 75 75 75 75 25 125
IV.3.1 Caracterizarea suprafeţei probelor tratate prin microscopie electronică de baleiaj
Aspectul suprafeţei tricoturilor înainte şi după impregnare (figura IV.30) au fost studiate
pentru a observa modul cum a fost depusă emulsia pe suportul textil. Imaginile prezentate în
figura IV.30B şi IV.30D arată că emulsia este reţinută în tricot sub forma unei depuneri ce
acoperă fibrele şi nu suprafaţa tricotului sau a firului. În figura IV.30D se observă că emulsia
cuprinde diferite zone cu mai multe fibre, neafectând aspectul general al firului. Dacă suportul
textil nu are firele/fibrele compactate (desime mare a firelor/ochiurilor) rezultă o suprafaţă mai
mare de contact a fibrelor având capacitatea de a reţine o cantitate mai mare de emulsie, acest
lucru a fost confirmat prin analiza gravimetrică.
Figura IV.30. Aspectul suprafeţei tricoturilor din bumbac tratate (B, D) şi netratate (A, C);
scala=100 m.
La nivel de fir formaţiunile solide vizibile reprezintă granule de ceară. Concentraţia
ridicată de ceară are un efect negativ asupra emulsiei şi tinde să formeze mici formaţiuni solide
care nu sunt dispersate în chitosan, având un impact negativ asupra tuşeului materialului.
12
IV.3.3 Determinarea parametrilor de confort
În studiul pansamentelor şi bandajelor, proprietăţile de confort sunt importante pentru
pacient. Caracteristicile de confort a tricoturilor tratate sunt modificate de prezenţa emulsiei in
sistem. În acest sens, au fost determinaţi indicii de confort precum: permeabilitatea la aer şi
vapori şi higroscopicitatea. Toate probele au fost condiţionate la 25°C şi umiditate relativă de
60%, timp de 24h. Au fost realizate câte trei determinări pentru fiecare analiză, în grafice fiind
prezentate valorile medii.
Permeabilitatea la aer a fost măsurată conform SR EN ISO 9237 pe aparatul
METEFEM (Ungaria), utilizând o diferenţă de presiune de 10 mm coloană apă.
Figura IV.33. Influenţa concentraţiilor asupra permeabilităţii la aer
● = tratat; ------ = martor
Figura IV.33 arată influenţa componenţilor emulsiei asupra permeabilităţii la aer a
suportului textil. Creşterea uşoară a permeabilităţii la aer cu variaţia concentraţiei de chitosan
(figura IV.33A) poate fi explicată prin tendinţa chitosanului de a lega fibrele între ele, formând
astfel ochiri mai mari (desime mai mică). Se observă că la creşterea concentraţiilor de ceară şi
propolis din sistem rezultă o scădere a permeabilităţii la aer IV.33B şi IV.33C.
Permeabilitatea relativă la vapori de apă a fost măsurată pe aparatul Permetest
(Sensora, Republica Cehă), utilizând o metodă similară cu ISO 11092.
Testele efectuate pe aparatul Permetest au arătat că permeabilitatea relativă la vapori a
probelor tratate este puternic dependentă de umiditatea relativă a mediului. Probele au fost
13
condiţionate 48h în cameră de condiţionare la umiditatea relativă φ1= 20% şi temperatura θ
1= 20
°C şi la umiditatea relativă φ2= 65%, temperatura θ
2= 20 °C.
Rezultatele experimentale ale permeabilităţii relative la vapori sunt ilustrate grafic în
figura IV.34. Influenţa umidităţii relative a mediului este evidenţiată de valorile obţinute pentru
φ1= 65%, permeabilitatea relativă la vapori fiind mai mare atât pentru probele tratate cât şi
pentru probele netratate comparativ cu probele condiţionate la φ2= 20% care prezintă o
permeabilitate la vapori redusă.
Comparând permeabilitatea la vapori a probelor tratate şi a celor netratate la diferite
valori ale umidităţii relative, se observă că la 20%RH probele tratate prezintă o permeabilitate la
vapori mai mică decât a probelor
netratate. La 65%RH probele tratate au
o permeabilitate la aer mai mare faţă
de probele netratate.
Polimerul de chitosan reduce
permeabilitatea la vapori din cauza
caracterului uşor hidrofil.
Ceara de albine este hidrofobă
iar prezenţa ei nu modifică
semnificativ permeabilitatea la vapori.
Creşterea concentraţiei de ceară poate
reduce suprafaţa filmului de chitosan
prin urmare o valoare mai mare a
permeabilităţii la vapori poate fi
observată.
O influenţă mică asupra
permeabilităţii la vapori a fost de
asemenea observată şi în cazul
propolisului în principal datorită
grupărilor hidrofile din extractul
etanolic. Chiar dacă substanţele
naturale biologic active au o influenţă
redusă a supra permeabilităţii la
vapori, influenţă semnificativă este
dată de prezenţa glicerinei din sistem.
14
Higroscopicitatea
Prezenţa grupărilor amino şi hidroxil din chitosan favorizează higroscopicitatea, deci
creşterea concentraţiei de chitosan
conduce la creşterea higroscopicitoţii.
Creşterea concentraţiei de ceară
conduce la o reducere semnificativă a
higroscopicităţii datorită naturii
hidrofobe a cerii naturale figura
IV.35B. Variaţia concentraţiei de
propolis are o influenţă mică asupra
higroscopicităţii, grupările hidroxil
din alcool determinând o creşterea
uşoară a acesteia (figura IV.35C).
Prezenţa glicerolului în sistem, ce are
o capacitate foarte mare de absorbţie
a umidităţii şi determină o valoare
foarte mare a absorbţiei de apă pe
probele tratate comparativ cu probele
netratate.
A fost observată o uşoară
creştere a gradului de adeziune odată
cu creşterea umidităţii, materialele
devenind uşor lipicioase în contact cu
pielea.
IV.3.4 Influenţa tratamentului cu produşi biologic activi asupra modificării culorii
materialului textil
Datorită prezenţei propolisului, culoarea materialului textil tratat devine galben-maronie.
Intensitatea culorii (K/S) pentru proba martor este de 0,12 în timp ce pentru probele tratate
aceasta variază în funcţie de concentraţia de propolis din emulsie de la K/S=0.69 pentru 25 ml/l
la K/S=2.11 pentru 125 ml/l.
IV.3.5 Studiul activităţii antibacteriene a tricoturilor tratate
Efectul antibacterian al materialelor textile a fost studiat pe următoarele bacterii:
Staphylococcus aureus ATCC– 6538, Escherichia coli ATCC – 10536, Pseudomonas
aeruginosa ATCC-27853, şi Streptococcus pyogenes ATCC-10556. Probele utilizate au fost
obţinute pe tricoturile tip G3 tratate cu toate variantele de emulsii cu scopul de a evidenţia
Figura IV.35. Higroscopicitatea materialelor tratate
● = tratat; ------ = martor
15
efectul antibacterian în corelaţie cu concentraţia componenţilor naturali din emulsie. Mediile de
cultură utilizate sunt: AGAR sânge - Staphylococcus aureus şi Streptococcus pyogenes; CLED -
Escherichia coli şi Pseudomonas aeruginosa; Chapman - Staphylococcus aureus. Mediul
Chapmann and CLED au fost selectate datorită substanţelor inhibitorii ce previn contaminarea
probelor cu alte bacterii în timpul testării. Culturile rezultate au fost utilizate pentru testarea
antibacteriană bazăndu-se pe metoda Kirby-Bauer. Încubarea a avut loc în mediu termostatat la
37°C timp de 24 h. Factorul de diluţie al bacteriilor a fost de 11,8 UOI. După incubare, au fost
determinate şi măsurate zonele de inhibiţie.
Probele utilizate au avut un diametru de 5mm. După periada de incubare, a fost
determinat diametrul zonei de inhibiţie pentru fiecare probă. Diametrele zonelor de inhibiţie sunt
prezentate în tabelul IV.5. Rezultatele arată că majoritatea probelor tratate prezintă un efect
antibacterian. Cele mai bune rezultate au fost obţinute împotriva bacteriei S. aureus. Cu creşterea
concentraţiei de propolis în raport cu concentraţia de chitosan (variantele 4 şi 7) conduce la o
creştere a efectului antibacterian.
Zona de inhibiţie identificată pentru proba 5 în mediu AGAR sânge ilustrează efectul
antibacterian al chitosanului împreună cu propolisul. Pentru aceeaşi bacterie (S. aureus) dar în alt
mediu de cultură (Chapmann) cele mai bune rezultate au fost obţinute pentru variantele 3, 4 şi 7,
evidenţiindu-se astfel influenţa concentraţiei de propolis în raport cu concentraţia de chitosan. În
cazul bacteriilor P. aeruginosa şi Streptococcus pyogenes, cea mai mare zonă de inhibiţie a fost
determinată pentru varianta 7 cu cea mai mare concentraţie de propolis.
Bacteria gram-negativă E. coli a fost inhibată pe toată suprafaţa plăcii Petri datorită
acţiunii cumulate a tuturor variantelor de tratare, fiind imposibilă determinarea zonelor de
inhibiţie pentru fiecare variantă individual.
Tabel IV.5. Rezultatul testului antimicrobian
Mediul de
cultură
Bacteria Diametrul zonei de inhibiţie [mm]
Variantele de tratare 1 2 3 4 5 6 7
AGAR
Staphylococcus
Aureus 6 6 6 10 10 7 10
Streptococcus
pyogenes 6 7 8 6 6 7 8
CLED Pseudomonas
Aeruginosa 0 7 6 6 6 6 8
Chapmann Staphylococcus
Aureus 7 8 10 10 7 7 9
IV.3.6 Studiul eliberării compuşilor biologic activi din materialul textil
Au fost analizate curbele de extracţie pentru toate probele tratate. Fiecare probă cântărind
aproximativ 0,1 g a fost supusă extracţiei în 10 ml solvent (2:1 tampon/etanol), la o temperatură
termostatată de 37°C sub agitare. La intervale de timp prestabilite, 2 ml de substanţă au fost
extrase, filtrate şi analizate la spectrofotometrul UV-VIS pentru = 295 nm.
16
Pentru menţinerea constantă a
volumului de soluţie, alţi 2 ml de
solvent au fost adăugaţi în
locul celor extraşi.
Chitosanul ce este un polimer
mai puţin solubil va favoriza eliberarea
substanţelor inglobate în el. Pentru toate
variantele de tratare propolisul (EEP)
este eliberat în cea mai mare parte în
primele 30 minute de la debutul
extracţiei, aşa cum se observă din
figurile IV.40A, IV.40B şi IV.40C.
Variaţia concentraţiei de chitosan în
limitele alese nu are influenţă asupra
timpului de eliberare a compuşilor de pe
materialul textil, aliura curbelor fiind
similară la toate variantele de tratare. În
cazul variantelor 2, 6 şi 7 din figura
IV.40C (variaţia concentraţiei de
propolis) se observă că la concentraţii
mari de propolis acesta este eliberat în
cantitate mai mare.
În cazul variantei 3, cu cea mai
mare concentraţie de ceară, după 80
minute apare un salt pentru cantitatea de
substanţă activă eliberată, probabil din
cauza timpului de dizolvare al cerii care
conţine de asemenea propolis.
IV.3.7 Determinări termogravimetrice
Analizele termogravimetrice au fost realizate pentru toate probele tratate. Domeniul de
temperatură utilizat este între 30 şi 500°C cu o creştere de 20°C/min. Curbele ce reprezintă
pierderea de masă în funcţie de temperatură sunt prezentate în figura IV.41.
Figura IV.40. Eliberarea controlată a propolisului (A)
variaţia concentraţiei de chitosan, (B) variaţia
concentraţiei de ceară, (C) variaţia concentraţiei de EEP
17
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
Mas
a %
Temperatura °C
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
Martor
Figura IV.41 Analiza termogravimetrică
În figura IV.41 se observă că în domeniul de temperatură între 30 - 100°C apare o
pierdere de aproximativ 10% din greutate reprezentată de apa din materiale. În domeniul 100-
350°C se observă o diferenţă între probele tratate şi proba martor. În timp ce proba martor nu
suferă nicio degradare, toate probele tratate prezintă o pierdere de masă de aproximativ 30% în
jurul temperaturii de 240°C. Fenomenul fizic apărut este descris probabil de accelerarea
volatilizarii componenţilor emulsiei datorita microdispersarii lor in structura microfibrilară a
tricotului. Practic este vorba despre descompunerea termică a emulsiei aflată pe material. După
această temperatură începe descompunerea termică a bumbacului în domeniul 300-400°C.
V. Optimizarea compoziţiei emulsiilor ce conţin ulei esenţial de salvie şi
propolis
V.2 Obţinerea emulsiei cu proprietăţi biologic active
Pentru obţinerea emulsiei au fost aleşi ca şi compusi biologic activi: ulei esenţial de
Salvie (Salvia Officinalis) şi extract etanolic de propolis, chitosan (masa moleculară 100.000 -
300.000 şi grad de acetilare de 85%), tween 80, glicerină vegetală (puritate 99.5%).
În experimente au fost utilizate tricoturi din bumbac 100% spălate şi albite. Materialele
din bumbac au fost impregnate şi fulardate cu emulsie la un grad de stoarcere de 100%. Probele
fulardate au fost uscate la 50°C timp de 30 minute.
18
Tabel V.2. Variantele de tratare
Varianta
de
tratare
Chitosan
ml/l
Extract de
propolis
ml/l
Ulei esenţial de
salvie
ml/l
Glicerină
ml/l
Tween 80
ml/l
1 60 20 8 25 200
2 240 20 8 25 200
3 60 80 8 25 200
4 240 80 8 25 200
5 60 20 32 25 200
6 240 20 32 25 200
7 60 80 32 25 200
8 240 80 32 25 200
9 0 50 20 25 200
10 300 50 20 25 200
11 150 0 0 25 200
12 150 100 20 25 200
13 150 50 0 25 200
14 150 50 40 25 200
15 150 50 20 25 200
16 150 50 20 25 200
17 150 50 40 25 200
18 150 50 20 25 200
19 150 50 20 25 200
20 150 50 20 25 200
V.3 Optimizarea proceselor de obtinere a emulsiei
V.3.1 Planificarea experimentală activă central compoziţional rotabilă de ordinul 2n
Programele centrale au avantajul ca nu conţin un număr de experimente în exces,
comparativ cu numărul coeficienţilor ce urmează a se estima. Pentru aceasta, reprezentarea
geometrică a câmpului experimental în cazul unui astfel de program experimental este un
poliedru regulat, ale cărui vârfuri sunt simetric şi echidistant repartizate pe suprafaţa unei
hipersfere de dimensiune egală cu cea a modelului propus. Într-un program experimental central
compoziţional rotabil, abaterea standard este aceeaşi pentru toate punctele care se găsesc la
distanţă egală de centrul regiunii experimentale.
Pentru elaborarea prezentului model matematic, planificarea experimentelor s-a efectuat
conform programului central compoziţional rotabil de ordinul 23, considerând variabilele
independente (xi):
- X1 – concentraţia de chitosan, ml/l;
- X2 – concentratia solutiei alcoolice de propolis, ml/l;
- X3 – concentratia de ulei esential, ml/l;
Valorile de bază şi pasul de variaţie pentru fiecare variabilă independentă utilizate în
programul experimental de lucru au fost alese ţinând seama de rezultatele obţinute prin
experimentări preliminare şi sunt sintetizate în tabelul V.3.
19
Tabel V.3. Codificarea variabilelor independente
Variabila / Valoarea Variabila
reală
Variabila
codificată
Valoarea
reală de bază
Pasul de
variaţie
Concentraţia de chitosan, ml/l z1 X1 0 89,18
Concentratia solutiei alcoolice de
propolis, ml/l z2 X2 0 29,73
Concentratia de ulei esential, ml/l z3 X3 0 11,89
Criteriile de optimizare sau funcţiile scop, considerate variabile dependente (Yi) s-au ales
următoarele:
Y1 – stabilitatea emulsiei, % ;
Y2 – activitatea antimicrobiana.
V.3.2 Verificarea coeficienţilor funcţiei scop cu testul "t" Student
Semnificaţia coeficienţilor funcţiilor scop s-a testat cu testul „t“ (Student), eliminându-se
cei nesemnificativi, coeficienţii semnificativi fiind prezentaţi în tabelul V.6 şi corespund
ecuaţiilor modelului matematic. La aplicarea testul t (Student) se consideră următoarele:
- pentru un coeficient bi, relaţia este: tbi calc. = bi / s (abaterea standard a lui bi)
- pentru un coeficient bij, relaţia este: tbij calc. = bij / s (abaterea standard a lui bij)
Dacă | bcalc | > | t·bcrit | (valoare tabelată sau critică, funcţie de gradele de libertate f1=10 şi
f2=1 şi pragul de semnificaţie =0,05), se admite că la pragul de semnificaţie ales respectivul
coeficient este semnificativ, deci termenul respectiv va rămâne în ecuaţia de regresie. În caz
contrar, termenul respectiv poate fi neglijat.
Tabel V.6. Coeficienţii ecuaţiiilor de regresie Y1 si Y2 şi valorile obţinute pentru testul „t“
Coeficient Y1 Y2 Limitele incredere
Y1 Y2
b0 91.7997 12.8277 - -
b1 -0.6590 -0.1664
0.413376 0.235966 b2 -1.9673 2.0660
b3 -0.4423 0.5899
b12 -1.3750 0.1250
0.4306 0.245798 b13 0.6250 0.1250
b23 0.3750 -0.3750
b11 2.4827 -2.0185
0.318644 0.181891 b22 1.9525 -1.8418
b33 0.5385 -0.4278
S-au obţinut astfel ecuaţiile matematice care descriu dependenţele între variabilele
independente propuse ale procesului de obtinere a dischetelor cosmetice (X1 – concentraţia de
chitosan, X2 – concentratia solutiri alcoolice de propolis, X3 – concentratia de ulei esential) şi
criteriul de optimizare sau variabila dependentă considerată (stabilitatea emulsiei si activitatea
antimicrobiana):
2
3
2
2
2
1
31213211
X5385.0X952.1X482.2
X0.625X X1,375X 0.4423X -X 1,9673-X659.0799.19Y
2
3
2
2
2
132322 0.427X X841.1X018.2 X0.375X 0.589X +2.066X +827.21Y
20
V.4.1 Stabilitatea emulsiei de tratare
Din analiza variaţiei unui singur parametru, ceilalţi doi menţinându-se constanţi în centrul
domeniului experimental s-au trasat curbele de variaţie prezentate în figura V.2, se constata
urmatoarele:
Figura V.2. Influenţa unei variabile independente asupra stabilitatii emulsiei (Y1)
- valori maxime ale stabilităţii emulsiei se obţin pentru valori mici ale celor 3 variabile
independente situate în partea stângă a domeniului experimental;
- pentru toate cele trei variabile independente, cele mai mici valori pentru stabilitatea
emulsiei se obţin în zona centrală a domeniului experimental cuprinsă între 0 şi 0,5;
- după minimul obţinut în zona centrală a domeniului experimental, stabilitatea emulsiei
creşte din nou, influenţa cea mai mare o are concentraţia de chitosan(x1).
În cazul variaţiei parametrilor X1, X2, şi X3 menţinut constant în zona centrală a
domeniului experimental stabilitatea emulsiei prezintă un minim în zona centrală a domeniului
experimental (figura V.3). Pentru obţinerea unei stabilităţi corespunzătoare de peste 99%,
conform curbelor de nivel constant prezentate în figura V.3b, se pot alege concentratiile celor
trei variabile independente astfel:
a b
Figura V.3. Influenţa variabilelor independente X1 şi X2 asupra stabilităţii emulsiei (Y1)
a. suprafeţe de răspuns; b. curbe de nivel constant
21
Pentru X1; X2 variabile şi X3=0, constant, valorile optime ale concentratiilor se pot obtine
astfel: X1 = -1 -1,6; X2 = -1,5 1,682 sau X1 = -1 1,682; X2 = -0,4 -1,5; adica: X1 = 60,8
7,3 ml/l; X2 = 5,4 100 ml/l sau X1 = 60,8 300 ml/l; X2 = 38,1 5,4 ml/l
V.4.2 Activitatea antimicrobiana
Analiza influenţei concentraţiei de tratare cu chitosan, propolis şi ulei esential de salvie
asupra activitatii antimicrobiene a materialului tratat se prezintă în continuare.
Figura V.6. Influenţa unei variabile independente asupra activitatii antimicrobiene (Y2)
Din analiza variaţiei unui singur parametru, ceilalţi doi menţinându-se constanţi în centrul
domeniului experimental s-au trasat curbele de variaţie prezentate în figura V.6.
Pentru variabila X1, activitatea antimicrobiană creşte cu creşterea cantităţii de chitosan
până în centru domeniului experimental (valoarea 0) dupa care are o scadere continua in partea
dreapta.
Cresterea concentraţiei pentru variabilele X2 si X3 prezintă un maxim al activităţii
antimicrobiene în domeniul 01, după care scăderea este mai mică decât creşterea concentraţiei
pentru X1.
22
a b
Figura V.7. Influenţa variabilelor independente X1 şi X2 asupra activitatii antimicrobiene (Y2)
a. suprafeţe de răspuns; b. curbe de nivel constant
În cazul variaţiei parametrilor X1 şi X2, si X3=0 mentinut constant în zona centrală a
domeniului experimental (figura V.7) se constată că valori maxime pentru activitatea
antimicrobiană se obţin pentru concentraţii de: X1 = -0,5 0,5 şi X2 = -0,5 1,682; prin derivare
se obţin valori exacte X1=0; X2=0.561, X3=0, adică: X1=150 ml/l; X2=66,7 ml/l; X3=20 ml/l.
V.5 Optimizarea modelelor matematice propuse Y1 şi Y2
Pentru determinarea valorilor optime pentru cele doua funcţii scop s-a folosit metoda
clasică de optimizare care constă în calcularea punctelor staţionare (X1, X2 şi respectiv X3) fie de
maxim sau de minim. Natura punctului staţionar este dată prin calcularea derivatelor de ordin
superior (dacă n=2k=par şi valoarea determinatului derivatelor de ordinul 2k este negativă, avem
un punct de maxim, iar dacă valoarea este pozitivă, avem un punct de minim; dacă
n=2k+1=impar, există un punct de inflexiune, funcţia nu are nici minim, nici maxim).
În cazul funcţiei Y1 (stabilitatea emulsiei), punctul staţionar găsit prin aplicarea metodei
clasice este prezentat în tabelul V.9.
Tabel V.9. Punctul staţionar de minim pentru stabilitatea emulsiei (Y1)
Variabila Valoarea
codificată
Valoarea
reală
X1 - chitosan 0.2659 173,7 ml/l
X2 - propolis 0.5974 67,8 ml/l
X3 - ulei de salvie 0.2564 23,0 ml/l
În cazul funcţiei Y2 (activitatea antimicrobiana), punctul staţionar determinat prin
aplicarea metodei clasice este în tabelul V.10.
23
Tabel V.10. Punctul de maxim local extrem pentru ativitatea antimicrobiană (Y2)
Variabila Valoarea
codificată
Valoarea
reală
X1 - chitosan 0.0000 150 ml/l
X2 - propolis 0.5136 65,3 ml/l
X3 - ulei de salvie 0.4644 25,5 ml/l
Prin compararea valorilor obţinute în cazul celor două puncte de minim şi maxim se
observă că pentru o stabilitate a emulsiei bună, activitatea antimicrobiană este mică. Ţinând cont
de faptul că scopul acestei lucrări este de a obţine materiale textile cu proprietăţi antimicrobiene,
am ales ca variantă optimă concentraţiile de tratare rezultate după determinarea punclului de
maxim al funcţiei Y2. Stabilitatea emulsiei contează în măsura în care se doreşte depozitarea
emulsiei pentru un timp mai mare de 24 ore de la obţinere. De asemenea stabilitatea emulsiei
depinde şi de procesul de obţinere a emulsiei (ordinea adăugării compuşilor, temperatură,
agitare, temperatură de păstrare etc.) care poate fi de asemenea optimizat ulterior.
Tricotul din bumbac 100% impregnat cu emulsia obţinută în urma optimizării a fost
analizat din punct de vedere al eficienţei antimicrobiene rezultând un diametru de inhibiţie de 13
mm pentru bacteria E. coli şi de 15 mm pentru bacteria S. aureus aşa cum se poate observa din
figura V.10.
E. coli S. aureus
Figura V.10. Activitatea antimicrobiană
V.6.2 Analiza eliberarii compusilor biologic activi din matricea de chitosan
O cantitate cunoscută de material textil tratat a fost mărunţit şi adăugat într-un volum de
40ml soluţie de 0,3% (m/v) Tween 80. Amestecul astfel obţinut a fost amestecat cu un agitator
magnetic la o viteză de agitare constantă de 200 rot/min şi o temperatură de 30°C. La intervale
de timp stabilite, au fost extrase câte 5 ml soluţie, filtrate şi analizate cu spectrofotometrul UV-
VIS, în vederea determinării cantităţii cumulative de compus biologic activ eliberat în timp.
Pentru menţinerea volumului de soluţie constant, după fiecare extragere s-au adăugat câte 5 ml
soluţie de 0,3% Tween 80. Pentru fiecare dintre soluţiile obţinute, care conţin compusul biologic
activ eliberat la momentul „t”, s-au determinat spectrofotometric absorbanţele.
24
Cu ajutorul ecuaţiilor curbelor etalon s-a calculat cantitatea de compus biologic activ
eliberata la diferite intervale de timp stabilite.
Profilele de eliberare ale propolisului şi uleiului esential de salvie din matricea de
chitosan au fost prezentate în figura V.12.
a b
Figura V.12. Eliberarea compusilor biologic activi din matricea de chitosan
Conform profilelor de eliberare ale compusilor biologic activi din matricea de chitosan,
rezultate în urma determinărilor, se observă că eliberarea se realizează în primele 4 ore.
În final, rezultatele obţinute în urma modelării matematice a compoziţiei de tratare a
materialelor ce conţin ulei esenţial de salvie şi propolis, utilizând programul factorial central
compozitional rotabil de ordinul 23, au condus la următoarele concluzii generale:
s-au găsit valorile optime ale funcţiilor scop care sunt puncte locale extreme de maxim,
ce corespund concentraţiilor optime în vederea obţinerii eficienţei antimicrobiene
maxime pentru dischetele cosmetice.
eliberarea compuşilor biologic activi din matricea de chitosan se realizează în primele 4
ore, cea mai mare cantitate difuzând în prima oră.
toate graficele obtinute prin programului Matlab, pot fi considerate nomograme de lucru
în cazul aplicării practice în fazele pilot şi industriale.
VI Cercetări privind obţinerea de materiale textile cu proprietăţi
antimicrobiene utilizând compuşi chimici de sinteză
Utilizarea compuşilor chimici de sinteză în obţinerea de materiale textile cu proprietăţi
antibacteriene are ca avantaj rezistenţa tratamentului antimicrobian. În cazul probelor vopsite,
efectul tratamentului influenţează rezistenţa vopsirii în funcţie de colorantul utilizat. În acest
studiu s-a utilizat pentru vopsirea materialelor textile din bumbac 100% un colorant reactiv ce
poate forma complecşi cu sărurile metalice, obţinând astfel o mai bună rezistenţă a tratamentului.
25
VI.1 Tratarea cu săruri metalice a materialelor textile din bumbac 100%
vopsite cu colorant reactiv
Pentru obţinerea de materiale cu proprietăţi antimicrobiene utilizând săruri metalice au
fost studiate mai multe variante de aplicare a acestora pe suporturile textile [182,183].
Conform reţetei de tratare au fost propuse 7 variante prezentate în tabelul VI.1 pentru
care se urmăreşte îmbunătăţirea rezistenţei vopsirii şi efectul antimicrobian în funcţie de tipul
sării metalice folosite în tratament şi de influenţa chitosanului.
Se observă o îmbunătăţire a rezistenţelor vopsirilor la spălare după tratarea probelor cu
săruri metalice. Cele mai bune rezultate au fost obţinute în cazul tratării probelor cu soluţie de
chitosan de 10 g/l, acesta conducând la o mai bună fixare atât a colorantului cât şi a sării
metalice. Chitosanul împreună cu soluţia de sare metalică are un rezultat mai bun decât
tratamentul doar cu sare metalică.
Tabel VI.1. Variante de tratare cu săruri metalice şi rezultatul întensităţii culorii
Proba
Concentraţia compuşilor K/S
600nm Chitosan
g/l
CuSO4
g/l
ZnCl2
g/l
AgNO3
g/l
M - - - - 1.73
1 10 - - - 2.51
2 - 80 - - 2.10
3 - - 80 - 2.04
4 - - - 10 2.18
5 10 80 - - 2.67
6 10 - 80 - 2.39
7 10 - - 10 2.35
Se observă din tabelul VI.1 la probele 2, 3 şi 4 că prezenţa sării metalice conduce la
obţinerea unei mai bune rezistenţe a vopsirii la spălare (K/S > 2) faţă de proba martor M (K/S <
2). Rezistenţa la spălare este mult îmbunătăţită de tratarea cu chitosan, obţinându-se pentru proba
1 o valoare K/S mai mare decât a probelor tratate cu săruri metalice. Cele mai bune rezultate s-au
obţinut în cazul probelor 5, 6 şi 7 tratate atât cu chitosan cât şi cu săruri metalice, prezenţa
polimerului conducând la o mai bună fixare a compuşilor biologic activi.
VI.1.1 Analiza suprafeţei prin microscopie electronică de baleiaj
Probele ce corespund concentraţiei maxime de sare au fost analizate la microscop SEM
Quanta 200 3D DUAL BEAM echipat cu analizor EDAX-AMETEK Holland. Caracterizarea
fibrelor a fost realizată în mediu vacuum uşor cu o accelerare a electronilor de 10kV, în modul
"Secondary Electrons Imaging" (SE).
În urma analizei elementare, pe suprafaţa fibrei au fost găsite elementele prezentate în
tabelul VI.3.
26
Tabel VI.3. Analiza EDAX. Prezenţa elementelor biologic active pe materialele tratate
Var. ZnCl2
g/l
CuSO4
g/l
AgNO3
g/l
Chitosan
g/l
C
Wt%
N
Wt%
O
Wt%
Zn
Wt%
Cu
Wt%
Ag
Wt%
Cl
Wt%
S
Wt%
M - - - - 45.42 2.16 51.61 - - - - 0.81
3 120 - - - 30.79 6.4 61.14 0.72 - - 0.95 -
13 120 - - 10 29.3 7.99 59.96 1.04 - - 1.71 -
6 - 120 - - 35.75 2.17 60.15 - 0.79 - - 1.14
16 - 120 - 10 29.09 9.03 60.26 - 0.93 - - 0.69
9 - - 10 - 27.13 8.62 61.93 - - 2.32 - -
19 - - 10 10 27.15 8.93 61.38 - - 2.55 - -
10 - - - 10 28.23 9.27 61.7 - - - - 0.8
Din tabelul VI.3 se observă că pe probele analizate există un anumit procent din compuşii
activi cu care au fost tratate materialele textile. De asemenea se poate observa că la probele
tratate cu chitosan procentul de substanţă activă este mai mare, ceea ce înseamnă că polimerul
ajută la o fixare mai bună a sării metalice pe material.
Figura VI.3. Spectrele EDAX pentru probele tratate azotat de argint şi chitosan. A- proba 9, B- proba 19
13
Figura VI.11. Imaginile microscopice
(SEM) ale probei 19 (Chitosan+AgNO3
10g/l)
Din imaginile prezentate se
poate observa că probele tratate cu
chitosan au fibrele acoperite de o
peliculă de polimer. În cazul probei 19
(figura VI.11) tratate cu chitosan şi
azotat de argint se observă o depunere
mai pronunţată a argintului pe suprafaţa
fibrei.
27
VI.1.2 Determinarea rezistenţelor vopsirilor
Probele obţinute în urma tratamentelor cu săruri metalice au fost supuse unor încercări
privind rezistenţa vopsirilor. În acest sens au fost determinate rezistenţele vopsirilor la spălare,
transpiraţie, frecare şi lumină.
Rezistenţa la spălare
Din tabelul VI.4 se observă că rezistenţa la spălare este îmbunătăţită odată cu creşterea
concentraţiei de sare metalică (probele 1-9), dar şi de prezenţa chitosanului (proba 10).
Tratamentul atât cu chitosan cât şi cu săruri metalice (probele 11-19) are ca efect creşterea cea
mai mare a rezistenţei la spălare. În ceea ce priveşte influenţa naturii sării metalice, cele mai
slabe rezultate s-au obţinut în cazul tratamentului cu azotat de argint, iar cele mai bune s-au
obţinut la tratarea cu clorură de zinc.
Rezistenţa la transpiraţie
În cazul rezistenţelor la transpiraţie, cele mai bune rezultate s-au obţinut pentru tratarea
cu clorură de zinc şi chitosan (proba 12), vopsirea nefiind afectată nici de transpiraţia acidă nici
de cea alcalină.
Cele mai slabe rezultate au fost obţinute la tratarea doar cu azotat de argint (probele 7,8 şi
9). Tratarea materialelor textile cu chitosan aduce îmbunătăţiri rezistenţei vopsirilor la
transpiraţie (proba 10), dar cele mai bune rezultate se obţin în cazul tratării materialelor cu
chitosan şi săruri metalice de cupru şi zinc (probele 11-16). Îmbunătăţiri se observă şi în cazul
probelor tratate cu azotat de argint şi chitosan (probele 17, 18 şi 19) dar nu sunt suficient de bune
pentru a fi considerat un tratament cu rezistenţă bună a vopsirii la transpiraţie.
Rezistenţa la frecare şi rezistenţa la lumină
Coloranţii reactivi sunt cunoscuţi ca având rezistenţe bune la frecare, din acest motiv nu
au fost observate diferenţe semnificative între probele tratate şi cele netratate. Totuşi uşoare
îmbunătăţiri ale rezistenţei la frecare udă au fost obţinute pentru probele pretratate cu chitosan.
În ceea ce priveşte rezistenţa la lumină diferenţe semnificative s-au obţinut pentru probele
tratate cu azotat de argint, acesta fiind foarte sensibil la lumină, modificând nuanţa materialului.
În cazul probelor tratate cu colură de zinc şi sulfat de cupru nu s-au observat mari diferenţe.
Chitosanul a avut un efect negativ asupra rezistenţei la lumină pentru toate variantele de tratare.
Rezistenţa la rupere
A fost analitază rezistenţa materialului la tracţiune, în vederea stabilirii gradului de
degradare al materialului din cauza tratamentelor la care a fost supus. Se observă din figurile
VI.9 - VI.11 că toate probele tratate cu chitosan au suferit o uşoară degradare din cauza
tratamentului termic de condensare la care au fost supuse.
28
Figura VI.9. Rezistenţa la tractiune în funcţie de concentraţia de AgNO3
■ = Chitosan+AgNO3; ● = AgNO3; – – – – = chitosan; ········ = martor netratat
Prin tratarea probelor cu Chitosan este afectată rezistenţa la tracţiune din cauza folosirii
temperaturii ridicate (150°C) pentru condensarea chitosanului. Astfel toate probele tratate în
prealabil cu chitosan vor suferii scăderi ale rezistenţelor la tracţiune. În ceea ce priveşte influenţa
concentraţiei de azotat de argint, se observă de asemenea o scădere a rezistenţei din cauza
acţiunii argintului asupra fibrelor.
Figura VI.10. Rezistenţa la tractiune în funcţie de concentraţia de CuSO4
■ = Chitosan+CuSO4; ● = CuSO4; – – – – = chitosan; ········ = martor netratat
Sulfatul de cupru are o acţiune mai slabă asupra fibrelor de bumbac observându-se că
rezistenţele la tracţiune în cazul probelor tratate sunt mai bune decât pentru proba martor
netratată. Creşterea concentraţiei de sare are de asemenea un efect negativ asupra forţei de
rupere. Spre deosebire de probele tratate cu AgNO3 şi ZnCl2, tratarea cu CuSO4 prezintă un
avantaj în ceea ce priveşte rezistenţa la rupere fiind capabilă de a ameliora efectul condensării
chitosanului.
29
Figura VI.11. Rezistenţa la tractiune în funcţie de concentraţia de ZnCl2
■ = Chitosan+ZnCl2; ● = ZnCl2; – – – – = chitosan; ········ = martor netratat
În cazul probelor tratate cu clorură de zinc se poate observa că la concentraţii mici
rezistenţa la tracţiune este similară probelor martor. Astfel rezistenţa nu este afectată de prezenţa
sării, decât la creşterea concentraţiei. Atât clorura de zinc cât şi azotatul de argint nu au
capacitatea de a ameliora efectul tratamentului termic pentru fixarea chitosanului.
În figurile VI.12 - VI.14 sunt prezentate intensităţile culorii în funcţie de concentraţia
sării metalice utilizate în tratamentul materialelor din bumbac. Măsurătorile au fost efectuate
după ce materialele au fost spălate, iar rezultatele sunt comparate cu proba martor netratată şi cu
o probă martor tratată doar cu chitosan.
Figura VI.12. Intensitatea culorii in functie de
concentratia AgNO3
■ = Chitosan+AgNO3; ● = AgNO3; – – – – =
chitosan; ········ = martor netratat
Figura VI.13. Intensitatea culorii in functie de
concentratia CuSO4
■ = Chitosan+CuSO4; ● = CuSO4; – – – – =
chitosan; ········ = martor netratat
30
Figura VI.14.Intensitatea culorii in functie de concentratia ZnCl2
■ = Chitosan+ZnCl2; ● = ZnCl2; – – – – = chitosan; ········ = martor netratat
În toate cazurile tratarea materialelor textile doar cu sare nu îmbunătăţesc fixarea
colorantului de materialul textil. Prin tratarea cu chitosan se îmbunătăţeşte rezistenţa vopsirii la
spălare. Se observă totuşi un efect sinergetic între tratarea cu săruri metalice împreună cu
pretratarea cu chitosan, intensitatea vopsirilor fiind mult îmbunătăţită după acest tratament.
VI.1.4 Influenţa naturii sării metalice asupra efectului antibacterian
După tratarea probelor, acestea au fost testate atât împotriva bacteriilor gram-pozitive cât
şi gram-negative. În tabelul VI.8 sunt prezentate diametrele de inhibiţie obţinute pentru
variantele de tratare propuse.
Tabel VI.8. Diametrele de inhibiţie
Proba
Concentraţia compuşilor Bacteria testată
Chitosan
g/l
CuSO4
g/l
ZnCl2
g/l
AgNO3
g/l
S. aureus
mm
B. subtilis
mm
E. coli
mm
P. aeruginosa
mm
M - - - - 0 0 0 0
1 10 - - - 0 0 0 0
2 - 80 - - 0 17 0 0
3 - - 80 - 0 11 10 0
4 - - - 10 11 13 16 13
5 10 80 - - 0 18 0 0
6 10 - 80 - 0 20 0 0
7 10 - - 10 14 15 17 15
În urma analizei antimicrobiene se poate observa că în cazul clorurii de zinc şi a
sulfatului de cupru concentraţiile de 80 g/l sunt la limita efectului antimicrobian. Astfel pentru
tratamente mai eficiente trebuie folosite concentraţii mai mari. În cazul probelor tratate cu 10 g/l
AgNO3, efectul antimicrobian este pronunţat la toate bacteriile testate. Astfel pot fi utilizate
concentraţii mai mici de AgNO3. De asemenea concentraţiile mari de AgNO3 au un efect negativ
asupra culorii materialelor vopsite.
Deşi chitosanul este un polimer antimicrobian la concentraţii mici acesta nu are activitate
antimicrobiană. Creşterea concentraţiei polimerului ar conduce la un efect negativ asupra
tuşeului materialului afectând semnificativ confortul.
31
Figura VI.17. Pseudomonas aeruginosa
0-Martor; 1-chitosan; 2-Cu; 3-Zn; 4-Ag; 5-Cu+chitosan; 6-Zn+chitosan; 7-Ag+chitosan
Figura VI.18. Staphylococcus Aureus
0-Martor; 1-chitosan; 2-Cu; 3-Zn; 4-Ag; 5-Cu+chitosan; 6-Zn+chitosan; 7-Ag+chitosan
Evaluarea activităţii antibacteriene s-a realizat “in vitro”conform metodei Kirby-Bauer,
măsurându-se diametrul de inhibiţie în jurul probei (tabelul VI.9)
Toate variantele de tratare au avut efect antibacterian împotriva bacteriilor testate. Cel
mai bun rezultat îl au probele tratate cu sulfat de cupru împotriva bacteriei B. subtilis. Creşterea
concentraţiei substanţei active conduce la o uşoară creştere a acţiunii antimicrobiene. Se poate
spune că limita minimă a concentraţiei pentru clorura de zinc şi a sulfatului de cupru este de 100
g/l, iar pentru azotatul de argint la 5 g/l. Chitosanul nu are efect antibacterian la concentraţia
folosită, dar în combinaţie cu sărurile metalice, acesta îmbunătăţeşte activitatea antimicrobiană.
Tabel VI.9. Activitatea antimicrobiană a probelor tratate cu săruri metalice
Proba Chitosan ZnCl2 CuSO4 AgNO3 Diametrul de inhibitie [mm]
g/l g/l g/l g/l (+)S.A. (-)E.C. (-)P.A. (+)B.S.
1 - 80 - - 0 10 0 11
2 - 100 - - 9 10 9 12
3 - 120 - - 15 12 13 14
4 - - 80 - 0 0 0 17
5 - - 100 - 8 7 8 17
6 - - 120 - 12 10 12 18
7 - - - 5 9 9 11 12
8 - - - 7.5 10 10 12 12
32
Proba Chitosan ZnCl2 CuSO4 AgNO3 Diametrul de inhibitie [mm]
g/l g/l g/l g/l (+)S.A. (-)E.C. (-)P.A. (+)B.S.
9 - - - 10 11 16 13 13
10 10 - - - 0 0 0 0
11 10 80 - - 0 0 0 20
12 10 100 - - 7 6 6 6
13 10 120 - - 14 11 12 14
14 10 - 80 - 0 0 0 18
15 10 - 100 - 10 8 8 18
16 10 - 120 - 14 11 12 18
17 10 - - 5 12 11 12 12
18 10 - - 7.5 14 11 12 15
19 10 - - 10 14 17 15 15
M - - - - 0 0 0 0
VI.2 Obţinerea de materiale cu proprietăţi antibacteriene prin aplicarea
derivaţilor unor acizi graşi
VI.2.1 Sinteza şi caracterizarea caprilatului de 2,3 epoxipropil
3-clor-2-hidroxipropil caprilatul a fost obţinut prin reacţia de esterificare a epiclorhidrinei
cu acid caprilic catalizată de răşina schimbătoare de anioni Purolite A.
Reacţia de esterificare a fost condusă într-un reactor de sticlă cu trei gâturi, prevăzut cu
manta cuplată la un termostat, şi echipat cu un refrigerent ascendent şi sistem de agitare
magnetică. Turaţia a fost menţinută la valoare constantă de 600 rot/min. În reactor s-a introdus
acidul caprilioc şi s-a încălzit până la temperatura dorită, după care s-au adăugat epiclorhidrina
încălzită în prealabil până la aceeaşi temperatură şi catalizatorul. Reacţia de obţinere a
caprilatului de 2,3 epoxipropil este prezentată în figura VI.19.
Figura VI.19. Reacţia de obţinere a caprilatului de 2,3 epoxipropil
VI.2.3 Aprecierea efectului antimicrobian
Pentru examinarea microbiologică a suporturilor organice luate în studiu s-au utilizat
medii de cultură simple, uzuale - Geloza (pentru evidenţierea bacteriilor) şi mediul Sabouraud
(pentru evidenţierea fungilor). După repartizarea mediului în plăci Petri şi solidificarea acestuia
33
s-a trecut la însămânţare, care a constat în depunerea pe suprafaţa mediului proba respectivă.
După incubarea la 37º, timp de 48 ore (în cazul bacteriilor) şi 28°C, timp de 7 zile (în cazul
fungilor) s-a urmărit dezvoltarea microbiană din jurul eşantioanelor aplicate pe suprafaţa
mediilor.
Figura VI.21. Analiza antibacteriană pe mediu
Geloză şi bacteria Sarcina lutea
Figura VI.22. Analiza antifungică pe mediu
Sabouraud şi specia Rhizopus stolonifer
Testarea contaminării microbiene a evidenţiat faptul că suporturile supuse tratamentelui
cu caprilat de 2,3-epoxipropil sunt complet lipsite de microorganisme, aşa cum se poate observa
din figura VI.21 absenţa dezvoltării coloniilor bacteriene în jurul probelor şi din figura VI.22
absenţa dezvoltării coloniilor fungice în jurul probelor, comparativ cu probele martor care au fost
contaminate atât cu bacterii cât şi cu fungi. Acest lucru demonstrează efectul antibacterian al
tratamentelor aplicate, efect manifestat printr-o inhibare a creşterii şi dezvoltării
microorganismelor.
34
VII Concluzii generale
Cercetările efectuate în cadrul tezei de doctorat au avut ca scop final obţinerea de
materiale textile cu proprietăţi antimicrobiene. Acest lucru a fost obţinut prin folosirea atât a
compuşilor naturali biologic activi, cât şi a compuşilor chimici de sinteză astfel:
utilizarea produşilor apicoli, propolis şi ceară, înglobaţi în polimer natural, chitosan şi
formarea unei emulsii, care după aplicarea pe materiale textile conferă acestora
proprietăţi antibacteriene;
utilizarea modelului matematic pentru optimizarea emulsiei formată din ulei esenţial de
salvie, propolis şi chitosan şi testarea efectului antibacterian;
îmbunătăţirea rezistenţelor materialelor textile vopsite cu colorant reactiv şi conferirea de
proprietăţi antibacteriene prin utilizarea diferiţilor compuşi chimici de siteză.
Materiale textile antibacteriene obţinute prin tratarea acestora cu produse apicole
Cercetările efectuate se bazează pe avantajul utilizării produselor naturale pentru
obţinerea de materiale textile destinate în special domeniului medical, mai specific obţinerea de
pansamente cu proprietăţi antibacteriene.
Compuşii utilizaţi în acest studiu şi rolul lor este următorul:
propolis - compus natural biologic activ, biocompatibil, cu efect antibacterian, antifungic
şi regenerator;
ceară - compus natural, hidrofob, previne adeziunea materialelor pe piele;
chitosan - polimer natural utilizat pentru înglobarea substanţelor active şi eliberarea
controlată a acestora. Este biodegradabil, biocompatibil şi are efecte antibacteriene;
glicerină - utilizată cu scopul de a mării higroscopicitatea, favozirând vindecarea în
mediu umed;
polisorbat 80 (Tween 80) - tensid neionic, netoxic, biodegradabil, utilizat cu scop de
agent de stabilizare a emulsiei.
Au fost testate diferite variante de obţinere a emulsiilor prin varierea concentraţiei
produşilor prin determinarea influenţei acestora asupra stabilităţii emulsiei. În urma analizelor s-
a obţinut o emulsie stabilă căreia i-a fost testată activitatea antibacteriană, atât asupra bacteriilor
gram-negative, cât şi asupra bacteriilor gram-pozitive.
Efectul antibacterian este indirect influenţat de tipul suportului textil. Astfel au fost
realizate studii cu privire la modul în care suporul textil influenţează reţinerea emulsiei pe acesta,
rezultatele arătând că materialele textile ţesute au un grad de preluare a emulsiei mai mic decât
materialele tricotate.
Materialele textile tricotate se diferenţiază prin structura acestora, astfel că un tricot cu
desimea ochiurilor mai mică are o capacitate mai mare de preluare a emulsiei, iar acest lucru are
ca efect o mai bună activitate antibacteriană, dar şi un confort sporit datorită elasticităţii acestora.
Modul în care emulsia este depusă pe material a fost studiat cu ajutorul microscopiei
electronice de baleiaj, constatând faptul că produsul se depune pe fibrele din bumbac fără a
modifica semnificativ aspectul firului. Spaţiile dintre fire rămân libere pentru transferul de vapori
şi aer, iar spaţiile dintre fibre sunt ocupate de emulsie.
35
Aplicarea emulsiei pe tricoturi modifică indicii de confort (higroscopicitate,
permeabilitate la vapori şi aer). Higroscopicitatea este esenţială pentru confortul unui pansament,
un grad mare de absorbţie al vaporilor de apă fiind necesar pentru asigurarea hidratării pielii şi
favorizarea vindecării în mediu umed prin prevenirea formării crustei. Datorită prezenţei
glicerinei în emulsie higroscopicitatea este de minimum 60%, faţă de materialele din bumbac
netratate care au o higroscopititate de maximum 20%. Permeabilitatea la vapori este influenţată
de umiditatea relativă a mediului, rezultatele arătând că la un nivel ridicat al umidităţii,
permeabilitatea la vapori este mai mare. Acest lucru se datorează faptului că materialul are o
absorbţie limitată de vapori, excesul umidităţii fiind eliminat prin ochiurile tricotului. Probele
tratate faţă de cele netratate prezintă o mai bună permeabilitate la vapori. Un transfer eficient al
vaporilor are ca efect asupra organismului posibilitatea îndepărtării transpiraţiei de pe piele
evitând astfel problemele apărute din cauza acesteia. Permeabilitatea la aer este influenţată de
structura tricotului, dar şi de concentraţia chitosanului. Cu cât creşte concentraţia chitosanului
din emulsie, cu atât permeabilitatea la aer creşte.
Prezenţa propolisului în emulsie conferă acesteia o culoare galben-brună, având influenţă
şi asupra culorii materialului tratat. Intensitatea culorii a fost determinată prin măsurători
spectrofotometrice punându-se în evidenţă relaţia dintre concentraţia de propolis şi intensitatea
culorii materialului tratat.
Studiul antibacterian a fost efectuat pe mai multe bacterii (Staphylococcus aureus,
Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Streptococcus pyogenes) şi pe diferite medii de
cultură (Chapmann, CLED, Agar), materialele tratate avânt efecte antibacteriene asupra tuturor
bacteriilor testate. Cel mai pronunţat efect a fost asupra bacteriei S. aureus, bacterie ce se găseşte
la nivelul epidermei şi care poate cauza infecţii grave, dacă nu se administrează un tratament
corespunzător. Inhibarea creşterii acestei bacterii face ca materialele obţinute să fie utilizabile ca
pansamente în domeniul medical. Eficienţa tratamentului în general este satisfăcătoare asupra
unui domeniu mai larg de microorganisme, fiind specific compuşilor naturali.
Eliberarea compuşilor de pe materialele tratate se realizează prin difuzie, fiind analizat
timpul de eliberare a compuşilor biologic activi, atât în soluţie de alcool, cât şi în soluţie salină,
rezultatele arătând că difuzia se realizează în mai puţin de o oră de la începerea testului. Timpul
de eliberare este influenţat de concentraţia polimerului natural, dar concentraţia maximă folosită
în acest studiu nu a avut un impact negativ asupra eliberării produşilor din matricea polimerului.
Utilizarea modelelor matematice pentru optimizarea reţetei de obţinere a emulsiei
formate din ulei esenţial de salvie, propolis şi chitosan.
Prin utilizarea de modele matematice, în general, pot fi studiate influenţele diferiţilor
parametrii sau concentraţii ce reprezintă variabilele independente asupra variabilelor dependente
şi anume rezultatele urmărite.
Avantajul folosirii modelelor îl constituie numărul mic de experimente ce sunt necesare
în vederea obţinerii rezultatelor adegvate din punct de vedere statistic. Optimizarea procesului
este uşor de realizat, valorile optime fiind obţinute de cele mai multe ori prin derivarea funcţiei
scop a modelului matematic.
În studiul acestei teze a fost urmărită influenţa concentraţiilor produşilor naturali
(variabile independente - concentraţiile de ulei esenţial de salvie, propolis şi chitosan) asupra
stabilităţii emulsiei şi activităţii antibacteriene (variabile dependente).
36
Conform modelului matematic central compoziţional rotabil de ordinul 2m
au fost
realizate un număr de 20 de experimente din care 6 în centrul spaţiului experimental (pentru
determinarea erorilor). Au fost analizate stabilitatea emulsiei prin măsurarea fazelor şi
exprimarea în procente şi efectul antibacterian asupra bacteriei S. aureus prin măsurarea
diametrului de inhibiţie în mm. Cu ajutorul softului Matlab au fost determinaţi coeficienţii
ecuaţiilor de regresie pentru cele două funcţii urmărite. Coeficienţii funcţiilor au fost analizaţi cu
testul "t" Student stabilind semnificaţia acestora, iar prin testul Fisher a fost stabilită adegvanţa
modelului matematic. În urma testului "t" au fost excluşi 4 coeficienţi consideraţi
nesemnificativi, iar modelele au fost considerate adegvate.
Din analiza graficelor (suprafeţe 3D şi curbe de nivel constant) s-au obţinut domeniile de
concentraţie pentru care emulsiile sunt stabile, iar pentru activitatea antibacteriană s-a obţinut un
maxim local în centrul domeniului experimental ceea ce a permis optimizarea reţetei de tratare
prin derivarea funcţiei şi obţinerea valorilor considerate optime. Efectul antibacterian a fost
studiat pentru reţeta optimă pe bacteriile E. coli şi S. aureus fiind obţinute diametre de inhibiţie
de 13 mm, respectiv 15 mm.
Studiul eliberării controlate arată că produşii sunt eliberaţi din sistem cu viteză mare în
primele 2 ore, iar concentraţia maximă eliberată fiind atinsă după 4 ore.
Utilizarea propolisului în combinaţie cu ulei esenţial poate avea ca destinaţie industria
cosmetică, propolisul având efect de regenerare şi protectie antibacteriană, iar uleiul esenţial
posedă proprietăţi aromaterapeutice şi revigorare a pielii.
Utilizarea compuşilor de sinteză pentru obţinerea de materiale textile cu proprietăţi
antibacteriene.
Studiul a fost realizat pe materiale textile din ţesături vopsite cu colorant reactiv, tratate
cu săruri metalice de argint, cupru şi zinc şi materiale din bumbac nevopsite şi tratate cu glicidil
caprilat.
În prima etapă au fost urmărite influenţa naturii sării metalice asupra efectului
antibacterian asupra bacteriilor S. aureus, B. subtilis, E. coli şi P. aeruginosa. Azotatul de argint
la concentraţia de 10 g/l a avut cel mai puternic efect antibacterian asupra tuturor bacteriilor
testate. Sulfatul de cupru şi clorura de zinc la concentraţiile de 80 g/l nu au fost suficiente pentru
obţinerea unui efect antibacterian satisfăcător, având efect doar asupra bacteriei B. subtilis.
În a doua etapă a experimentului au fost mărite concentraţiile sărurilor metalice de cupru
şi zinc şi a fost micşorată concentraţia sării metalice de argint. Astfel s-a observat că la
concentraţii începând de la 100 g/l, atât clorura de zinc, cât şi sulfatul de cupru au activitate
antibacteriană, considerând astfel această concentraţie ca fiind concentraţie minimă inhibitorie.
În cazul azotatului de argint a fost observat efect antibacterian şi la concentraţia de 5g/l.
Concentraţia minimă inhibitorie fiind mai mică decât această concentraţie. Chitosanul, deşi la
concentraţia folosită de 10g/l nu are efect inhibitor asupra bacteriilor, în combinaţie cu sărurile
metalice, efectul antibacterian este îmbunătăţit chiar şi după ce materialele au fost spălate.
Din analiza rezistenţei la tracţiune a materialului s-a observat că tratamentul termic
aplicat materialului pentru condensarea chitosanului a avut un impact negativ asupra rezistenţei
materialului, iar tratarea cu sulfat de cupru a condus la o uşoară îmbunătăţire a rezistenţei doar la
concentraţia de 80g/l. În toate celelalte cazuri creşterea concentraţiei de sare metalică a condus la
degradarea fizică a materialului tratat.
37
Rezistenţa la lumină este afectată de concentraţia sării metalice creşterea acesteia
conducând la scăderea rezistenţei, dar mai ales pentru azotatul de argint al cărui efect a condus la
obţinerea notei 1 la acest test. Tratamentul cu chitosan nu a adus îmbunătăţiri rezistenţei la
lumină.
Rezistenţa la transpiraţie acidă şi alcalină a fost îmbunătăţită prin utilizarea chitosanului,
iar cele mai bune rezistenţe au fost obţinute la concentraţii de peste 100 g/l de clorură de zinc.
Sulfatul de cupru nu a adus îmbunătăţiri semnificative, iar azotatul de argint a avut un impact
negativ modificând culoarea materialului sub influenţa transpiraţiei.
Rezistenţa tratamentului la spălare casnică a fost îmbunătăţită, atât prin tratarea cu
chitosan, dar şi prin tratarea cu sare metalică. Astfel pentru toate variantele de tratare a fost
observată o creştere a rezistenţei la spălare faţă de proba netratată.
Analiza suprafeţei materialului prin microscopie electronică de balaiaj a scos în evidenţă
avantajul tratării cu chitosan, particulele de sare metalică fiind uniform distribuite pe fibre, iar
conform analizelor EDAX s-a constatat o creştere a concentraţiei metalelor la probele tratate cu
chitosan faţă de cele tratate doar cu sare metalică.
Prin tratarea materialelor cu derivaţi ai acizilor graşi, caprilatul de glicidil se obţin efecte
atât antibacteriene (asupra bacteriei Sarcina lutea), cât şi antifungice (specia Rhizopus stolonifer)
de la concentraţii de 20 g/l. Concentraţia compusului are efect negativ asupra gradului de alb al
materialului, iar tratamentul a condus la modificarea indicilor de confort (permeabilitate la aer şi
higroscopicitate). Pentru tratamente eficiente se pot utiliza concentraţii mai mici de 20g/l fără a
afecta caracteristicile materialului din bumbac.
VIII Bibliografie selectivă
6 D.C. Zaharia, C. Iancu, A.T Steriade, A.A Muntean, O. Balint, V.T Popa, M.I Popa, M.A
Bogdan, MicroDSC study of Staphylococcus epidermidis growth. BMC Microbiology,
10:322, http://www.biomedcentral.com/1471-2180/10/322, 2010.
22 X.Fua, Y.Shena, X.Jianga, D.Huanga, Y.Yan, Chitosan derivatives with dual-antibacterial
functional groups for antimicrobial finishing of cotton fabrics. Carbohydrate Polymers, 85,
221–227, 2011
23 A. Cerempei, Materiale textile multifuncţionale obţinute prin aplicarea compuşilor biologic
activi, Teza de doctorat, 2010
28 J. Wanga, Z. Lian, Synthesis and antibacterial activity of acylated chitosan, Materials
Science Forum, Vol. 663-665, 1107-1110, 2011
32 J. Kumirska, M. X. Weinhold, M. Czerwicka, Z. Kaczyński, A. Bychowska, K.
Brzozowski, J. Thöming, P. Stepnowski, Influence of the Chemical Structure and
Physicochemical Properties of Chitin- and Chitosan-Based Materials on Their Biomedical
Activity. Biomedical Engineering, Trends in Materials Science, Mr Anthony Laskovski
(Ed.), 25-64, 2011
40 Md.M. Islam, S.Md. Masum, K.R. Mahbub, Md.Z. Haque, Antibacterial Activity of Crab-
Chitosan against Staphylococcus aureus and Escherichia coli. Journal of Advanced
Scientific Research, 2(4), 63-66, 2011
43 M. Barbaric, K. Miskovic, M. Bojic, M.B. Loncar, A. Smolcic-Bubalo, Z. Debeljack, M.
Medic-Saric, Chemical composition of the ethanolic propolis extracts and its effect on
HeLa cells. Journal of Ethnopharmacology, doi:10.1016/j.jep.2011.04.015 , 2011
38
46 Propolis:Composition, Health, Medicine: A Review, Bee Product Science, www.bee-
hexagon.net, 2011
48 J. S.Bonvehi, A. L. Gutierrez, The antimicrobial effects of propolis collected in different
regions in the Basque Country (Northern Spain). World J Microbiol Biotechnol, DOI
10.1007/s11274-011-0932-y, 2011
54 M.P.Nori, C.S.Favaro-Trindade, S.Matias de Alencar, M. Thomazini, J.C.de Camargo
Balieiro, C.J. Contreras Castillo, Microencapsulation of propolis extract by complex
coacervation, LWT - Food Science and Technology 44, 429-435, 2011
59 E. Mascheroni, V. Guillard, F. Nalin, L. Mora, L. Piergiovanni, Diffusivity of propolis
compounds in Polylactic acid. Journal of Food Engineering 98, 294-301, 2010
76 Probst IS, Sforcin JM, Rall VLM, Fernandes AAH, Fernandes Júnior A, Antimicrobial
activity of propolis and essential oils and synergism between these natural products. The
Journal of Venomous Animals and Toxins including Tropical Diseases, 17, 2, 159-167,
2011
77 A. Ramadan, G. Soliman, S.S. Mahmoud, S.M. Nofal,R.F. Abdel-Rahman, Evaluation of
the safety and antioxidant activities of Crocus sativus and Propolis ethanolic extracts.
Journal of Saudi Chemical Society 16, 13–21, 2012
78 M. Machova, Resistance of Bacillus larvae in beeswax. Apidologie, 24, 25-31, 1993
79 Y. Ravelo, V. Molina, D. Carbajal, L. Fernandez, J.C. Fernandez, M.L. Arruzazabala, R.
Mas, Evaluation of anti-inflammatory and antinociceptive effects of D-002 (beeswax
alcohols). J Nat Med., 65(2), 330-335, 2011
92 I. Hammami, M.A. Triki, A. Rebai, Chemical compositions, antibacterial and antioxidant
activities of essential oil and various extracts of Geranium sanguineum L. flowers.
Archives of Applied Science Research, 3(3), 135-144, 2011
99 J. Diaz-Visurraga, C. Gutierrez, C. von Plessing, A. Garcia, Metal nanostructures as
antibacterial agents. Science against microbial pathogens: communicating current research
and technological advances. Ed. A.Méndez-Vilas, Formatex, 2011
120 A. Hebeish, M.E. El-Naggar, M.M.G. Fouda, M.A. Ramadan, S.S. Al-Deyab, M.H. El-
Rafie, Highly effective antibacterial textiles containing green synthesized silver
nanoparticles. Carbohydrate Polymers, 86, 936-940, 2011
121 N.H. Assar, H.M. Hamuoda, Colloidal Silver as a New Antimicrobial Agent. International
Journal of Microbiological Research, 1(1), 33-36, 2010
128 J.O'Gorman, H. Humphreys, Application of copper to prevent and control infection. Where
are we now. Journal of Hospital Infections, 81, 217-223, 2012
129 A. Berendjchi, R. Khajavi, M.E. Yazdanshenas, Fabrication of superhydrophobic and
antibacterial surface on cotton fabric by doped silica-based sols with nanoparticles of
copper. Nanoscale Research Letters, 6, 594-601, 2011
130 R. Rajendran, C. Balakumar, H.A.M. Ahammed, S. Jayakumar, K. Vaideki, E.M. Rajesh,
Use of zinc oxide nano particles for production of antimicrobial textiles. International
Journal of Engineering, Science and Technology, 2(1), 202-208, 2010
135 M. Tischer, G. Pradel, K. Ohlsen, U. Holzgrabe, Quaternary Ammonium Salts and Their
Antimicrobial Potential: Targets or Nonspecific Interactions?. ChemMedChem, 7, 22-31,
2012
39
169 Wei Su, Shan Shan wei, Shun Qin Hu, Jian Xin Tang, Antimicrobial finishing of cotton
textile with nanosized silver colloids synthesized using polyethylene glycol. The Journal of
The Textile Institute, vol 102, no 2, 150-156, 2011
Activitate științifică
ARTICOLE PUBLICATE ÎN REVISTE DE SPECIALITATE DE CIRCULAȚIE
INTERNAȚIONALĂ ISI - 3 ARTICOLE
1. Danko Abramiuc, Crișan Popescu, Simona Dunca, Augustin Mureșan, (2013) Improving
cotton textile materials properties by treating with chitosan and metallic salts, Industria Textilă, vol
64, nr. 4, p. 204-209 ISSN: 1222-5347, factor impact (2012): 0,366
2. Danko Abramiuc, Luminita Ciobanu, Rodica Muresan, Magda Chiosac, Augustin
Muresan, (2013), Antibacterial Finishing of Cotton Fabrics Using Biologically Active Natural
Compounds, Fibers and Polymers, Acceptat spre publicare în 5 mai 2013, ISSN: 1229-9197, factor
impact (2012): 0,912
3. Angela Cerempei, Danko Abramiuc, Crisan Popescu, Rodica Muresan, Augustin
Muresan, Textile materials treated with antimicrobial skin care emulsion optimized by mathematical
modelling, (2013) Industria textilă, Acceptat pentru publicare în vol 65, ISSN: 1222-5347, factor
impact (2012): 0,366
ARTICOLE PUBLICATE IN VOLUME ALE CONFERINTELOR INDEXATE (ISI
PROCEEDINGS) - 2 ARTICOLE
1. Danko Abramiuc, Rodica Mureşan, Simona Dunca, Luminiţa Ciobanu, Augustin
Mureşan, (2011) New Changes And Opportunities Created By The Development Of Cotton
Materials Treated With Natural Biological Active Compounds, „The 7th Management of
Technological Changes Conference”, Alexandroupolis - Grecia, Democritus University of
Thrace-Greece, vol 2, pag: 5-8, ISBN: 978-960-99486-3-0
2. Danko Abramiuc, Angela Cerempei, Emil Mureşan, Luminiţa Ciobanu, (2011)
Development Of New Materials With Aroma And Therapeutical Characteristics, „The 7th
Management of Technological Changes Conference”, Alexandroupolis - Grecia, Democritus
University of Thrace-Greece, vol 2, pag: 1-4, ISBN: 978-960-99486-3-0
ARTICOLE PUBLICATE ÎN VOLUME ALE CONFERINȚELOR INTERNAȚIONALE DIN
ROMANIA - 4 ARTICOLE
1. Danko Abramiuc, Rodica Mureşan, Augustin Mureşan, (2011) Cotton Materials
With Antibacterial Activity, The 15-th International Conference, Inventica” Iasi - Romania,
Performantica Iasi, pag: 520-523, ISSN: 1844-7880
2. Danko Abramiuc, Crişan Popescu, Augustin Mureşan, (2012) Improving Cotton
Textile Materials Proprieties By Treating With Chitosan And Metallic Salts, „CORTEP - 14th
40
Romanian Textiles and Leather Conference” Sinaia - România, Performantica Iasi, pag: 522-
528, ISSN: 2285-5378
3. Angela Cerempei, Danko Abramiuc, Rodica Muresan, (2013) Obtaining cosmetic
disks by optimising the treatment composition, Simpozionului International al Specialistilor din
domeniile Tricotaje si Confectii, ISKA, p. 75-81, ISSN 2069 - 1564
4. Danko Abramiuc, Utilizarea chitosanului în formarea de emulsii biologic active
aplicabile pe materiale textile din bumbac,(2013) Workshop „Tendinţe şi cerinţe de
interdisciplinaritate în cercetare. Prezentarea rezultatelor obţinute de doctoranzi”, ISBN: 978-
973-621-408-0, pag. TPMI - 1
ARTICOLE PREZENTATE ÎN CADRUL MANIFESTĂRILOR ȘTIINȚIFICE DIN
STRĂINĂTATE - 1 ARTICOL
1. Danko Abramiuc, (2013) Research methods for developing smart textile materials for
medical applications, în cadrul proiectului ERASMUS IP „Conducting interdisciplinary research
in cross-cultural environment»” No. 2012-1-LV1-ERA10-03686, organizat de Universitatea
Tehnică din Riga, în perioada 03.03. - 14.03.2013, Riga, Letonia