Centro de Investigación en Química Aplicada
Tesis
“Diodos electroluminiscentes de una familia de
2,5-bis(dodecanoxi) fenilenetinilenos-butadiinos”
Presentada por:
Edgar Alán Vergara Ibáñez
Para obtener el grado de:
Maestría en Tecnología de Polímeros
Asesores:
Dr. Eduardo Arias Marín
Dra. Ivana Moggio
Saltillo, Coahuila Febrero del 2007
DDeeddiiccaattoorriiaa
El esfuerzo y tiempo invertido en esta Tesis la dedico con todo corazón:
A toda mi familia, principalmente a mi hermana y madre Silvia Ibáñez Lagos,
por enseñarme a luchar y a ser responsable en cada objetivo planteado, por su
gran entrega y confianza en mis decisiones. ! GRACIAS !.
Agradecimientos: Agradezco al Centro de Investigación en Química Aplicada, por aceptarme en su plan de
estudios por las facilidades y apoyo en la realización de todo este trabajo.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por la beca (192696) otorgada para la
realización de mis estudios de maestría en este centro de investigación.
A mis asesores Dr. Eduardo Arias M. y la Dra. Ivana Moggio, por su asesoramiento, tiempo y
valiosas enseñanzas durante el desarrollo del presente trabajo así como su confianza y apoyo.
A la licenciada y amiga Diana I. Medellín B., por su valiosa colaboración y apoyo durante
todo el desarrollo de la Tesis, así también al Dr. Jorge Romero G, Dr. Antonio Ledezma y a la
Lic. Gabriela Padrón G, por su valioso apoyo en este trabajo.
A la Dra. Leticia Larios y a la M.C. Blanca Huerta M., por la caracterización de los materiales
por sus aportaciones y comentarios.
A mi sinodales M.C. Gladys de los Santos V., Dr. Dámaso Navarro R. y al Dr. Gregorio
Cadenas P., por su tiempo empleado en la revisión de este documento.
A la señorita Anay Vianey Castañeda Facio por todo su apoyo moral e incondicional en la
terminación de mis estudios de maestría.
A la ayuda y apoyo de todos mis compañeros del laboratorio de materiales avanzados del
CIQA, Fátima, Griselda, Erika, Adrián, Marlen, Claudia, Diana, Mayela e Iván, gracias por
hacer el ambiente adecuado para el desarrollo experimental del presente trabajo. Mis
agradecimientos también a todos mi compañeros de generación que hicieron especial mi
estancia en saltillo: Anahi H., Araceli G., Concepción G., Deifilia S., Geraldina R., Layza A.,
Lupita P., Migdalis G., Miguel M., Mildred F., Mónica C., Perla R. y Ramiro G.
A TODOS ¡ MIL GRACIAS !
Índice general Índice de figuras . . . . . . . . . iii Índice de tablas . . . . . . . . . viii Abreviaturas . . . . . . . . . ix Resumen . . . . . . . . . . 1 Introducción . . . . . . . . . 3 Capitulo I. Antecedentes . . . . . . 5
I.1. Conductividad eléctrica; Materiales inorgánicos vs
Materiales Orgánicos conjugados . . . . . 7
I.2. Diodos electroluminiscentes orgánicos (OLEDs) . . . 12
I.3. Técnicas para la elaboración de nanopelículas . . . 15
I.4. Estado del arte. Fenilenetinilenos con grupos diacetileno como nuevos
materiales para OLED . . . . . . 18
I.5. Aspectos de síntesis. Reacciones de acoplamiento de Sonogashira Heck y
Cadiot-Chodkiewicz . . . . . . . 20
Capitulo II. Enfoque de la tesis . . . . . . 23
II.1. Hipótesis . . . . . . . . 24
II.2. Objetivo General . . . . . . . 24
II.3. Objetivos específicos . . . . . . 24
II.4. Justificación . . . . . . . 25
Capitulo III. Desarrollo experimental . . . . . . 27
III.1. Materiales en estudio . . . . . . 29
III.2. Síntesis del monómero y el polímero . . . . 30
III.3. Equipos y técnicas de caracterización mediante RMN . . 35
i
Índice general
III.4. Propiedades térmicas . . . . . . 36
III.5. Caracterización óptica en solución . . . . 36
III.6. Elaboración de nanopelículas . . . . . 39
III.7. Estudio morfológico en películas . . . . . 40
III.8. Caracterización óptica en películas . . . . 41
III.9. Microscopia óptica de luz polarizada (POM) . . . 45
III.10. Propiedades electroquímicas . . . . . 45
III.11. Elaboración y caracterización de diodos . . . . 46
Capitulo IV. Análisis y discusión de resultados . . . . . 52
IV.1. Síntesis del polímero . . . . . . 52
IV.2. 1H y 13C de los olígomeros . . . . . . 59
IV.3. IR y Raman . . . . . . . . 63
IV.4. Propiedades ópticas en solución . . . . . 65
IV.5. Estudio morfológico . . . . . . 68
IV.6. Propiedades ópticas en película . . . . . 75
IV.7. Propiedades electroquímicas y eléctricas . . . . 77
IV.8. Estudio térmico . . . . . . . 81
IV.9. Microscopia óptica de luz polarizada (POM) . . . 84
IV.10. Diodos electroluminiscentes . . . . . 87
Capitulo V. Conclusiones . . . . . . . . 93
Capitulo VI. Referencias . . . . . . . . 97
Capitulo VII. Anexos . . . . . . . . 101
VII.1. Rendimiento cuántico en solución . . . . . 102
VII.2. Rendimiento cuántico en película (estado sólido) . . . 105
VII.3. Procedimiento de litografía . . . . . . 108
VII.4. Voltametría cíclica . . . . . . . 110
ii
Índice de figuras
Figura Titulo Página 1.1 Representación de dos moléculas de poliacetileno: a) sin dopar y b)
con moléculas dopantes 5
1.2 Estructura química de algunos materiales orgánicos conjugados emisores de luz
6
1.3 Intervalos de conductividad eléctrica para materiales aislantes, semiconductores y conductores
7
1.4 Esquema de bandas de valencia, bandas de conducción y bandas prohibidas
8
1.5 Estados ocupados para un semiconductor: (a) antes y (b) después de la excitación de un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción, en cuyo proceso se forma un electrón libre y un hueco.
8
1.6 Representación esquemática de un semiconductor tipo n (a) y de un semiconductor tipo p (b)
9
1.7 Izquierda; Conductividad eléctrica (σ) y derecha; susceptibilidad de Pauli (χ) del trans poliacetileno en función de la concentración de dopante (AsF5)
10
1.8 Gráfica de energía potencial E en función de la diferencia de la longitud del enlace Δr, mostrando las formas iso-energéticas (A y B) y de un solitón (C) del trans-poli(acetileno)
11
2.9 A la izquierda, gráfica de energía potencial en función de la diferencia de la longitud de la cadena.
11
1.10 Esquema de un excitón para el caso del poli(fenilenvinilideno) 12
1.11 Esquema de un diodo electroluminiscente orgánico (OLED) 13
1.12 Diagrama de niveles de energía para un diodo electroluminiscente monocapa. PI: Potencial de ionización; AE: Afinidad electrónica; Φanodo, Φcatodo: Funciones de trabajo del ánodo y del cátodo, respectivamente; ΔEh, ΔEe: Barreras de inyección de huecos y de electrones, respectivamente; HOMO: Banda de valencia u orbital molecular más alto ocupado; LUMO: Banda de conducción u orbital molecular más bajo no ocupado
14
1.13 Funcionamiento de un diodo electroluminiscentes (OLED) 15
iii
Índice de figuras
1.14 Técnica para elaborar películas nanométricas por centrifugado “Spin-
coating” 16
1.15 Técnica de Lagmuir-Blodgett para elaborar películas amfifílicas nanométricas
16
1.16 Técnica para elaborar películas manométricas “Auto-Ensamblaje” 17 1.17 Técnica para elaborar películas nanométricas por evaporación al alto
vacío 17
1.18 Polímeros conjugados de mayor relevancia 18 1.19 Estructura química del polímero poli[2,5-bis(dodecanoxi)-
fenilenbutadiinileno] 19
1.20 Ciclo catalítico del Paladio propuesto por Sonogashira-Heck para el acoplamiento de acetilenos con halogenuros de arilo
22
3.1 Familia de oligómeros y su polímero homólogo estudiados en este trabajo
30
3.2 Diagrama para la síntesis del 1,4-bis(dodecanoxi)benceno 31
3.3 Diagrama de la síntesis 2,5-diyodo-1,4-bis(dodecanoxi) benceno 32
3.4 Diagrama 1,4-bis[(trimetilsilil)etinil]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno 33
3.5 Gráfica para el cálculo del “ε“ mediante regresión lineal. 37 3.6 Cálculo de la banda gap óptica “Eg” en un espectro de absorción UV-
visible 37
3.7 Desplazamiento de Stokes correspondiente al tetrámero en solución 38 3.8 Desplazamiento de Stokes del octámero en estado sólido 42 3.9 Técnica para realizar perfilometría, grafico obtenido del perfilómetro
correspondiente al tetrámero. 42
3.10 Equipos para la determinación del rendimiento cuántico en película. 44 3.11 Litografía sobre ITO para delinear zonas activas en los diodos
electroluminiscentes 47
3.12 Elaboración de un diodo monocapa 48 3.13 Configuración instrumental para el estudio de las propiedades
eléctricas, arreglo de conexiones dentro de la campana de vacío para los diodos
48
3.14 Representación de un perfil I-V para un diodo semiconductor, señalando los tres intervalos característicos bajo polarización directa
49
iv
Índice de figuras
3.15 Configuración instrumental para el estudio de las propiedades de fonometría, arreglo de conexiones dentro de la campana de vacío para los diodos
50
4.1 Ruta de síntesis para obtener el monómero 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno
52
4.2 Espectro de 1H del 1,4-bis(dodecanoxi) benceno en CDCl3 53 4.3 Espectro de 1H RMN de 2,5-diyodo-1,4-dodecanoxi benceno en
CDCl3
54
4.4 Espectro de 1H RMN de 1,4-bis[(trimetilsilil)etinil]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno en CDCl3
55
4.5 Espectro de 1H RMN del 1,4-dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno en CDCl3
56
4.6 Reacción de polimerización para obtener el poli[2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno] bajo la reacción de acoplamiento de Sonogashira-Heck
57
4.7 Espectro de 1H RMN del poli[2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno] en CDCl3
58
4.8 Cromatograma SEC del poli[2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno] empleando THF como fase móvil a 40°C y a 1ml/min
59
4.9 Espectros de 1H RMN de la familia de oligómeros (A) ampliación de los H aromáticos, (B) ampliación de los H de la región α-CH2-O-
61
4.10 Espectro de 13C RMN de la región π conjugada del dímero 62
4.11 Espectro de 13C RMN del tetrámero, hexámero y octámero. Solo se presenta la región concerniente a la cadena π conjugada
63
4.12 Espectros de IR (a; líneas verdes) del monómero y octámero y espectro Raman (b; línea negra) del octámero. La figura insertada (c) corresponde a un acercamiento de la región donde aparece la vibración -C≡C- de toda la serie de oligómeros por Raman.
64
66 4.13 Espectro de absorción (a) y emisión (b) en cloroformo correspondiente a: m1 Dímero, m2 Tetrámero, m3 Hexámero, m4 Octámero y m5 Polímero
4.14 Efecto batocrómico de los materiales en solución Uv-vis y Fluorescencia
66
4.15 Espectros de absorbancia a) del efecto del tiempo de inmersión y b) numero de multicapas característico del octámero
69
v
Índice de figuras
4.16 Efecto de concentración y las RPM en la elaboración de las nanopelículas correspondiente al tetrámero contra el espesor (nm)
70
4.17 Imágenes del tetrámero obtenidas por microscopia láser confocal de barrido
70
4.18 Imágenes correspondiente al dímero, hexámero, octámero y polímero obtenidas del microscopio láser confocal de barrido
72
4.19 Imágenes de AFM a10 x 10 μm bidimensionales y tridimensionales de las películas
74
4.20 Espectro de absorción(a) y emisión (b) en película correspondiente a: m1 Dímero, m2 Tetrámero, m3 Hexámero, m4 Octámero y m5 Polímero
75
4.21 Voltagrama correspondientes a la película por SC depositadas sobre sustrato de ITO del hexámero, obtenidos a una velocidad de barrido de 50 mV/s, para áreas de prueba de 0.8cm2
78
4.22 Voltagramas correspondientes a películas depositadas en ITO de la familia de oligómeros y su polímero homólogo obtenidos a una velocidad de barrido de 50 mV/s, y un rango de -3.0 a 3.0 V con áreas de prueba de 0.8cm2
78
4.23 Esquema general de los diagramas de niveles de energía para los diodos monocapa elaborados en el presente estudio. ΔEh y ΔEe: Barreras energéticas para la inyección de huecos y electrones, respectivamente
80
4.24 Isotermas DSC de la familia de oligómeros y del polímero homologo correspondientes al segundo ciclo de calentamiento y al primer ciclo de enfriamiento a 10 °C/min en atmósfera de nitrógeno
83
4.25 Micrografías correspondientes al octámero durante el enfriamiento registradas en POM. (A) 125° C, (B) 110 °C, (C), 100 °C, (D) 70 °C
85
4.26 Micrografías correspondientes al octámero sin platina a temperatura ambiente registradas en el POM
86
4.27 Micrografías correspondiente al tetrámero obtenidas mediante POM 86
4.28 Perfil corriente-voltaje en polarización directa de un diodo monocapa indicando las características de la curva VU: Voltaje de umbral, VE: Voltaje estático, VSD: Voltaje de saturación, VF: Voltaje de falla
87
4.29 Perfil corriente-voltaje en polarización directa de los diodos tipo monocapa del tipo ITO/Material/Al. Los brincos de voltaje posiblemente se deban a efectos de solvente remanente, muy común en este tipo de moléculas
88
vi
Índice de figuras
4.30 Perfil corriente-voltaje del OLED ITO/Octámero/Al, de la prueba de electroluminiscencia, se muestra la emisión del OLED y VEnc: Voltaje de encendido, VE: Voltaje de encendido, VEM: Voltaje de emisión máxima, VS: Voltaje de saturación, VF: Voltaje de falla
90
4.31 Perfiles de luminiscencia de diodos tipo monocapa ITO/oligómero/Al. 91
vii
Índice de tablas Tabla Titulo Página
III.1 Espesor y rugosidad de películas realizadas por spin-coating obtenidas mediante el perfilómetro Veeco Dektak 6M con una punta de 12.5 micras de radio a una fuerza de 2mg de cada uno de las materiales
43
IV.1 Propiedades ópticas de la familia de oligómeros y del polímero estudiados en este trabajo en CHCl3
67
IV.2 Propiedades ópticas de los materiales de estudio en nanopelícula 76 IV.3 Resultados de los niveles energéticos HOMO y LUMO correspondientes
a los materiales para el cálculo de la banda gap determinados por voltametría cíclica
79
IV.4 Niveles y barreras de energía correspondientes a los diodos de estudio 81 IV.5 Resultado de cada uno de los isotermas obtenido por DSC
correspondiente a la familia de oligómeros y al polímero homólogo 84
IV.6 Características eléctricas de los diodos monocapa estudiados, obtenidas a partir de los correspondiente perfiles de corriente-voltaje bajo polarización directa
88
IV.7 Conductividad eléctrica de los diodos monocapa obtenida a partir de los parámetros estáticos (VE, IE) en función de los espesores calculados por perfilometría de las películas orgánicas (d)
90
viii
Abreviaturas AFM Microscopía de fuerza atómica (Atomic Force Microscopy) AE Auto-ensamblaje DSC Calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning Calorimetry)
HOMO Orbital molecular más alto ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital)
ITO Óxido de indio-estaño (Indium-Tin Oxide)
LED Diodo emisor de luz (Light-Emitting Diode)
LUMO Orbital molecular más bajo no ocupado (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
LSCM Microscopía láser confocal de barrido (Laser Scanning Confocal Microscopy)
OLED Diodo emisor de luz orgánico (Organic Light-Emitting Diode)
POM Microscopía óptica en luz polarizada (Polarized Optical Microscopy)
PPV Poli(fenilenvinilideno)
SC Recubrimiento por centrifugado (Spin-coating)
A Absorbancia
absmáx Absorbancia máxima
AT Área transversal del diodo (superficie de iluminación)
b Longitud del paso óptico en la ecuación de Lambert-Beer
C Concentración
c Velocidad de la luz en el vacío
d Espesor de las películas orgánicas
Eg Banda gap (brecha energética entre la banda de valencia y la banda de conducción)
Eox Potencial de oxidación
Ered Potencial de reducción
h Constante de Planck
I Intensidad de corriente eléctrica
IE Corriente estática del diodo
IS Corriente de saturación
ix
Abreviaturas
J Densidad de corriente eléctrica
JE Densidad de corriente estática del diodo
K Constante experimental para la eficiencia de electroluminiscencia (constante de Lambert)
Rq Rugosidad promedio cuadrática
rpm Revoluciones por minuto
V Voltaje eléctrico
VE Voltaje estático del diodo
VEM Voltaje de emisión máxima de luz del OLED
VE Voltaje de encendido del OLED
VF Voltaje de falla del diodo bajo polarización directa
VS Voltaje de saturación del diodo bajo polarización directa
VU Voltaje de umbral del diodo
ΔEe Barrera energética para la inyección de electrones
ΔEh Barrera energética para la inyección de huecos
ε Coeficiente de extinción molar en solución
εpel Coeficiente de extinción molar en película
η Eficiencia de electroluminiscencia
λ Longitud de onda
Longitud de onda de absorción máxima λabsmax
Longitud de onda de emisión máxima λemmax
σ Conductividad eléctrica estática del diodo
Φ Función de trabajo fotoeléctrico
x
Resumen La inquietud latente por obtener nuevos polímeros conjugados semiconductores con
características luminiscentes, ha sido la motivación primordial de este trabajo de investigación,
mediante el cual se realizó el estudio y caracterización de una familia de oligómeros y la
síntesis del polímero homologo a la serie del tipo 2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno
como nuevos materiales para la construcción de diodos electroluminiscentes orgánicos
(oLED). La síntesis del polímero se efectuó mediante la reacción de acoplamiento Sonogashira
Heck empleando el complejo catalítico de Pd0/CuI. Su estructura química y pureza se
comprobó por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H, 13C,
espectroscopia RAMAN e Infrarroja; con estas dos últimas técnicas se identificaron los
estiramientos de los grupos -C≡C-, cuya simetría e hiperpolarizabilidad hace aparezca como
un pico muy intenso en el espectro Raman, contrario a lo que sucede en los espectros IR.
Todos los materiales se caracterizaron mediante espectroscopia UV-Vis y fluorescencia en
solución y película, se encontró que la conjugación aumenta en función del número de
unidades 2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenetinilénicas. La longitud de onda de absorción oscila
entre los 350-446nm en solución, mientras que en la emisión se centra en la región azul-verde
entre 387-476nm, la cual corresponde a una luz de alta energía. Se elaboraron nanopelículas
homogéneas en sustratos de vidrio, cuarzo e ITO mediante la técnica de centrifugación o Spin-
Coating con una concentración de 5 g/l y 1000 RPM. Los valores de absorción y emisión en
película muestran un desplazamiento hacia la región del rojo con un comportamiento del tipo
excitónico, lo cual se atribuye a un elevado grado de orden en estado sólido posiblemente
favorecido por la presencia del grupo diacetilenico en las estructuras. La morfología se
caracterizó por microscopia óptica confocal, por AFM y el espesor de las mismas se obtuvo
mediante un perfilómetro. A excepción del dímero que forma películas cristalinas, los demás
oligómeros y el polímeros presentan una morfología de tipo granular; común en los sistemas
de tipo fenilenetinileno. Sin embargo, las nanopelículas del tetrámero, hexámero y octámero
exhiben una mayor homogeneidad con respecto a las películas del polímero. El estudio del
Rendimiento cuántico (φ) tanto en solución como en película demuestra que el dímero y el
1
Resumen
polímero no son materiales prometedores para la aplicación, ya que se obtienen valores bajos
de φ. Entre todos los oligómeros, el tetrámero tiene el mayor rendimiento cuántico. Los
valores energéticos de HOMO y LUMO se determinaron por voltametría cíclica, la cual nos
permite obtener la banda gap o brecha energética electroquímica permitiéndonos confirmar
que todos los materiales se encuentran dentro del rango de los semiconductores.
Finalmente, se caracterizaron los dispositivos electroluminiscentes, que fueron elaborados con
una configuración tipo monocapa (single-layer), ITO/material orgánico/Al para el tetrámero,
hexámero y el octámero. Los valores de voltajes característicos obtenidos de los perfiles
corriente-voltaje, disminuyen conforme aumenta la conjugación, indicando que a medida que
aumente el número de unidades fenilenetinilénicas (que son las responsables de la electro y
fotoluminiscencia) se requiere menor potencial, por lo tanto el octámero presentó un voltaje de
encendido máximo en 7.2 V, y de saturación en 7.5 V y 9.9 V en el voltaje de falla. Mientras
tanto, los resultados de fotometría nos indican que fue necesario aplicar un voltaje de 5.2 y 8.0
V para el hexámero y octámero, incrementándose hasta llegar a un máximo de luminiscencia
para el octámero de 0.243 cd/m2. Cabe resaltar que estos resultados si bien preliminares,
indican las propiedades intrínsecas de electroluminiscencia de estos materiales. Además en el
caso del octámero se obtuvo un rendimiento externo de iluminación del orden de 10-5 % de
fotones emitidos por electrón inyectado, un orden de magnitud mayor al encontrado en los
oligómeros análogos del tipo fenilenetinileno, confirmando que la presencia de un grupo
diacetilénico en estas estructuras incrementa la eficiencia porque se favorecen la formación de
excitones, tal como se planteó en la hipótesis de este trabajo.
2
Introducción Recientemente el estudio de polímeros conjugados ha tenido gran interés, debido a que estos
materiales exhiben propiedades ópticas muy peculiares como pueden ser electroluminiscencia,
efectos fotovoltaicos o propiedades de óptica no lineal, así como propiedades eléctricas de
semiconductores hasta conductores [1]. Las rutas de síntesis de los polímeros conjugados son
variadas incluyendo reacciones de condensación de Knovenagel, aldólica, reacciones de Diels
Alder, de suzuki, reacciones en estado sólido, etc [2]. Entre las rutas de síntesis más utilizadas
en la literatura para formar enlaces triples C-C se encuentra la de Sonogashira-Heck, la cual
consiste en llevar a cabo un acoplamiento entre un halogenuro de arilo y un acetileno terminal
mediante el efecto catalítico del Paladio cerovalente [3]. Empleando esta reacción se han
sintetizado nuevos materiales rígidos conjugados basados en grupos fenilen-etinileno. Sin
embargo, aún en condiciones de atmósfera inerte, esta reacción compite con el
homoacoplamiento oxidativo tipo Cadiot-Chodkiewicz [4], como consecuencia se obtienen
subproductos de tipo diacetilénico, es decir de dos unidades fenilenetinilénicas enlazadas
simétricamente. Estos productos normalmente se desechan considerando su obtención un
inconveniente en la síntesis de los fenilenetinilenos, ya que son defectos estructurales que
pueden dar lugar a la oxidación y degradación de los polímeros. El poco interés de los
diacetilenos como materiales emisores se debe a su facilidad de polimerizar por irradiación
(inclusive bajo la simple luz blanca del laboratorio) o por calor sin haber un control del peso
molecular (polimerización fotoquímica). Sin embargo, la polimerización fotoquímica requiere
que se respeten ciertos parámetros cristalinos del material para poderse llevarse a cabo, de ahí
que no todos los diacetilenos polimerizan) [5]. Por otra parte, los poli(diacetilenos) son
materiales que forman fácilmente excitones, inclusive en su estado electrónico fundamental.
La formación de excitones es un requisito indispensable para el funcionamiento de un diodo,
de ahí que al introducir grupos diacetilenos en la estructura conjugada de oligómeros y
polímeros del tipo fenilenetinileno permiten diseñar nuevos materiales conjugados para
aplicaciones en diodos electroluminiscentes, de los cuales se espera un rendimiento cuántico
de iluminación mayor con respecto a sus homólogos del tipo fenilenetinileno.
3
Introducción
Por otra parte, está ampliamente reportado que la síntesis de oligómeros de tamaño y
estructura definida, presenta ciertas ventajas sobre sus polímeros homólogos: son materiales
monodispersos, característica que los hace ser materiales puros desde el punto de vista de sus
propiedades optoelectrónicas, además que presentan una amplia gama de emisión de colores,
incluso las propiedades ópticas de moléculas con 8 unidades repetitivas compiten con las de
un polímero. A pesar de eso, debido a la elevada interacción π de las cadenas conjugadas,
oligómeros fenilenetinilenos no sustituidos presentan aún una pobre solubilidad, por lo que
inclusive para estas moléculas, de menor tamaño con respecto a los polímeros, se necesita
sustituir los anillos aromáticos con largas cadenas alifáticas. Éstas no solamente influyen en la
solubilidad sino que pueden tener también efecto en las propiedades fisicoquímicas, ópticas y
optoelectrónicas de los oligómeros [6]. Además, al presentar en su estructura partes rígidas y
flexibles, su morfología puede ser diversa. La gran mayoría de estas moléculas no tienden a
arreglarse de una manera totalmente cristalina, sino en dominios cristalinos embebidas en
matrices amorfas o bien son totalmente amorfos o incluso dan lugar a mesofases, por ello de
acuerdo a estudios reportados, la morfología y el procesado van a influir en las propiedades
físicas de una película elaborada a partir de estas moléculas [7].
Bajo este contexto, en el presente trabajo se estudiará el efecto en el incremento en la
conjugación en función del aumento del número de unidades fenilenetinilenicas, mediante el
análisis de las propiedades fisicoquímicas, elaboración de nanopelículas, el estudio de
propiedades ópticas, eléctricas y morfológicas, así como la elaboración de diodos y el estudio
de sus propiedades electro- y fotoluminiscentes de una familia de oligómeros del tipo 2,5-
bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno. Para presentar un estudio mas completo y determinar la
relación estructura-propiedades se reporta también la síntesis del respectivo polímero
homólogo a la serie de oligómeros y el análisis de sus propiedades.
4
Capítulo I
Antecedentes Hace tan solo unos treinta años era absurdo pensar que los plásticos pudieran conducir
corriente eléctrica, de hecho, en lo cotidiano estamos acostumbrados a utilizar cables eléctricos
de cobre aislados por un material polimérico. En el año 1974 un estudiante del Dr. Shirakawa
quien se encontraba realizando una síntesis de polimerización del acetileno con catalizadores
de Ziegler Natta por error adicionó un exceso de catalizador. Aunque la función del
catalizador es favorecer la reacción de polimerización, una cantidad excesiva provocó
importantes cambios en la estructura del poliacetileno [8]. El exceso de catalizador de hecho
penetra en la estructura del polímero modificando la distancia de los enlaces y su carga
eléctrica total; por lo que se le denomina “dopante”, provocando de acuerdo a la fotofísica de
los polímeros conjugados “defectos” que se deslocalizan en el esqueleto polímerico y que son
responsables de las propiedades eléctricas de conducción del polímero. [9].
b)
a)
Figura 1.1. Representación de dos moléculas de poliacetileno: a) sin dopar y b) con moléculas dopantes.
Como se muestra en la (Figura 1.1) después de ser dopado, los enlaces dobles y sencillos del
poliacetileno se convierten en enlaces difusos (líneas discontinuas) es decir intermedios entre
doble y sencillo asociándose a la formación de “defectos” que se deslocalizan en la cadena del
polímero conductor.
5
Capítulo I: Antecedentes
En años anteriores, en la década de los 60’s un grupo de científicos encabezado por Pope
observaron por vez primera la electroluminiscencia en monocristales de antraceno [10]. La
electroluminiscencia consiste fundamentalmente en la emisión de luz por la aplicación de una
corriente eléctrica y es el fenómeno en el cual se basa el funcionamiento de un diodo
electroluminiscente (del ingles Light Emitting Diode, LED). Debido al elevado espesor del
cristal, los voltajes de encendido del LED de antraceno eran muy elevados y el diodo tenía un
tiempo de vida limitado. En 1990, Friend et al. reportaron la elaboración de LED orgánicos
(oLED) a partir de películas manométricas de un polímero conjugado poli(fenilenvinilideno)
(PPV) con voltajes de encendido menores (~10 V) con respecto a los de antraceno que
llegaban a los ~100 V. Además, Friend et al reportan que es posible construir el diodo a partir
de nanopelículas, lo que impacta en el precio de los dispositivos a desarrollar, ya que se utiliza
una ínfima cantidad de material al depositarlo por técnicas muy sencillas como por
centrifugación “Spin coating”.
Gracias a estos grandes eventos, se abrieron nuevas líneas de investigación orientadas al
desarrollo de nuevos materiales orgánicos conjugados con propiedades electrónicas y ópticas
específicas, buscando elaborar dispositivos optoelectrónicos tales como transistores,
fotodiodos, lásers y diodos electroluminiscentes [11]. Un material orgánico conjugado esta
constituido por la alternancia de simples con dobles y/o triples enlaces, ya sea en moléculas
pequeñas, oligómeros o bien en polímeros. En la (Figura 1.2). se muestra la estructura química
de algunos materiales orgánicos conjugados de interés en optoelectrónica.
nn n
N
O
NO
AlN
O
N
O
OBe
N
PPV Poli(p-fenilenvinilideno)
PPPPoli(p-fenileno)
PPE Poli(p-fenilenetinileno)
Alq3 tris-(8-oxiquinolato) alum inio
Bebq2bis-(10-oxilbenzo[h]quinolato) berilio
Figura 1.2. Estructura química de algunos materiales orgánicos conjugados emisores de luz
6
Capítulo I: Antecedentes
I.1. Conductividad eléctrica; Materiales inorgánicos vs. Materiales orgánicos conjugados.
Aislantes Semiconductores Conductores
108106 104 10210010-210-410-610-810-1010-1210-14
Cobre, plataGermanioSilicio
PlásticoDiamante
Conductividad (S/m)
Vidrio
De acuerdo a la facilidad o dificultad para conducir la corriente eléctrica, la conductividad1 de
los materiales se clasifica en tres grupos: conductores, semiconductores y aislantes. Los
metales que son buenos conductores, típicamente tienen conductividades del orden de 107
S/m. En el otro extremo están los materiales con valores de conductividad inferiores a 10-8
S/m (aislantes) como son la mayoría de los polímeros tradicionales. Entre estas dos clases,
existen los materiales semiconductores con conductividades que generalmente oscilan entre
10-7 a 104 S/m (Figura 1.3).
Figura 1.3. Intervalos de conductividad eléctrica para materiales aislantes, semiconductores y conductores.
Las propiedades de conducción eléctrica de un material dependen de la densidad de cargas y
de su movilidad. El flujo de electrones ocurre solamente entre niveles discretos de energía
llamados bandas (Figura 1.4). En condiciones normales, los electrones ocupan los niveles de
energía más bajos que constituyen la banda de valencia. Por otra parte, los niveles de energía
más altos dan lugar a la banda de conducción, la cual regularmente se encuentra vacía. En el
caso de un material conductor, la banda de valencia y la banda de conducción se encuentran
traslapadas. Para los aislantes y semiconductores las dos bandas están separadas por un
intervalo prohibido de energía llamado “banda gap”[12] o brecha energética. La diferencia
entre los dos tipos de materiales reside en la magnitud del intervalo prohibido; para los
materiales aislantes, la banda gap es de varios eV, de modo que los electrones de valencia son
incapaces de desplazarse y los materiales no conducen corriente, mientras que para los
1 Conductividad: es la capacidad de un cuerpo de permitir el paso de la corriente eléctrica a través de sí. También es definida como la propiedad natural característica de un cuerpo que representa la facilidad con la que los electrones pueden pasar por él.
7
Capítulo I: Antecedentes
semiconductores el intervalo prohibido es estrecho, favoreciendo así la migración de
electrones de valencia a la banda de conducción.
Banda de conducción Banda de valencia
Eg
Aislante Semiconductor Conductor
ENERGÍA
Figura 1.4. Esquema de bandas de valencia, bandas de conducción y bandas prohibidas.
Los materiales semiconductores se dividen en dos categorías: los semiconductores intrínsecos
son aquellos cuyo comportamiento eléctrico se basa en la estructura electrónica inherente al
material puro, y los semiconductores extrínsecos, cuyas características eléctricas están
determinadas por átomos de impurezas. En los semiconductores intrínsecos, cada electrón
excitado a la banda de conducción deja atrás una vacancia electrónica en uno de los enlaces
covalentes, tal como se muestra en la (Figura 1.5). Por influencia de un campo eléctrico, la
posición de este electrón ausente es ocupada por otro electrón de valencia para completar el
enlace, pero a su vez, deja una vacancia en otra posición. Como esta situación se repite
sucesivamente, puede imaginarse que el electrón ausente se mueve. Este proceso se puede
tratar de forma simplificada como si el electrón ausente de valencia fuera una partícula
cargada positivamente, llamada hueco.
Ener
gía
Band
a de
va
lenc
ia
Band
a de
co
nduc
ción
Band
a ga
p
Eg Band
a ga
p B
anda
de
vale
ncia
Ba
nda
de
cond
ucci
ón
Electrón libre
Excitación del electrón
Hueco en la banda de valencia
(a) (b)
Figura 1.5. Estados ocupados para un semiconductor: (a) antes y (b) después de la excitación de un electrón
desde la banda de valencia a la banda de conducción, en cuyo proceso se forma un electrón libre y un hueco.
8
Capítulo I: Antecedentes
Cuando un material semiconductor es dopado con átomos que poseen un mayor número de
electrones de valencia, el resultado es un semiconductor tipo n (Figura 1.6 a), en el cual, la
corriente eléctrica es transportada por cargas negativas (electrones) debido a que los electrones
extra (no-apareados) pueden moverse libremente.
Por otro lado, si el material es dopado con átomos que poseen un número menor de electrones
de valencia, se obtiene un semiconductor tipo p, en el cual la corriente es transportada por
cargas positivas (vacancias electrónicas o huecos, (Figura 1.6 b).
Figura 1.6. Representación esquemática de un semiconductor tipo n (a) y de un semiconductor tipo p (b).
La teoría de bandas surgió como modelo para explicar la conductividad en los
semiconductores inorgánicos, en los cuales como antes se mencionó los portadores de cargas
son los electrones o los huecos. El dopaje o bien la excitación del material produce la
transición de los portadores de carga de una banda a otra sin perturbar la estructura química
del material. Los términos utilizados en esta teoría como son banda de valencia y banda de
conducción se utilizan también para los materiales orgánicos conjugados, sin embargo en éstos
el fenómeno de la conductividad eléctrica es mucho más complejo. Los estudios realizados
sobre el trans-poliacetileno por ejemplo, indican que la conductividad eléctrica aumenta en
función de la concentración del dopante hasta a una saturación, así como la susceptibilidad de
Pauli (que mide la presencia de espin desacoplados) que debe de ser cero (Figura 1.7).
9
Capítulo I: Antecedentes
0 1 2 3 4 5 6 710-5
10-3
10-1
101
103
σ (S
/cm
)
% AsF5 0.01 0.1 1 10 100
-2
0
2
4
6
X (1
0-6 e
mu/
mol
)
% AsF5 Figura 1.7. Izquierda; Conductividad eléctrica (σ) y derecha; susceptibilidad de Pauli (χ) del trans poliacetileno
en función de la concentración de dopante (AsF5).
Esto indica que la conductividad eléctrica en el caso de los polímeros conjugados (y de igual
forma en los materiales conjugados de menor peso molecular) ocurre en ausencia de carga, es
decir los portadores de cargas no son los electrones o huecos como sucede con los materiales
inorgánicos tradicionales. Este comportamiento fue estudiado teóricamente por varios autores
y normalmente se describe con la teoría de Su, Schrieffer y Heeger de acuerdo al modelo SSH
(por sus iniciales) sustancialmente fundamentado con la teoría de Huckel [13].
De acuerdo a la teoría SSH, los polímeros conjugados se dividen en dos categorías. Los
polímeros como el trans-poliacetileno se definen como polímeros conjugados con estado
electrónico fundamental degenerado, es decir, su estructura se puede representar en dos formas
energéticamente equivalentes A y B (Figura 1.8). El máximo energético entre estas dos formas
corresponde a la conformación en donde todos los enlaces presentan la misma longitud (Δr=0)
y esta corresponde al estado excitado con estructura intermediaria entre A y B y se llama
solitón “C” en la (Figura 1.8). En este caso, la densidad del espín no esta localizada en un sólo
átomo de carbono, sino deslocalizada en toda la cadena, ya que el solitón representa un punto
intermediario entre A y B y no solo en términos de distancias de enlace entre los átomos de
carbono, sino también en cuanto a las cargas, y éste es neutro. Esto en principio explica la
conductividad en ausencia de cargas que encontraron experimentalmente para materiales
orgánicos conjugados.
10
Capítulo I: Antecedentes
A B
E
Δr
C.
Figura 1.8. Gráfica de energía potencial E en función de la diferencia de la longitud del enlace Δr, mostrando las
formas iso-energéticas (A y B) y de un solitón (C) del trans-poli(acetileno).
Por otra parte, polímeros como el poli(pirrol), el poli(tiofeno), el poli(para-fenileno), ó el
poli(para-feniletinileno) se denominan polímeros con estados electrónicos no-degenerados, ya
que los dos mínimos de energía no son equivalentes. En la (Figura 1.9) se muestra el caso del
poli(pirrol). Para estos polímeros, la barrera energética, que aún corresponde al máximo para
pasar de la forma A a B, es en términos de distancias de enlace un híbrido entre un sistema
aromático y uno quinoide, como consecuencia también es un estado excitado con carga. Se
denomina polarón (Figura 1.9, izquierda) o bipolarón (Figura 1.9, derecha) dependiendo de la
presencia de una o dos cargas ya sea positiva o negativa2.
A
B
N
H
N
H
H
HH
H E +
N
N
N
N
C
Δr
H
H
H
H
+ N N
N N +
N
H
Figura 1.9. A la izquierda, gráfica de energía potencial en función de la diferencia de la longitud de la cadena.
En polímeros con sistemas altamente ordenados (monocristales o sistemas con orientación
molecular) y en estados fundamentales no-degenerados, pueden observarse especies excitadas
2 La formación de polarones o bipolarones, depende del porcentaje de dopante. A mayor porcentaje de dopante es más probable la formación de bipolarones.
11
Capítulo I: Antecedentes
neutras formadas por la recombinación de electrones y huecos a través de interacciones
coulómbicas. Tales especies se denominan “excitones” (Figura1.10) y son directamente
responsables del fenómeno de electroluminiscencia en materiales orgánicos. Los excitones
pueden clasificarse como “singuletes”, cuando los espines de los electrones en la molécula son
opuestos (S = +1/2 -1/2 = 0: estado no-magnético), o como “tripletes”, cuando los espines son
paralelos (S = +1/2 +1/2 = 1: estado paramagnético) [14].
+
Excitón-
Figura 1.10. Esquema de un excitón para el caso del poli(fenilenvinilideno).
Finalmente, entonces la conductividad eléctrica en polímeros conjugados se debe a que la
excitación no solo afecta la densidad de carga sino también la estructura de la molécula. Se
dice que existe un fuerte acoplamiento electrón-fonon. La formación de los estados excitados
de solitones, polarones, bipolarones o excitones implica que existe uno (para el solitón y
excitón) y dos (bipolarones) o tres (protones) niveles energéticos entre la banda de valencia y
la banda de conducción (es decir en la brecha energética), los cuales son óptimamente
accesibles. Es decir, que pueden presentarse transiciones electrónicas de la banda de valencia
hacia estos niveles produciendo nuevas bandas de absorción. A este fenómeno por ejemplo se
puede atribuir la aparición de bandas excitónicas en los espectros UV-Vis o de fluorescencia
de moléculas conjugadas altamente ordenadas.
Un polímero conjugado, cuando es altamente dopado, puede convertirse de semiconductor a
conductor; se afirma que éste está en un régimen metálico y en estas condiciones las
propiedades eléctricas se describen apropiadamente con la teoría clásica de bandas.
I.2. Diodos Electroluminiscentes Orgánicos (OLED).
Los materiales orgánicos conjugados han adquirido un importante interés en el área de la
optoelectrónica, debido a que estos materiales tienen la característica de presentar propiedades
12
Capítulo I: Antecedentes
semiconductoras, misma que los hace candidatos ideales para ser utilizados en diodos
electroluminiscentes orgánicos (oLEDs). Un diodo electroluminescente monocapa o (single
layer) está generalmente constituido por un substrato (vidrio) cubierto por un electrodo
transparente y conductor del tipo ITO (óxido de indio y estaño), una nanopelícula del material
orgánico conjugado y emisor y un cátodo metálico como el Aluminio, el Calcio o el Magnesio
como se muestra en la (Figura 1.11).
+-
Ánodo (ITO)
Polímero emisor
Cátodo (Al, Ca ó Mg)
Emisión de luz
Vidrio
Figura 1.11. Esquema de un diodo electroluminiscente orgánico (OLED).
Una de las partes esenciales del diodo, es el ánodo que normalmente es ITO (indio-oxido de
estaño), el cual cubre al sustrato de vidrio para poder observar la emisión. Sus propiedades
características tales como: alta estabilidad química, buena transparencia óptica y baja
resistencia eléctrica, hacen que este material sea el más utilizado como ánodo, además, exhibe
una función de trabajo elevada (4.5-5.3 eV), la cual se encuentra muy cercana a los valores
HOMO de los polímeros conjugados.
Por otro lado, el cátodo es un metal con una función de trabajo3 baja, como Ca (2.9 eV), Mg
(3.7 eV) o Al (4.3 eV), el cual es evaporado a alto vacío sobre la película orgánica a una
velocidad de 1-5 Å/s, con espesores entre 100 a 200 nm. La elección del cátodo depende de
los valores LUMO del polímero. La película orgánica la constituye un material orgánico
semiconductor, la cual es depositada sobre el ITO mediante diversas técnicas de
procesamiento (ver más adelante).
3 Función de trabajo. Energía mínima (usualmente medida en eV) requerida para remover un electrón de un sólido a un punto fuera de la superficie del sólido.
13
Capítulo I: Antecedentes
Los procesos electrónicos que ocurren en las interfases ánodo/polímero/cátodo, dependen en
gran medida de las funciones de trabajo de los electrodos, así como de los niveles HOMO-
LUMO del polímero. La relación de estos parámetros, para un sistema en particular, puede
visualizarse en un diagrama de niveles de energía (Figura 1.12), el cual muestra las funciones
de trabajo de los electrodos, los potenciales de afinidad electrónica (HOMO) y de ionización
(LUMO), así como las barreras de inyección de cargas en las interfases, las cuales representan
el potencial necesario a vencer para que las cargas fluyan hacia el material semiconductor. En
este aspecto, barreras de inyección grandes resultan en altos requerimientos de energía para el
flujo de cargas, disminuyendo la eficiencia del dispositivo [15].
LUMO
HOMO
AE
PI
ΔEe
ΔEh
ΦANODO
ΦCATODO
ÁNODO POLÍMERO CÁTODO
Límite de vacío
Figura 1.12. Diagrama de niveles de energía para un diodo electroluminiscente monocapa. PI: Potencial de
ionización; AE: Afinidad electrónica; ΦANODO, ΦCATODO: Funciones de trabajo del ánodo y del cátodo; ΔEh, ΔEe: Barreras de inyección de huecos y de electrones, respectivamente; HOMO: Banda de valencia u orbital molecular más alto ocupado; LUMO:Banda de conducción u orbital molecular más bajo no-ocupado.
Cuando se aplica un campo eléctrico, el ánodo y el cátodo inyectan huecos y electrones. Los
huecos son inyectados desde el ánodo y los electrones son inyectados por el cátodo a la
película emisora. Posteriormente se recombinan en la capa emisora generando estados
electrónicos excitados (excitones). El espin del excitón que se forma por la unión de las dos
cargas electrónicas -1/2 puede ser singulete para los espines opuestos (S=0), o tripletes para
los espines idénticos (S=1). La emisión (fotoluminiscencia) tiene lugar cuando los excitones
singuletes regresan a su estado fundamental (HOMO) ver (Figura 1.13). Por su parte los
14
Capítulo I: Antecedentes
tripletes no presentan emisión fotónica, sino más bien calorífica y en este último caso los
materiales tienen bajos rendimientos de fotoluminiscencia.
electrón
Inyección de huecos y electrones
Emisión
película orgánica
ánodo
cátodo
Figura 1.13. Funcionamiento de un diodo electroluminiscentes (OLED).
I.3. Técnicas para la elaboración de nanopelículas.
Existen diversas técnicas que permiten la depositación de películas delgadas, de escala
nanométrica sobre un sustrato predeterminado, mediante las cuales es posible obtener
películas uniformes, homogéneas y de espesor controlado. Entre las principales técnicas que se
han desarrollado para depositar películas orgánicas se encuentra el spin-coating,
autoensamblaje y Lagmuir-Blodgett así como la evaporación a alto vacío, cada una de estas
técnicas se abordará a continuación.
15
Capítulo I: Antecedentes
16
Spin-coating.
Esta técnica consiste en la aplicación de una cierta cantidad de una solución de un material
orgánico sobre la superficie de un sustrato pretratado. Dicho sustrato está sujeto a una fuerza
centrífuga, la cual al rotar a una velocidad constante de algunos miles de revoluciones por
minuto permite que la solución se distribuya radialmente sobre todo el sustrato, reduciéndose
el espesor de la película. Al evaporarse el solvente se obtiene una película de espesor
uniforme.
(a) (b) (c)
Figura 1.14. Técnica para elaborar películas nanométricas por centrifugado “Spin-coating”.
Lagmuir-Blodgett
Las películas hechas por el método de Lamuir-Blodgett son preparadas primeramente por la
depositación de una pequeña cantidad de un compuesto amfifílico disuelto en un solvente
volátil sobre una superficie acuosa. Cuando el solvente se evapora, las moléculas orgánicas se
comprimen formando una monocapa, posteriormente, esta película puede ser transferida del
agua a un sustrato sólido elevándolo a través de la interfase monocapa-aire.
Langmuir-Lagmuir-Blodgett
Figura 1.15. Técnica de Lagmuir-Blodgett para elaborar películas amfifílicas nanométricas.
Capítulo I: Antecedentes
Autoensamblaje.
En este caso las capas monomoleculares son formadas por la inmersión de un sustrato
adecuado en una solución del material orgánico. El autoensamblaje está determinado
principalmente por fuertes interacciones entre los grupos extremos de la molécula y el
sustrato, dando como resultado un enlace químico covalente, ligeramente polar o iónico entre
este grupo y un sitio específico de la superficie del sustrato.
Sustrato
Material ensolución
Inmersión
Secado
Figura 1.16. Técnica para elaborar películas manométricas “Auto-Ensamblaje”.
Evaporación a alto vacío.
Vacío
Calentamiento
Material
Sustrato Película
evaporada
Este método ha sido ampliamente usado para depositar películas de materiales inorgánicos
tales como metales y aleaciones, sin embargo también puede ser aprovechado para la
formación de películas de compuestos orgánicos de bajo peso molecular. La técnica consiste
en transformar el material en estado sólido a fase de vapor empleando temperaturas muy
elevadas, estas moléculas de vapor atraviesan el espacio existente entre la fuente y el sustrato
depositándose en este último por condensación, formándose una película de espesor
controlado.
Figura 1.17. Técnica para elaborar películas nanométricas por evaporación al alto vacío.
17
Capítulo I: Antecedentes
I.4. Estado del arte. Fenilenetinilenos con grupos diacetileno como nuevos materiales para
OLED.
Como se ha explicado anteriormente, un polímero conjugado está conformado por largas
cadenas hidrocarbonadas que alternan enlaces simples con enlaces dobles o triples a lo largo
de su estructura principal. El sobrelapamiento de los orbitales π de los átomos de carbono
permite la deslocalización de los electrones a la cual están asociadas las propiedades de
conducción eléctrica y ópticas. Actualmente, entre los polímeros conjugados de más
relevancia y que han sido objeto de numerosas investigaciones se encuentran los
poli(fenilenvinilidenos) (PPV), poli(arilenetinilenos) (PAE), los poli(p-fenilenos) (PPP), los
poli(tiofenos)(PT), los poli(diacetilenos) (PDA), la poli(anilina) (PANi), etc., (Figura 1.18).
Sn n n n n
PPV PAE PP PT PDA
NH
NH
N Nx 1-x
nPANi
Figura 1.18. Polímeros conjugados de mayor relevancia.
Sin embargo dependiendo de la aplicación se pueden modular las propiedades ópticas (color,
fluorescencia, índice de refracción) y de conducción eléctrica (de conductor a semiconductor)
a través de la síntesis química. Por ejemplo, polímeros conjugados que dan estados excitados
cargados (polarones y/o bipolarones) como la poli(anilina), poli(pirrol) y el poli(tiofeno)
pueden presentar una buena conductividad inclusive comparable con la de los metales. Sin
embargo, debido a los defectos estructurales o a los dopantes mismos, éstos materiales no son
transparentes y presentan tonalidades desde el azul-verde hasta café y además no muestran
fluorescencia. Lo anterior aunado a un bajo rendimiento cuántico a causa del efecto
“quencher” de los heterociclos, lo que los hace materiales no aptos para foto ni
electroluminiscencia. Sin embargo, éstos materiales encuentran potencial aplicación en
dispositivos electrónicos como transistores, capacitores, baterías en donde se necesita la
18
Capítulo I: Antecedentes
formación de cargas y una buena conductividad. Por otra parte polímeros conjugados que
generan preferentemente excitones (que son estados excitados neutros) como son los
poli(fenilenevinilidenos), poli(fenilenetinilenos) y los poli(diacetilenos) son generalmente
semiconductores y pueden tener aplicación en todas las aplicaciones optoelectrónicas en donde
se requiera de la formación de excitones (principalmente diodos electroluminiscentes, celdas
solares y dispositivos de óptica no lineal) [16]. Entre ellos destacan los poli(diacetilenos) que
son los que forman con mayor probabilidad excitones. Además, a diferencia de los polímeros
que contienen anillos aromáticos, son los únicos sistemas totalmente unidimensionales, por lo
que han sido ampliamente estudiados como sistemas modelos de fenómenos cuánticos (se
denominan hilos cuánticos [17].
Ahora bien, por otra parte, fluorescen en raras ocasiones debido a que su primer estado
excitado es normalmente de triplete. De ahí, el interés en conjuntar las propiedades de
fluorescencia de fenilenetinilenos y las de elevado orden molecular intrínseco favorecido por
las estructuras diacetilénicas. Cabe mencionar que en este contexto existe en literatura
solamente una referencia relativa a un polímero fenilenbutadiinileno sustituido con cadenas
bis-deciloxi (Figura 1.19) [18]. En este trabajo se reporta que la introducción de los grupos
diacetileno en la estructura del polímero fenilenetinileno permite llegar a un nuevo material
fluorescente y con propiedades de cristal líquido. Sin embargo en esta comunicación no se
reporta sobre la construcción de OLED’s, ni se da información de sus propiedades ópticas, de
rendimiento cuántico, de pesos molecular alcanzado, etc.
OC10H21
C10H21On
Figura 1.19. Estructura química del polímero poli[2,5-bis(decanoxi) fenilenbutadiinileno].
19
Capítulo I: Antecedentes
1.5. Aspectos de síntesis. Reacciones de acoplamiento de Sonogashira Heck y Cadiot-
Chodkiewicz.
Todos los polímeros conjugados tienen escasa o nula solubilidad debido a las fuertes
interacciones π−π intra e intercadena. Si bien la inserción de cadenas largas alifáticas en los
sustituyentes laterales ha permitido solucionar parcialmente este problema, una estrategia de
síntesis mas prometedora es la de sintetizar y estudiar oligómeros de talla controlada. Los
oligómeros son estructuras macromoleculares con peso molecular definido y por lo tanto sus
propiedades ópticas y optoelectrónicas son puras. Además normalmente un oligómero de siete
u ocho unidades alcanza la misma conjugación efectiva que la del polímero [19]. A pesar de
eso, un estudio profundo de la relación estructura-propiedad para cada sistema conjugado
nuevo tiene que abarcar desde el monómero, oligómeros hasta el homopolímero ya que
pequeñas modificaciones químicas a una misma molécula puede determinar cambios enormes
en sus propiedades fisicoquímicas, ópticas y optoelectrónicas.
En 1975, Sonogashira [20] y col. reportaron que el hidrógeno de un acetileno terminal podía
ser fácilmente acoplado a un bromuro o yoduro de arilo por la acción catalítica del complejo
dicloro bis(trifenilfosfina) paladio II en presencia de trietilamina como solvente, bajo
condiciones de ~60°C. Estos investigadores japoneses sugirieron que el mecanismo de
catálisis implica inicialmente la formación del bis(trifenilfosfina) dialquinil paladio (II), el
cual se genera a partir de PdCl2 y trifenilfosfina (PPh3). Posteriormente se produce la especie
catalítica bis(trifenilfosfina) paladio (0) por la reducción del Pd(II) a Pd(0) con la eliminación
reductiva de un dímero de diacetileno. La subsiguiente adición oxidativa del halogenuro de
arilo, seguida por una alquinilación del aducto genera una especie coordinada Pd-(PPh3)2-aril-
alquinil. Mediante una eliminación reductiva se obtiene el aril-acetileno y se regenera el
complejo bis(trifenilfosfina) paladio (0). El mecanismo propuesto por Heck y col. concuerda
con el de Sonogashira, sólo difieren en que éste último emplea CuI como co-catalizador, pues
establece que la etapa de reducción de Pd(II) a Pd(0), así como la sustitución del acetileno al
complejo de paladio es catalizada por el CuI en forma de acetiluros de cobre(II), (Figura 1.20).
20
Capítulo I: Antecedentes
El acoplamiento de Sonogashira-Heck ha sido utilizado desde entonces como uno de los
métodos de síntesis mas comunes para formar triples enlaces C-C. Sin embargo una de las
limitantes de esta reacción es que siempre se producen como subproductos diacetilenos a partir
del homoacoplamiento. Los subproductos diacetilenicos normalmente se consideran un
inconveniente de la reacción de Sonogashira-Heck ya que son defectos estructurales
principalmente en los polímeros, los cuales con el tiempo pueden ser atacados por oxígeno,
creando entrecruzamientos o simplemente degradaciones. Sin embargo, en nuestro grupo de
investigación hemos encontrado que ciertas moléculas portadoras de acetilenos terminales son
capaces de auto condensarse para generar butadiinilenos y una prueba contundente es una serie
de oligómeros, los cuales no se sintetizaron en este trabajo pero si se van a caracterizar por
técnicas espectroscópicas y al mismo tiempo se va a sintetizar un polímero homólogo a la
serie, el cual servirá de referencia para hacer un estudio comparativo de todos los materiales en
cuanto a sus propiedades ópticas, fisicoquímicas y optoelectrónicas. La ruta de síntesis para
formar diacetilenos es la que obedece al mecanismo propuesto por Cadiot y Chodkiewicz [21],
la cual se basa en el acoplamiento oxidativo de acetilenos terminales, sin embargo es una
reacción un poco difícil de controlar debido a la necesidad de utilizar una fuente de oxígeno
con una sal de cobre en presencia de aminas.
21
Capítulo I: Antecedentes
Figura 1.20. Ciclo catalítico del Paladio propuesto por Sonogashira-Heck para el acoplamiento de acetilenos con halogenuros de arilo.
22
Capitulo II
Enfoque de la tesis A raíz del estudio del fenómeno de la electroluminiscencia que fue reportado por primera vez
en 1963 [22], la investigación en esta línea y su potencial aplicación comercial ha logrado
tener grandes avances, gracias a la síntesis y el diseño de oligómeros y polímeros
electroluminiscentes, entre los cuales se encuentran los poli(fenilvinilidenos) (PPV´s),
polí(fenilenos) (PPP’s), y los poli(fenilenetinilenos) (PPE´s). En particular, los PPV han sido
mayormente estudiados desde que en el año 1990 se reportó que a partir de estos polímeros
conjugados que poseen propiedades inherentes de semiconducción eléctrica, es posible la
elaboración de dispositivos electroluminiscentes que empleen voltajes de operación
significativamente menores (~10 V) a las de los primeros diodos a base de monocristales de
antraceno (~100 V) [23] .Cabe mencionar que en los últimos años el mercado de pantallas
planas se ha abierto a la industria de los OLED comercializando el primer rastrillo eléctrico
con pantalla de PPV. Los PPV presentan sin duda propiedades ópticas y optoelectrónicas
interesantes combinadas con la facilidad de síntesis a partir de precursores solubles. Esta es
una de las causas de su mayor impacto comercial. Sin embargo son susceptibles de oxidación
térmica y fotónica de los dobles enlaces, además que pueden formarse varios confórmeros por
isomería cis-trans de los vinilos. Ahora bien, los triples enlaces generalmente dan lugar a
polímeros muy estables térmica y fotoquímicamente, tal es el caso de los
poli(fenilenetinilenos) y de los poli(diacetilenos), los cuales normalmente son estables hasta
por lo menos 200 C°. Esta propiedad es muy importante para la aplicación en diodos
electroluminiscentes, en los cuales siempre hay un efecto de calentamiento por el voltaje. En
nuestro grupo de trabajo entre otros, hemos demostrado que oligómeros y polímeros del tipo
arilenetinileno presentan rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia de hasta el 20 %, lo cual
es el requisito mínimo para poder funcionar como diodo para pantallas planas [24].
Los poli(diacetilenos) por su parte, son estructuras altamente ordenadas (“hilos cuánticos”) lo
cual se refleja en una elevada tendencia en formar excitones. Tomando en cuenta que uno de
23
Capítulo II: Enfoque de la tesis
los parámetros que entran en juego en el fenómeno de electroluminiscencia es la eficiencia de
obtención de excitones, la combinación de estructuras de tipo fenilenetinileno altamente
fotoluminiscentes con grupos diacetileno podría llevar a obtener nuevos materiales para
aplicación en diodos. Además su síntesis se lleva a cabo mediante reacciones de acoplamiento
de Sonogashira-Heck entre un halogenuro aromático y un acetileno terminal y
homoacoplamiento del nuevo acetileno obtenido. Cabe mencionar que esta ruta de síntesis es
nueva y además solamente existe una referencia en literatura sobre un polímero del tipo
fenilenbutadiinileno análogo al que se estudia en este trabajo. Sin embargo, la comunicación
reporta un estudio muy preliminar sobre propiedades ópticas y de cristal líquido. De ahí, que
en este trabajo abarcamos toda una familia desde el monómero hasta el polímero del tipo 2,5-
bis (dodecanoxi) fenilenbutadiinileno para llegar a obtener una relación entre estructura y
propiedades y comparar éstas con las de los fenilenetinilenos previamente estudiados.
II.1. Hipótesis.
La combinación en una misma molécula de unidades del tipo fenilenetinileno con
grupos diacetileno conlleva a la obtención de nuevos materiales conjugados altamente
fluorescentes para aplicación en diodos electroluminiscentes con un mayor rendimiento
cuántico de iluminación con respecto a sus homólogos totalmente del tipo fenilenetinileno.
II.2 Objetivo General.
Desarrollar diodos electroluminiscentes orgánicos con buen rendimiento externo de
iluminación a partir de oligómeros y polímeros del tipo 2,5-bis(dodecanoxi)-
fenilenbutadiinileno.
II.3 Objetivos Específicos.
Para cumplir con el objetivo planteado es necesario realizar una serie de objetivos específicos
como son:
24
Capítulo II: Enfoque de la tesis
• Sintetizar el polímero homologo a la serie de olígomeros del tipo 2,5-bis(dodecanoxi)-
fenilenbutadiinileno.
• Confirmar la pureza y estructura química por espectroscopia de Resonancia Magnética
Nuclear de 1H y 13C de cada uno de los oligómeros y de los monómeros que permitan
obtener el polímero homólogo a la serie.
• Caracterizar por espectroscopia de UV-Vis y fluorescencia en solución la familia de
olígomeros y polímero.
• Interpretar los espectros y resultados obtenidos de cada una de las técnicas de
caracterización espectroscópica.
• Elaborar nanopelículas mediante las técnicas de spin coating.
• Caracterizar las propiedades ópticas, electroquímicas y morfológicas de las películas
formadas.
• Hacer estudios electroquímicos que nos permitan calcular los potenciales de óxido-
reducción y por ende los valores de los niveles HOMO, LUMO y la banda gap.
• Elaborar y caracterizar los diodos electroluminiscentes monocapa de los materiales
usados.
• Plantear un diagrama de energías en base a los resultados generales obtenidos.
II.4 Justificación.
En los últimos años la demanda en el mercado de pantallas plana ha crecido enormemente
motivando tanto a las empresas como a los centros de investigación en fortalecer su trabajo en
las áreas relacionadas. A partir del descubrimiento de los polímeros conjugados
semiconductores que presentan propiedades de electroluminiscencia, se ha logrado
actualmente desarrollar artículos de despliegue visual a bajo costo, a tal grado que se ha
conseguido implementar en el mercado toda una tecnología OLED en pantallas de teléfonos
celulares, relojes y cámaras digitales [25]. Sin embargo, la meta final es la fabricación de
dispositivos como pantallas planas para televisores y computadoras, así como la elaboración
de cualquier tipo de sistema de iluminación en áreas grandes. En este aspecto, la investigación
basada en la síntesis y evaluación de sistemas bien definidos como familias de moléculas
orgánicas con propiedades optoelectrónicas, es de interés actual en industrias, universidades y
25
Capítulo II: Enfoque de la tesis
centros de investigación. Es decir. Se requiere de seguir generando conocimiento con el diseño
de nuevas moléculas capaces de auto-organizarse y capaces de impartir propiedades muy
específicas, para eso es necesario ir estableciendo la relación entre estructura-propiedades y su
influencia en el desempeño de dispositivos optoelectrónicos como los diodos
electroluminiscentes.
26
Capitulo III
Desarrollo experimental Para poder desarrollar un diodo electroluminiscente orgánico con propiedades optoelectrónicas
adecuadas para su empleo en un dispositivo de despliegue visual, es necesario optimizar los
parámetros involucrados en su fabricación y desempeño, lo cual requiere de un estudio
profundo de las propiedades químicas y fisicoquímicas de las moléculas, además de las
propiedades ópticas, morfológicas y eléctricas de las películas hasta la caracterización del
dispositivo de acuerdo al siguiente planteamiento experimental.
Caracterización química. Las propiedades optoelectrónicas de un dispositivo dependen
principalmente de las propiedades químicas y fisicoquímicas de las moléculas de estudio. En
cuanto a la caracterización química se requiere realizar espectros de Resonancia Magnética
Nuclear, análisis elemental y/o espectrometría de masas para confirmar la pureza y estructura
de las moléculas ya que la presencia de impurezas aún en pequeñas cantidades puede alterar
fuertemente las propiedades ópticas y eléctricas intrínsecas de un material.
Caracterización fisicoquímica. Entre las propiedades fisicoquímicas de interés están las
propiedades térmicas y estructurales. Conocer el rango de temperatura en el cual una molécula
es estable, es fundamental para el desarrollo de un diodo puesto que durante su
funcionamiento el dispositivo sufre calentamiento. Por otra parte un termograma puede
presentar varias bandas atribuibles a transiciones mesofasicas. La combinación de propiedades
electroluminiscentes con propiedades de cristal líquido permitiría desarrollar diodos
electroluminiscentes polarizados de interés en la industria de pantallas planas de cristal
líquido. La presencia de estas mesofases, si bien se puede predecir mediante un termograma de
DSC, debe también confirmarse por difracción de rayos X con temperatura variable. Con esta
caracterización se pueden identificar picos de difracción relacionados con distancias
interatómicas de la molécula y así, en conjunto con modelos teóricos, predecir el arreglo
molecular de los materiales.
27
Capítulo III: Desarrollo experimental
Caracterización óptica y electroquímica. Uno de los parámetros más importantes para
predecir el desempeño de un material en un diodo electroluminiscente es el band gap o brecha
energética. Ésta se obtiene a partir de los espectros de absorción UV-Vis. Esta última técnica
nos brinda información sobre la conjugación y “orden molecular” de los materiales ya sea en
solución y/o en película. La espectroscopia de fluorescencia permite estudiar las propiedades
ópticas de emisión como son la longitud de onda de emisión y el rendimiento cuántico. A
partir de la caracterización electroquímica se puede determinar la banda gap electroquímica,
los valores de HOMO y LUMO de oxidación y reducción de los materiales, los cuales son
parámetros importantes que permiten diseñar oportunamente la configuración del diodo y
sobre todo de seleccionar de manera adecuada el cátodo a utilizar.
Caracterización morfológica de películas. El elemento activo del diodo se deposita en forma
de nanopelícula entre dos electrodos, por lo que parámetros como el espesor de la muestra, la
superficie del substrato y la técnica de elaboración de la película influyen en la calidad
morfológica de la misma y como consecuencia en la eficiencia del diodo. Por cada molécula,
es necesario por lo tanto realizar pruebas de depositación de las películas cambiando los
parámetros arriba mencionados e investigando la topografía por técnicas microscópicas (Láser
Confocal y AFM).
Caracterización eléctrica y optoelectrónica. Un diodo electroluminiscente es antes que todo
un diodo semiconductor por lo que antes de realizar el estudio de sus propiedades
optoelectrónicas se necesita averiguar que el dispositivo tenga un comportamiento
semiconductor que permita el paso de corriente eléctrica en función de un voltaje aplicado.
Sucesivamente se lleva a cabo el estudio de las propiedades de electro y fotoluminiscencia en
donde se involucra el paso de la corriente eléctrica en el encendido y/o luminosidad del
dispositivo, además es necesario determinar su espectro de electroluminiscencia y su eficiencia
haciendo uso del cálculo de la potencia óptica.
28
Capítulo III: Desarrollo experimental
III.1. Materiales en estudio.
El desarrollo de un diodo electroluminiscente de interés en la industria de las pantallas planas,
requiere antes que todo el diseño de moléculas que puedan presentar las propiedades ópticas y
optoelectrónicas adecuadas para la aplicación. Esto requiere a su vez de una búsqueda
exhaustiva en literatura que permita situar la investigación en el contexto general del sector y
así sintetizar moléculas nuevas con estructuras químicas “mejoradas” con respecto a otras que
ya se hayan estudiado y que hayan presentado buenas propiedades pero con algunas limitantes
para su aplicación. En nuestro grupo de trabajo hemos demostrado que algunos oligómeros y
polímeros del tipo feniletinileno sustituidos con grupos alcoxi de 12 átomos de carbono
presentan buenos rendimientos cuánticos, emisión en una amplia región del espectro
electromagnético, forman películas de buena calidad óptica, etc. [26] Sin embargo, también
hemos encontrado que las propiedades ópticas y optoelectrónicas pueden variar enormemente
con tan solo incrementar la longitud de la cadena lateral en un solo carbón, de forma que cada
molécula se debe estudiar individualmente buscando factores como cristalinidad, solubilidad
etc. De esta forma, para completar el estudio anterior, en esta tesis se estudió una familia de
oligómeros del tipo 2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiino sintetizados anteriormente [27]
portadores de diacetilenos como parte central con dos, cuatro, seis y ocho unidades repetitivas,
también se sintetizó y estudio el polímero de la familia de olígomeros (Figura 3.1). Para estos
materiales se espera una mayor eficiencia en diodos debido a la presencia de los grupos
diacetilenos internos, los cuales permiten la formación de excitones inclusive a temperatura
ambiente.
Las propiedades ópticas, fisicoquímicas, morfológicas, eléctricas y electroquímicas en
solución y en estado sólido (en película) de estas moléculas, se analizaron en función del
efecto de la longitud de la cadena conjugada al comparar la serie de oligómeros (dímero,
tetrámero, hexámero, octámero y a su polímero).
29
Capítulo III: Desarrollo experimental
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
OC12H25
Dímero
Tetrámero
Hexámero
OctámeroC12H25O
OC12H25
**
n
Polímero
Figura 3.1. Familia de oligómeros y su polímero homólogo estudiados en este trabajo.
III.2. Síntesis del monómero y el polímero.
a) Síntesis del 1,4-bis(dodecanoxi)benceno.
OH
OHHidroquinona
Br-C12H25
NaOHOC12H25
OC12H25
1,4-Dodecanoxi Benceno
R
Se coloca en un matraz bola de 2 bocas 500 ml provisto de un agitador magnético, un
refrigerante de tipo Allihn con una trampa de humedad ver (figura 3.2) 5.5 gr (50 mmol) de
hidroquinona y 40 ml de dimetilformamida. A esta solución bajo agitación suave se agregan
lentamente 5.1 gr (127 mmol) de hidróxido de sodio y 25.3 ml de 1-bromododecano. La
mezcla reactiva se pone a calentar aproximadamente a 120 – 130 °C durante 24 horas.
Después de este tiempo se deja enfriar y se le adicionan 200 ml de agua destilada fría, para
30
Capítulo III: Desarrollo experimental
favorecer la precipitación del producto. El precipitado es recolectado mediante filtración en un
matraz Erlenmeyer y posteriormente el sólido se pone en agitación por 30 minutos con 150 ml
de alcohol etílico tibio (60°C). La mezcla se deja enfriar y se vuelve a precipitar el producto
adicionando hielo. Finalmente el precipitado es recuperado por filtración y lavado con alcohol
etílico frío hasta que el liquido filtrado quede incoloro. El precipitado se seca y se guarda hasta
su uso. Se obtiene un 87 % rendimiento en forma de hojuelas grises con p.f. 73-74 °C.
Figura 3.2. Material empleado para la síntesis del 1,4-bis(dodecanoxi)benceno
Trampa de humedad
Matraz bola de dos bocas
Refrigerante Allihn
Adición del bromodecano
Reactivos Formula Peso Molecular Cantidad
Hidroquinona C6H6O2 110.110 5.5 gr
Dimetilformamida C3H7NO 73.093 40 ml
Hidroxido de sodio. NaOH 5.1 gr 39.977
b) Síntesis del 2,5-diyodo-1,4-bis(dodecanoxi) benceno.
1-Bromododecano CH3(CH2)11Br 25.3 ml 249.230
OC12H25
OC12H25
1,4-Dodecanoxi Benceno
KIO3
I2
OC12H25
OC12H25
I
I
2,5-Diyodo-1,4-Dodecanoxi Benceno
31
Capítulo III: Desarrollo experimental
A un matraz bola de 250 ml con un agitador magnético y con un condensador adaptado a una
trampa para capturar el ácido yodhídrico ver (figura 3.3) se añaden 5.95 gr (13.30 mmol) de
1,4-Bis(Dodecanoxi) Benceno, 1.25 gr (5.83 mmol) de KIO3 y 3.83 gr (15.07 mmol) de I2.
Posteriormente, se adiciona una mezcla de ácido acético galcial/agua/ácido sulfúrico en una
proporción 92:7:1 ml. La mezcla reactiva se agita por 24 h a una temperatura aproximada de
120°C; al transcurrir este tiempo se deja alcanzar la temperatura ambiente y se le agrega una
solución acuosa (20%) de Na2SO4 hasta que el color café del yodo desaparezca, después se
coloca en agua fría para tratar de precipitar el producto y finalmente se filtra y se lava con
agua desionizada. El material obtenido es un sólido blanco esponjoso y se purifica mediante
cromatografía en columna flash, se concentra y se seca para obtener un sólido blanco con un
punto de fusión de 67-68 °C y un 76 % de rendimiento.
Figura 3.3. Material requerido para la síntesis del 2,5-diyodo-1,4-bis(dodecanoxi) benceno
Trampa de gas
Refrigerante Allihn
Reactivos Formula Peso Molecular Cantidad
1,4-Bis(Dodecanoxi) Benceno C6H6O2 110.110 5.95 gr
Yodato de potasio. KIO3 213.996 1.25 gr
Yodo I2 3.83 gr 253.800 Solución al (20 %) Sulfato de sodio. Na2SO4 142.003
32
Capítulo III: Desarrollo experimental
Síntesis del 1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno . OC12H25
OC12H25
I
I
2,5-Diyodo-1,4-Dodecanoxi Benceno.
SiH+ PdCl2(PPh3)2
CuI/TEASiSi
OC12H25
C12H25O
1,4-Bis[(Trimetilsilil)etinil]-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno.
Se coloca en un matraz bola de 500ml bajo atmósfera de nitrógeno 5 gr (7.15 mmol), de 2,5-
Diyodo-1,4-bis(dodecanoxi) benceno, 1.68 gr (16.45 mmol) de trimetilsililacetileno, 0.15 gr
(0.21.5 mmol) de PdCl2(PPh3)2, 0.02 gr (0.1075 mmol) de CuI y 100ml de trietilamina que es
previamente destilada sobre KOH y desgasificada con ciclos de vacío-nitrógeno. La mezcla
reactiva se calienta a 60 °C por 24 hrs, se deja enfriar, se filtra la sal de amonio y se hacen
lavados con éter etílico. El solvente se elimina y después se purifica por cromatografía en
columna empleando sílica como fase estacionaria y la mezcla hexano/CH2Cl2 2:1 como fase
móvil para obtener un sólido amarillo con un 85 % rendimiento y p.f. 97-99 °C.
Figura 3.4. Material empleado para la síntesis del 1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno
Nitrógeno atmósfera inerte Para adicionar los
demás reactantes
Trietilamina
Reactivos Formula Peso Molecular (gr/grmol) Cantidad
2,5-Diyodo-1,4-Bis(Dodecanoxi) Benceno C30H52O2I2 698.532 5.00 gr
Trimetilsililacetileno. C5H10Si 98.212 1.68 gr
Catalizador de Paladio. PdCl2(PPh3)2 701.890 0.15 gr
Yoduro de cobre. CuI 0.02 gr 190.450 Trietilamina. C6H15N 100 ml 101.190
33
Capítulo III: Desarrollo experimental
Procedimiento para la desprotección del 1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-
bis(dodecanoxi)benceno.
SiSi
OC12H25
C12H25O
1,4-Bis[(Trimetilsilil)etinil]-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno.
+Bu4NF
THF/H2OHH
OC12H25
C12H25O
1,4-Dietinil-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno.
En un matraz bola de 250 ml provisto de un agitador magnético se adiciona el compuesto
acetilénico protegido con el grupo TMS “1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis
(dodecanoxi)benceno” y tetrahidrofurano como solvente además de una a cinco gotas de agua
destilada. Posteriormente, mediante una jeringa de vidrio se adiciona la solución de fluoruro
de tetrabutilamonio 1 M (1M en THF). La mezcla se deja reaccionar a temperatura ambiente
durante 30 minutos, posteriormente se vierte en una columna empacada con sílica gel usando
THF como eluente. El solvente se elimina por rota evaporación y se recupera el producto
acetilénico puro con un rendimiento del 95 % rendimiento y p.f. 74-76 ° C.
Procedimiento general para las polimerizaciones; ejemplo del 2,5-
bis(alcoxifenilenbutadiinos).
HH
OC12H25
C12H25O
1,4-Dietinil-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno.
PdCl2(PPh3)2
CuI/TEA*
OC12H25
C12H25O
*n
Poli[1,4-Dietinil-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno].
El procedimiento se lleva a cabo en dos matraces bola de dos bocas de 250 ml previamente
limpios y secos. En el primer matraz provisto de un agitador magnético se adicionan 0.4 g
(1.48 mmol) de 1,4-dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno, 0.0085 g (0.044mmol, 3% mol) de
CuI, y 0.026 g (0.04 mmol, 2.5% mol) de PdCl2(PPh3)2. A una de las bocas del matraz se le
pone una válvula para gas y en la otra un septum. La válvula es acoplada a un liofilizador a fin
de eliminar por completo la humedad y el oxígeno de los reactantes durante 8 horas. Mientras
tanto en un segundo matraz se transfieren 100 ml de trietilamina previamente destilada
34
Capítulo III: Desarrollo experimental
mediante una cánula con el cuidado de que no entre aire del medio, posteriormente se
desgasifica con purgas de vacío y se llena con nitrógeno y por tres ocasiones. Finalmente la
TEA desgasificada se transfiere al matraz que contiene los reactivos vía cánula y bajo presión
de nitrógeno con un globo adaptado en la válvula. La mezcla reactiva se calienta a 60 °C
durante 24 horas. Transcurrido este tiempo se deja enfriar a temperatura ambiente y se filtra
para eliminar las sales de amonio resultantes de la reacción, las cuales se les hacen lavados con
THF caliente para recuperar todo el producto posible. Los solventes son eliminados por
rotaevaporación, pero procurando que el producto no se quede totalmente seco, ya que se
vuelve insoluble. El polímero crudo es purificado mediante precipitación; es decir se adiciona
la solución con el mínimo de cloroformo gota a gota con agitación suave a un vaso con
suficiente metanol y se deja agitando durante 1 hora. Posteriormente el precipitado junto con
el metanol se centrifugan, el metanol es decantado mientras que el polímero es recuperado con
la mínima cantidad de cloroformo para volverlo a precipitar en metanol; esta operación en
total se lleva acabo en tres ciclos. En el primer ciclo de precipitación se le agrega al metanol
20 mg de ácido dietil ditiocarbámico con la finalidad de eliminar el Cu y el paladio que
pudieran estar acomplejados con el polímero. Una vez realizados los tres ciclos de
precipitación la solución es filtrada y almacenada en refrigeración con rendimiento del 65 %.
Reactivos Formula Peso Molecular (g/gmol) Cantidad
1,4-Dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno. C34H54O2 494.413 0.4 g
Yoduro de cobre. CuI 190.450 0.0085 g
Catalizador de paladio. PdCl2(PPh3)2 0.026 g 701.890 Trietilamina. C6H15N 101.190
100 ml
III.3. Equipos y Técnicas de caracterización mediante RMN.
La pureza y estructura química de las moléculas de estudio se llevó a cabo por espectroscopia
de Resonancia Magnética Nuclear de protones (1H) y de Carbono (13C) en CDCl3 en un equipo
JEOL Eclipse de 300MHz y de 75 MHz para el carbono.
35
Capítulo III: Desarrollo experimental
III.4. Propiedades térmicas.
Este estudio se realizó en un equipo DSC TA Instrument MDSC 2920 a una velocidad de 10
°C/min y atmósfera de N2 a una velocidad de 50 ml/min con rangos de temperatura de -20 a
150 °C. El análisis consistió en un ciclo de calentamiento-enfriamiento-calentamiento.
III.5. Caracterización óptica en solución.
Los espectros de absorción y emisión en solución se obtuvieron en cloroformo de grado
espectroscópico marca Aldrich. Para los espectros UV-Vis se empleó un espectrofotómetro
UV-Vis Shimadzu 2401PC, en un rango de 700 a 250 nm de longitud de onda, a una velocidad
de barrido de 210 nm/min. El coeficiente de extinción molar en solución “ε” se obtiene
mediante una regresión lineal a partir de la grafica de absorbancia vs. concentración para 4 o 5
soluciones pesadas. Lo anterior se hizo aplicando la ley de Lambert-Beer, de acuerdo a la
ecuación [4.1].
CbA ε= [4.1]
Donde:
A: Absorbancia.
ε: Coeficiente de extinción molar.
b: Longitud el paso óptico.
C: Concentración.
Mediante la regresión lineal tenemos que: Y = mX + b donde b = 0, ya que iniciamos desde
el origen pero b toma un valor constante por la formula de Lambert-Beer por lo tanto tenemos
que : A = ε*C donde la pendiente es el dato de ε. En la (Figura 3.2) se reporta a manera de
ejemplo el caso del dímero.
36
Capítulo III: Desarrollo experimental
0.00 0.05 0.10 0.150.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Y = A + ε * XParámetro Valor Error A 0.1623 0.083 ε 17.90768 1.29699A
bsor
banc
ia (3
50 n
m)
Concentración (mg/ml)
Dímero Regresión Lineal
Figura 3.5. Grafica para el cálculo del “ε“ mediante regresión lineal.
Otro valor muy importante que se obtiene de los espectros de absorción, es la brecha
energética o banda-gap óptica, que es calculada con la ecuación de Planck ver ecuación [4.2].
λhcEg = [4.2]
Donde:
Eg: representa la brecha de energía banda gap óptica (eV).
h: constante de Planck (4.14 10-15 eV·s).
c: velocidad de la luz en el vacío (3 108 m/s)
λ: es la longitud de onda (m).
Se toma como λ, la longitud de onda donde la absorbancia comienza a crecer trazando una
línea tangencial al inicio de la curva de absorción, como se muestra en la (Figura 3.3).
300 400 500 600
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0 Eg= h*c [=] (eV*s)(m/s)
λ (m)
Eg= 2.57 eV
Abso
rban
cia.
Longitud de onda (nm).
483
Eg=(4.14x10-15)(3x108) (483x10-9 )
Figura 3.6. Cálculo de la banda gap óptica “Eg” en un espectro de absorción UV-vis.
37
Capítulo III: Desarrollo experimental
Los espectros de emisión se adquirieron en un espectrofluorímetro Perkin Elmer LS50B,
empleando longitudes de onda de excitación de 10 nm por abajo y por arriba de la longitud de
onda del pico máximo de absorción.
Desplazamiento de “Stokes” en solución [28].
Se le llama así a la reducción de la energía de un fotón en cierto proceso, y es la diferencia que
existe (en unidades de longitud de onda) entre las posiciones de la banda máxima de absorción
y emisión de una misma transición electrónica como se observa en la (Figura 3.4).
300 400 500 600
Absorbancia Fluorescencia
444400
Longitud de onda (nm)
44 nm
Figura 3.7. Desplazamiento de “Stokes” correspondiente al tetrámero en solución.
Cuando una molécula absorbe luz, esta entra en un estado electrónico excitado, el
desplazamiento de Sstokes ocurre por que la molécula pierde una pequeña cantidad de energía
absorbida antes de liberar el resto de su energía como fluorescencia, y la perdida de energía
frecuentemente se pierde como energía térmica (calor).
Rendimiento cuántico en solución.
Para el cálculo del rendimiento cuántico (φF) se utilizó la metodología descrita en la referencia
[ ]29 . De forma resumida, este método se basa en la relación que existe entre absorbancia y
fluorescencia para soluciones diluidas con absorbancias menores a 0.1. La constante de
proporcionalidad depende de la intensidad de la lámpara de excitación, la cual es un parámetro
38
Capítulo III: Desarrollo experimental
desconocido y que varía de día a día. Por lo tanto se requiere en paralelo realizar el mismo
estudio para un estándar y de esta forma anular este parámetro.
El estándar que se eligió como referencia para nuestro estudio y que está más en acorde al tipo
de molécula reportada, además de la facilidad de uso y adquisición en el mercado fue el
Sulfato de quinina, el cual se disuelve en H2SO4 a una concentración de 0.1 M, y presenta un
valor cuántico de 0.54 en un rango de emisión de entre 400-600nm. [30] . Para mayores
detalles del procedimiento de la técnica y cálculos. Ver anexo.
III.6. Elaboración de nanopelículas.
Preparación.
Como se mencionó anteriormente, un factor esencial para la elaboración de dispositivos
optoelectrónicos, es la adecuada preparación de las nanopelículas, ya que éstas deben de reunir
ciertas propiedades y así poder ser destinadas para: una adecuada caracterización en estado
sólido, un estudio eficaz morfológico, una caracterización electroquímica efectiva, y por
ultimo un dispositivo eficiente. En nuestro estudio se emplearon técnicas como: auto
ensamblaje (AE) y spin coating (SC). Es necesario el uso de diferentes sustratos ya que
dependiendo de la técnica de caracterización será el tipo de sustrato a emplear. Por ejemplo el
vidrio se usa principalmente para todo lo relacionado con el análisis morfológico, el sustrato
de cuarzo es principalmente utilizado para propiedades ópticas y finalmente el sustrato con
ITO se aplica para las pruebas electroquímicas y eléctricas.
Limpieza de los sustratos.
Otro punto importante para la elaboración de la películas es el tratamiento de limpieza de los
sustratos; las láminas de vidrio y cuarzo se colocan en ultrasonido usando acetona, con la
finalidad de eliminar impurezas de grasa, posteriormente se depositan en una mezcla
sulfocrómica (Cr6+/H2O/H2SO4, oxidante) a 25ºC por 72h. Al término se enjuagan con agua
destilada recuperando todos los enjuagues y colocándolos en recipiente de desecho adecuado
39
Capítulo III: Desarrollo experimental
hasta retirar totalmente los residuos de mezcla crómica. Se recomienda eliminar los restos de
agua del sustrato con aire comprimido y secarlos en la estufa de 15 a 20 min a 60ºC.
En tanto a los sustrato con ITO se realiza el mismo procedimiento pero este no se introduce en
la mezcla sulfocrómica, se coloca el sustrato en una solución de detergente “alcanox” en
ultrasonido por 5 min, posteriormente se enjuagan con agua del grifo y finalmente se somete a
tres enjuagues con agua des-ionizada o destilada en ultrasonido durante 5 min cada uno. Se
elimina los restos de agua del sustrato con aire y se seca en la estufa de 15 a 20 min a 60ºC.
Una vez limpio el sustrato las películas se depositaron a partir de soluciones de los materiales
en estudio usando CHCl3 (Aldrich, grado espectroscópico) a diferentes concentraciones,
filtradas con membranas de teflón de 0.45 μm de diámetro de poro.
Las películas por auto ensamblaje (AE), se realizaron a una concentración de 2 g/L y a
diferentes tiempos a 5, 10 y 20 minutos de inmersión. Se coloca la solución en un recipiente y
se fija el sustrato a un brazo mecánico de un equipo de Langmuir Blodgett, el cual controla la
velocidad de inmersión y ascenso. Después de la depositación de la primer capa continua el
proceso de secado (al igual que en cada inmersión) a 25 ºC por 24 horas en un desecador con
el objeto de eliminar el solvente remanente. Por su parte las películas elaboradas por spin
coating (SC) se obtuvieron con soluciones preparadas a una concentración de 2 g/L empleando
una velocidad de centrifugado de 1000 rpm aproximadamente y a un tiempo de centrifugado
de 20 segundos. Las películas en ITO para las pruebas electroquímicas también se realizaron
por spin coating (SC).
III.7. Estudio morfológico en películas.
El estudio morfológico se realizó para películas de espesor de aproximadamente de 100 nm ya
que este grosor es el óptimo para la aplicación en diodos. Se prepararon soluciones con
concentraciones de 2, 5 y 10 g/L y se decidió realizar las películas mediante la técnica de SC,
ya que el AE no permite lograr el espesor adecuado. Debido a que la velocidad de
centrifugado es una variable importante en las propiedades morfológicas y espesor de
40
Capítulo III: Desarrollo experimental
películas preparadas por la técnica de SC, se estudiaron tres velocidades 800, 1000 y 1200
RPM. Una vez depositadas las películas se analizaron mediante un microscopio láser confocal
de barrido (LSCM), empleando un microscopio Carl-Zeiss LSM Pascal 5 (usando una
longitud de onda de excitación de 458 nm y una potencia del láser de 0.25 mW), a diferentes
magnificaciones. Finalmente se determinó el espesor de las nanopelículas en un Perfilómetro
Veeco Dektak 6M con una punta de 12.5 micras de radio a una fuerza de 2mg. También se
llevo a cabo un estudio mediante Microscopia de Fuerza Atómica (AFM), utilizando un
microscopio Digital Instruments 3100 en la modalidad tapping, a una velocidad de barrido de
0.3 Hz.
III.8. Caracterización óptica en película.
La caracterización espectroscópica se realizó con películas en sustratos de cuarzo, elaboradas
con spin coating (SC), se realizaron usando los mismos equipos y las condiciones
experimentales empleadas en la caracterización en solución. El uso de sustratos de cuarzo
obedece a que este material es transparente en la región espectral de 200 a 800 nm.
Así como en la caracterización en solución, en el estado sólido también es posible calcular el
valor del coeficiente de extinción molar “εpel” utilizando los datos de espesores obtenidos con
el perfilometro y mediante una adaptación de la ecuación de Lambert-Beer [4.3]
dA pelε= [4.3]
Desplazamiento de “Stokes” en película.
Cuando un cromóforo absorbe energía, pasa a un estado electrónico excitado y posteriormente,
al regresar a su estado basal emite energía. Este hecho lleva como consecuencia el
desplazamiento del espectro de emisión hacía mayores longitudes de onda en comparación con
el espectro de absorción. Este fenómeno se conoce como desplazamiento de “Stokes”
mostrado en la (Figura 3.5) y ocurre debido a la pérdida de pequeñas cantidades de energía
antes de ser emitida (comúnmente en forma energía térmica). En este contexto, es deseable
obtener desplazamientos de “Stokes” grandes lo cual nos garantiza una buena emisión.
41
Capítulo III: Desarrollo experimental
Además que entre más pequeños valores del desplazamiento se obtengan o dicho de otra
forma entre más se sobrelapen ambos espectros, significa también que al excitar el material
éste va a reabsorber los fotones que esta emitiendo y por lo tanto habrá un bajo rendimiento
cuántico. Para comprobar esto será necesario evaluar el rendimiento cuántico de los
materiales.
300 400 500 600
11 nm
494483
Longitud de onda (nm)
Absorbancia Fluorescencia
Figura 3.8 .Desplazamiento de Stocks del octámero en estado sólido.
Perfilometría.
En la (Tabla IV.1) se encuentran los resultados tanto de rugosidad como de espesor obtenidos
mediante perfilometría, el cual consiste en realizar un pequeña incisión a la película para que
la punta del perfilometro detecte esa hendidura hecha a propósito al nivel del sustrato y así
identificar el espesor de la nanopelícula como se muestra el la siguiente (Figura 3.6).
0 200 400 600 800 1000-100
-50
0
50
100
Altu
ra (n
m)
Longitud (μm)
92.4 nm
Trayecto de la punta del perfiló metro
Rayón
Figura 3.9. Técnica para realizar perfilometría, grafico obtenido del perfilómetro correspondiente al tetrámero.
42
Capítulo III: Desarrollo experimental
Tabla III.1 Espesor y rugosidad de películas realizadas por spin-coating obtenidas mediante el perfilómetro
Veeco Dektak 6M con una punta de 12.5 micras de radio a una fuerza de 2mg de cada uno de las materiales.
Material Espesor(nm) Rugosidad “Rq”(nm)
Dímero 84.4 7.1 Tetrámero 92.4 6.0 Hexámero 91.3 4.0 Octámero 80.0 4.1 Polímero 89.3 3.8
Se detecta en la tabla que en todos los casos tenemos espesores arriba de los 80 nm
encontrándose dentro del rango necesario para la elaboración de un dispositivo
electroluminiscente. Entre los valores obtenidos de rugosidad existe una buena correlación
exponencial, es decir, conforme el número de unidades repetitivas crece, la rugosidad baja de
forma exponencial debido al arreglo de las moléculas en estado sólido.
Rendimiento cuántico en película.
Al igual que en solución el rendimiento cuántico en película (η) “estado sólido” se llevó a
cabo utilizando la metodología reportada en la literatura [31]. En forma resumida, este método
consiste en obtener espectros de fotoluminiscencia mediante una esfera integradora, es decir
un recipiente con forma esférica construida en la parte interior con una superficie inerte
cubierta con un material difusor reflejante (sulfato de bario). Tal como se observa en la (Figura
3.7), se coloca la fuente de luz (láser) en un punto estratégico de la esfera y como detector, en
este caso se utiliza una fibra óptica conectada a un Espectrómetro marca Newport, modelo
OSM-400-UV-VIS. Es necesario realizar tres mediciones con la esfera integradora, en la
primera de ellas, la esfera se encuentra vacía sin muestra, y solo el láser es detectado por el
espectrómetro al chocar en la superficie de la esfera, la segunda medición la muestra es
colocada dentro de la esfera de tal forma que el láser primeramente no incida directamente en
ella, si no que choque primero con la superficie de la esfera registrándose respuesta del láser y
la muestra. Finalmente la última medición se realiza colocando la muestra para que el láser
43
Capítulo III: Desarrollo experimental
ácida directamente a la misma en una posición a 135° respecto al láser registrándose señal del
láser y muestra.
Esfera integradora Fuente de poder
del láser Láser
Espectrómetro
Figura 3.10. Equipos para la determinación del rendimiento cuántico en película.
Luego los datos obtenidos de los espectros durante las mediciones se utilizan para el cálculo
del área bajo la curva en cada caso para que finalmente estos datos sean substituidos en las
siguientes formulas:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=
LbLcA 1 Fracción de luz incidente absorbida por la muestra. [4.4]
( )ALa
PbAPc∗−−
=1η Rendimiento cuántico en película. [4.5]
Donde:
La, Lb, Lc: Áreas bajo el espectro de emisión del láser.
Pb, Pc : Áreas de los espectros de emisión de la película.
λ1, λ2 : Se obtienen a partir del espectro de fluorescencia de la película y representan
los límites de integración para las áreas de Pb y Pc.
Para mayores detalles del procedimiento de la técnica y cálculos. Ver anexo.
44
Capítulo III: Desarrollo experimental
III.9. Microscopia óptica de luz polarizada (POM).
Esta técnica fue utilizada en este trabajo para identificar si existen texturas microscópicas
desarrolladas en estos materiales como función de la temperatura y compararlas con otras
estructuras de mesofases bien caracterizadas reportadas en la literatura [32]. Para ello,
películas delgadas fueron soportadas entre dos cubreobjetos y sometidos a un programa de
calentamiento y/o enfriamiento controlado. El equipo utilizado en estos experimentos fue un
microscopio de luz polarizada Olympus modelo BX60 en modo de transmisión acondicionado
con un sistema de micrografía digital Olympus PM-20 y una platina de calentamiento Mettler
FP82HT y las micrografias obtenidas fueron a una magnificación de 20 X.
III.10. Propiedades electroquímicas.
Se realizó voltametría cíclica en un Potenciostato/Galvanostato ACM GillAC con un electrodo
de referencia de calomel Accumet, y como contra-electrodo un “electrodo” de platino (Aldrich)
y como electrolito una solución 0.1M de Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (HFTA) en
CH3CN (recién destilado de sílica gel y NaH). Los experimentos se realizaron a velocidades
de barrido entre 40 y 50 mV/s, bajo un flujo constante de nitrógeno. Los electrodos de trabajo
consistieron en las películas elaboradas por Spin Coating a 1000 RPM a partir de soluciones
en CHCl3 con una concentración de (5 g/l). El éxito de esta prueba consiste en poder obtener
una película con un espesor adecuado y sobre todo que cubra toda la superficie del ITO. A
continuación se mencionan los pasos necesarios para realizar el análisis:
Preparación del sustrato:
• Se realizan los cortes de los sustratos sobre las superficies donde no se encuentra la
película de ITO con un cortador de diamante. Las dimensiones del sustrato son
aproximadamente de 0.8X2.5 cm, con esto se logra optimizar la cantidad de solución utilizada
para la prueba.
• Posteriormente se hace la limpieza de los sustratos.
45
Capítulo III: Desarrollo experimental
• A continuación se hace el depósito del material en el sustrato con el SC y se limpia un
poco con un algodón y cloroformo una de las partes superiores del sustrato de la superficie
donde se encentra la película para un mejor contacto con el caimán del electrodo de trabajo.
Preparación del electrólito:
Debido a que el disolvente (CH3CN) debe encontrarse libre de humedad la preparación se
lleva a cabo bajo el siguiente procedimiento:
• El electrólito (HFTA) se pone en un matraz y se seca a vacío, posteriormente se añade
el acetonitrilo vía cánula. Para tener una concentración de 0.1M con acetonitrilo (CH3CN) es
necesario pesar 1.937gr de HFTA y disolverlos en 50 mL de acetonitrilo.
• Se transfiere la solución al reactor donde se van a ensamblar los diferentes electrodos
hasta la marca de aproximadamente 10 ml por cada análisis. Todo el proceso se realiza
mediante cánulas con el debido cuidado para evitar la absorción de humedad.
• Finalmente se arma el equipo de voltametría, colocando el electrodo de trabajo
(contiene el sustrato), el contra electrodo de platino y el puente salino. Se enciende el equipo y
se corren las muestras siempre bajo flujo de nitrógeno.
III.11. Elaboración y caracterización de los diodos.
Como se ha mencionado anteriormente un diodo electroluminiscente monocapa (single layer)
se compone básicamente de tres elementos, el sustrato de ITO (Ánodo), la nanopelícula
(material orgánico) y el metal que puede ser Ca, Al, Mg-Ag (Cátodo). Para la elaboración de
estos dispositivos es de suma importancia evitar el corto circuito por contacto directo entre
ánodo y cátodo, ya que el dispositivo se hace inservible, para evitarlo fue necesario tener en
cuenta la calidad y espesor de la película principalmente para evitar huecos, determinar las
zonas de ITO en el sustrato mediante Litografía especialmente para no tener contacto directo
con el cátodo – ánodo al contacto con los caimanes de prueba y finalmente con el adecuado
deposito del Cátodo (Velocidad de evaporación).
46
Capítulo III: Desarrollo experimental
Los sustratos empleados (Aldrich) constan de una base de vidrio recubiertos con una capa de
ITO de aproximadamente 200 nm de espesor. Estos fueron cortados en piezas de 2.5 x 1.5 cm
y sometidos a un proceso de litografía para delinear zonas específicas como se muestra en la
(Figura 3.8) y así evitar el corto circuito. Ver anexo.
Zonas con ITO
Vidrio
Figura 3.11. Litografía sobre ITO para delinear zonas activas en los diodos electroluminiscentes.
Antes de colocar la película orgánica es de suma importancia cuidar la limpieza de los
sustratos, con el procedimiento de limpieza empleado que se describe en este mismo capítulo.
Los parámetros para obtener nanopelículas de calidad morfológica y espesor adecuados para
los dispositivos se establecieron de acuerdo a los resultados que se reportarán en el capítulo
referente al “Estudio morfológico en películas”.
La nanopelícula es depositada sobre el ITO (como el mostrado en la figura 3.8) en una cámara
de ambiente controlado para reducir la contaminación de polvo y humedad de la intemperie.
La concentración de la solución es del orden de 5 g/L para cada uno de los materiales
mediante Spin Coating a aproximadamente a 1000 RPM. Finalmente es depositado el cátodo
(Al, Lesker Co., 99.99%) mediante una evaporadora de alto vacío Intercovamex TE18P con un
espesor aproximado de 100 nm y a una velocidad de evaporación aproximada de 5 °A/s como
se muestra en la (Figura 3.9). Es recomendable que al término de la evaporación se coloquen
los dispositivos en un desecador y llevar a cabo su caracterización lo más rápido posible.
47
Capítulo III: Desarrollo experimental
Vista superior Vista frontal
Cátodo (Al)
Película orgánica Vidrio
Ánodo (ITO)
Emisión
Luz Película orgánica
ITO
Aluminio
Figura 3.12. Elaboración de un diodo monocapa.
Caracterización de los diodos electroluminiscentes.
La principal forma de caracterizar las propiedades eléctricas de un diodo semiconductor, es a
través de la construcción de un perfil corriente-voltaje (I-V). Es decir, la medición de la
corriente que fluye a través del dispositivo en función del voltaje aplicado. De esta forma, la
identificación de parámetros característicos de voltaje y corriente en la gráfica, darán una
descripción de la conducta eléctrica del dispositivo, así como de su posible aplicación práctica.
Los perfiles corriente-voltaje se obtuvieron mediante una fuente de poder Keithley 2400 y un
electrómetro Keithley 6517ª, se coloca el diodo con la configuración como se muestra en la
(Figura 3.10), las mediciones de intensidad de corriente se tomaron con una precisión de ±0.01
mA y las curvas corriente-voltaje se construyeron a partir de voltajes de operación de 0 a 15 V
en polarización directa en forma ascendente con rangos de 0.1 V a un ritmo constante.
Figura 3.13. Configuración instrumental para el estudio de las propiedades eléctricas, arreglo de conexiones dentro de la campana de vacío para los diodos.
48
Capítulo III: Desarrollo experimental
Posteriormente se adquiere un perfil I-V de polarización directa (V>0) para obtener
información valiosa sobre las propiedades del diodo, primeramente si el perfil tiene la forma
de “S” característica de un semiconductor y además identificar los voltaje representantes de
este perfil como son: VU (voltaje de umbral), voltaje de saturación (VS) (VE) y una corriente
(IE) falla (VF) voltaje como se muestra en la (Figura 3.11). Las pruebas de electroluminiscencia
se llevaron a cabo bajo polarización directa, registrando el voltaje de encendido y el voltaje de
máxima iluminación en cada caso.
Cor
rient
e (A
)
Voltaje aplicado (V)
VU
VS VF
VEIntervalo de inducción
Intervalo estático
Intervalo de saturación
Figura 3.14. Representación de un perfil I-V para un diodo semiconductor, señalando los tres intervalos
característicos bajo polarización directa
A partir de los perfiles corriente-voltaje se calcularon los valores de conductividad estática,
usando la siguiente ecuación [33]:
VAIσ
E
EE
d= [4.6]
Donde σE es la conductividad estática del diodo (en S/cm), d es el espesor de la película
orgánica (en cm), A es el área transversal de prueba (en este caso 0.25 cm2), IE es la corriente
estática (en Amperes) y VE es el voltaje estático (en Volts). Posteriormente el diodo se
caracteriza identificando las propiedades de fotometría, a través de la construcción de graficas
de luminancia o brillo-voltaje y luminancia o brillo-densidad de corriente (mA/cm2) mediante
la obtención de flujo radiante con un fotómetro. Es decir conocer la capacidad de brillo4 e
4 Se llama luminancia o brillo a la relación entre la intensidad luminosa y la superficie aparaente vista por el ojo en una dirección determinada. Su símbolo es L y su unidades son cd/m2.
49
Capítulo III: Desarrollo experimental
iluminación de nuestro dispositivo con respecto a parámetros perceptibles a nuestra
sensibilidad de ojo, la medición de estos parámetros se realizan mediante la fuente de poder
Keithley 6517A, un fotómetro Power-Meter Newport 1930 C y un Detector Newport 918 UV,
se coloca el diodo con la configuración como se muestra en la (Figura 3.12), y las mediciones
de flujo radiante “φR” se tomaron con una precisión de 0.1 volts a partir de voltajes de
operación de 0 a 15 en polarización directa.
Fotodetector
Figura 3.15. Configuración instrumental para el estudio de las propiedades de fonometría, arreglo de
conexiones dentro de la campana de vacío para los diodos.
Finalmente al obtener los datos de flujo radiante se realizan los cálculos pertinentes para
transformarlos en parámetros conocidos a nuestra sensibilidad y para ello es necesario hacer
uso de las siguientes ecuaciones y posteriormente general los perfiles Brillo-voltaje, brillo-
mA/cm2 e Iluminación-volt.
Cálculo de luminancia o brillo( L).
ωφ λ
∗∗∗
=SV
L R 683 [4.7]
50
Capítulo III: Desarrollo experimental
Donde :
φR = Flujo radiante (lumen).
Vλ = Factor de sensibilidad fotópica según la l de sensibilidad de la fuente.
(l = 555nm Vl = 0.99985).
S = Superficie de emisión (m2) para nuestro caso es el área activa del oled 0.25cm2.
ω = Ángulo sólido (estereorradián sr) para nuestro caso ω = 1.0 sr.
683 = Factor de conversión de parámetros radiométricos a fotométricos con base en la
sensibilidad del ojo humano (lm/W).
Cálculo de iluminación (E).
2
683r
VE R
∗∗∗
=ω
φ λ [4.8]
Donde:
φR = Flujo radiante (lumen).
Vλ = Factor de sensibilidad fotópica.
ω = Ángulo sólido = 1.0 sr.
r2 = Distancia de la fuente al detector (m). r=1 cm.
Cálculo de eficiencia luminosa (η).
IVF
∗=
φη [4.9]
Donde:
η = Rendimiento ó eficiencia luminosa (lm/W)
φF = Flujo luminoso (lumen).
V = Voltaje aplicado (V).
Ι = Corriente (A).
51
Capítulo IV
Análisis y discusión de resultados IV.1. Síntesis del polímero.
Como se mencionó anteriormente los oligómeros fueron sintetizados en otro trabajo, mas no
así la ruta de síntesis del polímero 2,5-bis(dodecanoxibutadiino), el cual no ha sido reportado
en la literatura. Para su polimerización se requirió de la síntesis de un monómero portador de
unidades acetilénicas y su ruta se describe en la (Figura 4.1).
5
OH
HO
OC12H25
C12H25O
OC12H25
C12H25O
I
OC12H25
C12H25O
Si Si
1
4
2 3
+ Br C12H25 + I2 I + H Si
Pd(0)
OC12H25
C12H25O
HHBu4NF
Figura 4.1. Ruta de síntesis para obtener el monómero 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno.
Como se puede ver el monómero 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno se sintetiza en 4
etapas partiendo de la hidroquinona. Dado que la etapa de síntesis es muy corta, quisimos
presentar la caracterización de cada uno de los intermediarios individualmente.
Primeramente se realiza una reacción de alquilación de Williamson a la hidroquinona 1 con el
1-Bromododecano para obtener el 1,4-bis(dodecanoxi) benceno 2. Esta reacción se lleva a
cabo en un medio básico en dimetilformamida como disolvente. En la (Figura 4.2) se presenta
52
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
el espectro de resonancia del producto 2. Se puede ver que debido a que los protones
aromáticos son químicamente iguales por ser una molécula simétrica aparece un singulete a
6.8 ppm, sin embargo a campos altos se observan una serie de señales correspondientes a la
cadena dodecanoxi; a 3.9 ppm aproximadamente aparece un triplete asignado a los dos
protones α-CH2-O de las dos cadenas dodecanoxi, después se observa un multiplete en 1.8
ppm generado por los protones β-CH2-CH2-O, así como otro multiplete de lo protones γ-CH2-
CH2-CH2-O a 1.4 ppm. El resto de los protones de las cadenas dodecanoxi (32 protones)
aparecen en forma de un singulete aproximadamente a 1.3 ppm y por último se puede apreciar
un triplete en 0.9 ppm correspondiente a los protónes –CH3. El valor de integración de cada
unas de las señales de los espectros de resonancia fue un indicativo útil que nos permitió
corroborar la estructura y la pureza del compuesto.
αβ
γ
H2C
H2C CH3
Figura 4.2. Espectro de 1H del 1,4-bis(dodecanoxi) benceno en CDCl3.
Posteriormente al producto 2 se le efectuó una iodación empleando yodo molecular en
presencia de yodato de potasio. Dado que los grupos dodecanoxi son orientadores orto-para,
se pudo obtener el 2,5-diyodo-1,4-dodecanoxi benceno 3 como el producto principal, el cual se
purifica mediante precipitación con metanol por tres ocasiones y se paso por una columna de
a
b8
O CH2
CH2
C12H25O
H
H H
H
α
β γ
ba
a
c
3.81
6
∫
4.0 ∫
3.82
4 ∫ 0
.245
∫
5.6
76
∫
∫
36.
23
CH
Cl 3 c
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0ppm
53
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
sílica gel y finalmente se caracterizó por RMN de 1H, mostrado en la (Figura 4.3). Al igual
que el espectro anterior se observan las multiplicidades y desplazamientos de los protones α, β
y γ al óxigeno presentes en 3.9, 1.8 y 1.4 ppm respectivamente. La señal de los –CH2 restantes
se centran en 1.3 ppm, y el grupo –CH3 en 0.9 ppm. La única diferencia con respecto a 2, se
centra en la región de los aromáticos, ya que aparece un singulete a 7.2 ppm debido a los
protones Ha y Hb, los cuales son químicamente iguales pero afectados por la presencia del
yodo.
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0ppm
8α
βγ
H2C
H2C CH3
Figura 4.3. Espectro de 1H RMN de 2,5-diyodo-1,4-dodecanoxi benceno en CDCl3.
Dado que 3 tiene dos grupo yodo se pudo llevar a cabo un acoplamiento de Sonogashira Heck
[34], con dos equivalentes de trimetilsilil acetileno: esta reacción consiste en acoplar un
halogenuro de alquilo con un acetileno terminal por la acción catalítica de un complejo de
paladio PdCl2(PPh3)2/CuI en un medio básico como la trietilamina. La reacción se lleva a cabo
en atmósfera de nitrógeno para evitar la oxidación de los acetilenos y por lo tanto su
homoacoplamiento. Además, todos los reactivos y solventes deben estar libres de humedad
para evitar la desactivación del catalizador. Durante la reacción hay eliminación de ácido
yodhídrico, el cual es capturado simultáneamente por la trietilamina para formar una sal que es
O CH2
CH2
C12H25O
Hb
I I
Ha
Ha y Hb
α
β γ
∫
2.0
46
4.0 ∫
3.9
36
∫
4.6
56
∫
33.
64∫
6.0
45
∫
CH
Cl 3
a a
b
b
54
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
eliminada simplemente por filtración al final de la reacción. El producto obtenido el 1,4-
bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno 4 después de purificación se
caracterizó por 1H RMN. En la (Figura 4.4) se muestra el espectro de protones, en el cual se
observa también las multiplicidades y desplazamientos de los protones α, β y γ al oxigeno, el
resto de los protones de la cadena alifática y los CH3. Lo importante a observar en esta región
es el singulete generado por los metilos del grupo -Si-(CH3)3 que aparecen a 0.3 ppm y que
integra para 18 protones. En la región aromática sigue apareciendo un singulete a 6.90 ppm de
los protones Ha y Hb que son químicamente iguales.
SiSiCH3
CH3
O
C12H25O
H3C
H3CH3C CH3
H2H2C
CH3
Figura 4.4. Espectro de 1H RMN de 1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno en CDCl3.
La última etapa de la síntesis consiste en hidrolizar el grupo trimetilsilil para generar así el
grupo acetileno de nuestro monómero. La desprotección de 4 se lleva a cabo con fluoruro de
tetrabutilamonio en THF y con algunas gotas de agua. Gracias a la afinidad electrónica del
fluor por el silicio, la desprotección se efectúa en segundos al igual que la protonación del
acetileno. En la (Figura 4.5) se muestra el espectro del producto 1,4-dietinil-2,5-bis
C CH2
CH2α
βγ
8Ha
Hb
Ha y Hb
∫
1.9
8
α β γ
∫
4.0 ∫
4.
21
∫ 5
.054
∫
35.2
8
∫
6.8
09
∫
17.9
04
CH
Cl 3
a a
a
b
b
c
c
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0ppm
55
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
(dodecanoxi) benceno 5. En el espectro también se observan las señales con sus respectivos
desplazamientos de la cadena alifática, sin embargo la diferencia se centra en que desaparece
el singulete del -Si-(CH3)3 que aparecía a 0.3 ppm y en su lugar aparece otro singulete
correspondiente a los protones acetilénicos a 3.3 ppm. En la región aromática el singulete de
los protones Ha y Hb sufren un ligero desplazamiento, centrándose ahora a 6.95 ppm.
Figura 4.5. Espectro de 1H RMN del 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno en CDCl3.
Una vez obtenido el monómero acetileno, llevamos a cabo su polimerización. A este respecto
cabe mencionar que recientemente encontramos que a medida que aumenta el carácter
electrodonador de una molécula del tipo dodecanoxifenilen con terminación acetileno (al pasar
de monómero a dímero después a tetrámero, etc,), el acoplamiento con un halogenuro de arilo
decrece considerablemente dando lugar preferentemente a la formación de diacetilenos como
productos principales de la reacción bajo las condiciones de reacción de Sonogashira-Heck, de
hecho fue así como se sintetizaron los oligómeros en estudio de este trabajo. Este resultado fue
Ha y Hb α β γ
2.0 ∫
CH
Cl 3
∫
4.2
6 ∫ 2
.04
∫
4.5
02
∫
4.9
16
∫
36.9
56
∫
6.8
67
a
b
αβ
γ
H2C
H2C
8
O CH2
CH2
C12H25O
CH3Hb
Ha
H H
b
a a
c
c
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0ppm
56
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
nuevo e importante porque bajo las condiciones de reacción de Sonogashira-Heck nunca se
habían utilizado para sintetizar diacetilenos, ya que normalmente es la reacción de Cadiot que
involucra el mecanismo de acoplamiento oxidativo de Glaiser para obtener homo-
acoplamientos entre acetilenos terminales [35]. De acuerdo a estos resultados, quisimos
someter a reacción el monómero acetileno sintetizado anteriormente, para ver si era posible
que polimerizara bajo las mismas condiciones y encontramos que efectivamente se obtienen
pesos moleculares que son insolubles y otra fracción que si fue soluble y fue la que se
caracterizó. Dicho de otra manera, el monómero 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno
polimeriza formando diacetilenos como unidad repetitiva de acuerdo a la (Figura 4.6).
OC12H25
C12H25O
HHPdCl2(PPH3)2
CuI/TEA
OC12H25
C12H25On
Figura 4.6. Reacción de polimerización para obtener el poli(2,5-bis(dodecanoxi) fenilenbutadiino) bajo la reacción de acoplamiento de Sonogashira-Heck.
En la (Figura 4.7) se muestra el espectro de protón del poli(2,5-bis(dodecanoxi)
fenilenbutadiino). El polímero una vez sintetizado no se puede secar completamente, ya que
las interacciones π-π entre cadenas son tan fuertes que hace que se formen aglomerados
insolubles. Esto fue un problema constante que tuvimos para caracterizar por RMN nuestro
polímero, ya que la cantidad soluble nunca era lo suficiente para obtener un espectro adecuado
y por otra parte siempre le quedaba algo de solvente remanente a la muestra. Aún así, en el
espectro de la (Figura 4.7) se puede observar varias características estructurales del polímero:
i) es de notarse que las bandas de resonancia de los diferentes protones son anchas, lo cual es
una característica en este tipo de polímeros que tienen pesos moleculares altos respecto a la
familia de oligómeros, ii) se observan todas las bandas características del monómero de
partida, ver (Figura 4.5), como son las metilos α, β y γ, el singulete del resto de los protones
de la cadena alifática y los CH3 terminales de las cadenas. iii) Lo mismo en la región
aromática aparece un solo singulete a 6.85 ppm asignado a los dos protones del anillo. Sin
embargo, es importante notar que no aparece el singulete de los protones acetilénicos a 3.3
ppm y en cambio aparece un singulete a 4.85 ppm.
57
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
De forma general, es obvio pensar que la terminación de las cadenas fuera con un grupo
acetilénico, sin embargo al no presentarse éste y en su lugar aparecer un singulete a campos
más bajos y éste integra casi para dos protones, suponemos que por resonancia podría estarse
formando un dienófilo, no obstante este trabajo de caracterización está aún en proceso en
nuestro laboratorio y hasta ahora es solo una especulación.
Figura 4.7. Espectro de 1H RMN del poli(2,5-bis(dodecanoxi) fenilenbutadiino) en CDCl3.
. El peso molecular del poli(2,5-bis(dodecanoxi) fenilenbutadiino) se obtuvo empleando un
equipo GPC Waters 150 C. columna Styregel 103, 105 y 106 Å. La detección fue por índice de
refracción y se emplearon para la curva de calibración estándares monodispersos de
poliestireno. Las condiciones de trabajo fueron; THF grado HPLC como fase móvil, velocidad
de flujo de 1ml/min. En la (Figura 4.8) se presenta el cromatograma obtenido.
Ha y Hb α
β γ
a
b
αβ
γ
H2C
H2C
8
O CH2
CH2
C12H25O
CH3Hb
Ha
ab
* *
n
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0ppm
C
HC
l 3
58
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
20 22 24 26 28
Indi
ce d
e R
efra
cció
n (u
.a)
Volumen de elusión (ml)
Figura 4.8. Cromatograma SEC del poli(2,5-bis(dodecanoxi) fenilenbutadiino) empleando THF como fase móvil a 40°C y a 1ml/min .
Como puede apreciarse en el cromatograma de GPC, el polímero presenta una polidispersidad
muy alta, por lo que es difícil y poco representativo obtener el grado de polimerización
alcanzada. Sin embargo, queda claro que hay pesos moleculares altos, ya que hay fracciones
con volúmenes de elusión incluso de 20 min. El peso molecular promedio es de Mw = 15,971
Dalton.
IV.2. 1H y 13C RMN de los oligómeros.
Como se mencionó anteriormente, los oligómeros empleados en el presente trabajo ya fueron
sintetizados anteriormente [36] sin embargo quisimos corroborar la estructura molecular por
diferentes técnicas de caracterización entre ellas la espectroscopia de Resonancia Magnética
Nuclear.
En la (Figura 4.9) se muestra el espectro de 1H RMN de la familia de oligómeros. De forma
general se puede apreciar que hay dos señales diferentes de protones aromáticos; los internos,
los cuales corresponden a la posición orto respecto a los etinilenos (HOetinilenos) como se
muestra en la (Figura insertada 4.9 A) y cuatro externos (Hext), de los cuales dos de ellos están
59
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
situados en cada extremo de cada uno de los oligómeros. De igual forma en la región alifática
aproximadamente a 4.0 ppm aparecen dos tripletes (Figura insertada 4.9 B), correspondientes
a los dos diferentes α-CH2-O-Ar de las dos cadenas dodecanoxi, siendo los -CH2 los protones
internos; en posición δ a los etinilenos (Hδetinilenos) en 4.0 ppm ver (Figura 4.9 B), mientras que
los protones externos en posición ε respecto a los etinilenos (Hεetinilenos) aparecen en 3.89 ver
(Figura 4.9 B). Se puede observar que a medida que se incrementa la longitud del oligómero,
la señal interna Hδetinilenos también se incrementa debido a un mayor número de –CH2-. Un
comportamiento similar, se observa en la región de los aromáticos; los que son protones
internos HOetinilenos aumentan en intensidad a medida que la longitud del oligómero se
incrementa, mientras que los externos Hext se mantienen constante, ya que siempre suman
cuatro. La relación de integración teórica entre el numero total de protones α-CH2-O y el
número total de protones de los aromáticos Hα-CH2-O / Haromaticos es de: 1.33, 1.6, 1.71, 1.87 para
el dímero, tetrámero, hexámero y octámero respectivamente, mientras que los valores
experimentalmente correspondientes son 1.34, 1.74, 1.8 y 1.91. Algo similar sucede con la
relación entre HOetinilenos/Hext los valores teóricos dan: 0.45, 1.5, 2.5 y 3.5 mientras que los
experimentales son: 0.45, 1.7, 2.6 y 3.7, los cuales coinciden mejor con los teóricos. Estos
factores de integración son indicadores útiles para corroborar la estructura del oligómero, ya
que la integración individual de cada pico no coincide con el número de protones de la
molécula a medida que la longitud del oligómero crece; particularmente los que corresponden
a la cadena alifática.
60
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
4 4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5ppm
7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 6.80 6.75 6ppm
HOetinilenos Hext
Dímero
Tetámero
Hexámero
Octámero
-O-CH2- Orto a etinilenos
(HαOetinilenos)Meta a etinilenos
(HαMetinilenos)
Dímero
Tetámero
Hexámero
Octámero
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0ppm
Hext
(A) (B)
HαOetinilenos
HOetinilenos
HαMetinilenos
O H
OH
H H
OH
O H
C C
C12H25C12H25
C11H23
H
H
HC11H23
H
Figura 4.9. Espectros de 1H RMN de la familia de olígomeros (A) ampliación de los H aromáticos, (B) ampliación de los H de la región α-CH2-O-.
61
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
Se realizaron los análisis por espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de carbono 13,
de la serie de oligómeros estudiados en el presente trabajo. En los espectros de 13C, se pueden
claramente identificar los dos diferentes carbonos de los butadiinos presentes como parte
central de los oligómeros, los cuales aparecen a 79.1-79.9 ppm, mientras que los etinilenos, es
decir los que están alternados con los fenilos se observa la señales entre 88.9-92.5 ppm; sin
embargo, cabe mencionar que el dímero por su estructura química no presenta estas últimas
señales, tal y como se muestra en la (Figura 4.10). En el espectro correspondiente al tetrámero
se puede ver que todos los carbonos del anillo aromático, así como los etinilenos y los
carbonos butadiinos son químicamente diferentes, incluyendo aquellos carbonos de los fenilos
substituidos con grupos éter, los cuales aparecen como 4 picos entre 150.3 -155.2 ppm. El
resto de los ocho carbonos de los aromáticos se muestran en el rango de 114.0-118.7 ppm.
Algo similar es observado para el hexámero (Figura 4.11), donde aparecen dos etinilenos, dos
butadiinos, seis señales de los carbonos sustituidos del aromático con los grupos éter y doce
señales para el resto de los carbonos del aromático. En el caso del octámero ocurre lo mismo,
solo que hay algunas señales que se empiezan a hacer aditivas.
150 140 130 120 110 100 90 80
ppm
12
12
34
34
5
5
6
6
78
8 7
9
9
O
O
O
O
C12H25
C12H25
C12H25
C12H25
Figura 4.10. Espectro de 13C RMN de la región π conjugada del dímero.
62
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
150 140 130 120 110 100 90 80ppm
O
O
O
O
C12H25
C12H25
C12H25
C12H25
O
O
O
OC12H25 C12H25
C12H25C12H25
13 24 567
8910
11
1213
14
15 16
13 24 567
8 9
10
11
12 13
14
15
16
Tetámero
Hexámero
Octámero
Figura 4.11. Espectro de 13C RMN del tetrámero, hexámero y octámero. Solo se presenta la región concerniente a la región π conjugada.
IV.3. IR y RAMAN.
La espectroscopia Raman determina los modos vibracionales de las moléculas y por
consiguiente su cambio de polarizabilidad al ser irradiada con una fuente de alta energía como
la de un láser. Muchas veces se usa como herramienta de análisis complementaría al infrarrojo
puesto que los grupos funcionales que no presentan variaciones en el momento bipolar (y por
lo tanto no se observan en el infrarrojo) normalmente exhiben una variación sustancial en la
polarizabilidad molecular y por ende dan lugar a señales Raman muy intensas. Este es el caso
63
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
64
del triple enlace C≡C que en general da una señal muy débil en el IR e incluso no se observa
cuando se analizan moléculas simétricas. Contrario al IR, el triple enlace da una señal muy
intensa en Raman. Además, puesto que al incrementar la longitud de la cadena conjugada
aumenta la polarizabilidad de las moléculas, esta técnica es una herramienta importante en la
caracterización de familias de oligómeros del tipo fenilenetinileno.
500100015002000250030003500
215022002250
Dado que las propiedades electrónicas de los oligómeros están principalmente relacionadas
con la deslocalización de los electrones π de la cadena rígida, el estiramiento vibracional de
los grupos -C≡C- fueron particularmente analizados por espectroscopia IR y Raman (Figura
4.12). La simetría de estas moléculas hacen que la triple ligadura aparezca como un pico muy
intenso en el espectro Raman, debido a su gran cambio de polarizabilidad, contrario a lo que
se puede observar en el espectros IR, donde solo se observa un pico muy débil debido a la falta
de un cambio en el momento bipolar a 2106, 2203, 2202, 2200, 2202 y 2201 cm-1 para el
dímero, tetrámero hexámero, octámero y polímero respectivamente.
Abs
orba
ncia
(u.a
)
(b )
O ctám ero
H -C ≡C ≡ C
C ≡ CIn
tens
idad
Ram
an
L ong itu d de onda(cm -1)
C ≡ C
C = C
M onóm ero
O ctám ero(a )
(c)
Inte
nsid
ad R
aman
L ongitud de onda(cm -1)
Figura 4.12. Espectros de IR (a, líneas verdes) del monómero y octámero y espectro Raman (b, línea negra) del octámero. La figura insertada (c) corresponde a un acercamiento de la región donde aparece la vibración -C≡C-
de toda la serie de oligómeros por Raman.
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
A manera de ejemplo, en la (Figura 4.12) se presenta el espectro IR y Raman para el
monómero y el octámero, ya que todos los espectros de los demás materiales son similares. El
monómero muestra claramente en el espectro IR una banda intensa debido al estiramiento de
≡C-H a 3286 cm-1, el cual desaparece como debe de ser para el octámero y por consiguiente
para el resto de la serie de los oligómeros. La figura insertada muestra los estiramientos de las
bandas de energía del espectro Raman -C≡C-, los cuales tienen un valor muy similar
aproximadamente a 2200 ± 2 cm-1 excepto para el dímero que se mueve a frecuencias mas
altas a 2220 cm-1 como consecuencia de su poca conjugación. Con estas técnicas se pudo
identificar las señales características de los grupos -C≡C-, con la técnica de raman, mas sin
embargo se completo el análisis mediante IR para identificar los grupos ≡C-H, de cada uno de
los materiales de la familia.
IV.4. Propiedades ópticas en solución.
La (Figura 4.13) muestra los espectros de absorción y de emisión de los oligómeros; dímero
(m1) , tetrámero (m2), hexámero (m3), octámero (m4) y su respectivo polímero (m5) en
cloroformo. Los espectros de absorción (Figura 4.13 a) presentan en común una banda ancha
con una máxima longitud de onda de absorción (λmaxABS), a 350, 400, 425, 435 y 446 nm
respectivamente, la cual se puede atribuir a las transiciones electrónicas π – π* de la cadena
rígida conjugada. El desplazamiento batocrómico del máximo de absorción se debe al
incremento de la conjugación conforme aumenta el número de unidades fenilenetinilénicas.
Una característica en común de estos espectros es la presencia de un pico de baja intensidad a
315nm, el cual se asigna a las transiciones electrónicas del fenilo sustituido con las cadenas
dodecanoxi. Por otra parte los espectros de emisión (Figura 4.13 b) presentan un pico principal
neto con una máxima longitud de onda de emisión (λmaxEMIS), a 387, 444, 463, 472 y 476 nm
que se desplaza hacia la región del rojo conforme aumenta el grado de conjugación, siguiendo
la misma tendencia observada en los espectros de absorción. Las bandas a mayor longitud de
onda corresponden a las réplicas vibrónicas del pico principal de acuerdo con lo esperado para
un espectro excitónico Cabe señalar que los espectros excitónicos están asociados con una
estructura ordenada, lo cual es una propiedad muy prometedora para aplicaciones en diodos
electroluminiscentes.
65
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
(a) (b)
300 350 400 450 500 550 600
m1 387nm m2 444nm m3 463nm m4 472nm m5 476nm
m5m4m3m1
Fluo
resc
enci
a (u
.a)
Longitud de onda (nm)
m2
300 350 400 450 500 550 600
m1 350nm m
2 400nm
m3 425nm
m4 435nm
m5 446nm
m5m4m3
m2A
bsor
banc
ia (u
.a)
Longitud de onda (nm)
m1
Figura 4.13. Espectro de absorción (a) y emisión (b) en cloroformo correspondiente a: m1 Dímero, m2 Tetrámero, m3 Hexámero, m4 Octámero y m5 Polímero.
En la (Figura 4.14) se reporta la longitud de onda del pico máximo de absorción y de emisión
en función del número de unidades fenilenetinilénicas. Se puede apreciar que ésta se
incrementa conforme aumenta la conjugación, tal y como se explicó anteriormente. Los
valores de máxima longitud de onda entre el octámero y el polímero hay solo una diferencia
de 11nm en absorción y de 4nm en emisión indicando que la conjugación efectiva alcanza su
saturación con 8 unidades fenilenetinilenicas, lo cual coincide con otros sistemas conjugados
reportados en la literatura [37].
Dímero Tetrámero Hexámero Octamero Polímero-
360
400
440
480
Long
itud
de o
nda
(nm
)
Uv-Vis Solución FL- Solución
Figura 4.14. Efecto batocrómico de los materiales en solución Uv-vis y Fluorescencia.
66
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
De acuerdo a la tendencia observada para los máximos en función del número de unidades
fenilenetinilénicas, también el valore de la banda gap óptica (Egóptico) disminuye al
incrementar la conjugación pasando de 3.20 eV para el dímero a 2.57 eV para el polímero. De
forma general, los valores de Eg sitúan a este grupo de moléculas en la categoría de los
semiconductores [38].
Todos los oligómeros presentan un buen valor de rendimiento respecto a los reportados
anteriormente [39] cuántico en solución con un máximo de 0.55 para el tetrámero que por lo
tanto resulta ser el material más prometedor para una aplicación en fotónica. El valor de
rendimiento cuántico del polímero es por el contrario muy bajo. Este resultado se puede
explicar considerando que los oligómeros presentan un solo grupo diacetilénico y como se
mencionó anteriormente sus propiedades ópticas son determinadas por las unidades
fenilenetinilénicas. En el polímero el número de grupos diacetilénicos es mucho mayor y
posiblemente esto influya en las propiedades ópticas de emisión, sobretodo considerando que
los polidiacetilenos normalmente no fluorescen debido a que su primer estado excitado es de
triplete y no de singlete [40].
Finalmente los desplazamientos de “Stokes” (Stokes shift) son para todas las moléculas
alrededor de 40 nm, un valor bajo lo cual indica que después de la excitación la pérdida de
energía en forma de calor es muy baja. En la (Tabla V.I) se resumen las propiedades ópticas en
solución.
Tabla IV.1. Propiedades ópticas de la familia de olígomeros y del polímero estudiados en este trabajo en CHCl3.
Molécula λMAXAbs Stoke Shift λMAXEmis (nm)
ε (l cm-1 g-1)
Eg ÓPTICO(eV) φM (nm) (nm)
Dímero 350 387 17.907 3.20 0.35 37
Tetrámero 400 444 39.382 2.77 0.55 44
Hexámero 425 463 41.249 2.64 0.45 38
Octámero 435 472 45.330 2.60 0.46 37
12.460* 2.57 0.08 30 Polímero 446 476
* Es por la naturaleza del material debido a las transiciones intramoleculares e intermoleculares.
67
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
IV.5. Estudio morfológico
Uno de los parámetros de mayor importancia en la elaboración de dispositivos opto-
electrónicos, es la morfología que adquieren las moléculas al encontrarse en su estado sólido
en forma de nanopelícula. En este aspecto, la eficiencia del dispositivo depende en gran
medida de la calidad de la película, la cual está sujeta a las características del material y la
técnica empleada para depositarla. Existen varias técnicas para la elaboración de nanopelículas
a partir de materiales orgánicos [41], las cuales ofrecen diversos resultados en parámetros tales
como el espesor, y uniformidad como son; autoensamblaje, spin-coating, Langmuir-Blodgett,
casting, etc. [42].
Tomando en cuenta que teóricamente el autoensamblaje permite obtener películas uniformes
con espesor controlado capa por capa [43], se empezó el estudio de elaboración de películas
mediante esta técnica. El éxito del proceso de multicapa surge del adecuado balance que debe
haber entre las fuerzas de interacción de las moléculas en el estado sólido (entre capas) y que
permiten el ensamblaje contra las de las moléculas con el solvente, las cuales dan lugar a una
disolución de las capas formadas una vez que se vuelva a emerger la muestra en la solución
para la sucesiva depositación. Este delicado equilibrio puede ser dirigido preferentemente
hacia la formación de la multicapa jugando con los parámetros experimentales como son la
velocidad de inmersión-emersión, tiempo de inmersión, tiempo de secado y concentración de
la solución. Para este estudio preliminar se prepararon soluciones de 2 g/L de concentración y
se varió el tiempo de inmersión de 5, 10 y 20 min. Para analizar el proceso multicapa de
ensamblaje se utilizó la técnica de espectroscopia UV-Vis. En la (Figura 4.15) se reporta a
título de ejemplo el estudio relativo de las películas del octámero. Como se puede observar en
esta figura a mayor tiempo de inmersión, la absorbancia disminuye. Esto implica que las
fuerzas de interacción entre la molécula y el substrato han llegado a un máximo después de
solamente 5 minutos. Esto va en contra de experimentos obtenidos para otros sistemas
conjugados como son la poli(anilina) [44] en donde la saturación se logra después de unos 15-
20 minutos. Después de los primeros cinco minutos, la capa formada se disuelve.
Estableciendo este tiempo de inmersión se siguió la formación de la multicapa realizando una
inmersión por día para estar seguros de haber secado completamente la capa anterior y
68
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
favorecida las interacciones π-π entre capas. La evolución de los espectros UV Vis capa por
capa (Figura 4.15 b) indica que la absorbancia crece hasta la cuarta capa para sucesivamente
decrecer. El incremento de absorbancia en las primeras capas implica que efectivamente se
está transfiriendo material en cada inmersión sin embargo no se observa un comportamiento
lineal, lo cual implica que las capas no son monomoleculares y la depositación ocurre de
forma irregular. Resultados similares se obtuvieron con las otras moléculas.
400 500 600 7000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
1 2 3 4 5
0.078
0.081
0.084
0.087
0.090
0.093
Abso
rban
cia
Número de capas
capa1 capa2 capa3 capa4 capa5
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)350 400 450 500 550 600 650
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Abs
orba
ncia
a 4
83 n
m
Longitud de onda (nm)
capa 1 5 min capa 1 10 min capa 1 20 min
a b)
Figura 4.15. Espectros de absorbancia a) del efecto del tiempo de inmersión y b) numero de multicapas característico del octámero.
Además, por perfilometría se midieron espesores de alrededor de 40nm en todos los casos,
valores por mucho muy bajos a los deseados para los diodos (aproximadamente 100 nm) [45].
Con base a estos resultados, se descartó la técnica de autoensamblaje para la preparación de las
películas y se estudiaron los parámetros ideales para elaborarlas por spin-coating. Para ello, se
prepararon soluciones con concentraciones de 2, 5 y 10 g/L y velocidades de 800, 1000 y 1200
RPM. En este caso, el éxito del proceso esta principalmente relacionado con la volatilidad de
la solución, la cual depende de la concentración y tipo de solvente y de la velocidad. Como
solvente se fijó el cloroformo siendo el que mejor disuelve las moléculas de estudio. Se utilizó
el tetrámero para estas pruebas preliminares. Primeramente se determinó el espesor por
perfilometría como se observa en la (Figura 4.16). Tal y como se esperaba los espesores
aumentan al incrementar la concentración de la solución y disminuyen con la velocidad de
centrifugado [46] obteniendo los valores deseados de aproximadamente 100 nm para
concentraciones de 5 y 10 g/L a 800 y 1000 RPM.
69
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
800 900 1000 1100 120020
40
60
80
100
C= 2 g/L C= 5 g/L C= 10 g/L)
Espe
sor (
nm)
RPM
Figura 4.16. Efecto de concentración y las RPM en la elaboración de las nanopelículas correspondiente al tetrámero contra el espesor (nm).
Para decidir si utilizar 5 o bien 10 g/L, se pasó al análisis morfológico de las muestras por
microscopia láser confocal. La (Figura 4.17) muestra imágenes bidimensionales de las
películas del tetrámero preparadas a una velocidad de 1000 RPM y concentración de 5 y 10
g/L. Es evidente que la mayor homogeneidad se obtiene para concentraciones de 5 g/L donde
se observa una morfología muy plana y sin defectos mientras que la muestra preparada a partir
de la solución de 10 g/L presenta varios defectos posiblemente debidos a aglomerados.
Resultados análogos se obtuvieron empleando una velocidad de 800 RPM.
(m-2) 5g/L 1000rpm (m-2) 10g/L 1000rpm
Figura 4.17. Imágenes del tetrámero obtenidas por microscopia láser confocal de barrido.
A partir de estos resultados se prepararon las películas por spin-coating de los demás
oligómeros; con soluciones de 5 g/L y a una velocidad de centrifugado de 1000 RPM. Para
todas las películas se analizó el espesor por perfilometría confirmando que las condiciones de
preparación estudiadas para el tetrámero fueran adecuadas, también para las demás moléculas
ya que se obtuvieron espesores de entre 80 y 90 nm.
70
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
En (Figura 4.18), se muestran las imágenes bi y tridimensionales de las películas de todas las
moléculas obtenidas por spin-coating en las condiciones antes mencionadas. En todas las
imágenes se observan unos defectos muy marcados obscuros tipo anillo. De acuerdo a estudios
anteriores [47] éstos se deben al ataque del láser del microscopio en las películas. Cabe
mencionar que a pesar de esta limitante, se usó la microscópica láser confocal como
herramienta para obtener rápidamente informaciones topográficas y en macroescala. Sin
embargo para cada molécula, se analizaron películas recién preparadas por AFM para obtener
informaciones a micro y nanoescala. Ahora bien, excluyendo estos defectos, se puede observar
que todas las películas presentan morfología granular, la cual es típica de moléculas de tipo
fenilenetinileno [48]. La formación de los “granos” se debe a la fuerte interacción π−π entre
moléculas que produce agregados moleculares. Estos son más probables a medida que se
incrementa el tamaño del oligómero por lo que para el octámero se pueden ver agregados muy
grandes del orden de la micra. El dímero es el que da lugar a las películas mas homogéneas sin
embargo en este caso, los “defectos” granulares observados bajo luz polarizada son
birifringentes es decir son pequeños cristales. La presencia de cristales es normalmente un
impedimento para obtener diodos de buena eficiencia ya que estos dispersan la luz provocando
un bajo rendimiento de fotoluminiscencia.
Las mismas muestras se analizaron en micro y nanoescala por AFM. En la (Figura 4.19) se
reportan las imágenes bi y tridimensionales de los barridos en 10X10 μm. De acuerdo a lo
observado por microscopia láser confocal, las películas del tetrámero, hexámero, octámero y
polímero conservan en microescala la topografía granular. La distribución de tamaño de los
granos es más homogénea para la película del hexámero con un tamaño promedio de 1 micra,
mientras que en el caso del octámero se observa la coexistencia de regiones muy planas con
granos de unos manómetros hasta aproximadamente 2.5 micra. En el caso del polímero, los
agregados son relativamente grandes (~ 1 micra) pero homogéneamente distribuidos en toda la
superficie. La película del tetrámero parece estar constituidas por varias “placas” de tipo
granular homogéneamente distribuidas en la capa. Finalmente el dímero da lugar a películas
con una topografía de tipo cristalino con nanocristales de unos 100 nm.
71
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
20X 100μm 50X z-5 10μm
Dímero
Topografía
Hexámero
20X 100μm 50X z-5 10μm Topografía
20X 100μm
Polímero
50X z-5 10μm
Topografía
Topografía
Octámero
50X z-5 10μm 20X 100μm
Figura 4.18. Imágenes correspondiente al dímero, hexámero, octámero y polímero obtenidas del microscopio láser confocal de barrido.
72
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
Las rugosidades en esta área de barrido son de 19.67 nm, 3.58, 2.91, 6.51 y 3.80 para la
película del dímero, tetrámero, hexámero, octámero y polímero respectivamente. A excepción
del dímero, los valores de rugosidad son bajos considerando que la rugosidad del puro
substrato de vidrio es de 2.70 nm indicando una buena homogeneidad, característica
importante para la aplicación como dispositivo. El alto valor de rugosidad para la película del
dímero se debe a los cristales, los cuales constituyen unos desniveles o alturas que la punta del
microscopio encuentra en su barrido con respecto a la superficie plana del substrato. El
octámero también presenta una rugosidad superior a las del tetrámero, hexámero y polímero
debido al hecho que en este caso los agregados son de diferente tamaño y no son distribuidos
homogéneamente.
Entre todas las películas, las del tetrámero, hexámero y polímero presentan los menores
valores de rugosidad y por lo tanto desde el punto de vista morfológico estos materiales son
más prometedores para la fabricación de los diodos. Cabe sin embargo considerar el estudio de
rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (a continuación) para establecer cuales moléculas
sean atractivas para construir los dispositivos.
73
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
-10
-7.5
-5.0
2.5
-2.5
0.0 5.0 7.5 10 μm
-0.0
-110 nm
- 55 nm
- 0 nm ALTURA
Dímero
24
6 8
μm 2
46
8
-10
-7.5
-5.0
2.5
-2.5
0.0 5.0 7.5 10 μm
-0.0
- 28 nm
- 14 nm
- 0 nm
ALTURA
Tetrámero
24
6 8
μm 2
46
8
-10
-7.5
-5.0
2.5
-2.5
0.0 5.0 7.5 10 μm
- 15 nm
- 7.5 nm
- 0 nm
ALTURA
Hexámero
24
6 8
μm 2
46
8
Octámero
-10
-7.5
-5.0
2.5
-2.5
0.0 5.0 7.5 10 μm
-0.0
- 40 nm
- 20 nm
- 0 nm
ALTURA 24
6 8
μm 2
46
8
-10
-7.5
-5.0
2.5
-2.5
0.0 5.0 7.5 10 μm
-0.0
-120 nm
- 10 nm
- 0 nm
ALTURA
Polímero
24
6 8
μm 2
46
8
Figura 4.19. Imágenes de AFM a10 x 10 μm bidimensionales y tridimensionales de las películas.
74
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
IV.6. Propiedades ópticas en película.
En la (Figura 4.20) se pueden observar los espectros de absorción y emisión para las
nanopelículas que se prepararon por la técnica de spin coating de acuerdo a las condiciones
encontradas anteriormente. En ambos casos; absorción y emisión se observan espectros de tipo
excitónico con una línea base bastante plana (a excepción del dímero). Estas características
indican que las muestras presentan una buena homogeneidad y un elevado grado de orden
molecular de acuerdo a los valores de rugosidad encontrados por microscopia. Así mismo la
pronunciada línea de base para el espectro de la película del dímero se debe a la dispersión de
la luz por parte de los cristales. Los máximos de absorción (picos excitónicos) se encuentran a
380, 450, 475, 483 y 489 nm y en emisión a 432, 480, 482, 494 y 495 nm para las películas del
dímero, tetrámero, hexámero, octámero y polímero respectivamente. En comparación con los
espectros en solución, los valores de absorción y emisión en película muestran un
desplazamiento hacia la región del rojo, lo cual se atribuye a efectos del estado sólido [49].
Figura 4.20. Espectro de absorción(a) y emisión (b) en película correspondiente a:
m1 Dímero, m2 Tetrámero, m3 Hexámero, m4 Octámero y m5 Polímero.
Los máximos se desplazan hacia el rojo conforme aumenta el grado de conjugación, de
acuerdo con la tendencia observada en los espectros en solución.
De acuerdo a la metodología reportada en la parte experimental, se calcularon los valores de
rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (η) que se reportan en la (Tabla V.2) junto con las
(a) (b)
300 350 400 450 500 550 600
m5m4m3m2
Abs
orba
ncia
(u.a
)
Longitud de onda (nm)
m1 380nm m2 450nm m3 475nm m4 483nm m5 489nm
m1
350 400 450 500 550 600 650 700
Fluo
resc
enci
a (u
.a)
Longitud de onda (nm)
m1 432nm m2 480nm m3 482nm m4 494nm m5 495nm
m1 m2 m3 m4m5
75
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
otras propiedades ópticas. A excepción del dímero y del polímero, los valores de rendimiento
cuántico de fotoluminiscencia son del orden de magnitud encontrado para otros
fenilenetinilenos [50] con los cuales se pudo desarrollar diodos electroluminiscentes. La
película del tetrámero presenta el valor máximo de rendimiento cuántico, seguido por el
hexámero y octámero es decir con la misma tendencia observada para el rendimiento cuántico
en solución. Este comportamiento sugiere que las propiedades de fotoluminiscencia se deben a
propiedades ópticas intrínsecas de las moléculas y no se ven muy afectadas por efectos de
estado sólido. Para el dímero no se pudo calcular el valor de η debido a la baja intensidad de la
emisión. Este resultado probablemente se deba a la cristalinidad de la muestra. El láser es una
luz mucho mas intensa de la lámpara utilizada en el espectrofluorímetro por lo que la
contribución de la dispersión de luz es muy importante y la mayor parte de los fotones se
reabsorben adentro de la película a través de reflexiones cristal por cristal. En el caso del
polímero el bajo rendimiento cuántico se puede nuevamente atribuir al mayor carácter
“polidiacetilenico” de este material con respecto a los oligómeros como antes discutido. Con
base a estos resultados quedan excluidos del estudio de diodos electroluminiscentes el dímero
y el polímero.
En la (Tabla V.2) se reportan además de la longitud de onda de los máximos de absorción y de
emisión y el “η“, también el coeficiente de extinción molar en película (ver parte
experimental) y el gap óptico. Este último presenta un valor entre 3.01 eV para el dímero y
2.44 eV para el polímero confirmando el carácter de semiconductores de los materiales de
estudio. Tabla IV.2. Propiedades ópticas de los materiales de estudio en nanopelícula.
Material Absorción Emisión
λMAX (nm)
Espesor
(nm)
ε
( 10-3nm-1)
Eg OPTICO
(eV) λMAX (nm) η
Dímero 380 432 84.4 1.18 3.01 ***
Tetrámero 450 480 92.4 3.53 2.66 0.356
Hexámero 475 482 91.3 1.99 2.51 0.155
Octámero 483 494 80.0 2.84 2.46 0.147
Polímero 489 495 89.3 0.83 2.44 0.085
76
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
IV.7. Propiedades electroquímicas y eléctricas.
Los polímeros conjugados muestran interesantes propiedades ópticas y eléctricas, debido
principalmente a la deslocalización electrónica π-π que presentan a lo largo del esqueleto
rígido. Tal característica permite el transporte de cargas y la generación de especies excitadas,
implicando reacciones de oxidación y reducción en el proceso [51]. Para determinar las
propiedades electroquímicas de un material como por ejemplo la band gap electroquímica (o
brecha energética) [52] existen varias técnicas para calcularlas como por Uv-vis y la
voltametría cíclica. En este trabajo se utilizaron ambas, para el caso de la voltametría cíclica,
esta consiste en aplicar sobre un electrodo de trabajo un potencial continuo que varía con el
tiempo; ocasionando reacciones de oxidación-reducción con las especies electroactivas
presentes en una solución. Dependiendo de la estructura molecular se presentan diversas
bandas en los perfiles de óxido-reducción, las cuales se asignan a las características del
esqueleto conjugado de cada sistema, de esta forma y a partir del voltagrama, se obtuvieron los
niveles electrónicos HOMO-LUMO en condiciones de transferencia de carga, así como el
grado de estabilidad de las películas bajo la aplicación de potenciales positivos y negativos
(polarización directa e inversa).
En la (Figura 4.21) se muestra el voltagrama del hexámero del cual se obtienen los potenciales
de oxidación (EOX) y reducción (ERED). Los picos que se encuentran en la zona positiva del
voltagrama corresponden a señales de oxidación del cual el primer pico nos muestra la pérdida
de electrones de la película con un valor de potencial de (EOX = 1.79 V) indicándonos la
consecuente formación de un polarón [53], mientras que el segundo pico señala el valor de
potencial requerido para remover otro electrón con un valor aproximado de 0.5 V, generando
la formación de un bipolarón [54], posteriormente se observan los picos correspondientes ala
reducción (ERED = -1.66 V), que se presentan en menor intensidad debido probablemente a la
naturaleza de estos materiales al ser susceptibles a oxidaciones irreversibles. Se ha reportado
que el número de picos de potencial corresponde al número de grupos funcionales presentes en
la molécula [55].Lo anterior, considerando que las cadenas hidrocarbonatadas laterales no
tienen influencia electrónica y, por lo tanto, no desarrollan bandas de oxidación o reducción
[56].
77
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
-2 -1 0 1 2 3
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
EOX=1.79ERED= -1.663D
ensi
dad
de c
orri
ente
(mA
/cm
2 )
Potencial (V v/s Hg/Hg2Cl2)
OXIDACIÓN
REDUCCIÓN
Figura 4.21. Voltagrama correspondientes a la película por SC depositadas sobre sustrato de ITO del hexámero,
obtenidos a una velocidad de barrido de 50 mV/s, para áreas de prueba de 0.8cm2.
De forma análoga a lo descrito para el hexámero se obtuvieron los voltagramas de las otras
moléculas que se muestran en la siguiente (Figura 4.22).
-3.0-1.5
0.01.5
3.0-0.2
0.0
0.2
0.4
Potencial )
(V v/s Hg/Hg2 Cl
2 )
Den
sida
d de
cor
rient
e )
(mA
/cm
2
OctámeroPolímero
Hexámero
Tetrámero
Dimero
Figura 4.22. Voltagramas correspondientes a películas depositadas en ITO de la familia de oligomeros y su polímero homólogo obtenidos a una velocidad de barrido de 50 mV/s, y un rango de -3.0 a 3.0 V con áreas de
prueba de 0.8cm2.
78
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
Banda gap electroquímica.
Los niveles energéticos HOMO-LUMO, fueron calculados a partir de los potenciales de
oxidación y reducción de cada oligómero con relación al potencial absoluto del electrón en el
vacío empleando las siguientes fórmulas empíricas [57]:
eVEeLUMOeVEeHOMO
red
ox
)8.4()8.4(
+−=+−=
donde Eox y Ered, son los potenciales de oxidación y reducción respectivamente, obtenidos de
los voltagramas considerando los máximos y mínimos de potencial.
En la (Tabla V.3) se puede observar el cálculo de los niveles energéticos HOMO y LUMO
[58], a partir de los cuales fue posible estimar el valor de la banda gap con la relación
Eg=LUMO-HOMO bajo condiciones de intercambio electrónico que dependiendo de la
estructura molecular se presentan diversas características en los perfiles de óxido-reducción,
las cuales se asignan principalmente al esqueleto conjugado de cada sistema [59].
Tabla IV.3. Resultados de los niveles energéticos HOMO y LUMO correspondientes a los materiales para el cálculo de la banda gap determinados por voltametría cíclica.
Material ERED (V) EOX (V) Homo (eV)
Lumo (eV)
Eg (electroquímico)
Eg (óptico)
Dímero -1.822 1.809 -6.609 -2.978 3.631 3.01 Tetrámero -1.700 1.824 -6.624 -3.100 3.524 2.66 Hexámero -1.660 1.798 -6.598 -3.140 3.458 2.51 Octámero -1.294 1.983 -6.783 -3.506 3.277 2.46 Polímero -1.329 1.827 -6.627 -3.471 3.156 2.44
Los datos resultantes mostrados en la (Tabla V.3) del Egóptico mediante los cálculos de UV-
Vis, se basan en la energía necesaria para transiciones electrónicas, sin embargo, no toman en
cuenta la energía relacionada a la formación y destrucción de radicales en la estructura
(polarones y bipolarones) como lo hace la técnica voltametrica para el calculo de Egelectroquímico
por lo tanto, es de esperarse que los valores de la banda gap óptica sean inferiores a los
electroquímicos [60, 61]. También es de observarse que los valores de la bana gap tienden a
79
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
decrecer en función de la conjugación, tal y como se observó con la banda gap óptica. Todos
los valores de banda gap se encuentran dentro del rango de los materiales semiconductores
factor primordial para la elaboración de los dispositivos electroluminiscentes.
Diagramas de niveles de energía.
Una apreciación cualitativa de las propiedades electrónicas de un OLED puede obtenerse a
partir del diagrama de energía [62,63].
La (Figura 4.23) muestra el esquema general propuesto para los sistemas analizados,
indicándose los correspondientes valores de función de trabajo para el ITO (-4.8 eV) y para el
aluminio (-4.3 eV) [64]. Así mismo, se representan las barreras de energía para la inyección de
huecos (ΔEh) y de electrones (ΔEe), las cuales dependen de las posiciones de los niveles
HOMO y LUMO, respectivamente.
Los valores de energía HOMO y LUMO, fueron obtenidos en la etapa de caracterización
electroquímica ver (Tabla V.3) y aplicados para el cálculo de las barreras de inyección,
siguiendo el procedimiento reportado en la literatura [65,66].
Figura 4.23. Esquema general de los diagramas de niveles de energía para los diodos monocapa elaborados en el presente estudio. ΔEh y ΔEe: Barreras energéticas para la inyección de huecos y electrones, respectivamente.
ΦITO= -4.8 eV
ΦAl= -4.3 eV LUMO
HOMO
Al ITO
ΔEe
ΔEh
Película orgánica
Vacío
80
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
Tabla IV.4. Niveles y barreras de energía correspondientes a los diodos de estudio.
Material HOMO (eV) LUMO (eV) ΔEh (1) (eV) ΔEe (2) (eV)
Dímero -6.609 -2.978 1.809 1.322
Tetrámero -6.624 -3.100 1.824 1.200
Hexámero -6.598 -3.140 1.798 1.160
Octámero -6.783 -3.506 1.983 0.794
Polímero -6.627 -3.471 1.827 0.829 (1) ΔEh= | HOMO - 4.8 | (2) ΔEe= | 4.3 – LUMO |
Tomando como referencia diodos ITO/PPV/Al para los cuales se han reportado barreras de
inyección de huecos ΔEh≈ 0.2 eV y de inyección ΔEe≈ 1.6 eV, se puede observar que los
dispositivos construidos a partir de los fenilenbutadiinilenos presentan barreras de inyección
de huecos mucho mas altas que las barreras de inyección de electrones ver (Tabla V.4), siendo
los valores más bajos para el octámero y el polímero. Por lo tanto, el punto critico para obtener
mejores propiedades en los OLED es la energía requerida para la inyección de huecos, la cual
afecta los valores de voltajes de umbral y/o menor eficiencia de recombinación e-/h+. Es decir,
para eficientizar el desempeño de un diodo electroluminiscente con estos materiales, es
imprescindible construirlos agregando multicapas tanto en el ánodo como en el cátodo.
Actualmente, este trabajo continua evaluando como material inyector de huecos, capas de
poli(anilina).
IV.8. Estudio térmico.
En la (Figura 4.24), se muestran los termogramas de cada uno de los materiales y en (Tabla
V.5) se resumen los datos obtenidos del estudio térmico donde el calentamiento corresponde al
segundo ciclo y el enfriamiento al primer ciclo. Como era de esperarse, los oligómeros
presentan un comportamiento térmico muy diferente y particular en función de la longitud de
la cadena conjugada. Para el dímero y tetrámero se puede apreciar una sola banda exotérmica
bien definida asignada a la fusión de los materiales a 86 y 58 °C y una sola banda endotérmica
de cristalización bien definida a 47 y 48 °C respectivamente. Este comportamiento confirma el
carácter cristalino de ambos materiales, tal y como se había observado en el estudio
81
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
morfológico de películas. Ahora bien, en el estudio morfológico también se hizo mención que
el dímero formaba cristales del orden de la micra, mientras que el tetrámero los cristalitos eran
nanométricos y coexistían con regiones amorfas. Analizando las entalpías de fusión y de
cristalización tenemos que la ΔHm del dímero es de 122 y de 24 (J/g) para el tetrámero,
mientras que la ΔHc es de 102 y 25 (J/g), respectivamente. Normalmente la entalpía de fusión
debe ser igual a la entalpía de cristalización, lo cual corresponde más o menos en los dos casos
y que significa que las especies que funden son las mismas que cristalizan. De otra forma
interpretado; el dímero requiere de casi cuatro veces la energía del tetrámero para pasar tanto
al estado isotrópico como para cristalizar, lo que habla de un grado de cristalinidad mayor.
En el caso del hexámero se puede apreciar una endoterma de fusión amplia que empieza a los
60 °C y termina a los 108 °C, con un pico de fusión bien definido a los 100 °C, mientras que
en el ciclo de enfriamiento se presenta también una exoterma de cristalización que empieza
desde los 78 °C hasta los 48 °C con un pico de cristalización bien definido a los 72 °C. Ambas
entalpías de fusión y cristalización son de 31 J/g, ligeramente mayores a las del tetrámero. Sin
embargo en nanopelícula se pudo observar que el hexámero no es que forme precisamente
cristales, sino más bien tiende a formar dominios de aglomerados, los cuales también se sabe
que debido a las interacciones tan fuertes π-π entre moléculas se requiere de energía
considerable para fundir. El caso del octámero es particularmente interesante, ya que se
presentan al menos tres bandas endotérmicas a: 50, 88 y 116 °C y en el ciclo de enfriamiento
solo dos aunque una banda es bastante ancha, centrándose los picos a 91 y 42 °C. Las entalpías
totales de fusión dan 16.56 J/g, mientras que la de enfriamiento es de 18.31 J/g. En verdad es
difícil asignar los picos entálpicos de la fusión a las partes alifáticas o aromáticas del
octámero, ya que la interacción π-π entre los grupos fenilenetinilénicas es muy fuerte. Sin
embargo y en base a las entalpías de fusión es posible suponer que la primer banda este
asociada con la fusión de la parte parafínica y la banda ancha a la de la parte rígida.
82
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
Polímero
Octámero
Hexámero
Tetrámero
EnfriamientoFl
ujo
de c
alor
(u.a
)En
doté
rmic
o
Temperatura (°C)
CalentamientoDimero
Figura 4.24. Isotermas DSC de la familia de olígomeros y del polímero homologo correspondientes al segundo ciclo de calentamiento y al primer ciclo de enfriamiento a 10 °C/min en atmósfera de nitrógeno.
El polímero por su parte presenta un endoterma de fusión bastante ancha que empieza a los 30
°C y termina a los 60 °C, mientras que la exoterma de enfriamiento empieza a los 65 °C y
termina a los 25 °C. Lo interesante es que la ΔHm es de 6.54 J/g y la ΔHc de 6.30 J/g; valores
que son muy bajos, lo que sugiere que la parte que se esta fundiendo posiblemente pueda ser la
parte flexible de la molécula y no la parte rígida.
El mismo análisis llevado a cabo en un fusiómetro visual, nos permitió distinguir cambio
alguno de sus transiciones determinadas por DSC, solo se pudo observar que los polímeros por
arriba de 150 °C, empiezan a tomar una coloración café signo de degradación. Lo anterior se
puede entender por el hecho que el polímero es poco soluble y una vez seco tiende a formar
agregados insolubles, los cuales normalmente no funden.
83
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
Tabla IV.5. Resultado de cada uno de los isotermas obtenido por DSC correspondiente a la familia de olígomeros y al polímero.
Molécula Tm (°C) Tc (°C) ΔHm (J/g) ΔHc (J/g) Dímero 86.33 47.36 122.2 101.99
Tetrámero 57.89 47.50 24.17 25.41 Hexámero 100.2 71.76 31.37 31.33 *Octámero 115.58,
87.91, 50.02
90.88, 41.59
3.17, 17.18, 1.13 3.70
9.69 Polímero 49.31 43.06 6.54 6.30
Tm=Temperatura de fusión. Tc= Temperatura de cristalización. *Tiene diferentes transiciones.
IV.9. Microscopia óptica de luz polarizada (POM).
En base a los termogramas obtenidos por DSC y analizados en el punto anterior queda claro
que al menos el hexámero, el octámero y el polímero presentan varias transiciones térmicas, en
tanto que el dímero y el tetrámero solamente nos muestran una transición de cristal a líquido
isotrópico. También cabe mencionar principalmente que la histéresis5 significativa entre las
transiciones endotérmica y exotérmica ente el hexámero y el octámero es elevada. La
magnitud y la posición de estas transiciones están asociadas con un mayor o menor estado de
orden de las moléculas, en ocasiones, dicho orden se manifiesta como una mesofase, cuyo
grado de orden se encuentra entre un sólido verdaderamente cristalino y un liquido totalmente
desordenado (isotrópico) .[67].
Existen materiales con propiedades termotrópicas, y una de sus principales características es
que en su estructura presentan un núcleo mesogénico (segmento rígido) y una parte flexible,
que en nuestro caso por la naturaleza de nuestras moléculas posiblemente presentan estas
propiedades; estos materiales desarrollan las diferentes fases en función de los cambios de
temperatura. Debido a que nuestros materiales tienen una cadena rígida (fenilenetinileno) y
cadenas flexibles (dodecanoxi) probablemente tengan propiedades témotropicas, por ello se
realizó un análisis mediante microscopia de luz polarizada (POM) para determinar si existe la
5 La histéresis es la tendencia de un material a conservar una de sus propiedades, en ausencia del estímulo que la ha generado. Podemos encontrar diferentes manifestaciones de este fenómeno.
84
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
presencia de texturas6 (no fáciles de determinar para sistemas fenilenetinileno), entre dos
polarizadores con arreglo cruzado. En la (Figura 4.25) se muestran la secuencia de
micrográfias registradas durante el enfriamiento del octámero proveniente de un calentamiento
hasta llegar a un campo totalmente oscuro (A) indicándonos que se encuentra como un
material isotrópico7, posteriormente se enfrió lentamente; en las micrográfias (B y C) puede
apreciarse la formación y crecimiento de cuerpos cristalinos con cierto orden en forma de
bastones algunas de ellos reuniéndose en un punto común, dando la posibilidad de una cierta
textura, finalmente en la micrográfia (C ) se observa un cambio en la coloración y una zona
oscura que crece dinámicamente con respecto al enfriamiento, posiblemente indicándonos un
orden homeotrópico del material, esto es que se puede ordenar en dirección perpendicular al
campo.
(B)
(C) (D)
(A)
Figura 4.25. Micrográfias correspondientes al octámero durante el enfriamiento registrados en POM.
(A) 125° C, (B) 110 °C, (C), 100 °C, (D) 70 °C.
6 Texturas. Denota la microestructura de una muestralíquido-cristalina observada entre dos polarizadores con arreglo cruzado. 7 Isotrópico. indica que las popiedades de un material son independientes de la direccion de medición. En este estado las moléculas se encuentran totalmente desordenadas.
85
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
La (Figura 4.26) muestra dos micrográficas del octámero obtenidas fuera de la platina a
temperatura ambiente, observándose posiblemente texturas sin embargo la información
obtenida en este trabajo requiere ser completada mediante un análisis de difracción de rayos X.
Figura 4.26. Micrografías correspondientes al octámero sin platina a temperatura ambiente registradas en el
POM.
Con el fin de no extender el estudio mediante POM, solo se realizó el análisis del octámero y
tetrámero, ya que el objetivo de este análisis fue presentar que estos materiales presentan
posiblemente propiedades mesomórfas que permitan ser explotadas en un trabajo a futuro. En
la (Figura 4.27) se observan las micrografías del tetrámero. Este presenta el mismo
comportamiento que el descrito para el octámero, en estas micrografías se pueden apreciar los
diferentes cambios de coloración posiblemente debido a zonas hometrópicas y cristalinas.
60°C 60°C después de 10 min.
35°C 25°C
Figura 4.27. Micrografías correspondiente al tetrámero obtenidas mediante POM.
86
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
IV.10. Diodos electroluminiscentes.
En esta tesis se elaboraron y caracterizaron diodos monocapa (single-layer) con una
configuración ITO/material orgánico/Al. El primer requisito para que el diodo
electroluminiscente funcione es que el material activo sea semiconductor. De acuerdo a los
estudios de caracterización óptica y electroquímica, los oligómeros y polímero de estudio
presentan banda gap en el orden de los semiconductores. Sin embargo una prueba directa que
confirma estos resultados es la medición de la conductividad eléctrica en el diodo, la cual se
puede obtener a partir de los perfiles corriente-voltaje en polarización directa. Otro factor es la
eficiencia de recombinación de cargas con formación de excitones, preferentemente singuletes.
Esta propiedad se relaciona con el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia, las cuales a su
vez dependen de las propiedades morfológicas de la película emisora, de los efectos de
interfase de la película con los electrodos, de las energías HOMO-LUMO de los materiales y
por lo tanto las barreras energéticas de inyección de cargas de los electrodos a la película
emisora [68]. Ahora bien, los estudios anteriores de fotoluminiscencia y de caracterización
morfológica de las películas nos dan la pauta para establecer que el dímero y el polímero no
son materiales adecuados para el desarrollo de los diodos por lo que se construyeron diodos
únicamente a partir del tetrámero, hexámero y octámero. En una curva típica de un diodo
semiconductor en polarización directa [69] (Figura 4.28), las variables de interés a determinar
son el voltaje de umbral (VU), voltaje estático (VE), voltaje de saturación (VS) y voltaje de falla
(VF).
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150
10
20
30
40
50 VS
VE
Voltaje (V)
VU
Den
sida
d de
cor
rient
e (m
A/c
m2 )
VF
Figura 4.28. Perfil corriente-voltaje en polarización directa de un diodo monocapa indicando las características
de la curva VU: Voltaje de umbral, VE: Voltaje estático, VSD: Voltaje de saturación, VF: Voltaje de falla.
87
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
En la (Figura 4.29) se reportan los perfiles corriente-voltaje (I-V) para los diodos monocapas
de los olígomeros en estudio y en la (Tabla V.6) se resumen los valores de los voltajes VU, VE,
VSD y VF obtenidos de las curvas.
Figura 4.29. Perfil corriente-voltaje en polarización directa de los diodos tipo monocapa del tipo
ITO/Material/Al. Los brincos de voltaje posiblemente se deban a efectos de solvente remanente, muy común en este tipo de moléculas
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120
10
20
30
40
50
Den
sida
d de
cor
rient
e (m
A/c
m2 )
Voltaje (V)
Tetramero Hexamero Octamero
VS
VF
VE
VU
solvente o humedad
Tabla IV.6. Características eléctricas de los diodos monocapa estudiados, obtenidas a partir de los correspondiente perfiles de corriente-voltaje bajo polarización directa.
Diodo VU (V) VE (V) JE (mA/cm2) VS (V) VF (V) JF (mA/cm2) ITO/Tetrámero/Al 6.3 8.2 23.08 9.0 11.3 48.16
ITO/Hexámero/Al 6.1 8.0 28.28 8.8 10.4 48.52
ITO/Octámero/Al 4.0 7.3 30.92 7.5 9.9 48.8
El análisis de los valores para el voltaje de umbral (VU), muestra que la respuesta del flujo de
cargas frente a una diferencia de potencial, es más rápido al incrementarse la conjugación de la
molécula. Además, es importante resaltar que los valores de (VU) son menores a los reportados
para materiales funcionales como el PPV, el cual presenta voltajes de umbral de alrededor de
14 V en una configuración de diodo ITO/PPV/Al [70]. Los parámetros estáticos 8 (VE y JE)
presentan la misma tendencia al voltaje de umbral con respecto a la conjugación. Los valores
8 Parámetros estáticos. Representan las condiciones operativas del dispositivo en polarización directa (voltaje, corriente y resistencia), que no cambian con el tiempo y que se asume, están sujetas a la ley de Ohm. Un conductor cumple con la ley de Ohm sólo si su curva V-I es lineal; esto es si R es independiente de V y de I.
88
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
de VS, los cuales dependen del nivel de conductividad del material también mantienen la
misma tendencia. Sin embargo, considerando todos los materiales analizados, es evidente que
el tamaño del oligómeros influye en el rango operativo de los diodos, el cual no fue mayor a
13 V aplicados para todos los casos. De los tres oligómeros, el octámero presenta el menor
potencial o voltaje de encendido haciéndolo mas atractivo para estudios posteriores.
Finalmente, cuando la corriente alcanza su nivel de saturación y se sigue incrementando el
voltaje, la falla del diodo ocurre ya que hay una retención y acumulación de carga entre el
ánodo y la película, y no hay forma de disipación de esta energía, lo que provoca a la vez la
degradación de la película orgánica [71]. Recordemos que los valores de desplazamientos de
stoke son muy bajos, lo que significa que mucho de los fotones emitidos también son
absorbidos.
Es común observar en los perfiles (I-V), (Figura 4.29), y en particular la del tetrámero, un pico
que aparece antes del voltaje de umbral, tal señal normalmente se atribuye a la presencia de
humedad o incluso a remanentes de solventes en el material, sin embargo como se presenta en
la región de inducción o donde se lleva a cabo la orientación de dipolos, éste efecto no tiene
ninguna repercusión en las propiedades intrínsecas de conducción eléctrica. Por otra parte, el
brinco que aparece en la región del voltaje estático (VE), éste podría deberse a un efecto túnel
con bajo voltaje de escalón, lo cual es una propiedad importante que se puede explotar en la
construcción de diodos túnel. Sin embargo, esta requiere de otras condiciones especiales para
poder ser explotada.
Los valores de conductividad eléctrica [72] correspondientes a los diodos estudiados (σE), se
muestran en la (Tabla V.7). Estos fueron calculados mediante la Ecuación [4.6] mencionada en
el capitulo IV, empleando los parámetros estáticos obtenidos para los respectivos diodos ver
(Tabla V.6). En este caso, cabe mencionar que al medir parámetros eléctricos estáticos bajo
una configuración de diodo, cada electrodo contribuye con un voltaje adicional para el mismo
nivel de corriente (como lo determina la ley de Ohm).
89
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
Tabla IV.7. Conductividad eléctrica de los diodos monocapa obtenida a partir de los parámetros estáticos (VE, IE) en función de los espesores calculados por perfilometría de las películas orgánicas (d).
Diodo d X10-7(cm) VE (V) IE X10-3(A) σE (S/cm) ITO/Tetrámero/Al 92.4 8.2 5.7 1.03X10-7
ITO/Hexámero/Al 91.3 8.0 7.0 1.27X10-7
ITO/Octámero/Al 80.0 7.3 7.73 1.35X10-7
La conductividad eléctrica (σE) puede ser interpretada en función del número de electrones y
de huecos como portadores de carga y su movilidad, como se puede observar en la tabla(V.6).
Los valores de conductividad se encuentran dentro del rango de los materiales
semiconductores que comprende (0.1 a 10-11 S/cm) [73]. Se observa además que el nivel de
conductividad es mayor conforme el grado de conjugación se incrementa, lo cual puede
atribuirse a una mayor deslocalización de electrones a lo largo de la molécula, aunque también
esta relacionado con la movilidad de cargas dentro del material. En cuanto a las propiedades
electroluminiscentes de los materiales, se pudieron obtener los voltajes de encendido (VE), el
voltaje de emisión máxima total (VEM) y el voltaje de falla (VF) de los materiales en estudio, tal
como se muestra en la (Figura 4.30) para el octámero.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
Voltaje (V)
Den
sida
d de
cor
rient
e (m
A/c
m2 )
VE=5.0 V VEM=7.2 V
VF=9.9 V VS=7.5 V
Figura 4.30. Perfil corriente-voltaje del OLED ITO/Octámero/Al, de la prueba de electroluminiscencia, se muestra la emisión del OLED y VEnc: Voltaje de encendido, VE: Voltaje de encendido, VEM: Voltaje de emisión
máxima, VS: Voltaje de saturación, VF: Voltaje de falla.
90
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
El voltaje de encendido (VE) indica el potencial necesario para que se pueda percibir señal de
emisión de luz por parte del OLED. Este primer signo de electroluminiscencia es
relativamente débil y crece conforme el voltaje aplicado se incrementa, hasta alcanzar un nivel
de emisión máxima (VEM). Al rebasar los valores de emisión máxima, es evidente la
sobrecarga eléctrica del OLED (VS) al aparecer señales de emisión termoiónica (chispas),
indicando que la película orgánica comienza a degradarse térmicamente. Finalmente, la falla
total del OLED ocurre al desparecer por completo cualquier signo de emisión de luz (VF).
Finalmente se realizaron pruebas preliminares para determinar las propiedades fotométricas9
del hexámero y octámero. Estas consisten en obtener una curva de luminosidad con respecto al
voltaje suministrando, registrando datos de flujo radiante (φR) mediante un fotodiodo y con los
cálculos adecuados se interpretan los datos obtenidos en parámetros comparables con los
perceptibles al ojo humano (ver anexo). En la (figura 4.31) se reportan las curvas
correspondientes.
4 6 8 10 12 14 16 18 200
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Lum
inan
cia
(cd/
m2 )
Voltaje (V)
Hexámero Octámero
5.2 V 8.0 V
Figura 4.31. Perfiles de luminiscencia de diodos tipo monocapa ITO/oligómero/Al.
9 La fotometría se ocupa de las mediciones de potencia radiante dentro del intervalo del espectro visual, es decir, la radiación percibida por el ojo humano como luz visible.
91
Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados
Como puede observarse en la (Figura 4.31) es necesario aplicar un voltaje de 5.2 y 8.0 V para
el diodo del hexámero y octámero para alcanzar una luminosidad máxima en el voltaje estático
de 0.06 cd/m2 de 0.243 cd/m2 y se cálculo un rendimiento de la eficiencia luminosa de
1.046X10-06 y 2.55X10-05 (lm/W) respectivamente ver ecuaciones del capitulo anterior
(ecuaciones, 4.7, 4.8, 4.9) que comparado con trabajos anteriores (pentámero Tesis Héctor
Barrientos) el octámero presenta un rendimiento mas adecuado siendo estos valores los mas
interesantes. Estos valores si bien están bajos, sin embargo demuestran que ambos oligómeros
poseen propiedades intrínsecas de electroluminiscencia, siendo el octámero el oligómero más
prometedor para realizar estudios de optimización, mediante la elaboración de diodos
multicapa; es decir con capas de materiales inyectores de electrones y con capas moduladoras
de huecos.
92
Capítulo V
Conclusiones
De la síntesis del polímero Se logró la síntesis de un nuevo polímero conjugado; el poli(2,5-
bis(dodecanoxi)fenilenbutadiinileno por medio del acoplamiento de Sonogashira-Heck, la cual
no es una reacción que se emplee para obtener homo-acoplamientos oxidativos entre
acetilenos. La pureza y estructura química del polímero se comprobó por Resonancia
Magnética Nuclear de protón y de carbono 13.
De la caracterización espectroscópica de los oligómeros
La familia de olígomeros y su respectivo homopolímero se caracterizaron por espectroscopia
IR, Raman, UV-Vis y fluorescencia. Por IR no se observa diferencias significativas de la
vibración del enlace C≡C en los espectros de todos los oligómeros, en donde aparece una señal
de débil a nula a 2106, 2203, 2202, 2200, 2202 y 2201 cm-1 para el monómero, dímero,
tetrámero, hexámero, octámero y polímero, respectivamente. Lo anterior se atribuye a la falta
de un cambio del momento dipolar del triple enlace, el cual no se puede dar en grupos
funcionales de estructuras simétricas. Sin embargo es importante mencionar que en el caso del
monómero que termina con un protón acetilénico, aparece una señal a 3286 cm-1 debida al
estiramiento del enlace ≡C-H, la cual es muy intensa y no aparece en los espectros de los
olígomeros ni del polímero, indicando que los oligómeros no lo presentan acetilenos como
impurezas después de la reacción de acoplamiento para formar los diacetilenos. Gracias a la
elevada polarizabilidad del enlace C≡C, los espectros Raman presentan una fuerte señal
alrededor de 2200 cm-1. El análisis de las propiedades ópticas por espectroscopia UV-Vis y
Fluorescencia en cloroformo indica que la longitud de onda de los máximos de absorción y de
emisión se desplazan a valores mayores conforme aumenta el número de unidades
feniletinilenicas, lo cual se traduce en un incremento de la conjugación. Los materiales
absorben entre los 350-446 nm del espectro visible y la emisión se centra en la región azul-
93
Capítulo V: Conclusiones
verde entre los 387-476 nm de alta energía. Entre el octámero y el polímero hay solo una
diferencia de 11 nm en absorción y de 4 nm en emisión indicando que la conjugación efectiva
alcanza su saturación con 8 unidades fenilenetinilenicas, es decir las propiedades ópticas del
octámero compiten con las del polímero, lo cual coincide con resultados reportados para otros
sistemas conjugados. Los valores de la banda gap óptica calculados a partir de los espectros
UV-Vis se encuentran en el rango de los semiconductores. El rendimiento cuántico en
solución para los oligómeros presenta valores mediano-altos con un máximo de 0.55 para el
tetrámero. El polímero por el contrario es muy poco fluorescente (con un rendimiento de
apenas 0.08). Este resultado se atribuye a que el polímero esta constituido con un alto
porcentaje de grupos diacetilenicos, los cuales normalmente no fluorescen.
De la elaboración y caracterización de películas.
Se realizaron pruebas preliminares para depositar películas de los oligómeros capa por capa
por la técnica de autoensamblaje, fijando diversos parámetros experimentales que permitieran
obtener películas homogéneas con espesores de entre 80 y 100 nm; requisito necesario para la
construcción de los DEL’s Las propiedades ópticas de las nanopelículas presentan la misma
tendencia con la conjugación antes descrita para los espectros en solución con emisión en la
región azul-verde del espectro. La caracterización por microscopia láser confocal de barrido y
AFM demuestran que a excepción del dímero (para el cual se forman películas cristalinas), las
nanopelículas de los demás olígomeros y del polímero exhiben una morfología granular
debida a la formación de aglomerado por las interacciones π−π de las cadenas conjugadas. De
acuerdo al estudio de las rugosidades, las películas del tetrámero, hexámero y octámero
presentan una mayor homogeneidad con respecto a la del polímero. El rendimiento cuántico
de fotoluminiscencia presenta la misma tendencia observada que en fluorescencia en solución,
sugiriendo que la emisión de las películas es una propiedad intrínseca de las moléculas. En
base a este estudio, se descarta la elaboración de diodos del dímero y el polímero, ya que el
carácter cristalino de las películas y su inhomogeneidad provocarían cortos circuitos, bajos
rendimientos externos de iluminación por la dispersión de la luz. En el caso del polímero,
además el rendimiento de fotoluminiscencia es demasiado bajo por lo que aún cuando pudiera
ocurrir la electroluminiscencia, la emisión posiblemente sería imposible ser detectada.
94
Capítulo V: Conclusiones
Del estudio de las propiedades térmicas y posible mesomorfismo.
Los oligómeros presentan un comportamiento térmico que depende mucho de la longitud de la
cadena conjugada. Para el dímero y el tetrámero se puede apreciar una sola banda exotérmica
bien definida asignada a la fusión de los materiales y una sola banda endotérmica de
cristalización bien definida. En el caso del hexámero se puede apreciar una endoterma de
fusión amplia, mientras que en el ciclo de enfriamiento se presenta también una exoterma
amplia de cristalización. El caso del octámero es particularmente interesante, ya que se
presentan al menos tres bandas endotérmicas. Sin embargo y en base a las entalpías de fusión
es posible suponer que la primer banda este asociada con la fusión de la parte parafínica y la
banda ancha a la de la parte rígida. El polímero por su parte presenta un endoterma y exoterma
bastante anchas entre los 25-65°C. Lo interesante es que los valores entálpicos son bajos, lo
que sugiere que la parte que se esta fundiendo posiblemente pueda ser la parte flexible de la
molécula y no la parte rígida. Lo anterior se puede entender por el hecho que el polímero es
poco soluble y una vez seco tiende a formar agregados insolubles, los cuales normalmente no
funden. El análisis mediante POM sugiere que para el hexámero, y el octámero presentan
posibles texturas, las cuales no están reportadas en la literatura, pero que no se desarrollan
totalmente por lo que es necesario hacer difracción de rayos X a bajo ángulo y en función de la
temperatura para poder determinar la naturaleza de la(s) mesofases.
De la elaboración de diodos electroluminiscentes.
Los valores del voltaje umbral de los diodos del tetrámero, hexámero y octámero no fue
mayor a 13 V es decir son menores a los reportados para materiales como el PPV, el cual
presenta voltajes de umbral de alrededor de 14 V. De los tres oligómeros, el octámero es el
que requiere el más bajo potencial para iluminarse de ca. 8 V y alcanza una luminosidad
máxima en el voltaje estático de 0.243 cd/m2 , correspondiéndole una eficiencia de 2.55X10-5
(lm/W). Estos valores si bien están bajos, sin embargo demuestran que son propiedades
intrínsecas de electroluminiscencia de los materiales que además están en el mismo orden que
los reportados en la literatura para fenilenetinilenos del orden de 10-6 lm/W. Estos resultados
indican que la introducción del grupo diacetilenico en la estructura de los oligómeros
95
Capítulo V: Conclusiones
fenilenetinileno favorece el fenómeno de electroluminiscencia, sin embargo siendo el
diacetileno como unidad repetitiva como es el caso del polímero, esta propiedad se pierde.
Conclusiones generales.
En este trabajo hemos demostrado por primera vez que la reacción de acoplamiento de
Sonogashira-Heck también permite obtener oliígomeros y polímeros conjugados del tipo
fenilenbutadiinilenos con propiedades ópticas interesantes al emitir fotones con un buen
rendimiento cuántico en la región azul verde del espectro visible. En particular el tetrámero,
héxamero y el octámero permiten formar películas homogeneas por la técnica de spin coating,
las cuales al constituir las capas activas en los didodos presentan propiedades de
electroluminiscencia. Si bien los rendimientos externos de iluminación encontrados son
menores a los necesarios para una aplicación en pantallas planas, sin embargo se demuestran
las propiedades intrínsecas de los materiales de estudio. Además, los valores encontrados para
el octámero son de un orden de magnitud mayor a los que se reportaron para olígomeros
análogos del tipo feniletinileno, confirmando que de acuerdo a la hipótesis, el grupo
diacetilénico interno favorece la formación de excitones.
96
Capítulo VI
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Saltillo, Coahuila, Diciembre del 2003. [68] Klaus Müllen, Organic Light Emitting Devices, Ed. Wiley-Vch, 2006, Germany. [69] R. L. Boylestad y L. Nashelsky, Electrónica: Teoría de circuitos, 6ta edición, Pearson
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[71] J. Campbell y G. G. Malliaras, The Chemistry, Physics and Engineering of Organic
Light-Emitting Diodes, En: “Conjugated Polymers”, Edit. por: G. Hadziioannou y P. F. Van Hutten, Wiley-VCH, New York, 1999, pp.411-461.
[72] R. L. Boylestad y L. Nashelsky, Electrónica y Teoría de Circuitos, 6ta edición, Pearson
Educación, México, 2002, pp. 10-21. [73] W.D. Callister, Ciencia e Ingenieria de los Materiales, Vol 2, 2000, Barcelona: Editorial
Reverté.
101
Capítulo VII
Anexos VII.1. Rendimiento cuántico en solución.
Un fluoróforo es una molécula que absorbe energía y pasa a un estado excitado;
posteriormente, al volver al estado inicial emite el exceso de energía en forma de
fluorescencia. El rendimiento cuántico (φF) es la relación que existe entre fotones absorbidos y
fotones emitidos mediante la fluorescencia. En otras palabras el rendimiento cuántico nos da la
probabilidad de la desactivación de un estado excitado por fluorescencia.
Una de los métodos para el cálculo del rendimiento cuántico es aquel en el que se basa en el
uso de estándares con valores de rendimiento cuánticos conocidos, con similitudes en la
absorbancia y longitud de onda de excitación con respecto a las muestras en estudio, con la
idea que se sean absorbidos el mismo número de fotones y así facilitar y conocer el
rendimiento cuántico de la muestra, para ello es necesario: trabajar con concentraciones muy
diluidas tales que su absorbancia no rebase el valor de 0.1 e incluir los valores de índices de
refracción de los solventes utilizados así como elegir el estándar adecuado.
Es aconsejable que las mediciones se realicen en un ambiente adecuado sin variaciones
drásticas de temperatura, para ello se recomienda usar un baño con hielo donde se encuentren
los estándares y muestras así como realizar todas las mediciones tanto de emisión como de
absorción el mismo día y lo mas rápido posible para reducir al mínimo cualquier variación en
los parámetros anteriormente mencionados y obtener un valor quántico mas efectivo. El
estándares que se eligió para nuestro estudio acorde a que se adecua mas a los parámetros de
nuestras moléculas, por la facilidad de uso y su fácil adquisición en el mercado, fue el Sulfato
de quinina el cual se disuelve en H2SO4 a una concentración de 0.1 M, presenta un valor
cuántico de 0.54 y un rango de emisión entre 400-600nm.
102
Capítulo VII: Anexos
Procedimiento:
• Primeramente es necesario obtener las datos de absorbancia de la muestra y el estándar
(Sulfato de Quinina), se usaron celdas para UV-vis de 10 mm y un espectrofotómetro
Shimadzu 2401PC, en un rango de 700 a 250 nm de longitud de onda, a una velocidad de
barrido de 210 nm/min.
• Se preparo la solución del estándar a una concentración tal para obtener valor de 0 a 0.1
de absorbancia, posteriormente se corre la línea base con el solvente usado H2SO4, se deja el
blanco y solo es intercambiada la celda conteniendo Sulfato de Quinina.
• Al igual que el estándar se prepara la solución diluida de cada uno de los diferentes
materiales a concentraciones para obtener absorbancia entre 0 y 0.1, en este caso, la línea base
se corrió con el blanco (solvente de las muestras) que es Cloroformo grado espectroscópico
marca Aldrich .
• Posteriormente se colocan las mismas soluciones usadas para obtener los espectros de
fluorescencia con un espectrofluorímetro Perkin Elmer LS50B, empleando longitudes de onda
de excitación de 10 nm por abajo y por arriba de la longitud de onda del pico máximo de
absorción que debe de ser similar para todas las muestras y estándar.
• Posteriormente al obtener todos los espectros se procede al cálculo del rendimiento
cuántico.
Procedimiento para el cálculo del rendimiento quántico.
• Primeramente es necesario conocer el valor del rendimiento cuántico del estándar
tomando en cuenta las condiciones a las que fue corrida la muestra, obteniendo el rendimiento
cuántico del estándar corregido es decir, corrido a la misma longitud de onda de excitación
para obtener el espectro de fluorescencia y a las mismas condiciones a las que se obtuvo el
espectro de absorbancia, usando la siguiente ecuación:
103
Capítulo VII: Anexos
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
∗∗
Φ=Φ)(
)()(
muestraSTDSTD
muestraSTDSTDSTDcorregidoSTD AF
FA
Donde:
ΦSTD(corregido) : Rendimiento cuántico del estándar a condiciones de la muestra.
ΦSTD : Rendimiento cuántico del estándar (0.54).
ASTD : Absorbancia del estándar
FSTD : Fluorescencia del estándar.
ASTD(muestra) : Absorbancia del estándar a condiciones de la muestra.
FSTD(muestra) : Fluorescencia del estándar a condiciones de la muestra.
• Posteriormente de tener el rendimiento cuántico del estándar corregido a condiciones de
la muestra se procede a realizar los cálculos del rendimiento real de cada una de las muestras
mediante la siguiente ecuación. 2
)(
)(
)()( ⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡∗
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
∗∗
Φ=ΦEST
muestra
muestraEST
muestraESTdoESTcorregimuestra AF
FAη
η
Donde :
Φ (muestra) = Rendimiento cuántico de la muestra.
Φ ESTcorregido = Rendimiento cuántico del estándar.
AEST = Absorbancia del estándar.
F(muestra) = Fluorescencia de la muestra.
FEST = Fluorescencia del estándar.
η(muestra) = Índice de refracción del solvente de la muestra.
ηEST = Índice de refracción del solvente del estándar.
104
Capítulo VII: Anexos
VII.2. Rendimiento cuántico en película (estado sólido).
El rendimiento cuántico es la relación que existe entre fotones absorbidos y fotones emitidos,
la determinación del rendimiento cuántico en película (η) de materiales poliméricos
semiconductores es de gran interés para conocer la eficiencia en diodos electroluminiscentes
sin embargo ha sido problemático debido a la dificultad en la determinación de la distribución
angular de la emisión, reflectividad y absorbancia en las muestras. Una de las técnicas
adecuadas para el cálculo de este parámetro es el que se describe a continuación. En este
método es necesario el uso de una esfera integradora, el cual consiste en un recipiente en
forma de esfera el cual contiene en la parte interior una superficie inerte cubierta con un
material difusor reflejante (sulfato de bario). Se coloca la fuente de luz (láser) en un punto
estratégico de la esfera y un detector en nuestro caso una fibra óptica conectada a un
Espectrómetro marca Newport, modelo OSM-400-UV-VIS como se muestra en la figura.
Láser
Bafle
Fibra óptica
Película en sustrato Tapa
giratoria
Vista Superior.
Esfera Integradora
Vista Frontal.
Láser
RRR bbb ccc
Tapa giratoria
Vistas de la esfera integradora para la determinación del rendimiento cuántico en película.
Es necesario realizar tres mediciones echas con la esfera integradora, la primera de ellas figura
(2a), la esfera se encuentra vacía sin muestra, y solo el láser es detectado por el espectrómetro
(lectura a), la segunda medición figura (2b), la muestra es colocada dentro de la esfera de tal
forma que el láser no incida directamente en ella, es decir que choque primero a las paredes de
la esfera obteniéndose y así tener respuesta del láser y la muestra (lecturas b), finalmente la
ultima medición figura, (2c) se realiza colocando la muestra para que el láser incida
105
Capítulo VII: Anexos
directamente a la misma en la “posición C de la tapa rotatoria 135° respecto al láser”,
registrándose señal del láser y muestra (lecturas c).
Láser
a b c
Fibra óptica
Película
Mediciones realizadas con la esfera integradora para el cálculo del rendimiento cuántico en película.
Posteriormente de obtenidos los espectros de fotoluminiscencia el valor de “Y” es producto de
la intensidad y en “X” la longitud de onda que es proporcional al número de fotones dentro de
un intervalo. El pico ubicado a 405 nm corresponde en cada caso a la detección de la
excitación del láser y las siguientes señales corresponden a la emisión del material.
Procedimiento.
• Primeramente se prepara la película mediante la técnica de sping coauting, con
soluciones de 5 g/l de concentración a 1000 RPM aproximadamente, puede emplearse
sustratos de vidrio o cuarzo, recomendándose las siguientes dimensiones 2 X 2.5 cm no es útil
usar sustratos opacos.
• Posteriormente se procede a realizar las mediciones se coloca la tapa giratoria en
posición “R” y se hace la primera medición, mediante el espectrómetro, luego se coloca la
película en las pinzas de la tapa giratoria con cuidado de colocarla con la superficie donde esta
la película en dirección donde le incida el láser y se coloca en la posición “b” ó “c”.
106
Capítulo VII: Anexos
• Finalmente se recolectan los espectros obtenidos de las tres mediciones y se procede a
realizar los cálculos.
• Puesto que “η“ depende del espesor debe de hacerse referencia y por lo tanto es
necesario conocer el espesor de las películas, en nuestro caso se determino mediante un
perfilómetro Veeco Dektak 6M con una punta de 12.5 micras de radio a una fuerza de 1mg
después de realizar la prueba.
Cálculos.
Para realizar los cálculos correspondientes se usan todos los espectros obtenidos en las
mediciones anteriores, en cada caso el área bajo la curva es proporcional a la cantidad de luz
no absorbida, en la primera medición “a” y se refiere con la letra L, para las mediciones “b y
c” son proporcionales a la cantidad de luz emitida se refierendose a la letra P, el área bajo la
curva del láser se encuentra delimitada entre 402-408 nm, y para la muestra se delimitan de
acuerdo a los espectros de fluorescencia limitadas por λ1 y λ2.
400 420 440 460 480 5000
20
40
60
Señal del láser medición "a"
Foto
lum
inis
cenc
ia (u
.a)
Longitud de onda (nm)
Limites del área 402-408 nm
405 nm
área "La"
Medición ”a”
400 500 600 700
Señales de láser y muestra medición "b y c"
Foto
lum
inis
cenc
ia (u
.a)
Longitud de onda (nm)
λ1 λ2
ÁreaLb y Lc
ÁreaPb y Pc
Medición “b y c”
Se muestran los diferentes espectros de la tres mediciones necesarias realizadas en la esfera integradora
Se obtienen espectros como se muestra en la figura 3, se recomienda realizar el cálculo del
área bajo la curva por separado para los valores de L y P de cada medición y así obtener el
107
Capítulo VII: Anexos
área bajo la curva de cada espectro y finalmente datos se sustituye en las siguientes ecuaciones
correspondientes.
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=
LbLcA 1 Fracción de luz incidente absorbida por la muestra.
( )ALa
PbAPc∗−−
=1η Rendimiento cuántico en película.
Donde:
La, Lb, Lc: Áreas bajo el espectro de emisión del láser.
Pb, Pc : Áreas de los espectros de emisión de la película.
λ1, λ2 : Se obtienen a partir del espectro de fluorescencia de la película y representan
los límites de integración para las áreas de Pb y Pc.
VII.3. Procedimiento de Litografía
Limpieza de sustratos: Se realiza como se han explicado en capítulos anteriores.
Depositación de “photoresist”
Material : Photoresist, (PR) S-1813, spin coating, pipetas pasteur, estufa de secado y sustratos
de ITO limpios.
Procedimiento:
1. Ajustar la estufa de secado a 90°C.
2. Colocar los sustratos en sping coating con la superficie de ITO hacia arriba y depositar el
photoresist, es importante que el proceso se realice bajo luz amarilla o tenue, ya que el
photoresist es sensible a la luz UV.
3. Colocar los sustratos en l estufa por exactamente 30 minutos para secar el photoresist.
4. Retirar los sustratos de la estufa y enfriar en n lugar sin luz, hasta la siguiente etapa.
108
Capítulo VII: Anexos
Exposición en el UV y revelado.
Material: Lámpara de UV (365nm), mascara, Developer MF-319, estufa a 105°C, agua
destilada y sustratos con ITO y photoresist.
Procedimiento:
1. Colocar bajo la lampar UV, máscara/sustrato como se muestra en la figura.
máscarasustrato
base
Lámpara de UV 365 nm
2. Exposición en la lámpara Uv por 5 minutos.
3. Tomar el sustrato y colocarlo en un recipiente con solución “Developer”, por 1 minuto
tomando el sustrato con unas pinzas.
4. Lavar los sustratos con agua destilada y quitar el exceso de agua con aire comprimido.
5. Colocar el sustrato en la estufa por 30 minutos posteriormente se retiran y se dejan
enfriar para la siguiente etapa.
Ataque químico.
Material : Agua destilada, ácido nítrico, ácido clorhídrico, parrilla de calentamiento y sustratos
con el photoresist revelado.
Procedimiento:
1. Preparar una mezcla ácido con 7.3 mL de agua desionizada, 1 mL de ácido nítrico y
1.7 mL de ácido clorhídrico.
2. Colocar la mezcla ácida en recipiente para calentarla en la parilla a 50 ° C, con el
cuidado de realizar el ataque en una campana de extracción.
3. Introducir los sustratos por 3 minutos o los necesarios hasta observar la eliminación del
ITO de las zonas especificadas, como se muestra en la figura.
109
Capítulo VII: Anexos
Mezcla ácida
sustrato
caja petri
50 °C
4. Retirar los sustratos de la mezcla y enjuagar con agua destilada.
5. Secar los sustratos con aire y verificar la eliminación del ITO con un ohmetro.
Eliminación del “photoresist”.
Material : Remover 1165, recipiente de vidrio (vaso de pp), ultrasonido y sustratos
provenientes del ataque químico.
Procedimiento:
1. Colocar el Remover en el recipiente de vidrio para poder sumergir completamente el
sustrato.
2. Colocar el sustrato en el recipiente y colocarlo en ultrasonido durante 5 minutos.
3. Retirar el sustrato, lavar con agua destilada y secar con aire comprimido.
Zonas con ITO Vidrio
Sustratos después del procedimiento de litografía.
VII.4. Voltametría Cíclica
Esta técnica electroquímica consiste en las mediciones de los potenciales de óxido-reducción
mediante el depósito de una nanopelícula de los materiales en estudio en un sustrato de ITO
(óxido de indio y estaño). Se deduce que dependiendo de la estructura molecular se presentan
diversas características en los perfiles de óxido-reducción, las cuales se asignan a las
características del esqueleto conjugado de cada sistema de esta forma, se obtuvieron los
110
Capítulo VII: Anexos
niveles electrónicos HOMO-LUMO y el correspondiente diagrama energético en condiciones
de transferencia de carga, así como el grado de estabilidad de las películas bajo la aplicación
de potenciales positivos y negativos (polarización directa e inversa). Para ello se usó un
Potenciostato/Galvanostato ACM Gill AC con un electrodo de referencia de calomel Accumet,
como contra-electrodo un “electrodo” de platino (Aldrich) y como electrolito una solución
0.1M de Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (HFTA) en CH3CN (libre de humedad), el
procedimiento se realizó a velocidades de barrido de 40 y 50 mV/s, bajo un flujo constante de
nitrógeno. Los electrodos de trabajo consistieron en las películas elaboradas por Spin Coating
a 1000 RPM a partir de soluciones en CHCl3 con una concentración de (5 g/L). El éxito de
esta prueba consiste en poder obtener una película con un espesor adecuado cubriendo toda la
superficie del ITO, con la idónea limpieza del sustrato. A continuación se mencionan los pasos
necesarios para realizar el análisis:
Preparación del sustrato:
• Se realizan los cortes de los sustratos a partir de la superficie donde no se encuentra la
película de ITO mediante un cortador de vidrio, las dimensiones del sustrato son
aproximadamente de 1.0X2.5 cm, con esto se logra optimizar la cantidad de solución utilizada
para la prueba.
• Posteriormente se hace la limpieza de los sustratos siguiendo los siguientes pasos
descritos en capítulos anteriores:
• A continuación se hace el depósito del material en el sustrato con el SC y se limpia un
poco con un algodón y cloroformo una de las partes superiores del sustrato de la superficie
donde se encuentra la película para un mejor contacto con la conexión al electrodo de trabajo.
Preparación del electrolíto:
• El electrolíto (HFTA) es preparado a una concentración 0.1M con acetonitrilo
(CH CN) libre de humedad como disolvente. Para preparar la solución con esa molalidad es 3
111
Capítulo VII: Anexos
necesario pesar 3.875 g, para obtener 100 mL de solución electrolítica (SE), de acuerdo a la
cantidad de análisis a realizar.
• El acetonitrilo (CH3CN) primeramente se coloca en un matraz con la cantidad
suficiente de sílica, para absorber la humedad. Posteriormente se transfiere al equipo de
destilación, para eliminar, la mayor humedad posible del disolvente (CH3CN) y se deja reflujar
durante 20 min.
• Posteriormente coloca en un matraz previamente purgado y libre de humedad, con la
cantidad de electrolito (HFTA), necesario para obtener la solución y se transfiere al rector
electrolítico hasta la marca, mediante cánulas, con el debido cuidado de evitar la absorción de
humedad.
• Finalmente se arma el equipo de voltametría se coloca el electrodo de trabajo (contiene
el sustrato), el contra electrodo de platino y e el puente salino. Se enciende el equipo y se
corren las muestras.
• Es recomendable filtrar el electrolito usado al término de cada análisis, o cambiar la
solución.
Esquema experimental del equipo de voltametría cíclica.
112