Biodiesel: Propriedades e Biodiesel: Propriedades e Tecnologias de ProduçãoTecnologias de Produção
Prof. Donato Aranda, Ph. DEscola de Química/UFRJ
Brasília
Abril, 2007
Potencial Brasileiro
Área Agricultável (milhões de hectares)
Fonte: FAO, 1994, 2000, 2002
99% of Vegetable Oils and Animal Fats are Triglycerides ...
Glyceride Fatty Acid Triglyceride Molecule
“If you want to understand function, study structure”Francis, H.C. Crick, 1916
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COC-COC22HH55
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH33
O
O
Ethyl
Methyl
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CH3
Biodiesel – Ethyl Ester or Methyl EsterBiodiesel – Ethyl Ester or Methyl Ester
Petro-DieselPetro-Diesel
Diesel x Biodiesel
LUBRICIDADE: Biodiesel vs. DieselLUBRICIDADE: Biodiesel vs. Diesel
Petro-Diesel with Sulphur:High Lubricity, without Sulphur: Poor Lubricity
CHCH33-(CH-(CH22))nn-COCH-COCH33Metallic Surface
O
Biodiesel: High Lubricity without sulphur
S
Metallic Surface
Emissões: Biodiesel vs. DieselEmissões: Biodiesel vs. DieselPetrodiesel: SOx, CO, PM Emissions
CHCH33-(CH-(CH22))nn-C-COOCHCH33
O
Biodiesel: Dramatic Reduction of Emissions
+ O2
CO2 + H2O + SOx + CO + MP + Arom.S
+ O2
+ O2CO2 + H2O
More Oxidation, more complete oxidation
Poluição Direta – Impacto dos ParticuladosPoluição Direta – Impacto dos Particulados
B20 B20 decreases 12% particulate emissions.
Impact in S. Paulo city: 350 avoided deaths/year
Cold PropertiesCold Properties
palmitate
oleate linoleate
Ácidos Graxos, Estruturas MolecularesÁcidos Graxos, Estruturas Moleculares
CFPP additivesCFPP additives
-10
-5
0
5
10
15
0 500 1000 1500 2000
Additive, ppm
CF
PP
,ºC
Soybean Sunflower Cotton Jatropha curcas
The effect of cold flow improver additive on Cold Filter Plugging Point (CFPP) in soybean biodiesel, sunflower biodiesel, cotton biodiesel and jatropha curcas biodiesel.
Oxidation StabilityOxidation Stability
Conductivity measurement
Platine electrode
Volatile reception
Heater block
Sample
Air
Reaction vessel
Oxidation Stability - Induction PeriodOxidation Stability - Induction Period
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8
Tempo, h
Co
nd
uti
vid
ade,
S/c
m
PI = 5,55
PI = 6,25
400 ppm
800 ppm
SemAditivo
PI = 0,6
FA: fatty acidA: alcoholG: glycerol
Triglyceride Biodiesel
FA
FAFA
FA
Alcohol Glycerol
Transesterificação
Principais tecnologias: Tecbio, Ballestra, Crown, Westfalia, Lurgi
TG + Metanol DG + Biodiesel
DG + Metanol MG + Biodiesel
MG + Metanol Glicerol + Biodiesel
A Transesterificação em Etapas
H3
C
O
OC
C
C
O
H
OH
H
H
H
H
H
CH2 14C
+ H3OC C
O
CH2 14CH3
OCH3
OC
C
C
O
H
OH
H
H
H
H
H
Freedman, B et al (1984) Ulf Schuchartd (1998)
Etapa 2
Etapa 4
Etapa 3O
C
C
C
O
H
OH
H
H
H
H
H
+O
C
O
CH2 14H3CH3C
C
O
CH2 14CH3
OCH3
O
C
C
C
O
H
OH
H
H
H
H
H
O
C
C
C
OH
OH
H
H
H
H
H
H+ H3OHC
H3OC+O
C
C
C
O
H
OH
H
H
H
H
H
OH- + CH3 OH ↔ CH3O - + H2OEtapa 1
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
12
Me
tan
ol
Me
tóx
ido
Etó
xid
o
Eta
no
l
MG
Pa
lm
MG
Olé
ic
MG
Lin
ol
-11,12
3,75
-10,86
3,56
-2,04
10,88
-2,12
9,52
-10,83
1,06
-8,71
0,05
-9,58
0,79
HOMO (eV) LUMO (eV)
Ene
rgia
, eV
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
12
Me
tan
ol
Me
tóx
ido
Etó
xid
o
Eta
no
l
MG
Pa
lm
MG
Olé
ic
MG
Lin
ol
-11,12
3,75
-10,86
3,56
-2,04
10,88
-2,12
9,52
-10,83
1,06
-8,71
0,05
-9,58
0,79
HOMO (eV) LUMO (eV)
Ene
rgia
, eV
Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerídeos e álcoois
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
12
Me
tan
ol
Me
tóx
ido
Etó
xid
o
Eta
no
l
MG
Pa
lm
MG
Olé
ic
MG
Lin
ol
-11,12
3,75
-10,86
3,56
-2,04
10,88
-2,12
9,52
-10,83
1,06
-8,71
0,05
-9,58
0,79
HOMO (eV) LUMO (eV)
Ene
rgia
, eV
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
12
Me
tan
ol
Me
tóx
ido
Etó
xid
o
Eta
no
l
MG
Pa
lm
MG
Olé
ic
MG
Lin
ol
-11,12
3,75
-10,86
3,56
-2,04
10,88
-2,12
9,52
-10,83
1,06
-8,71
0,05
-9,58
0,79
HOMO (eV) LUMO (eV)
Ene
rgia
, eV
Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerídeos e álcoois
-57,06 -62,72
-38,52 -45,53
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
12
Me
tan
ol
Me
tóx
ido
Etó
xid
o
Eta
no
l
MG
Pa
lm
MG
Olé
ic
MG
Lin
ol
-11,12
3,75
-10,86
3,56
-2,04
10,88
-2,12
9,52
-10,83
1,06
-8,71
0,05
-9,58
0,79
HOMO (eV) LUMO (eV)
Ene
rgia
, eV
12
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
12
Me
tan
ol
Me
tóx
ido
Etó
xid
o
Eta
no
l
MG
Pa
lm
MG
Olé
ic
MG
Lin
ol
-11,12
3,75
-10,86
3,56
-2,04
10,88
-2,12
9,52
-10,83
1,06
-8,71
0,05
-9,58
0,79
HOMO (eV) LUMO (eV)
Ene
rgia
, eV
Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerídeos e álcoois
-296,68 -279,40 -250,33
HOMO
LUMO
E = 10,88 eV
E = -10,83 eV
HOMO
LUMO
E = 10,88 eV
E = -10,83 eV
RESULTADOS PARCIAIS E DISCUSSÃO RESULTADOS PARCIAIS E DISCUSSÃO
HOMO
LUMO
E = -2,04 eV
E = 1,06 eV
HOMO
LUMO
E = -2,04 eV
E = 1,06 eV
Simetria. Lóbulos regulares em tamanho e energia
Análise de ÁlcoolAnálise de Álcool
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 min
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0uV(x100,000)
1/M
etan
ol
2/P
ropa
nol
EN 14110
Ésteres TotaisÉsteres Totais
soybean
jatropha
EN 14103
Análise de GlicerídeosAnálise de Glicerídeos
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
uV(x100,000)
Chromatogram
Gly
cerin
Bu
tan
trio
l IS
TD
1
Mo
no
pa
lmiti
n
Mo
no
lino
lein
Mo
no
ole
inM
on
ost
ea
rin
Tric
ap
rin I
ST
D2
Dig
lyce
ride
s (r
est
)D
igly
cerid
es
(re
st)
Dig
lyce
ride
s (r
est
)D
igly
cerid
es
(re
st)
Dig
lyce
ride
s (r
est
)D
igly
cerid
es
(re
st)
Dig
lyce
ride
Dig
lyce
ride
s (r
est
)D
igly
cerid
es
(re
st)
Trig
lyce
ride
ASTM D 6584(On column)
Acompanhamento do ProcessoAcompanhamento do Processo
Método enzimático para avaliar a conversão de
triglicerídeos.
Espectrofotômetro, reagentes ~ 15 min
PI 0504024-8 (Brazilian Patent)PI 0504024-8 (Brazilian Patent)
ReaçõesReações
MetodologiaMetodologia
20 L prepared sample
2000 L reactants
BathTime: 10 min
Temperature: 37ºC
Spectrofotometer500 nm
MetodologiaMetodologia
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
0 100 200 300 400 500 600 700
Glicerol (ppm)
Abs
. 500 n
m
Spectrofotometer500 nm
Absorbance
Standard curve
7,17
0,31
1,010,37 0,57
0,150,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
Soja Soja destilada Mamona Mamonadestilada
Sebo Sebo destilado
Acidez e SaponificaçãoAcidez e Saponificação
As tecnologias de transesterificação trabalham comMatérias primas de acidez limitada.
Preocupação: Minimizar a saponificação
Processo Natural de Hidrólise produz Processo Natural de Hidrólise produz ácidos graxos em qualquer óleo ou ácidos graxos em qualquer óleo ou
gorduragordura
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-- CHCH22-C-COCHOCH22
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH22
O
O
O
HH22O + LypasesO + Lypases
Hidrólise IndustrialHidrólise Industrial
Fábricas no Brasil:SGS (Ponta Grossa),ICSG (Campinas),Irgovel (Pelotas)
Ácido Graxo: 99%
AgropalmaAgropalma
AGROPALMAAGROPALMA
AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005
Patent: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
Catalisador de esterificaçãoCatalisador de esterificação
Heterogeneous Catalyst Reusable Zero Soap Easy to remove No neutralization
step Nobic AcidNobic Acid(CBMM)(CBMM)
CATÁLISE HETEROGÊNEACATÁLISE HETEROGÊNEA
Não implica riscos de contaminação dos produtos, uma vez que há facilidade de separação. Não necessita de etapas de neutralização de produtos.
Industrialmente, existem catalisadores em processos petroquímicos e oleoquímicos com durabilidade de meses ou até mesmo anos. Quando adequadamente regenerados, os catalisadores sólidos podem ser reutilizados com manutenção de sua atividade, gerando grande economia no processo.
Theoretical CalculationsTheoretical Calculations Palmitic AcidPalmitic Acid
Density of ChargesDensity of ChargesProtonated Palmitic AcidProtonated Palmitic Acid
Transition StateTransition State
+ H3OHC
OH
C
HO
CH2 14H3C O CH3H
+
OH
C
HO
CH2 14H3C
+
Methanol + Protonated Palmitic AcidMethanol + Protonated Palmitic Acid
LUMOmetanol
HOMOacido protonado
E= 0,075 eV
E= -0,442 eV
HOMOmetanol
LUMOacido protonado
E= -0,264 eV
E= -0,230 eV
Um bom catalisador interage com o LUMO do ácido protonado
Triglyceride Fatty Acid
FA
FA + FA
FA
Water Glycerol
Hidroesterificação
+ 3G
H2O
G 3
FA A FA A
H2O
+
Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water
(No acidity restriction in feedstock)
Custos Operacionais: HidroesterificaçãoCustos Operacionais: Hidroesterificação
Hydrolysis + Esterification
Chemicals (¢/L) 1
Energy (¢/L) 2
Oper.Costs (¢/L) 3
If biodiesel plant is integrated with an ethanol or crushing plants,operating costs will be less than 2 ¢/L.
No acidity limits in the feedstocks
CONCLUSÕES CONCLUSÕES As propriedades do biodiesel estão relacionadas As propriedades do biodiesel estão relacionadas
com sua própria estrutura. com sua própria estrutura.
Transesterificação é a forma mais popular porém Transesterificação é a forma mais popular porém não é a única forma de se produzir biodiesel. A não é a única forma de se produzir biodiesel. A Hidroesterificação é viável técnica e Hidroesterificação é viável técnica e economicamente.economicamente.
Para comercializar produto bem especificado é Para comercializar produto bem especificado é preciso mais do que um bom equipamento. preciso mais do que um bom equipamento. Assistência técnica e bom treinamento são Assistência técnica e bom treinamento são fundamentais nesse caso, onde as análises são de fundamentais nesse caso, onde as análises são de complexidade acima da média.complexidade acima da média.
Obrigado !Obrigado !
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“Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus. Aqueles que andam segundo o Seu propósito” Rm 8, 28