Biobasierte Produkte – Nachwachsende Rohstoffe als Ersatz fürs Erdöl Mainz, 10.03.2007
Biobasierte Produkte –Nachwachsende Rohstoffe als Ersatz fürs Erdöl?
Die Natur als chemische Fabrik
Thomas HirthFraunhofer-Institut Chemische Technologie, Pfinztal
Biobasierte Produkte – Nachwachsende Rohstoffe als Ersatz fürs Erdöl Mainz, 10.03.2007
Gliederung
1. Einleitung
2. Rohstoffe
3. Prozesse
4. Produkte
5. Zusammenfassung und Ausblick
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Annual Global Petroleum Production
19301940195019601970198019902000201020202030204020500
5
10
15
20
25
30ActualHubbert Prediction
Year
Bill
ions
of B
arre
ls
Treiberfaktoren für eine nachhaltige Entwicklung von Produkten und Prozessen
Nachhaltigkeit
SozialesSoziales
ÖkologieÖkologie
ÖkonomieÖkonomie
Bevölkerungswachstum
Ressourcenverknappung
Rohstoffkosten
Treibhauseffekt
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Orientierungsrahmen – Rahmenplan Grundschule I
Natürliche Phänomene und Gegebenheiten – Perspektive Natur
- Natur erforschen und Pflanzen-Sammlungen für den Unterricht anlegen.
- Energiequelle Natur kennen lernen.
- Nahrungsketten recherchieren.
Ich und Andere – Perspektive Gesellschaft
- Arbeitsteilig ein gemeinsames Produkt erstellen.
- Wissen und respektieren, dass alle Menschen die gleichen Rechte haben.
- Mit Arbeitsstätten in der Region vertraut werden.
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Orientierungsrahmen – Rahmenplan Grundschule II
Bebaute und gestaltete Umwelt – Perspektive Technik
- Materialien sach- und umweltgerecht verwenden.
- Alte und neue Werkzeuge, Maschinen und Verfahren kennen und vergleichen.
- Folgen menschlicher Eingriffe in die Natur kennen und bewerten.
Umgebungen erkennen und gestalten – Perspektive Raum
- Typische Lebensgrundlagen in der Region erkunden.
- Positive und negative Veränderungen von Veränderungen in der Landschaft erkennen.
- Naturschutzmaßnahmen kennen und beachten.
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Orientierungsrahmen – Rahmenplan Grundschule III
Vergangenheit, Gegenwart, Zukunft – Perspektive Zeit
- Kennen lernen und Unterscheiden der natürlichen, physiologischen, biologischen und kulturell gesetzten Zeitabläufe.
- Veränderungen menschlicher Lebensbedingungen erkennen, vergleichen und für die unterschiedlichen sozialen und wirtschaftlichen Gegebenheiten sensibilisiert werden.
- Sich der Verantwortung gegenüber Risiken und Gefahren bewusst werden.
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Nachhaltige Chemie - Entwicklungsschwerpunkte
Industrielle Biotechnologie und stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Reaktions- und Prozesstechnik
Materialforschung
Quelle: CEFIC – European Platform for Sustainable Chemistry – Key chemical areas
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1. Internet der Dinge
2. Intelligente Produkte und Umgebungen
3. Mikroenergietechnik
4. Adaptronik
5. Simulierte Realität für Produkte und Prozesse
6. Mensch-Maschine Schnittstelle
7. Grid Computing für Unternehmen
8. Integrierte Leichtbausysteme
9. Industrielle weiße Biotechnologie
10. Licht als Werkzeug
11. Polytronik
12. Sicherheitstechnologien zur Gefahrenabwehr
Fraunhofer-Innovations-Themen (FITs)
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Lösungsstrategie: Die Natur als chemische Fabrik – Nutzung der Syntheseleistung der Natur
"Die Natur ist der Ursprung aller Dinge" Thales, 6. Jhd. v. Chr.
6 CO2 + 6 H2O
Sonnenlicht
C6H12O6 + 6 O2
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Erste Bioraffinerie (1920)für Energie und Chemikalien der Holzverkohlungsindustrie AG
1000 kg Holz ergeben260 kg Kohle190 kg Gas440 kg Flüssigkeiten (400 kg Wasser,
50 kg Essigsäure, 10 kg Methanol u.a.)
Quelle: Degussa
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Von petrochemischen zu nachwachsenden Rohstoffen
NaWaRo
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Rohstoffbasis für das 21. Jahrhundert
Beim Übergang von der Kohle auf Erdöl musstenviele chemische Verfahren neu entwickelt werden
Was ist zu tun beim Übergang vom Erdöl auf Biomasse?
"Offensichtlich geht man davon aus, dass alle notwendigen chemischen Methoden grundlegendbekannt sind und dass sie ohne Probleme auf Biomasse angewendet werden können"
"Dies ist ein Irrtum"J. Metzger, Nachr. 4 (2003), 458
Kohle (bis 1950) Erdöl / Erdgas (ab 1950) Biomasse?
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Nachwachsende Rohstoffe sind land- und forstwirtschaftlich erzeugte Produkte, die nicht im Nahrungsbereich verwendet werden. Sie können stofflich oder energetisch genutzt werden.
Industriepflanzen sind ein- oder mehrjährige Pflanzen, die zur gezielten Erzeugung von Rohstoffen für die Industrie außerhalb der Nahrungskette dienen.
Energiepflanzen sind Pflanzen, die als Energieträger für die Wärme- und Stromgewinnung eingesetzt werden.
Biomasse ist die Gesamtmasse an organischem Material in einem definierten Ökosystem, die biochemisch produziert worden ist.Sie enthält die Masse aller Lebewesen, der abgestorbenen Organismen und die organischen Stoffwechselprodukte
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Produktlinien aus nachwachsenden Rohstoffen
Bioenergie (z. B. Holz) – 12,3 Mio. t
Biokraftstoffe (z. B. Biodiesel, Bioethanol) – 1,4 Mio. t
Biobasierte Produkte (z. B. Polymere, Tenside) – 2 Mio. t
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Produktlinien aus nachwachsenden Rohstoffen - Ziele der EU und Deutschlands
Jahr 2001 2005 2010 2020-2050
Bioenergie 7,5 % k. V. 12,5 %26% (2030)58% (2050)
Biokraftstoffe 1,4 % 2,8 % 5,75% 20% (2020)
Biobasierte Produkte 8-10% k. V. k. V. k. V.
k. V. = keine Vorgabe
Quelle: Current situation and future prospects of EU industry using renewable raw materials, Brussels, 2002
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Produktlinien aus nachwachsenden Rohstoffen - Ziele der USA
Jahr 2002 2010 2020 2030
Bioenergie2.8 % 4 % 5 % 5 %
Biokraftstoffe 0.5 % 4 % 10 % 20 %
Biobasierte Produkte 5 % 12 % 18 % 25 %
Quelle: Visions for Bioenergy & Biobased Products in the United States, Washington D.C., 2002
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Prozess Produkt
Rohstoff
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Was ist beim Einsatz nachwachsender Rohstoffe zu beachten?
Ausreichende Verfügbarkeit
Konstante Qualität
Wettbewerbsfähige Preise
Elementare Zusammensetzung
Stoffliche Zusammensetzung
Molekülstruktur
Zielprodukte
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Hauptbestandteile der Biomasse
Tierreich 1%
Cellulose 39%
Lignin 30%
andere Polysaccharide
26%
andere Pflanzen-
materialien 4%
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Industriepflanzen
Ölpflanzen
Raps, Öllein, Soja, Sonnen-
blume, Palmöl, Mohn
Zuckerpflanzen
Zuckerrübe, Zuckerhirse, Zuckerrohr,
Topinambur, Zichorie
Färbepflanzen
Waid, Indigo, Krapp, Färberdistel, Färberwau, Henna
Pestizidliefernde Pflanzen
Neembaum, Chrysantheme
Zellulose-liefernde Pflanzen
ein- und mehrjährige
Pflanzen
Stärkepflanzen
Kartoffel, Körnermais, Markerbsen,
Tapioka
Faserpflanzen
Hanf, Flachs, Baumwolle,
Ramie, Brennessel,
Sisal
Heilpflanzen
Baldrian, Johanniskraut, Ringelblume, Sonnenhut,
Ginseng, Kamille
Gummi-liefernde Pflanzen
Gummi-baum
Korkliefernde Pflanzen
Korkeiche
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Entwicklung der landwirtschaftlichen Erträge
Quelle: Cargill
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Nachwachsende Rohstoffe in der chemischen Industrie
Quelle: VCI, FNR, méo
Pflanzliche Öle 800.000 t
Tierische Fette 350.000 t
Chemiestärke 300.000 t
Cellulose 320.000 t
Zucker 240.000 t
88,9
10,4
0
2
4
6
8
10
12
1 2 31991 1998 2005
Kohle
3%
Naphtha
77%
Erdgas
10%
Nachwachsende
Rohstoffe
10%
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Rohstoffpreisentwicklung
* Quelle: Cargill
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Rohstoffe - Mengen und Preise *
Ethylen 100 Mio. t/a 1000 €/t
Propylen 64 Mio. t/a 1000 €/t
Benzol 23 Mio. t/a 900 €/t
Cellulose 320 Mio. t/a 500 €/t
Stärke 55 Mio. t/a 250 €/t
Zucker 140 Mio. t/a 250 €/t
Ethanol 32 Mio. t /a 650 €/t
* Quelle: Nexant
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Was ist beim Einsatz nachwachsender Rohstoffe zu beachten?
Ausreichende Verfügbarkeit
Konstante Qualität
Wettbewerbsfähige Preise
Elementare Zusammensetzung
Stoffliche Zusammensetzung
Molekülstruktur
Zielprodukte
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Elementare Zusammensetzung von Rohstoffen
Erdöl Öle/Fette Lignocellulose (Holz)
C 85-90% 76%
13%
11%
50%
H 10-14% 6%
O 0-1,5% 43%
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Hauptbestandteile von Lignocellulose – Stoffliche Zusammensetzung
Gehalt Aufbau Funktion
Cellulose 40-55%langkettiges
Makromolekül aus Glucoseeinheiten
Gerüstsubstanz der Zellwand
Hemicellulose 15-35%
kurzkettiges, verzweigtes
Makromolekül aus Pentosen
Gerüstsubstanz der Zellwand
Lignin 28-41% (Nadelholz)18-25% (Laubholz)
dreidimensionales Makromolekül aus Methoxyphenyl-propaneinheiten
Füllsubstanz im Zellgerüst,
verursacht die Verholzung
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O
HOOH
HOO
CH2OH
O
HOOH
O
CH2OH
O
HOOH
O
CH2OH
O
HOOH
OH
CH2OHCellobiose-Einheit
n
4
12
2
4
1
Cellulose
O
CH2OH
OH
OH
O O
O
CH2OH
OH
OOH
O
CH2OH
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
OO
O
CH2
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
O
6
5
4
3 2
1 Amylose
Amylo-pektin
Stärke
Molekülstruktur - Kohlehydrate
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Biobasierte Produkte
Polymere
Tenside
Lösungsmittel
Farbstoffe
Geruchsstoffe
Pharmawirkstoffe
Kosmetika
Kraftstoffe
Schmierstoffe
Fasern
Lignin
Cellulose
Chitin
Hemicellulose
Zucker
Stärke
Öle und Fette
Terpene
Rohstoffe
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Prozess Produkt
Rohstoff
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Raffinerie
Chemie-werk
Aromaten-Anlage
Erdöl Erdgas
Vergaser-kraftstoff
Heizöl Chemische
Produkte
Ethylen, Polyethylen, Styrol, Polystyrol, Adipinsäure, Polyamid
ReformatBenzol
Toluol
Xylol
LPG
Naphta
Vak.-Rückstand
Heizöl
Produktlinien der chemischen Industrie auf
Basis von Erdöl und Erdgas
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Vom Rohstoff zum Produkt durch physikalische, biotechnologische,thermo-chemische und chemische Prozesse
Erdöl NaphthaEthylen
PropylenAromaten
Monomere Polymere
Nachwachsende Rohstoffe
Polymere? ? ?
Destillation Cracken Chemische Transformation
Polymerisation
? ? ? ?
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Unterschiede in der Weiterverarbeitung
Petrochemische Rohstoffe Funktionalisierung
Ethylen Ethanol
Nachwachsende Rohstoffe Entfunktionalisierung
Glukose Ethanol
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Konversionsprozesse für nachwachsende Rohstoffe
Rohstoff
thermischbiotechnologisch chemisch
Temperatur
Wassergehalt
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Biotechnologie – Eine Frage der Farbenlehre?
Rote Biotechnologie
Grüne Biotechnologie
Blaue Biotechnologie
Weiße Biotechnologie
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Erster enzymatischer Prozess in technischem Maßstab(Otto Röhm, 1906)
Quelle: Degussa
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Industrielle biotechnologische Prozesse
Ethanol >20.000.000 t/a
Zitronensäure 750.000 t/a
Polymilchsäure 140.000 t/a
Aminosäuren mehrere 100.000 t/a(L-Lysin, L-Glutaminsäure)
Vitamine mehrere 1.000 t/a(B2 und B12)
Weniger als 1% der natürlichen Biodiversität wird genutzt
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Anteil biotechnologischer Verfahren an der Wertschöpfung
Sektor Marktanteil in Mrd. Dollar
Anteil biotechnologischer Verfahren 2004 in %
Anteil biotechnologischer Verfahren 2010 in %
Feinchemikalien 50 15 30-60
Polymere 250 1 5-15
Spezialchemikalien 400 2 5-20
Basischemikalien 500 2 5-15
Quelle: Chemical Week, February 2004 und McKinsey & Company, 2004
Industrielle, weiße Biotechnologie als Schlüsseltechnologie des „21. Jahrhunderts“Industrie zielt damit auf die Reduzierung des Verbrauchs an Wasser und Energie, die effizientere Nutzung von Rohstoffen und den verstärkten Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen
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biotechnologisch
Cystein, Lysin
Ethanol
Vitamin C, B2
Milchsäure, Zitronensäure
1,3-Propandiol
Probleme:
Raum-Zeit-AusbeuteProdukttoleranzSubstrattoleranz
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chemischZucker und Polyole aus Kohlehydraten• Glukose, Fructose• Sorbit, Mannit
Phenolderivate aus Lignin• Vanillin• Syringaldehyd
Furanderivate aus Kohlehydraten• 5-HMF• Furfural
Alkohole und Säuren aus Ölen• Glyzerin, 1.3-Propandiol• Ölsäure, Linolsäure
Probleme:
unzureichendeVerfahren und Katalysatoren
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Wärme, CO2, Wasser
CO, H2, CO2, CH4
Gase, Öle, Koks
Verbrennung
Vergasung
Pyrolyse
thermischProblem:Wasserstoffunterschuss,Ideal für Fischer-Tropsch-Synthesen ist ein H2:CO Verhältnis von 2:1
Problem: unselektivesProduktspektrum
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RohstoffRohstoff
Aufbereitung- Zerkleinerung- Extraktion- Aufschluss
Aufbereitung- Zerkleinerung- Extraktion- Aufschluss
BiotechnologischeTransformation
BiotechnologischeTransformation
Chemische Transformation
Chemische Transformation
SynthesebausteineSynthesebausteine
Vom Rohstoff zum Produkt durch physikalische, biotechnologische,thermo-chemische und chemische Prozesse
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Kosten für Rohstoffe und Verarbeitung
Rohstoff
Verar-beitung
Rohstoff
Verar-beitung
Erdöl
Rohstoff
Verar-beitung
Rohstoff
Verar-beitung
Nachwachsende Rohstoffe
Rel
ativ
e K
ost
en
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Prozess Produkt
Rohstoff
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Biobasierte Produkte
Polymere
Tenside
Lösungsmittel
Farbstoffe
Geruchsstoffe
Pharmawirkstoffe
Kosmetika
Kraftstoffe
Schmierstoffe
Fasern
Lignin
Cellulose
Chitin
Hemicellulose
Zucker
Stärke
Öle und Fette
Terpene
Rohstoffe
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Marktchancen und Anwendungspotentiale für biobasierte Produkte*
Chemische Zwischenprodukte & Polymere
Spezialchemikalien (Lösungsmittel, Tenside, Klebstoffe, …)
Fasern
Schmierstoffe
* „Current Situation and future prospects of EU Industry using Renewable Raw Materials“, EU Report, 2002
Marktsektor Verbrauch(in t)
Verbrauch nachwachsender Rohstoffe (in t)
Potential 2010(in t)
Polymere 33.000.000 25.000 500.000
Schmierstoffe 4.240.000 100.000 200.000
Lösungsmittel 4.000.000 60.000 235.000
Tenside 2.260.000 1.180.000 1.450.000
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Produkte auf Basis von KohlehydratenZucker, Stärke und Cellulose
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Plattformchemikalien
Als “Plattformchemikalien” bezeichnet man Chemikalien aus nachwachsenden Roh-stoffen, aus denen sich ein Stammbaum wichtiger Industriechemikalien ableiten lässt.
Chemikalie 2
Plattformchemikalie
Chemikalie 1 Chemikalie 3
Rohstoff
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Plattformchemikalien aus Erdöl
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Plattformchemikalien aus Glukose
SorbitC6H14O6
EthanolC2H6O
MilchsäureC3H6O3
5-HMFC6H6O3
DihydroxydioxanC4H8O4
GlukoseC6H12O6
C-2 C-3 C-4 C-6C-1 Bausteine können durch Vergasung über Synthesegas hergestellt werden
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Ethanol als Plattform-Chemikalie
ButadienEthylen
Ethanol
Acetaldehyd
Essigsäureanhydrid
Paraldehyd
Vinylacetat
Vinylchlorid
KatalysatorenTreibstoffzusätze
andere EthylDerivate
DuftstoffeAromastoffe
Polyvinylchlorid
Polyethylen
Polyacrylnitril
Ethylenoxid
Ethylenglykol
Polyethylenglykol
Butadien-kautschuke
Essigsäure
Alkoholate
Ester
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Ethanol als Plattform-Chemikalie
Ethanol aus Zucker/Stärke:
Bioethanol - Kapazitäten in Deutschland: 490.000 t/a * in Planung/ Bau: 290.000 t/a *
Bioethanol - Produktion in Brasilien: 11.900.000 t/a **
Bioethanol - Produktion in USA: 13.200.000 t/a ***
* Quelle: FNR, 2006 ** Renewable Fuels Association 2005 *** Nexant 2006
Ethylen weltweit:100 Mio. t/a
daraus könnte man ca. 20 Mio. t Ethylen herstellen
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Chemische Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen … ein Zahlenbeispiel
Produktionsmengen der Chemie in Deutschland 1)
- Ethylen 5.0 Mio Tonnen
- (Propylen 3.5 Mio Tonnen)
5 Mio Tonnen Ethylen erfordern 8.5 Mio Tonnen Ethanol
diese erfordern bei ihrer Herstellung durch Fermentation ca. 19 Mio. Tonnen Glucose
diese würden eine Anbaufläche von ca. 2 Mio ha benötigen (als Zuckerrüben)2)
1) Statistisches Bundesamt
2) Martin Graber, Der Zuckermarkt in Deutschland 2003: 450.000 ha Anbaufläche, 4 Mio t Zucker
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Produkte aus Ethanol
Quelle: Degussa
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Lignocellulose
Aufschluss / Fraktionierung
Hemicellulose LigninCellulose
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Aufschlussverfahren für Lignocellulose
Sulfat-Verfahren
Sulfit-Verfahren
Mineralsäuren
Ionische Flüssigkeiten
Hydrothermalverfahren
Organosolv-Verfahren (Ethanol, …)
Physikalisch-enzymatische Verfahren
…
…
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Einengen,Fällen,LM-Entfernung
Aufschluss Filtration Cellulose
Lignin
Hemicellulosen
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Molekülstruktur
1/2
(C6H10O5)nHO
O
(OCH3)
OCH3
CH2
CO
H2C OH
OH
HC
CH
H2C OH
OHC
CH
H2C OH
O
H3CO
OHH2C
CH
HC
O
OHH2C
HC
HC
H3CO
OH
O
OCH2
CH
CH
OCH3
HC
HC
H2C
O
HC
HC
H2C OH
OH
OCH3
H3CO
OH
O
OHH2C
CH
HC
O
OCH3
H3CO
OH
OHH2C
CH
HC
H3CO
O
OHH2C
HC
HC OH
OCH3
CH2
CO
H2C OH
O
OCH3
HC
HC
H2COH
OH
O
OHH2C
CH
HC
OCH3
H3CO OCH3
OH
O
OHH2C
HC
HC
HC
CH
O
OH
CH2
OCH3OCH3
OOC
HC
OH
HCOCH3
HCO
HC
HC
H2C
HC
CO
OH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11 12
13a 14a
15
16
17
18
1/2 1/2
p-Cumarylalkohol
Coniferylalkohol
Sinapylalkohol Lignin
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Produkte aus Lignin-Compounds
Quelle: Fraunhofer ICT
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Lignin Phenylpropane
O
CH2
COCH2 OH
OMe
OH
CH
CHCH2 OH
OMe
O
CH OHCHCH2 OH
MeO
O
CHCHCH2 OH
OMe
O
CH OHCH
CH2 OH
MeOCH
OH
CHCH2
OOH
MeO
O
CHO
CHCH2
O
OMe
OH
CHCH
CH2 OH
O
CH OHCHCH2 OH
MeO
O
CH OCHCH2 OH
(C5H10O5)nH
OH
CH2
COCH2 OH
OMe
O
CHCHCH2 OH
(OCH3)0,5
O
CH
CHCH2
OOH
CHCHCH2 OH
MeO
OMe
OMe
CH
CH
CH
OHMeO
OMe
OMe
COCHCH CHCH CH2
OHO
OH
CHCH
COCH
OMeO
CH OH
CH2
OMe
O
CHCHCH2
OH
OMeO
CH2
OHOMe
CH
OH
CH2
CH2
CH2
OH
OMeOH
CHCHCH2OH
OH
DuroplastischePhenolharze
CH2 CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
OH
OHOH
CH2CH2
CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH2 CH2
OH
CH2
OHOH
Hydrothermolytische Spaltung Polymerisation
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Milchsäure
OH COOH
O*
O
*n
Polymilchsäure
Quelle: CargillDow
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Anwendungen für PLA
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Anwendungen für PLA
Quelle Cargill
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Produkte aus Milchsäure
Milchsäure
PLAPLAPropylenglykol
Acrylsäure
Milchsäureester
PolyacrylsäurePolyurethane
Polyester
PolycarbonatePropylenoxid
Epoxide
Chirale Synthesebausteine
TPE
Harze
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Hydrothermolyse von Kohlehydraten
Zucker
Hydrothermolysereduktive
Hydrothermolyse
5-HMF5-Hydroxymethylfurfural
DHD2,5-Dihydroxydioxan Polyalkohole
O
O
OH
OH
O CHOHO-CH2
OH
OHOH
OHOH
OH
Mannit
OH
OH
OHOH
OHOH
Sorbit
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Produkte der reduktiven Hydrothermolyse
GlukoseGlukose
SorbitSorbit
Polyol-GemischPolyol-Gemisch
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Einsatz der Polyalkohole für die Herstellung von PU-Hartschaum
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Compressive strength _|_ rise for reference #1 and formulation #3
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00
% compression
Com
p. s
tres
s (k
Pa)
Reference #1 Formulation #3
Ergebnisse
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Produkte auf Basis von Fetten und Ölen
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Natürliche Fette und Öle
Quelle: Gruber, Uni Darmstadt
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OHC
O
OHC
O
OHC
O
18
18
Ölsäure
Linolsäure
18 Linolensäure
O
O
O
O
O
O
Triglyzerid
R1
R2
R3
Natürliche Fette und Öle – Struktur und Zusammensetzung
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0 % 2 0 % 4 0 % 6 0 % 8 0 % 1 0 0 %
O l ive
H ig h O le ic S u n flo w e r
M id O le ic S u n flo w e r
L in o le ic S u n flo w e r (S td )
C o rn
C a n o la
S o yb e a n
P e a n u t
C o tto n
P a lm O i l
C o c o n u t
O ils
S a tu ra te d L in o le ic L in o le n ic O le ic
Fettsäurezusammensetzung von Ölen und Fetten
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Natürliche Fette und Öle – Spaltung in die Bestandteile
Quelle: Behr, Uni Dortmund
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Reaktionen an der Carboxylgruppe
Quelle: Behr, Uni Dortmund
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Kosmetische Produkte aus Fettsäuren
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Reaktionen an der Doppelbindung
Quelle: Behr, Uni Dortmund
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Produktionsstämme: Candida sake, Yarrowia lipolytica, Candida tropicalis
Verstärkung/Optimierungder ω-Oxidation
Inaktivierungder beta-Oxidation
Quelle: IGB, Stuttgart
Endständige Oxidation von Fettsäuren durch biotechnologische Prozesse zur Herstellung α,ω-substituierter Monomere
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Glyzerin als Plattformchemikalie
* FNR** US National BioDiesel Board
Primärprodukt aus der Fettsäurespaltung und Biodieselherstellung
• Biodiesel - Kapazitäten in Deutschland (2006): 2,35 Mio. t/a *in Planung/im Bau: 2,28 Mio. t/a *
• USA – installierte Kapazität (2006): 1,90 Mio. t/a **im Bau: 4,60 Mio. t/a **
Verfügbares Glyzerin: 450.000 - 1.100.000 t/ a
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+ 2 CH3OH
(BASF: EP 582201:Nebenprodukt:Hydroxyaceton) WO9840371
Dimethoxycarbonat
BASF(EP582201)
OCH3
OCH3
O
1,2-Propandiol (1,2-P)Δ (240 °C)
+ HOOC-COOH
20°C/2h
Degussa DE 4238492
Degussa DE 4238492
1,2-PHenkel: (DE4302464)
- CO2
200°C, 300 bar, 24 h (Celanese US4642394)
sc. CO2 /Zeolithe oder Ionentauscher+ CO2 /H2
Hydroxyaceton 140-180 °C40-300 bar(Ni. or Ru)
Mordenit- oder Montmorrilonit-ZeolitheBismutmolybdat
+ H2
+ H2O / 50-90 °C/ 20bar; Degussa DE 4238492
270-320 °C (Al2O3/H3PO4)
CH2=CH-CH2OHAllylalkohol
+ H2O2 /CH3OHTi-silic./Na2(WO4)2Yield: 80 %
+ H2 (MgO/ZnO)
Glycidol+ Glycerin
CH2=CH-CH=OAcrolein
Acrylsäure
3-Hydroxypropanal
Glycerincarbonat
Glycerin
+ H2O
+ H2 conti. /Cu-ZnO/ 200°C/250 bar/45 min
+ CO/H2 (Rh(CO)2/H2WO4/Meth.pyrrolidon)
1,3-Propandiol110°C 6 bar63 h
+ CO/O2 (80:20)(CuCl)
+ ⅓ Glycerol 200 °C /1h/ 40 mbar/ NaH2PO4 od NaF od CaF od Zeolith A
+
CH3 CH2
OOH +
OH
OH OH
OOH
OH O
OHOH
O
OO
OH
OH OH
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Rohstoffadaptierte Enzyme für die Umwandlung von Glyzerin zu1,3 Propandiol (Vitamin B12 unabhängig)
Glyzerin 3-HPA 1,3 Propandiol
Glyzerin-Dehydratase
1,3 PD Dehydrogenase
Produktionsstämme: E. coli, Clostridium Quelle: IME, Aachen
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Polymere auf Basis von 1,3-Propandiol und Terephthalsäure (PTT)
COOH
COOH
HO OH+ C CO
O
O **
O
n- H2O
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Produkte auf Basis von Terpenen
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Hevea brasiliensis
Biobasierte Elastomere
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Polyisopren
Taraxacum kok saghyzHevea brasiliensis
Isolierung und Aufarbeitung von Naturkautschuk
Zusammensetzung Latex: 60 % Wasser, 35 %Polyisopren,
2 % Harze, 2 % Proteine
COO-
COO-
COO-
COO-
COO-
-OOC
COO-
COO-
-OOC
-OOC
-OOC
-OOC
-OOC
-OOC
-OOC
-OOC
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Ölphase
Latexphase
Wässrige Phase
Mn [g/mol] Mw [g/mol] D (Mw/Mn) Natual Rubber 060427 (1. Inj.)
121.000 283.000 2,37
Natual Rubber 060427 (2. Inj.)
140.000 294.800 2,11
Rubber TR 060428 (1. Inj.)
50.300 98.310 1,95
Rubber TR 060428 (2. Inj.)
53.100 96.920 1,83
Isolierung und Aufarbeitung von Naturkautschuk
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Produkte auf Basis von Naturfasen
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Überblick über Naturfasern
Bastfasern Blattfasern Frucht- u. Samenfasern
Pflanzenfasern
SisalCurauaBananeAnanas
BaumwolleKokosKapok
FlachsHanfKenafJuteRamieFasernesselChinaschilf (Miscanthus)
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Vor- und Nachteile von Naturfasern in Verbundwerkstoffen
Vorteile
Geringe Dichte (ca. 1.3 g/cm³, z. Vgl. GF: 2,6 g/cm³)
Hohe Steifigkeit und Festigkeit
Gute Crasheigenschaften
Gute Schall- und Wärmedämmung
Nachteile
Qualitätsschwankungen beim Anbau
Eingeschränkte Temperatur-beständigkeit
Geruch und Emissionen
Recyclingfähigkeit
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Werkstoffpotential naturfaserverstärkter Kunststoffbauteile
Quelle: Th. Schlößer, J. Kurthe, Kunststoffe, 87 (1997)
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Naturfasern im Automobil-Innenraum
Quelle: Kunststoffe, 8 (2003), S.77, J. Gassan, Faurecia
Beispiel: Holzfaser-Formstoff (HFFS) für Türinnenverkleidungen
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Serienstand Interieur E-Klasse DaimlerChrysler
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Verbundwerkstoffe
Synthetische Polymere
Biopolymere
Gla
sfas
ern
Nat
urf
aser
nZiel
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AutomotiveAutomotive ElectronicsElectronics BuildingBuilding FurnitureFurniturePackagingPackaging
LigninLignin Poly-alcohols
Poly-alcohols
AminesAmines PhenolsPhenols Formal-dehydeFormal-dehyde
α-angelica-lactone
α-angelica-lactone
Diphenolicacid
Diphenolicacid
CelluloseCellulose FibresFibres
BiomasseBiomasse
Phenolicresin
Phenolicresin
Poly-urethane
Poly-urethane
Poly-carbonate
Poly-carbonate
Lignin resin
Lignin resin
Poly-(α-angelicalactone)
Poly-(α-angelicalactone)
Cellulose block based
copolymers
Cellulose block based
copolymers
Bio and biocomposite materialsBio and biocomposite materials
Biopolymere und Bioverbundwerkstoffe – Ein Potential für die Zukunft
Quelle: Fraunhofer ICT
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Zusammenfassung
Zunehmender Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen ist festzustellen.
Naturfasern, Bioethanol, Milchsäure, Glyzerin und Fettsäuren werden bereits im technischen Maßstab eingesetzt.
Hoher Funktionalisierungsgrad der nachwachsenden Rohstoffe erfordert neue Synthesestrategien.
Für die Herstellung von biobasierten Produkten gibt es verschiedene Wege.
Die Syntheseleistung der Natur sollte optimal ausgenutzt werden.
Biobasierte Produkte bieten interessante Eigenschaften.
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Integrierte Bio-Produktion
• thermo-chemisch
• chemisch
• biotechnologisch
•
•
• Kombinationen
Rohstoffe Produkte
Ausblick – Integrierte Bioproduktion (Bioraffinerie)
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Glycerol
Ar
5-Hydroxymethyl-furfural
SG
Ferulic acid
Gallic acid
C6
C5
Higher alcohols
C2
Oxo synthesis products
3-Hydroxy-propionate
Lactic
Propionic acid
Malonic acid
Serine
Succinic acid
Fumaric acid
Malic acid
3-Hydroxy-butyrolactone
Acetoin
3-Hydroxy-butyrolactone3-Hydroxy-butyrolactone
Acetoin
Itaconic acid
Furfural
Levulinic acid
Glutamic acid
Xylonic acid
Xylitol/Arabitol
H2
Methanol
Mixed alcoholsBiobasedSyn Gas
DirectPolymers & gums
TextilesCarpets, Fibers, fabrics, fabric coatings, foam cushions, upholstery, drapes, lycra, spandex
Safe Food SupplyFood packaging, preservatives, fertilizers, pesticides, beverage bottles, appliances, beverage can coatings, vitamins
TransportationFuels, oxygenates, anti-freeze, wiper fluids molded plastics, car seats, belts hoses, bumpers, corrosion inhibitors
HousingPaints, resins, siding, insulation, cements, coatings, varnishes, flame retardents, adhesives, carpeting
RecreationFootgear, protective equipment, camera and film, bicycle parts & tires, wet suits, tapes-CD’s-DVD’s, golf equipment, camping gear, boats
Health and HygienePlastic eyeglasses, cosmetics, detergents, pharmaceuticals, suntan lotion, medical-dental products, disinfectants, aspirin
Iso-synthesis products
Fischer-TropschLiquids
C3
C4 Aspartic acid
Citric/Aconitic acid
Lysine
Gluconic acid
Sorbitol
Glucaric acid
Ammonia synthesis, hydrogenation products
Linear and branched 1º alcohols, and mixed higher alcohols
Methyl esters, Formaldehyde, Acetic acid, Dimethylether, Dimethylcarbonate, Methyl amines, MTBE, olefins, gasoline
Olefin hydroformylation products: aldehydes, alcohols, acids
Iso-C4 molecules, isobutene and its derivatives
α-olefins, gasoline, waxes, diesel
Fermentation products, Propylene glycol, malonic, 1,3-PDO, diacids, propyl alcohol, dialdehyde, epoxides
Acrylates, L-Propylene glycol, Dioxanes, Polyesters, Lactide
Acrylates, Acrylamides, Esters, 1,3-Propanediol, Malonic acid and others
THF, 1,4-Butanediol, γ-butyrolactone, pyrrolidones, esters, diamines, 4,4-Bionelle, hydroxybutyric acid
Unsaturated succinate derivatives (see above)
Hydroxybutyrates, epoxy-γ-butyrolactone, butenoic acid
Methyl succinate derivatives (see above), unsaturated esters
Many furan derivatives
δ-aminolevulinate, 2-Methyl THF, 1,4-diols, esters, succinate
EG, PG, glycerol, lactate, hydroxy furans, sugar acids
Amino diols, glutaric acid,substituted pyrrolidones
1,5-pentanediol, itaconic derivatives, pyrrolidones, esters
Numerous furan derivatives, succinate, esters, levulinic acid
Caprolactam, diamino alcohols, 1,5-diaminopentane
Dilactones, monolactones, other products
Gluconolactones, esters
Glycols (EG, PG), glycerol, lactate, isosorbide
Phenolics, food additives
polyhydroxyalkonoates
poyaminoacids
polysaccharides
Hydroxy succinate derivatives (above), hydroxybutyrolactone
Amino succinate derivatives (see above)
Butanediols, butenols
Diols, ketone derivatives, indeterminant
Lactones, esters
Antifreeze and deicers
Fuel oxygenates
Green solvents
Phthalate polyesters
Plasticizers
Polyacrylates
Polyacrylamides
Phenol-formaldehyde resins
PEIT polymer
Polyhydroxypolyesters
Polyhydroxypolyamides
Chelating agents
Amines
Solvents
Nylons (polyamides)
Polyurethanes
Bisphenol A replacement
Polycarbonates
Reagents-building unit
EnvironmentWater chemicals, flocculants, chelators, cleaners and detergents
Reagent, propionol, acrylate
Pharma. Intermediates
Polyvinyl acetate
Polyvinyl alcohol
Specialty chemical intermediate
Polyethers
Polypyrrolidones
Resins, crosslinkers
pH control agents
Emulsifiers
CommunicationMolded plastics, computer casings, optical fiber coatings, liquid crystal displays, pens, pencils, inks, dyes, paper products
2-amino-1,3-PDO, 2-aminomalonic, (amino-3HP)
ThreonineThreonine
IndustrialCorrosion inhibitors, dust control, boiler water treatment, gas purification, emission abatement, specialty lubricants, hoses, seals
Intermediate Platforms
Building Blocks
SecondaryChemicals
Products/UsesIntermediatesBiomassFeedstocks
SugarsGlucoseFructoseXylose
ArabinoseLactoseSucroseStarch
Starch
Cellulose
Lignin
Oil
Protein
Hemicellulose
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