Download - Aula_Espectometria de Massas
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Anlise Orgnica
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINACENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA
DISCIPLINA: ANLISE ORGNICACURSO: FARMCIAPROFESSORAS: ANNA PAOLA BUTERA E TEREZINHA DE JESUS FARIA
Anlise Orgnica6QUI028
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Determinao estrutural de compostos orgnicos
Espectrometria de massasPermite determinar a massa molecular, a frmula molecular, bem como caractersticas estruturais de compostos orgnicos
Espectroscopia de absoro no infravermelho: Permite identificar os grupos funcionais Permite identificar os grupos funcionais presentes em compostos orgnicos
Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear: Fornece informaes a respeito do esqueleto carbono-hidrognio
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Cronograma
Parte 1:
19/02 a 19/03 Espectrometria de massas
26/03 a 16/04 Espectroscopia no infravermelho
Parte 2:
23/04 a 25/06 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear23/04 a 25/06 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear
Duas avaliaes
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Bibliografia
Introduo a EspectroscopiaAutores: Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, George S. KrizEditora: CENGAGEAno de Edio: 2010 (4 edio)
Qumica Orgnica Autora: Paula Yurkanis BruiceEditora: PEARSON/PRENTICE HALLAno de Edio: 2006 (4 edio)Ano de Edio: 2006 (4 edio)
Qumica Orgnica Autor: T. W. Graham SolomonsEditora: LTCAno de Edio: 2012 (10 edio)
Organic Structures from SpectraAutores: L. D. Field, S. Sternhell, John R. KalmanEditora: WILLEYAno de Edio: 2008 (4 edio)
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Espectrometria de massas
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINACENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA
DISCIPLINA: ANLISE ORGNICACURSO: FARMCIAPROFESSORA: ANNA PAOLA BUTERA
Espectrometria de massas
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Espectrometria de massas
As molculas orgnicas so ionizadas, em geral a ctions.
O ESPECTRO DE MASSAS
Massa Molecular
Frmula Molecular
Caractersticas estruturais
20 30 40
m/z
15
29
0
50
100
A
b
u
n
d
a
n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
PropanoMM = 44
44
Diagrama de barras
Fornece as relaes entre a massa e a carga (m/z) dos ctions obtidos, bem como a de seus fragmentos com carga positiva
Altura do pico = abundncia relativa dos ons produzidos
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O espectrmetro de massas
AMOSTRA
molculas
neutras
feixe de eltrons
vcuofragmentos neutros
e ons negativos
CAMPO MAGNTICO
TUBO ANALISADOR
im
neutras
CMARA DEIONIZAO
sada de ons
separao de ctions de acordo com m/z
DETECTOR
REGISTRADOR
im
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Ionizao por impacto eletrnico
Compostos orgnicos so bombardeadas por um feixe de eltrons que removem um eltron fracamente ligado da molcula em anlise
M + e- [M]+ + 2e-on molecular (ction radical)
O excesso de energia dissipado pela fragmentao do ction radical
[M]+ [X]+ + [Y]
Fragmento catinico(detectado)
Fragmento radical(no detectado)
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Espectrometria de massas por impacto eletrnico
15
29
50
100A
b
u
n
d
a
n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
PropanoMM = 44
O espectro de massas
20 30 40
m/z
0
50
A
b
u
n
d
a
n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
44
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15
29
50
100A
b
u
n
d
a
n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
PropanoMM = 44
Pico do on molecular
Picos fragmento
Espectrometria de massas por impacto eletrnicoO espectro de massas
20 30 40
m/z
0
50
A
b
u
n
d
a
n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
44
molecular(M)
Pico do on molecular: massa = m/z = misendo mi a massa do istopo mais abundante de cada elemento presente na molcula
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15
29
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100A
b
u
n
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n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
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a
PropanoMM = 44
Pico base(100 %)
Espectrometria de massas por impacto eletrnicoO espectro de massas
20 30 40
m/z
0
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A
b
u
n
d
a
n
c
i
a
r
e
l
a
t
i
v
a
44
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O pico do on molecular
Possveis compostos que apresentam M com m/z = 72:
Regra do 13:
Massa molecular
Regra do 13
Regra do N
Frmula molecular
Grau de deficincia de hidrognio (GDH)
Possveis estruturas
Regra do 13:
MM/13 = n + (r/13)
Sendo: MM = massa molecular e CnHn+r
Regra do N:Geralmente m/z para M par, exceto para compostos que apresentam nmero mpar de nitrognios
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O pico do on molecular
Possveis compostos que apresentam M com m/z = 72:
Regra do 13:
Massa molecular
Regra do 13
Regra do N
Frmula molecular
Grau de deficincia de hidrognio (GDH)
Possveis estruturas
Frmulas moleculares Regra do 13:
MM/13 = n + (r/13)
Sendo: MM = massa molecular e CnHn+r
Regra do N:Geralmente m/z para M par, exceto para compostos que apresentam nmero mpar de nitrognios
Frmulas moleculares possveis
C5H12C4H8OC3H4O2C3H8N2
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O pico do on molecular
Possveis compostos que apresentam M com m/z = 72:
Grau de deficincia de hidrognio (GDH):
Massa molecular
Regra do 13
Regra do N
Frmula molecular
Grau de deficincia de hidrognio (GDH)
Possveis estruturas
Grau de deficincia de hidrognio (GDH):
GDH = (C - m/2) + (t/2) + 1
Sendo: C = nmero de carbonos,
m = nmero de tomos monovalentes,
t = nmero de tomos trivalentes
Proponha possveis estruturas!!
Frmulas moleculares possveis
C5H12C4H8OC3H4O2C3H8N2
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Os picos fragmento
-
Os picos fragmento
Regra de Stevenson a fragmentao mais
provvel a que deixa a
carga positiva no
fragmento com a
energia de ionizao
mais baixa
H3C
RCH2
R2CH
R3C
CH2=CHCH2
C6H5CH2
mais baixa
estab
ilidad
e
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Exerccios
1. Como pode-se distinguir os espectros de massas do 2,2-dimetilpropano e do 2-metilbutano?
2. Os espectros de massas de dois cicloalcanos distintos apresentam o pico do on molecular em m/z = 98. Um dos espectros apresenta o pico base em m/z = 69 e o outro em m/z = 83. Identifique os cicloalcanos. 69 e o outro em m/z = 83. Identifique os cicloalcanos.
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15
29
50
100A
b
u
n
d
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n
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r
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t
i
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PropanoMM = 44
Pico do on molecularPicos
Espectrometria de massas por impacto eletrnicoO espectro de massas
20 30 40
m/z
0
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A
b
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n
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c
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l
a
t
i
v
a
44
molecular[M]+
[M + 1]+
Picos isotpicos
-
tomo M % M + 1 % M + 2 %
H 1 100 2 0.015
C 12 100 13 1.12
N 14 100 15 0.37
O 16 100 17 0.04 18 0.24
Abundncias naturais dos principais istopos
F 19 100
P 31 100
S 32 100 33 0.79 34 4.43
Cl 35 100 37 32.40
Br 79 100 81 97.94
I 127 100
-
Os picos isotpicos
M = 18% (abundncia relativa)
M + 1 = 1%
Massa molecular = 72
C5H12
C4H8OC3H4O2C3H8N2
M + 1 = 1%
M + 1 < 1%
-
Exerccios
O espectro de massas de um composto desconhecido o pico do on molecular com uma intensidade relativa de 43,27% e o pico M + 1 com intensidade relativa de 3,81%. Quantos tomos de carbonos tem este composto?
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p-CloroanisolC7H7ClO
Cl
OMe
35Cl
OMe
Os picos isotpicos
37Cl
OMe
-
p-BromoanisolC7H7BrO
Br
OMe
81Br
OMe
79Br
OMe
Os picos isotpicos
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Espectrometria de massa de alta resoluo
NN
C14H14 C12H10N2
Istopo Massa1H 1,0078
12C 12,0000MM = 182.1096 MM = 182.0844
12C 12,000014N 4,003116O 15,994919F 18,998431P 30,973832S 31,972135Cl 34,968979Br 78,9183
-
O evento inicial de ionizao
Perda de um eltron de um orbital no-ligante
Perda de um eltron de um orbital pi
O O- 1 e-
Perda de um eltron de um orbital sigma
ou- 1 e-
- 1 e-
-
Mecanismos de fragmentao
Quebra HETEROLTICA
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Mecanismos de fragmentao
Quebra HETEROLTICA
Quebra HOMOLTICA
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Fragmentaes mais comuns
1. Fragmentaes em pontos de ramificaoOriginam carboctions substitudos
2. Fragmentaes (em relao a posio radical)
Ocorrem a partir de ction radical e originam ctions
estabilizados por ressonnciaestabilizados por ressonncia
Ocorre:
Em lcoois, teres, aminas e haletos de alquila
Em compostos carbonlicos
Em compostos insaturados e aromticos
Y
ligao ligao
ligao
Y = heterotomo ou insaturao
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Fragmentaes mais comuns
3. Fragmentaes indutivas
Ocorrem a partir de posio carregada e envolvem a atrao de
um par de eltrons por um heterotomo eletronegativo
Ocorre:
Em alcois, teres, aminas e haletos de alquila
Em compostos carbonlicosEm compostos carbonlicos
Em compostos insaturados e aromticos
4. Eliminaes (fragmentaes simultneas de duas ligaes)
Uma molcula neutra eliminada a partir de um ction-radical
Ocorre em alcois
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Fragmentaes mais comuns
5. Rearranjos de McLafferty
A carga fica no fragmento carbonllico
OH
R1
R2 R2 O
R1
H
+
Ocorre em compostos carbonlicos
6. Fragmentao retro Diels-Alder
A carga fica no dienfilo
+
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Determinao estrutural por EM
Alcanosons fragmento
Perda de CH2 em uma srie: M 14, M 28, M 42...
-
Determinao estrutural por EM
Alcenos
ons fragmento
m/z = 41
Uma srie de picos: M 15, M 29, M 43, M 57...
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Determinao estrutural por EM
Alcinos
ons fragmento
m/z = 39
Pico M 1 intenso
-
Determinao estrutural por EM
Hidrocarbonetos aromticos
ons fragmento
m/z = 91
m/z = 92
-
Determinao estrutural por EM
Hidrocarbonetos aromticos
ons fragmento
m/z = 91
m/z = 92
-
on troplio (m/z = 91)
Formao de fragmentao:
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Determinao estrutural por EM
Haletos de alquila
on molecular ons fragmento
Pico intenso M + 2
para Cl, M/(M + 2) = 3:1para Cl, M/(M + 2) = 1:1
Perda de Cl ou Br
Perda de HCl
Fragmentao
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Determinao estrutural por EM
Haletos de alquila
on molecular ons fragmento
Pico intenso M + 2
para Cl, M/(M + 2) = 3:1para Cl, M/(M + 2) = 1:1
Perda de Cl ou Br
Perda de HCl
Fragmentao
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Determinao estrutural por EM
teresons fragmento
Fragmentao
m/z = 43, 59, 73...
M 31, M 45, M 59...
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Exerccio
Relacione os seguintes espectros com as estruturas de: 1-metoxibutano, 2-metoxibutano e 2-metoxi-2-metilpropano
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Determinao estrutural por EM
Alcoisons fragmento
Perda do grupo alquil
M 18
ExerccioAlcois primrios apresentam um pico forte em m/z = 31. Que fragmento
responsvel por este pico?
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Determinao estrutural por EM
Fenis
ons fragmento
M 1, M 28, M - 29
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Determinao estrutural por EM
Aldedos ons fragmentoAlifticos:
m/z = 29, m/z = 44
M 29, M 43
Aromticos:
M 1, M 29
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Determinao estrutural por EM
Cetonas ons fragmento
Alifticas:
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86...
m/z = 42, 83
M 15, M 29, M 43...
Aromticas:
m/z = 105, 120
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Determinao estrutural por EM
Cetonasons fragmento
Alifticas:
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86...
m/z = 42, 83
M 15, M 29, M 43...
Aromticas:
m/z = 105, 120
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Determinao estrutural por EM
Cetonasons fragmento
Alifticas:
m/z = 43
m/z = 58, 72, 86...
m/z = 42, 83
M 15, M 29, M 43...
Aromticas:
m/z = 105, 120
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Determinao estrutural por EM
steres ons fragmentosteres metlicos:
m/z = 59, 74
M 31
steres maiores:
m/z = 73, 87, 101
m/z = 88, 102, 116
m/z = 61, 75, 89
m/z = 77, 105, 108
M 45, M 59, M 73
M 32, M 46, M 60
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Exerccio
Use setas curvas e mostre os principais fragmentos que podem ser observados no espectro de massas de cada um dos seguintes compostos.
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Exerccio
Dois produtos so obtidos a partir da reao do (Z)-2-penteno com gua e traos de H2SO4. O espectro de massas destes produtos esto mostrados abaixo. Identifique o composto associado a cada associado a cada espectro.
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Determinao estrutural por EM
cidos carboxlicos
ons fragmento
Alifticos:
m/z = 45, 60
M 17, M 45
Aromticos:
M 17, M 45
M 18
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Determinao estrutural por EM
cidos carboxlicos
ons fragmento
Alifticos:
m/z = 45, 60
M 17, M 45
Aromticos:
M 17, M 45
M 18
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Determinao estrutural por EM
Aminas ons fragmentoFragmentao
m/z = 30
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1. Capacidade de identificao(desde tomos a molculas muito complexas)
2. Anlise qualitativa e quantitativa
3. til em estudo de misturas complexas
4. Grande sensibilidade: [ ] de ppq (partes por quatrilho)
Caractersticas da Espectrometria de Massas
5. universal (amostras slidas, lquidas ou gasosas)
7. Informao estrutural da molcula
8. Fornece informao isotpica
9. Mtodo rpido (espectro em dcimos de segundo)
10. Tcnica muito desenvolvida e automatizada
6. Determinao de massa molecular
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1. A amostra em fase de vapor no pode se decompor A substncia deve ser voltil e termoestvel
2. uma tcnica destrutiva
3. O processo exige alto vcuo (10-6 torr)
4. Dificuldade de operao
Limitaes da Espectrometria de Massas
4. Dificuldade de operao
5. Anlise de substncias de alta massa molecular complexa