Download - Aula Materiais Inorganicos
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Universidade Federal de Minas Gerais
Instituto de Ciências Exatas
Departamento de Química
Introdução ao Estudo dos Materiais
Inorgânicos
Prof. Gilson de Freitas Silva
Capítulo 3: 3.16 a 3.18 (Atkins et al)
Capítulo 23: 23.1 a 23.3 (Atkins et al)
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Ligação Química em Metais
Algumas propriedades dos metais:
condução eletrônica
condução térmica
maleabilidade
Mobilidade dos elétrons de valência pela
estrutura.
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Ligação Química em Metais
Modelo do gás eletrônico (Drude-Lorenz)
Retículo de esferas rígidas (cátions) – forma arranjos
cristalinos compactos.
Elétrons mais externos se encontram muito longe do núcleo.
Os metais possuem baixa energia de ionização (tornam-se
cátions facilmente).
A força de coesão seria resultante da atração entre os
“cátions” no reticulado e a nuvem eletrônica deslocalizada.
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Teoria de Bandas
A sobreposição de infinitos orbitais atômicos em um sólido, produz
infinitos orbitais moleculares com energias muito próximas formando uma
banda praticamente contínua de níveis de energia.
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Condutores, Semicondutores e Isolantes
Quatro tipos de bandas são possíveis:
condutores isolantes semi-
condutores
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Condutores, Semicondutores e Isolantes
Classificação Condutividade (S m-1)
Condutor 107 – 105
Semicondutor 10-6 – 104
Isolante 10-10 – 10-20
= l / A R
= condutividade
l = comprimento
A = área
R = resistência
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Intrínsecos
Não contém impurezas em quantidades suficientes
para alterar suas propriedades.
Extrínsecos
Contém pequenas quantidades de outras substâncias que podem
modificar consideravelmente as
propriedades do material.
Semicondutores
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Semicondutores do tipo n e p
Dopagem com elementos que
possuem mais elétrons em relação
à matriz (dopagem de Si com As).
Dopagem com elementos que
possuem menos elétrons em relação
à matriz (dopagem de Si com B).
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Supercondutores
A supercondutividade foi descoberta em 1911. O Hg
apresenta esse fenômeno a temperaturas abaixo de 4,2 K.
Muller e Bednorz (1986) denominaram de “supercondutores
de alta temperatura” uma classe de perovskitas (YBa2Cu3O7-).
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Defeitos em Sólidos
Os defeitos são importantes porque influenciam nas
propriedades dos materiais: resistência mecânica,
condutividade elétrica e reatividade química.
Os defeitos podem ser divididos em:
Intrínsecos (defeitos que ocorrem em substâncias puras) e
extrínsecos (relacionados com a presença de impurezas).
Pontuais (ocorrem em sítios isolados) e estendidos
(ocorrem em uma, duas ou três dimensões; irregularidades
no empilhamento dos planos de átomos).
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Defeitos Pontuais Intrínsecos
Defeito de Schottky: são vacâncias em sítios da rede, no qual um átomo
ou íon está ausente de seu sítio normal da estrutura. A estequiometria
global do sólido não é afetada, porque os defeitos ocorrem aos pares e há
um número igual de vacâncias em sítios de cátions e de ânions.
Representação do defeito de Schottky. Os círculos verdes representam o íon cloreto e os
vermelhos, o íon sódio.
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Representação do defeito de Frenkel; forma-se quando um íon move-se para um sítio
intersticial. Facilitado quando se tem ânions grandes e cátions pequenos.
Defeito de Frenkel: é um defeito pontual no qual um átomo ou íon foi
deslocado para um sítio intersticial. A estequiometria do composto fica
inalterada.
Defeitos Pontuais Intrínsecos
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Um exemplo de defeito pontual extrínseco. A introdução de um íon cálcio (esfera cinza) na
rede do ZrO2 produz uma vacância (esfera preta) na sub-rede do óxido. Esta substituição
ajuda a estabilizar a estrutura cúbica de fluorita do ZrO2.
São defeitos introduzidos em um sólido como resultado da dopagem
(adicionar substância estranha num meio com um propósito determinado)
com um átomo que é considerado uma impureza.
Defeitos Pontuais Extrínsecos
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Difusão
Difusão é o fenômeno de transporte de matéria por meio do movimento
das partículas. É relativamente rápido em gases, lento em líquidos e
muito lento em sólidos.
A difusão em sólidos, essencialmente, significa a migração, passo a
passo, de espécies de determinadas posições do reticulado cristalino
para outras, e pode estar relacionada com a criação e migração de
defeitos, os quais podem acarretar modificações nas propriedades
físicas de um material.
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Para ocorrer a movimentação de espécies são necessárias
duas condições:
deve existir um espaço livre adjacente à espécie;
o átomo ou íon deve possuir energia suficiente para
romper as ligações químicas que o une às partículas vizinhas
e então causar uma distorção no reticulado cristalino durante
seu deslocamento. Essa energia é de natureza vibracional.
Difusão
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Autodifusão: ocorre em metais puros, em que todos os átomos que
estão mudando de posição são do mesmo tipo e eles se movem em sua
própria malha. Não está sujeita a observação pelo acompanhamento de
mudanças na composição.
Difusão
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Interdifusão ou difusão de impurezas: é o processo no qual os átomos
de um metal se difundem para o interior de outro metal. Ela pode ser
observada de uma perspectiva macroscópica pelas mudanças na
concentração que ocorrem ao longo do tempo.
Difusão
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Compostos não-estequiométricos
São compostos químicos com uma composição elementar que
não pode ser representada por uma relação bem definida de
números naturais e, portanto, violam a Lei das Proporções Definidas,
ou Lei de Proust, que afirma que um composto químico sempre
contém exatamente a mesma proporção de elementos em massa.
A não-estequiometria ocorre comumente nos óxidos de metais de
transição, e implica em desordem na estrutura e, geralmente, na
presença de um elemento com mais de um número de oxidação,
podendo dar origem à semicondutividade e à atividade catalítica.
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Um exemplo é o óxido de ferro, que embora tenha um ideal
estequiométrico, FeO, sua estequiometria real está mais próxima de
Fe0,95O. Isso se deve à facilidade de oxidação do Fe2+ para o Fe3+.
Fe2+ ⇌ Fe3+ + e‒ 0 = ‒ 0,771 V
O2 + 4 H+ + 4 e‒ ⇌ 2 H2O 0 = + 0,817 V (pH = 7)
É possível substituir três íons Fe2+ por dois íons Fe3+ sem desbalanço de
cargas na estrutura cristalina, mas a utilização de íons de diferentes cargas
em diferentes extensões, faz com que o composto seja não-
estequiométrico.
Compostos não-estequiométricos