Analytische Chemie
© W. R. Thiel
Quantitative Analyse anorganischer Stoffe
Durch eine quantitative Analyse erhält man Informationen über die Menge einer be-
stimmten Spezies in einer Probe.
Bei manuell durchgeführten Analysen kann in der
Regel nur ein Element quantitativ bestimmt werden.
Automatisierte Analyseverfahren ermöglichen die
parallele Bestimmung einer Vielzahl von Elementen.
Darüber hinaus können Analyseverfahren in der an-
organischen Chemie nicht nur elementspezifisch
durchgeführt werden sondern man kann auch
speziesselektiv analysieren, z. B. Fe2+ neben Fe3+
nachweisen oder Isotopenverteilungen erfassen
(z. B. für Herkunftsnachweise).
Inhaltsverzeichnis
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1.Chemische Zeichensprache
1.2.Stöchiometrisches Rechnen
1.3.Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4.Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
………
Chemische Formeln
1. Chem. Reaktionen / 1.1. Zeichenspr.
Notation für die Beschreibung chemischer Reaktionen - das Zeichen eines chemischen Elements (aus dem Periodensystem der Elemente)
in einer chemischen Formel belegt seine Anwesenheit in einer Verbindung
- tiefgestellte Zahlen stehen für die Anzahl der Atome eines Elements in einem Molekül
Beispiel: Ethanol,
C2H6O
Beispiel: Aspirin,
Acetylsalicylsäure,
C9H8O4
CC
OH
H HH
H H
OH
O
O O
H
O
Chemische Formeln
1. Chem. Reaktionen / 1.1. Zeichenspr.
Festkörper- sind nicht aus diskreten (einzelnen) Molekülen aufgebaut
- die chemische Formel gibt die Atomanteile wieder
Beispiel: Eisenoxid Fe2O3, Hämatit, Roteisenerz
enthält 40% Fe-Atome und 60 % O-Atome
Inhaltsverzeichnis
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1.Chemische Zeichensprache
1.2.Stöchiometrisches Rechnen
1.3.Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4.Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
………
Stöchiometrisches Rechnen
Stöchiometrie: Lehre von der Zusammensetzung der chemischen Stoffe(gr.: στοιχειον" = Grundstoff und "µετρειν" = messen)
Standard für Atom-/Molekülmasse alle Atom-/Molekülmassen sind auf die Masse des Kohlenstoffisotops 12
6C bezogen
1 a.m.u. (1 u) = 1/12 der Masse von 126C = 1.66⋅10-27kg.
Standard für Stoffmengedas Mol (eine SI-Einheit): ein Mol ist diejenige Menge von Atomen, deren Masse in
Gramm gleich der relativen Atommasse ist.
d. h. ein Mol des Kohlenstoffisotops 126C hat die Masse 12.0000 g
Es gilt: ein Mol entspricht 12 g·(1/12)/1.66⋅10-27kg = 6.023·1023 126C Atomen
Dieser Wert gilt für alle Teilchen, nicht nur für 126C Isotope !
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Man dividiert durch die Atommassen und teilt alle Werte durch den kleinsten Wert
33.26/12.011 = 2.77 2.77/0.346 = 8.00 = 8
4.88/1.008 = 4.84 4.84/0.346 = 13.99 = 14
22.15/16.000 = 1.38 1.38/0.346 = 3.99 = 4
19.39/14.007 = 1.38 1.38/0.346 = 3.99 = 4
20.31/58.69 = 0.346 0.346/0.346 = 1.00 = 1
Damit erhält man das Atomverhältnis 8C/14H/4O/4N/1Ni und daraus die
minimale Summen-formel C8H14O4N4Ni1. Es könnte sich aber auch
um jedes ganzzahlige Vielfache dieser Zusammensetzung handeln.
gegeben ist eine Verbindung mit
• 33.26 Gew.-% C
• 4.88 Gew.-% H
• 22.15 Gew.-% O
• 19.39 Gew.-% N
• 20.31 Gew.-% Ni
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Für die Eisenverhüttung ist es wichtig, zu wissen, wieviel Eisen (Gew.-%)
ein Eisenerz, z.B. Fe2O3, enthält.
Ansatz:
Atommassen: Fe 55.85 g/mol, O 16.00 g/mol
(erhältlich aus dem Periodensystem der Elemente oder einer Atommassentabelle)
1 mol Fe = 6.023·1023 Fe-Atome hat die Masse 55.85 g,
1 mol O = 6.023·1023 O-Atome hat die Masse 16.00 g,
1 mol Fe2O3 hat die Masse 2⋅55.85 + 3⋅16.00 = 159.70 g.
Eisenanteil : (2 ⋅55.85 g)/159.70 g = 69.9 Gew.-%.
1 to Fe2O3 enthält also 699 kg Fe !!
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Mit Hilfe stöchiometrischer Rechnungen kann man Stoffmengen bei chemischen
Reaktionen exakt berechnen.
Beispiel:
Wieviel Nickelacetat (g) werden benötigt, um 10 g des
Dimethylglyoxim-Komplexes zu synthetisieren ?
Reaktionsgleichung:
Ni(OOCCH3)2 + 2 C4H8O2N2 -> C8H14O4N4Ni1 + 2 HOOCCH3
C8H14O4N4Ni1: Molmasse = 288.91 g/mol, 10 g entsprechen 34.61 mmol
Ni(OOCCH3)2: Molmasse = 176.80 g/mol
für 34.61 mmol Komplex benötigt man 34.61 mmol Ni(OOCCH3)2 = 6.12 g
C
CN
Ni
N N
OH
O
OH
O
NC
C
CH3
CH3H3C
H3C
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Berechnung der Summenformel einer Verbindung, bei der nur ein Teil der analytischen
Daten vorliegt.
Eine Verbindung enthält C, H, O, und Si, 1.00 g davon werden vollständig verbrannt.
Man findet: 46.12 Massen-% Kohlenstoff und 9.68 Massen-% Wasserstoff
sowie 0.2884 g SiO2 als festen Rückstand
Molmasse SiO2: 60.086 g/mol; man berechnet zunächst den Si-Anteil in 0.2884 g SiO2:
(0.2884)(28.086)/60.086 = 0.1348 g entspr. 13.48 %,
danach den O-Anteil in der Verbindung über 100 % - (46.12+9.68+13.48 %)
= 30.72 %, dividiert die Werte durch die Atommassen und erhält:
C: 3.840, H: 9.603, O: 1.920, Si: 0.480
Das ergibt: C8H20O4Si
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Berechnung der benötigten Stoffmengen bei chemischen Reaktionen
Beispiel: wieviel Sauerstoff (g) werden benötigt um 10 ml Ethanol (Dichte, d = 0.8 g/ml)
zu verbrennen ?
Reaktionsgleichung:
Lösung: Aus der Gleichung ergibt sich, daß für 1 mol EtOH
3 mol Sauerstoff benötigt werden
Molekularmassen: Ethanol 46.07 g/mol, O2 32.00 g/mol
10.00 ml Ethanol enthalten 8.00 g dieses Stoffes (Dichte !!)
8.00 g Ethanol entsprechen 8.00/46.07 mol = 173.60 mmol
d. h. man benötigt 3⋅173.60 mmol = 520.90 mmol O2
= 32.00 g/mol · 0.52mol = 16.67 g.
C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Rechenbeispiele
Berechnung von Gasmengen:Gasmengen kann man Hilfe des Molvolumens (22.414 l/mol )
in Mol umrechnen.
Voraussetzungen: ideales Gas und Norm(al)bedingungen (T = 273.15 K (0°C),
P = 101325 Pa = 1013,25 mbar)
Umrechnungen auf Nichtstandardbedingungen erfolgen über das allgemeine Gasgesetz
p·V = n·R·T
p = Druck, V = Volumen, n = Molzahl, R = allg. Gaskonstante = 8.314 J/K·mol,
T = Temperatur (K)
Beispiel: Welche Gasmenge (in l) wird bei der Verbrennung von 10 ml EtOH freigesetzt
oder verbraucht (bei Normbedingungen: 273.15 K; 1013,25 mbar) ?
Lösung: zur Verbrennung von 1 mol EtOH werden 3 mol O2 benötigt, es werden
2 mol CO2 freigesetzt (Wasser ist flüssig !!); Differenz: -1 mol Gas,
hier: -173.60 mmol Gas entspricht 22.414 l/mol · (-0.1736 mol) = -3.89 l
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Konzentration
Es existieren verschiedene Begriffe, die den Anteil eines Stoffes in einem
Stoffgemisch definieren
• Stoffmengenanteil (Molenbruch) χ in Mol/Mol (wichtig: Partialdruck P/P ges)
• Masse pro Volumeneinheit: g/l (Massenkonzentration)
• Volumen pro Volumeneinheit: ml / 100 ml = % (Volumenprozent,
Volumenanteil, Volumenkonzentration)
• Masse pro Masseneinheit: 10 g/kg, g/100 g = % (Massenprozent, Massenanteil)
• Mol pro Masseneinheit des Lösemittels: mol/kg (Molalität)
• Mol pro Volumen: mol/l oder kurz "M" (Molarität)
(Val = Wirkäquivalente pro Volumeneinheit: val/l oder kurz n (Normalität))
Def.: werden Stoffe in eckige Klammern gesetzt, so werden deren molare
Konzentrationen angegeben, z. B. [Na+] in M bzw. mol/l.
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Konzentration
Beispiel: 50 g Kochsalz (NaCl) werden in 1 l Wasser gelöst,
wie groß ist die NaCl-Konzentration dieser Lösung ?
Ansatz:
Molmasse NaCl: 58.44 g/mol (22.99 + 35.45);
d. h. 50 g NaCl entsprechen 0.855 mol;
die Lösung hat eine Konzentration von 0.855 mol/l, sie ist 0.855 molar.
Beispiel: 10 ml Schwefelsäure (H2SO4, Dichte: d = 1.84 g/ml) werden in 200 ml Wasser
gelöst, wie groß ist die dadurch entstehende Protonenkonzentration ?
Reaktionsgleichung:
Ansatz: Molmasse H2SO4: 98.08 g/mol, 10 ml = 18.40 g =
18.40 g / 98.08 g/mol = 0.188 mol H2SO4,
[H2SO4] = 0.188 mol / 0.20 l = 0.938 mol/l, [H+] = 1.876 mol/l
H2SO4 2 H+(aq) + SO42-(aq)
1. Chem. Reaktionen / 1.2. Stöchiometrie
Inhaltsverzeichnis
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1.Chemische Zeichensprache
1.2.Stöchiometrisches Rechnen
1.3.Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4.Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
………
Energiebilanzen
Chemische Reaktionen sind immer mit der Freisetzung oder dem Verbrauch
von Energie (Wärme, Licht, el. Energie, Druck, Schall, etc.) verbunden.
Definitionen: Eine exotherme Reaktion gibt bei Wärme an die Umgebung ab (P = const.), eine
endotherme Reaktion nimmt Wärme aus der Umgebung auf (P = const)
Reaktionsenthalpie ∆H: exotherme Reaktion ∆H < 0; endotherme Reaktion ∆H > 0.
Chemische Gleichgewichte (A B):Berechnung der Lage des Gleichgewichtes mit dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik
∆G = ∆H - T∆S = freie Reaktionsenthalpie, T = Temperatur in Kelvin, ∆S = Entropie
für ∆G < 0 läuft die Reaktion von A nach B, sie ist exergonisch ,
für ∆G > 0 läuft die Reaktion von B nach A, sie ist endergonisch
Beispiel: ∆H = -1368 kJ/mol (exoth. Reaktion)
10 ml (173.6 mmol) EtOH setzen 237.5 kJ frei
1. Chem. Reaktionen / 1.3. Thermodynamik
C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O
Energiespeicherung
Stoffe können Energie auf verschiedene Arten speichern
fluide Stoffe (Gase und Flüssigkeiten):• Translationsenergie (Fortbewegung),
• Rotationsenergie,
• innermolekulare Schwingungen
feste Stoffe:• Schwingungen der Atome um ihre Gleichgewichtslagen
im Feststoffverband (Kristallgitter).
1. Chem. Reaktionen / 1.3. Thermodynamik
Inhaltsverzeichnis
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1.Chemische Zeichensprache
1.2.Stöchiometrisches Rechnen
1.3.Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4.Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
………
Reaktionsgeschwindigkeit
Die Thermodynamik beschreibt in welche Richtung eine Reaktion läuft,
die Kinetik beschreibt wie schnell eine Reaktion verläuft.
Stoßmodell: Moleküle müssen in Wechselwirkung treten,
wenn eine Reaktion stattfinden soll
Reaktionsgeschwindigkeit: r ist proportional zur Wahrscheinlichkeit eines effizienten Stoßes, d. h. von der
Konzentration der Reaktionspartner (in der Gasphase vom Druck) und der Energie
der aufeinander treffenden Teilchen (r = f(T))
allgemeine Formel : r = -d[A]/dt = k(T)⋅[A]⋅[B]
bzw. r = -dpA/dt = k(T)⋅pA⋅pB
k(T): Geschwindigkeitskonstante (typisch für jede Reaktion)
+ +
Übergangszustand
1. Chem. Reaktionen / 1.4. Kinetik
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
Jede Reaktion besitzt eine individuelle Geschwindigkeitskonstante k(T)
Berechnung: Arrhenius-Gleichung k(T) = A ⋅e-Ea/RT
A = Stoßzahl (exp. zu bestimmen), Ea = Aktivierungsenergie,
R = allg. Gaskonstante = 8.314 J/K·mol, T = Temperatur in K
Konsequenz der Arrhenius-Gleichung:nicht alle Stöße führen zu einer Reaktion,
sondern nur die, bei denen die Teilchen
genügend Energie besitzen um einen
Aktivierungsberg zu überwinden.
Energieverlauf einer exothermen Reaktion
1. Chem. Reaktionen / 1.4. Kinetik
E
Reaktionsverlauf
Bildungsenergie der Startverbindungen
Bildungsenergie der Produkte
DG
Ea
Inhaltsverzeichnis
1. Grundlagen chemischer Reaktionen
1.1.Chemische Zeichensprache
1.2.Stöchiometrisches Rechnen
1.3.Die Thermodynamik chemischer Reaktionen
1.4.Die Kinetik chemischer Reaktionen
1.5 Das chemische Gleichgewicht
………
Chemisches Gleichgewicht
Prinzipiell verlaufen Reaktionen nur dann absolut in Richtung der Produkte
wenn DH unendlich negativ wird. In den meisten chemischen Reaktionen,
die nicht mit sehr großer Energiefreisetzung verbunden sind, liegt deshalb
ein Gleichgewicht zwischen den Ausgangsstoffen (Edukte) und den
Produkten vor. Im Gleichgewicht ändern sich die Stoffkonzentrationen nicht,
es finden aber weiterhin Stoffumsetzungen statt.
Einfachstes Beispiel:Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B
Notation: Gleichgewichtspfeil im Gegensatz zu
„normalem“ Reaktionspfeil
Fließgleichgewicht: Einstellung eines Gleichgewichtszustandes durch permanente konstante Zufuhr der
Edukte und Abfuhr der Produkte (z. Lebewesen)
1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
Gleichgewichtkonstante
Beispiel: Gleichgewichtsreaktion zwischen zwei Stoffen A B
Hinreaktion: Rückreaktion:
im Gleichgewicht: d. h. d. h.
Gleichgewichtskonstante K: Verhältnis der Konzentrationen [B] und [A]:
K = [B]/[A]
für K > 1 liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte,
für K < 1 auf der Seite der Edukte.
Bei den meisten Reaktionen ist K eine Funktion der Temperatur.
1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
d[A]dt
- = k[A]d[B]dt
- = k[B]
d[A]dt
-d[B]dt
-= k[A] = k[B]k
K =k
=[B][A]
Massenwirkungsgesetz
Aus der allgemeinen Reaktionsgleichung einer Gleichgewichtsreaktion
ergibt sich das Massenwirkungsgesetz:
Bei Gasreaktionen rechnet man nicht mit den Konzentrationen sondern mit den
Partialdrücken (Druckanteile pA, pB, usw. am Gesamtdruck) der beteiligten Stoffe.
Das Massenwirkungsgesetz steht in Beziehung zu ∆G (freie Reaktions-
enthalpie) :
∆G = - R·T·lnK bzw. K = e (-∆G/R·T)
aA + bB + .... cC + dD + ....
K =[C]c.[D]d......
[A]a.[B]b......
1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
Prinzip von LeChatelier
Steuerung von Gleichgewichtsreaktionen:
Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System einen
äußeren Zwang aus, so wird das System versuchen diesem
Zwang auszuweichen. Eine mögliche Einflußnahme kann über die
Änderung von Konzentration, Druck oder Temperatur erfolgen.
Beispiel: Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese
∆H = -92 kJ/mol
N2 + 3 H2 2 NH3
1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
Fritz Haber (1868–1934) Carl Bosch (1874–1940)
Haber-Bosch-Verfahren
Eine möglichst hohe Ammoniakausbeute, die
sowohl ökonomisch als auch ökologisch wichtig
ist, kann durch folgende Maßnahmen erreicht werden:
• durch Druckerhöhung: aus 4 mol Gas entstehen 2 mol Gas. Nach Le Chatelier erhöht
sich die Ammoniakausbeute bei hohem Druck, weil das System dem hohen Druck
auszuweichen versucht.
• durch Abführung der Reaktionswärme (es handelt sich um eine exotherme Reaktion,
man muss bei möglichst niedriger Temperatur arbeiten). Dabei entsteht folgendes
Problem: es existiert eine Aktivierungsbarriere von ca. 230 kJ/mol, die bei niedrigen
Temperaturen einen ausreichenden Stoffumsatz verhindert. Man muss einen
Kompromiss finden und betreibt die Reaktion bei einer Temperatur von 500 °C.
• durch Verwendung eines Katalysators: α-Fe
(entsteht aus Fe2O3 unter Einwirkung von H2) auf Kaliumcarbonat.
1. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
Katalysatoren
Ein Katalysator ist eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer Reaktion
durch Senkung der Aktivierungsenergie erhöht und nach vollendeter
Umsetzung unverändert vorliegt.
Beispiel: Die Aktivierungsenergie einer Reaktion A B wird durch einen Katalysator um
20 kJ/mol abgesenkt. Um welchen Faktor erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit ?
unkatalysiert: r =
katalysiert: r‘ = Ea' = Ea - 20
r'/r = k'[A]/k[A] =
= = 32001. Chem. Reaktionen / 1.5. Gleichgewicht
E
Reaktionsverlauf
DG
Ea(kat)Ea
d[A]dt
- = k[A] k = Ae
-Ea
RT
d[A]dt
- = k'[A] k' = Ae
-E'aRT
Ae
-E'aRT
Ae
-Ea
RT
=e
-E'aRT
e
-Ea
RT
= e
-Ea + 20 + Ea
RT
e8.07
Inhaltsverzeichnis
2. Chemische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe
2.1.Grundsätzliches
2.2.Neutralisationstitration
2.2.1. Grundlagen der Brønsted-Säure- / -Basechemie
2.2.2. Verfahren der Neutralisationstitration
2.3.Redoxtitrationen
2.3.1. Grundlagen der Redoxchemie
2.3.2. Verfahren der Redoxtitration
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
………
Grundsätzliches
Urtiterproblem: will man die Menge einer Substanz mithilfe eines Reagens bestimmen,
so muss man dessen Konzentration genau kennen.
Welche Reagenzien lassen sich genau in ihrer Menge abmessen (Urtiter)?
Nicht geeignet sind:
• zersetzliche Verbindungen (z. B. Iodid-Lösungen, Fe2+-Lösungen),
• gasförmige oder flüchtige Verbindungen (z. B. HCl, HAc)
• Flüssigkeiten (z. B. H2SO4, H3PO4)
• Verbindungen mit nicht definierter Zusammensetzung
� hygroskopische Salze
� Verbindungen mit schwachgebundenem Kristallwasser
� nichtstöchiometrische Verbindungen
Solche Stoffe kann man sehr wohl als Maßlösungen (Lösungen bekannter Konzentra-
tion) einsetzen, ihr Gehalt muss aber an einem Urtiter bestimmt werden.
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.1. Grundsätzliches
Inhaltsverzeichnis
2. Chemische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe
2.1.Grundsätzliches
2.2.Neutralisationstitration
2.2.1. Grundlagen der Brønsted-Säure- / -Basechemie
2.2.2. Verfahren der Neutralisationstitration
2.3.Redoxtitrationen
2.3.1. Grundlagen der Redoxchemie
2.3.2. Verfahren der Redoxtitration
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
………
Brønsted-Säure- / Basechemie
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Das Verständnis von Säuren und Basen wandelte sich im Verlauf der Jahrhunderte.
• älteste Definition (Antike): Säuren schmecken sauer
(Basen waren damals noch nicht bekannt)
• danach: Säuren enthalten Sauerstoff (stimmt nicht ganz)
• Arrhenius: Säuren bilden in wässriger Lösung
H+-Ionen (Protonen), Basen bilden OH--Ionen.
Anhand dieser Feststellung lassen sich Säure-
bzw. Basenstärken als [H+] bzw. [OH-] in Wasser
definieren. Problematisch ist die Beschränkung
auf wässrige Lösungen.
Brønsted-Säure- / Basechemie
Brønsted: Eine Säure gibt Protonen ab, eine
Base nimmt Protonen auf. Diese Definition
(Konzept der korrespondierenden Säuren und
Basen) ist nicht mehr beschränkt auf wässrige
Lösungen.
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
HA H+ + A- HB+B + H+
Definition:
Ampholyte sind Verbindungen, die sowohl als Säure als auch als Base wirken können.
Ein einfaches Beispiel ist Wasser.
Allgemein gilt, dass die meisten Elemente und Verbindungen protoniert werden können
und die meisten wasserstoffhaltigen Verbindungen deprotoniert werden können.
Säure- / Basechemie
Lewis: Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren, Basen sind Elektronenpaardonoren.
Beispiele: BF3 und F-; BF3 und H2O (Protonenabspaltung);
Ca2+ in Wasser
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Brønsted-Säuren und –Basen verhalten sich in Wasser wie folgt:*
[H2O] = const. = 55.55 mol/l
wird in KB eingerechnet
Brønsted-Säuren und -Basen
HA H+ + A-
* Anm: in vielen Lehrbüchern findet man H3O+ anstelle von H+.
Beides ist nicht korrekt, da Protonen (extrem hohes Verhältnis
Ladung/Radius) sehr attraktiv auf Wassermoleküle wirken. H3O+
bindet selbst sehr stark weitere Wassermoleküle. Auch die anderen
Ionen in den obenstehenden Gleichungen sind in wässriger Lösung
entsprechend solvatisiert (aquotisiert). Das Skript verzichtet aus
Gründen der Übersichtlichkeit auf deren explizite Erwähnung, es
sollte jedoch allen bewusst sein, dass gelöste Ionen in Wasser in
jedem Fall solvatisiert vorliegen.
HB+ + OH-B + H2O
KS =[H+].[A-]
[HA]KB =
[HB+].[OH-]
[B]
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Stärke von Brønsted-Säuren und -Basen
Die Stärke einer Brønsted-Säure bzw. -Base definiert sich durch deren
Bestreben in einem Medium Protonen abzugeben bzw. aufzunehmen.
Starke Säuren/Basen besitzen große K S- und K B-Werte
KS und KB sind i. d. R. unhandliche Zahlen, deshalb geht man zur logarithmischen
Schreibweise über:
pKS = -log(K S) pKB = -log(K B)
Starke Säuren/Basen besitzen kleine pK S und pK B-Werte
HA H+ + A- HB+ + OH-B + H2O
KS =[H+].[A-]
[HA]KB =
[HB+].[OH-]
[B]
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Korrespondierende Säuren und Basen
Zu jeder Säure HA existiert eine korrespondierende Base A- (die ein Proton
aufnimmt und wieder HA ergibt), zu jeder Base B existiert eine korrespon-
dierende Säure HB+ (die ein Proton abgibt kann und wieder B ergibt).
Man kann für diese Paare die Massenwirkungsgesetze aufstellen.
und es gilt:
für [H2O] = konstant in H2O = 55.55 mol/l gilt: KW = [H+]·[OH-] = 10-14 mol2/l2
in neutralen Lösungen: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/l.
Def.: pH = -log[H+]; pOH = -log[OH-]
für neutrale Lösungen gilt:
pH = pOH = 7
KS =[H+].[A-]
[HA]KB =
[HA].[OH-]
[A-].[H2O]KS
.KB =[H+].[A-].[HA].[OH-]
[HA].[A-].[H2O]
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
starke Säuren/Basen: vollständige Dissoziation, pKS- bzw. pKB-Wert ist klein
es gilt: [H+] = C0 (eingesetzte Menge an Säure) bzw.
[OH-] = C0 (eingesetzte Menge an Base)
Beispiele: 1.0 molare HCl: pH = 0
0.001 molare HCl: pH = 3, usw.
0.01 molare NaOH: pOH = 2 und pH = 12
Mehrprotonige Säuren z. B. Schwefelsäure, liefern entsprechend größere Protonenmen-
gen, vorausgesetzt, der pKS-Wert der zweiten Deprotonierungsstufe ist ebenfalls klein.
Def.: Normalität einer Säure- bzw. BaselösungNormalität = Molarität (mol/l) geteilt durch die Zahl der H+- bzw. OH--Ionen, die pro
Säure- bzw. Basemolekül abgegeben werden
Acidität/Basizität wäßriger Lösungen
HA H+ + A-
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
schwache Säuren/Basen: unvollständige Dissoziation, pKS- bzw. pKB-Wert ist
groß
es gilt (Beispiel Säure): pKS = -log(KS)
Problem: drei unbekannte Größen [HA], [H+], [A-], die aber miteinander verknüpft sind
die Gesamtmenge der Säure berechnet sich wie
folgt: C0 = [HA] + [A-] = [HA] + [H+]; d.h. [HA] = C0 - [H+]
wenn man das Autoprotolysegleichgewicht des Wassers mit berücksichtigt dann
gilt [H+] ≈ [A-] + 10-7, d.h. [A-] = [H+] - 10-7 und damit:
Acidität/Basizität wäßriger Lösungen
HA H+ + A-
KS =[H+].[A-]
[HA]
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
KS =[H+].[A-]
C0 - [H+]=
[H+]2
C0 - [H+]
KS =[H+].([H+] - 10-7)
C0 - [H+]
Für eine einfache Berechnung des pH-Wertes einer schwachen Säure/Base
macht man zwei Vereinfachungen:
1. wegen der geringen Dissoziation der Säure gilt: C0 ≈ [HA].
2. die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt, deshalb gilt: [H+] ≈ [A-]
Mit den Vereinfachungen ergibt sich ein neuer Ansatz für KS:
Daraus ergibt sich: [H+] = (KS·C0)1/2
pH = -log(KS·C0)1/2 = -0.5log(KS·C0) = 0.5pKS – 0.5log(C0)
Beispiel: 0.1 molare Essigsäure (KS = 1.78·10-5, pKS = 4.75), pH = 2.37 + 0.50 = 2.87
Wichtig: starke Säuren/Basen vertreiben schwache Säuren/Basen aus den Salzen
Acidität/Basizität wäßriger Lösungen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Analog: Berechnung des pH-Wertes einer schwach dissoziierenden Base
Aus folgt
Mit den Vereinfachungen (C0 ≈ [B], [BH+] ≈ [OH-])
ergibt sich ein neuer Ansatz für KB:
Daraus ergibt sich: [OH-] = (KB·C0)1/2
pOH = -log(KB·C0)1/2 = -0.5log(KB·C0)
pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0)
Der pH-Wert kann wie folgt berechnet werden: pH = 14 - pOH
Acidität/Basizität wäßriger Lösungen
B + H2O BH+ + OH- KB =[BH+].[OH-]
[B]
KB =[OH-]2
C0
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Säure- und Basenstärke
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
1.10S2-HS-12.901.26·10-13
1.68PO43-HPO4
2-12.324.79·10-13
3.60CO22-HCO3
-10.403.98·10-11
4.75NH3NH4+9.255.62·10-10
6.88HPO42-H2PO4
-7.127.59·10-8
7.08HS-H2S6.921.2·10-7
7.48HCO3-H2CO36.523.02·10-7
9.25CH3COO-CH3COOH4.751.78·10-5
10.30HCOO-HCOOH3.702.0·10-4
10.86F-HF3.147.24·10-4
12.04H2PO4-H3PO41.961.1·10-2
12.08SO42-HSO4
-1.921.2·10-2
15.32NO3-HNO3-1.3220.9
≈ 17HSO4-H2SO4≈ -3≈ 103
≈ 20Cl-HCl≈ -6≈ 106
≈ 24ClO4-HClO4≈ -10≈ 1010
pKBBaseSäurepKSKS [mol/l]
Vergleiche:
Säurestärken von HF,
HCl, HBr und HI, von
H3PO4, H2SO4 und
HClO4, von Ameisen-
und Essigsäure sowie
die Säurestärke von
Phosphorsäure und
ihren Salzen.
pKS + pKB = 14
Pufferlösungen
Einen Puffer erhält man durch Kombination einer schwachen Säure (z. B.
HAc) bzw. Base (z. B. NH3) mit ihrem Salz (z. B. NaAc bzw. NH4Cl).
Säure: Hydroxidionenfänger Base: Protonenfänger
Aus dem Massenwirkungsgesetz erhält man:
für schwache Säuren gilt: [HA] ≈ [HA0] bzw. [A-] ≈ [A-0]
Daraus folgt: pH = pKS – log([HA0]/[A-0]) Henderson-Hasselbach-Gleichung
Für ein 1:1 Gemisch von Säure und Salz gilt: [HA0] = [A-0]; pH = pKS
Pufferlösungen halten ihren pH-Wert bis zu einem bestimmten Punkt konstant; wichtig
für Biochemie und Physiologie, aber auch bei chemischen Anwendungen (Haut; Blut;
Gerinnung von Milch; Sulfidfällung).
[H+] =KS
.[HA]
[A-]
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Säure-Base-Indikatoren sind schwache Säuren oder
Basen. Sie ändern beim Protonieren oder Deprotonieren
ihre chemische Struktur und damit ihre Farbe.
Beispiel: Paranitrophenol
Säure-/Base-Indikatoren
OHN+
O
O
Base O-N+
O
O
ON+
O
O
gelbfarblos
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Inhaltsverzeichnis
2. Chemische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe
2.1.Grundsätzliches
2.2.Neutralisationstitration
2.2.1. Grundlagen der Brønsted-Säure- / -Basechemie
2.2.2. Verfahren der Neutralisationstitration
2.3.Redoxtitrationen
2.3.1. Grundlagen der Redoxchemie
2.3.2. Verfahren der Redoxtitration
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
………
Verfahren der Neutralisationstitration
Bestimmung des Gehalts an Säure oder Base
durch Zugabe einer Äquivalentmenge an Base
oder Säure.
Funktioniert weil am Äquivalenzpunkt i.a. eine
rasche Änderung des pH-Werts stattfindet (außer
bei extremer Lage des pH-Werts,
z.B. HPO42-/PO4
3-)
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Säure/Base-Titration: Bestimmung der Menge Säure/Base in einer Probe
durch Zugabe einer Base/Säure bekannter Konzentration unter Verfolgung
des pH-Wertes
Beispiel: starke Säure mit
starker Base
Titration von
100 ml 0.1 M HCl
mit 0.1 M NaOH
Titration von
100 ml 0.001 M HCl
mit 0.001 M NaOH
für online-Simulation von Neutralisationstitrationen siehe
http://ac16.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/_aac/prakt/titrat/titrat.html
Neutralisationsreaktionen
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
pH
ml NaOH
Äquivalenzpunkt bei pH = 7
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
Beispiel: schwache Säure mit starker Base
Titration von 100 ml 0.1 M HAc
(pKS = 4.75) mit 0.1 m NaOH
- Startpunkt (reine HAc):
pH = 2.37 + 0.50 = 2.87
- Pufferpunkt (nach 50 ml NaOH):
pH = pKS = 4.75
- Äquivalenzpunkt: es liegt eine
Lösung von 0.1 mol NaAc
(schwache Base) in 200 ml
Wasser vor
pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0);
pKB = 9.25; C0 = 0.05 M; pOH = 4.625 + 0.651 = 5.276; pH = 14 – pOH = 8.724
- Endpunkt der Titration: es liegt eine Lösung von 100 ml 0.1 mol/l NaOH (starke Base)
in insgesamt 300 ml Wasser vor; pOH = -log(0.1/3) = 1.48; pH = 14 – 1.48 = 12.52
Neutralisationsreaktionen
pH
ml NaOH
Äquivalenzpunkt bei pH = 8,72
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Der Umschlagspunkt
pKS-Wert des Indikators
muß auf den Äquivalenz-
punkt der Titration
angepaßt sein
Indikatoren
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
pH
ml NaOH0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
pH
ml NaOH
LackmusBromthymolblau
ThymolblauPhenolphthalein
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
mehrprotonige Säuren
Beispiel: Phosphorsäure
Titration von 100 ml 0.1 M H3PO4
mit 1.0 M NaOH
H3PO4 ↔ H2PO4- + H+; pKS1 = 1.96
H2PO4- ↔ HPO4
2- + H+; pKS2 = 7.12
HPO42- ↔ PO4
3- + H+; pKS3 = 12.32
- Anfangspunkt: die zweite Deprotonierung spielt in wässriger H3PO4 (KS1/KS2 ca. 105)
keine Rolle pH = -log[H3PO4] = 1 (starke Säure)
oder pH = 0.5pKS – 0.5log(C0) = 0.88 + 0.5 = 1.38 (schwache Säure)
- Pufferbereiche: bei 5, 15 und 25 ml; nahezu wagrechter Kurvenverlauf
- Äquivalenzpunkte: bei 10, 20 und 30 ml, wobei man für eine Titration den Äquivalenz-
punkt bei 30 ml nicht verwenden kann
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40
pH
ml NaOH
Pufferbereiche
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
mehrprotonige Säuren
Titration von 100 ml 0.1 M H3PO4
mit 1.0 M NaOH
Berechnung der Äquivalenzpunkte:
- ÄP1: 110 ml NaH2PO4-Lösung; d. h.
[H2PO4-] = 0.1·0.1/0.11 = 0.091 M;
A. H2PO4- HPO4
2- + H+; pKS = 7.12
B. H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-; pKB = 14 - 1.96 = 12.04
A liefert ca. 105 mal mehr H+-Ionen als B OH--Ionen, die Lösung reagiert sauer:
pH = 0.5pKS – 0.5log(C0) = 3.56 - 0.5log(0.091) = 4.08
- ÄP2: 120 ml Na2HPO4-Lösung; d. h. [HPO42-] = 0.1·0.1/0.12 = 0.083 M;
C. HPO42- PO4
3- + H+; pKS = 12.32
D. HPO42- + H2O H2PO4
- + OH-; pKB = 14 - 7.12 = 6.88
D hat einen um ca 5·105 kleineren pK-Wert als C, D bestimmt das Verhalten von HPO42-
pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0) = 3.44 - 0.5log(0.083) = 3.98; pH = 14 - 3.98 = 10.02
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40
pH
ml NaOH
Äquivalenzpunkte
BromkresolgrünMethylorange
Thymolphthalein
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
mehrprotonige Säuren
Titration von 100 ml 0.1 M H3PO4
mit 1.0 m NaOH
Berechnung der Äquivalenzpunkte:
- ÄP3: 130 ml Na3PO4-Lösung; d. h.
[PO43-] = 0.1·0.1/0.13 = 0.077 M
PO43- + H2O ↔ HPO4
2- + OH-; pKB = 14 - 12.32 = 1.68,
Phosphat als starke Base: pOH = -log(C0) = 1.11; pH = 12.89
als schwache Base: pOH = 0.5pKB – 0.5log(C0) = 0.84 - 0.5log(0.077) = 1.40; pH = 12.60
diesen ÄP kann man nicht titrieren, er liegt zu nahe am dritten Pufferbereich und am
Endpunkt der Titration
Endpunkt: 40 ml NaOH, 140 ml eines 1:1 Gemisches NaOH und Na3PO4 (2 starke Basen)
[OH-] = [PO43-] = 0.1·0.1/0.14 = 0.071 M, d. h. [OH-] = 2·0.071 = 0.143 M;
pOH = log(C0) = log(0.143) = 0.85; pH = 13.15
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40
pH
ml NaOH
Äquivalenzpunkte
BromkresolgrünMethylorange
Thymolphthalein
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Gleichgewichtskonzentrationen
Aus der Auftragung des pH-Wertes gegen die zugegebene Menge Titrations-
mittel kann man nicht direkt die Konzentrationen der verschiedenen Spezies
im Gleichgewicht erkennen. Ausweg: doppelt logarithmische Auftragung
für eine Säure gilt: C0 = [HA] + [H+] = [HA] + [A-]
Basengleichung: Säuregleichung:
[A-][H+] + KS[A-] = KSC0 KS[HA] + [HA][H+] = C0[H+]
log[A-] = logC0 - log(1+ 10pKs-pH) log[HA] = logC0 - log(1 + 10pH-pKs)
HA H+ + A- KS =[H+].[A-]
[HA]
[A-] =KS
.[HA]
[H+]=
KS.(C0-[A-])
[H+][HA] =
[A-].[H+]
KS=
(C0-[HA]).[H+]
KS
[A-] = =KS
.C0
KS+[H+]
C0
[H+]
KS1+
=C0
1+10pKs-pH [HA] = =C0
.[H+]
KS+[H+]
C0
[H+]
KS1+
=C0
1+10pH-pKs
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Gleichgewichtskonzentrationen
aus der Basengleichung aus der Säuregleichunglog[A-] = logC0 - log(1+ 10pKs-pH) log[HA] = logC0 - log(1 + 10pH-pKs)
folgt: folgt:
für pH < pKS ist 10pKs-pH >> 1 für pH > pKS ist 10pH-pKs >> 1
d. h. log[A-] = logC0 - (pKS - pH) d. h. log[HA] = logC0 - (pH - pKS)
d. h. Auftragung von log[A-] d. h. Auftragung von log[HA]
gegen pH ergibt eine gegen pH ergibt eine
Gerade mit Steigung +1 Gerade mit Steigung -1
für pH > pKs ist 10pKS-pH << 1 für pH < pKs ist 10pH-pKS << 1
d. h. log[A-] = logC0; d. h. log[HA] = logC0
d. h. log[A-] ist unabhängig d. h. log[HA] ist unabhängig
vom pH-Wert vom pH-Wert
Gerade mit Steigung 0 Gerade mit Steigung 0
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Gleichgewichtskonzentrationen
Beispiel: Titration von 0.1 M HAc mit 0.1 M NaOH
pKS = 4.75
log[H+] (grüne Kurve)
log[OH-] (rote Kurve)
Base: log[Ac-] (orangefarbene Kurve)
pH < 4.75: Gerade mit Steigung +1
pH > 4.75: Gerade mit Steigung 0
Säure: log[HAc] (blaue Kurve)
pH > 4.75: Gerade mit Steigung -1
pH < 4.75: Gerade mit Steigung 0
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0-14-12-10-8-6-4-20
pH
logC
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Praxis
Urtiter:• Oxalsäure (C2H2O4), Feststoff mit und ohne
Kristallwasser, starke ein- bis zweiprotonige
Säure (je nach Titrationsgrad)
• Monokaliumphthalat (schwache einprotonige
Säure, pKS = 5.40)
• trockenes Natriumcarbonat
Sodalith: Na2CO3·(H2O)10
Erkennung des Äquivalenzpunktes durch Verwendung eines
Säure-/Baseindikators:• schwache Base oder Säure
• muss im Bereich des Äquivalenzpunktes der Probe protoniert oder deprotoniert werden
• ändert dabei seine Farbe
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
HO O
O OH
COO+K-
COOH
Säure-Base-Indikatoren
Methylorange(um pH = 4, Titration schwacher Säuren, Titration der 1. Deprotonierungsstufe von H3PO4)
Problem: Erkennung des Umschlagpunktes bei sehr ähnlichen Farben,
Blindprobe daneben stellen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
N
N N
-O3S + H+
- H+
NH
N N
-O3S
orangerot
Säure-Base-Indikatoren
Lackmus, Bromthymolblau (um pH = 7, Titration starker Säuren und Basen)
Problem: Lackmus ist ein Naturstoff und enthält mehrere
Farbstoffe, d.h. es besitzt einen etwas breiteren Umschlags-
bereich (pH = 5 - 9), größerer Titrationsfehler, besonders
bei verdünnten Lösungen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
+ H+
- H+
OHO
SO3- S
O
OH
HO
O
O
Br
Br
Br
Br
blau gelb
Säure-Base-Indikatoren
Phenolphthalein
(um pH = 9, Titration schwacher Säuren)
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
+ H+
- H+
OHO
COO- O
O
OH
HO
pinkfarblos
Säure-Base-Indikatoren
Mischindikatoren: bessere Erkennbarkeit• Mischungen von zwei Indikatoren
• zeigen am Umschlagspunkt jeweils komplementäre Farben
• Farbwechsel von Farbe1 nach Grau nach Farbe 2
Universalindikator: Mischung mehrerer Indikatoren,
zeigt Farbpalette entsprechend der pH-Abstufung an,
für Titrationen nicht geeignet
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Fehlermöglichkeiten
• ungenaue Verdünnung: zu hoher oder zu niedriger Analysenwert
• unhomogene Probe (nicht gut gemischt): mehrere (stark) unterschiedliche
Titrationsergebnisse
• zu schnelles Titrieren (Übertitration): zu hoher Analysenwert
• schmutzige (ölige) Bürette: es bleiben Tropfen des Titranden in der Bürette, zu
hoher Analysenwert
• nicht getrocknete Bürette (Restwasser im Hahn): erste Titration liefert höheren
Wert als die folgenden Titrationen
• falscher Indikator: zu hoher oder zu niedriger Analysenwert
• basische Proben:
Verfälschung des Ergebnisses bei längerem Stehen lassen von basischen Analyse
an der Luft durch Aufnahme von Kohlendioxid, zu niedriger Analysenwert; Abhilfe:
rasche Titration, Verschließen des Kolbens
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
Titration sehr schwacher Säuren und Basen
z.B. Borsäure und Ammoniumsalze
Verlagerung des Gleichgewichts nach rechts (= Erhöhung der Säurestärke) durch
Abfangen der Produkte mit Mannit (Ethylenglycol) oder Formaldehyd:
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
HO B
OH
OH OH
BHO OH
OH+ H2O + H+
NH3 + H+NH4+
OH
BHO OH
OH
4 NH3 + 6
+ 2 HO OH
O
BO O
O+ 4 H2O
H2C O NN
N
N
Titration von Carbonat und Hydrogencarbonat
zweistufige Titration
1. Titration der Gesamtmenge (z) von Carbonat (x) und Hydrogencarbonat (y) mit HCl
und Methylorange
2. Zugabe einer definierten Menge (a) von NaOH erzeugt Carbonat (y) aus Hydrogen-
carbonat (y), Titration der verbleibenden NaOH (a-y) mit Oxalsäure und Phenol-
phthalein, evtl. Ausfällen des Carbonats als BaCO3.
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
xCO32- + yHCO3
- zCO2
aOH- + yHCO3- yCO3
2- + (a-y)OH-
Neutralisationstitration von (Alkali)metallionen
Ionenaustauscher (Polymere mit hoher innerer Oberfläche und einer
hohen Anzahl von Funktionen):
• sauer: sulfonierte Harze
• basisch: Harze mit quartären
Ammoniumgruppen
Coulomb-WW: F ≈ (q1⋅q2/r2)
• Laden durch Überspülen mit HCl (saure Harze) bzw. NaOH (basische Harze)
• Ausspülen der nicht gebundenen Säure/Base durch dest. Wasser
• Kationen bzw. Anionen werden ausgetauscht und setzen H+ bzw. OH- frei
• nachfolgend: Titration starker Säuren bzw. Basen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.2. Neutralisationstitration
SO3- H+
Inhaltsverzeichnis
2. Chemische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe
2.1.Grundsätzliches
2.2.Neutralisationstitration
2.2.1. Grundlagen der Brønsted-Säure- / -Basechemie
2.2.2. Verfahren der Neutralisationstitration
2.3.Redoxtitrationen
2.3.1. Grundlagen der Redoxchemie
2.3.2. Verfahren der Redoxtitration
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
………
Redoxreaktionen sind chemische Reaktionen bei denen einzelne Elektronen
übertragen werden.
Oxidation und Reduktion stellen zusammen mit Lewis-Säure/-Base-Reaktionen
(Elektronenpaarbindung) die beiden grundlegenden Reaktionstypen der Chemie dar.
Oxidation: Eine Substanz wird oxidiert, wenn
sie Elektronen abgibt
Reduktion: Eine Substanz wird reduziert, wenn
sie Elektronen aufnimmt
Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf
Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab
Reduktion und Oxidation treten niemals allein,
sondern immer aneinander gekoppelt auf.
Grundlagen
Aox + z e- Ared
Bred Box + z e-
Box + AredAox + Bred
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Regeln für die Ermittlung von Oxidationszahlen: - Elemente (z. B. O2, O3, H2, etc.): alle Atome besitzen die Oxidationsstufe 0
- Festsetzungen für Verbindungen:
F = -1
O = -2 (Ausnahme: Peroxide, Superoxide)
H: +1 (Ausnahme: Hydride -1)
andere Halogene: -1 (Ausnahme: Verbindungen mit Sauerstoff und Halogenen)
- Metallionen, einatomige Anionen: Oxidationsstufe = Ionenladung (z. B. Zn2+, Cl-)
- komplexe Moleküle: man nimmt das elektronegativste Element und versieht es mit
der maximalen Ladung, zusammen mit der Molekülladung ergibt sich die Oxidations-
stufe der anderen Atome im Molekül (formale Oxidationsstufe).
Die Oxidationsstufe kann in lateinischen Zahlen über die Atome geschrieben werden.
Allgemeine Regel: es werden bevorzugt Oxidationsstufen eingenommen, die zu
Edelgasschalen führen (gilt für die meisten Hauptgruppenelemente).
Oxidationszahlen
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Komproportionierung, Synproportionierung:
Aus zwei Verbindungen eines Elements mit hoher und niedriger Oxidationsstufe ergibt
sich eine Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe
Beispiel:
Disproportionierung:
Aus einer Verbindung mit mittlerer Oxidationsstufe eines Elements ergeben sich zwei
Verbindungen mit hoher und niedriger Oxidationsstufe
Spezialfälle
BrO3- + 5 Br- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O
+V -I 0
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Formalismus für die Aufstellung von Redoxgleichungen: 1. Oxidationsmittel und reduziertes Produkt
mit Reaktionspfeil anschreiben
2. Oxidationsstufen über die Formeln schreiben
3. Differenz der Oxidationsstufen mit Elektronen
ausgleichen
4. Ladungen mit H+ / OH- / O2- ausgleichen,
(im Sauren / im Alkalischen / Schmelze)
5. Wasserstoff und Sauerstoff durch
Wasser / Carbonat ausgleichen
6. 1 - 5 für das Reduktionsmittel wiederholen
7. Elektronenzahl angleichen,
Teilgleichungen addieren
Aufstellen von Redoxgleichungen
MnO4- Mn2+
MnO4- Mn2+
+VII +II
MnO4- + 5 e- Mn2+
+VII +II
8 H+ + MnO4- + 5 e- Mn2+
+VII +II
8 H+ + MnO4- + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
+VII +II
5 C2O42- 10 CO2 + 10 e-
16 H+ + 2 MnO4- + 10 e- 2 Mn2+ + 8 H2O
16 H+ + 2 MnO4- + 5 C2O4
2- 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2
C2O42- 2 CO2 + 2 e-
+III +IV
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Über die Stärke von Oxidations-und Reduktionsmitteln ist es möglich, den
Ablauf von Redoxreaktionen vorherzusagen.
Elektrochemie: Definition einer Standardelektrode
mit Standardpotential E0 = 0.000 V
Normalwasserstoffelektrode:(Pt-Blech (1), umspült von H2 bei 1013 mbar (2),
in 1 M HCl (3) , T = 298 K, Auschluss von O2 (4)).
Daran können die Potentiale
aller anderen Elemente
gemessen werden, z. B.
das des Elements Zink.
Stärke von Oxidations-/Reduktionsmitteln
E Salzbrücke
1 m Zn2+
Zn-BlechPt-Blech
1m HCl
H2, 1013 mbar
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Die über eine galvanische Zelle erhältliche
Energie (Arbeit) kann berechnet werden.
Umrechnung von Spannung in freie Energie:
∆G0 = -n·F·E0
mit n = Zahl der fließenden Elektronen,
F = Faraday Konstante = e·Na = 96487 Cmol-1,
e = Elementarladung des Elektrons = 1.6021·10-19 C
Beispiel : H2/H+//Zn/Zn2+
Hier: endergonische Reaktion, läuft von rechts nach links
Elektrochemisches Potential / freie Energie
E Salzbrücke
1 m Zn2+
Zn-BlechPt-Blech
1m HCl
H2, 1013 mbar
H2 2 H+ + 2 e- E0 = 0 V d. h. ∆G = 0 kJ/mol
Zn2+ + H2 Zn + 2 H+ E0 = -0.76 V d. h. ∆G = +142 kJ/mol
Zn2+ + 2 e- Zn; E0 = -0.76 V d. h. ∆G = +142 kJ/mol
daraus berechnetes Potenzial des Zn2+/Zn-Elements
gemessenes Potenzial der Zelle
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Def.: Potentiale bezogen auf Reduktionsgleichung: Ox + z e- -> Red
Die stärksten Oxidationsmittel haben die
positivsten Standardpotentiale, die stärksten
Reduktionsmittel die negativsten.
Für die Umrechnung in Nichtstandardbedin-
gungen verwendet man die
Nernst’sche Gleichung:
∆G = ∆G0 + RTln([Red]/[Ox])
mit ∆G = -nFE und
∆G0 = -nFE0 gilt:
E = E0 – (RT/nF)ln([Red]/[Ox]) =
E = E0 – (0.059/n)log([Red]/[Ox]) (bei 25°C).
Standardpotentiale, elektrochemische Reihe
Redox-Paar E0 [V]
F2 + 2e -> 2 F- + 2.87
Ce4+ + e- -> Ce3+ + 1.72
Pt2+ + 2e -> Pt + 1.60
MnO4- + 8H+ + 5e -> Mn2+ + 4H2O +1.51
Au3+ + 3e -> Au + 1.50
Cl2 + 2e -> 2 Cl- + 1.36
Hg2+ + 2e -> Hg +0.85
Ag+ + e -> Ag + 0.80
Cu+ + e -> Cu +0.34
2 H+ + 2e -> H2 0.0
Pb2+ + 2e -> Pb -0.13
Fe2+ + 2e -> Fe -0.44
Cr3+ + 2e -> Cr -0.74
Zn2+ + 2e -> Zn -0.76
Al3+ + 3e -> Al -1.66
Mg2+ + 2e -> Mg -2.36
Na+ + e -> Na -2.71
Ca2+ + 2e ->Ca -2.87
Li+ + e -> Li -3.05
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Kombination zweier galvanischer Elemente
Beispiel: Zn2+/Zn//Cu2+/Cu mit Zn2+/Zn
mit (E0 = -0.76 V) und Cu2+/Cu (E0 = +0.34 V)
Elektronen fließen vom Zink zum Kupfer
DE0 = 1.10 V
Wenn die Batterie entladen ist (alles Zn aufgelöst oder alles Cu abgeschieden) muss
gelten: E(Zn2+/Zn) = E(Cu2+/Cu)
Aufstellung der Nernstgleichungen:
E0(Zn2+/Zn) – (0.059/2)·log(1/[Zn2+]) = E0(Cu2+/Cu) – (0.059/2)·log(1/[Cu2+])
E0(Zn2+/Zn) + (0.059/2)·log[Zn2+] = E0(Cu2+/Cu) + (0.059/2)·log[Cu2+]
E0(Zn2+/Zn) - E0(Cu2+/Cu) = -1.10 V = (0.059/2)·log[Cu2+] - (0.059/2)·log[Zn2+]
1.10 V = 0.0295·(log[Zn2+] – log[Cu2+]) = 0.0295·log([Zn2+]/[Cu2+])
37.29 = log([Zn2+]/[Cu2+]) d. h.
Batterien
1. Chem. Reaktionen / 1.9. Redox
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu K = 1037.28
Inhaltsverzeichnis
1. Chemische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe2.1.Grundsätzliches
2.2.Neutralisationstitration
2.2.1. Grundlagen der Brønsted-Säure- / -Basechemie
2.2.2. Verfahren der Neutralisationstitration
2.3.Redoxtitrationen
2.3.1. Grundlagen der Redoxchemie
2.3.2. Verfahren der Redoxtitration
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
………
Verfahren der Redoxtitration
Bestimmung des Gehalts eines Oxidations- oder Reduktionsmittels durch
Umsetzung der Probe mit einem Reduktions- oder Oxidationsmittel.
Detektion des Äquivalenzpunktes:
• direkt über die unterschiedlichen Farben der Reagentien
• mithilfe eines Redoxindikators (z. B. Diphenylamin, E0 = 0.76 V;
Ferroin (Rot ↔ Blau) = [Fe(phen)3]+2/3; E0 = 1.06 V) ,
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
Verfahren der Redoxtitration
Urtiter:
• Oxalsäure (H2C2O4), zur Kalibrierung von Permanganat
• Kaliumbromat (KBrO3)
• Iod (I2)
• As2O3
Na3AsO3, Na3AsO4
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
Manganometrie
Redoxpaare: MnO4-/Mn2+ (violett/rosa) bzw. MnO4
-/MnO2 (violett/schwarz)
Bestimmung von Fe3+ nach Reinhard-Zimmermann in salzsaurer
Lösung mit einem leichten Überschuss an Sn2+
2 Fe3+ + Sn2+ -> 2 Fe2+ + "Sn4+„
Der Überschuss Sn2+ wird mit Hg2+ entfernt: 2 Hg2+ + Sn2+ -> "Sn4+ + Hg22+
das unlösliche Hg2Cl2 wird von MnO4- nur sehr langsam oxidiert
Zugabe von Reinhard-Zimmermann-Lösung (Mn2+, H3PO4, H2SO4) verhindert die
Oxidation von Cl- zu Cl2
Gesamtgleichung: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ -> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
Manganometrie
Konstruktion der Titrationskurve Beispiel: 100 ml 0.1 M Fe2+-Lösung mit 0.02 M MnO4
--Lösung in 0.05 M H2SO4
• Anfangspunkt: reine Fe2+-Lösung
(z. B. [Fe2+]/[Fe3+] ca. 1023, ca. ein Fe3+-Ion pro Mol Fe2+)
E = E0 – (0.059)log([Red]/[Ox]) = 0.771 V - (0.059 V)log(1023) = -0.59 V
(Phantasiewert)
• nach 50 ml: [Fe2+]/[Fe3+] = 1; d. h. E = E0 – (0.059 V)log(1) = 0.771 V
• Äquivalenzpunkt:
allg. Beschreibung der Konzentrationen:
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ -> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
x/5 x C/5 -x/5 C – x
am ÄP: C = [Fe3+] = [Fe2+]0 = 0.1 M, x ist vernachlässigbar klein im Vergleich zu C,
d. h. [Mn2+] = C/5 = 0.02 M
Es fehlt also für jede Halbzelle die Information über eine Konzentration, aber es ist
bekannt, dass beide Redoxpotentiale gleich groß sein müssen, daraus ergibt sich:
E(Mn) = E(Fe)
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
Manganometrie
Mit E(Mn) = E(Fe) folgt:
1.510 V - (0.059/5 V)log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8) = 0.771 V - (0.059 V)log([Fe2+]/[Fe3+])
1.510 V - (0.012 V)log(0.02/((x/5)·0.18)) = 0.771 V - (0.059 V)log(x/0.1)
1.510 V - (0.012 V)log(0.02) - (0.012 V)log(1/0.18) - (0.012 V)log(5/x)
= 0.771 V - (0.059 V)log(x) - (0.059 V)log(1/0.1)
1.510 V - 0.020 V - 0.012·8 V - (0.012 V)log(5) + (0.012 V)log(x)
= 0.771 V - (0.059 V)log(x) - 0.059 V
1.386 V + (0.059 V)log(x1/5) = 0.712 V - (0.059 V)log(x)
0.614 V = - (0.059 V)log(x) - (0.059 V)log(x1/5) = - (0.059 V)(log(x1) + log(x0.2))
10.42 = -log(x1.2) ; 8,68 = -log(x)
x = 2.09·10-9, d. h. die Restkonzentrationen MnO4- und Fe2+ sind klein aber nicht gleich 0 !!
eingesetzt in eine der Nernst-Gleichungen (hier für Eisen):
E = 0.771 V - (0.059 V)log(2.09·10-9/0.1) = 0.771 V - (0.059 V)log(2.09·10-8) =
0.771 V + 0.472 - (0.059 V)log(2.09) = 1.342 V
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
Manganometrie
Die Kurve ist unsymmetrisch, da bei MnO4- 5 und bei Fe2+ nur 1 Elektron(en) fließen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Manganometrie
• Bestimmung von Calcium durch Fällen mit Oxalat, kann zur Abtrennung von anderen
Bestandteilen (z.B. bei Wasseranalytik) verwendet werden
• Bestimmung von H2O2 (Oxidation zu O2)
• Bestimmung von Nitrit (Oxidation zu Nitrat)
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
Iodometrie
Titration mit Iodid oder Iod, Rücktitration von überschüssigem Iod mit S2O32-
Indikator: Iod-Stärke-Komplex (blau)
• Bestimmung von Thiosulfat: 2 S2O32-+ I2 → S4O6
2- + 2 I-
• Titration von Chromat und Permanganat, Wasserstoffperoxid
• Titration von Arsentit (Urtiter) mit Iod
• Bestimmung von Kupfer (de Haën-Low)
2 Cu2+ + 4 I- ↔ 2 CuI + I2funktioniert wegen der Schwerlöslichkeit von CuI (Löslichkeitsprodukt: 10-11.3 mol2/l2),
die Redoxpotentiale sprechen gegen diese Reaktion:
das Potential von Cu2+/Cu+ (+0.167 V) ist negativer als das von I2/I- (+0.535 V),
d. h. Iod würde Cu+ zu Cu2+ oxidieren, aber:
KL = [Cu+][I-]; => [Cu+] = KL/[I-];
E = E0 - 0.059*log([Cu+]/[Cu2+]) = 0.168 - 0.059*log(KL/[I-][Cu2+]) = 0.168 + 0.059*11.3
= 0.835 V > 0.535 V
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
Weitere Arten der Redoxtitration
Chromatometrie
Redoxpaar: CrO42-/Cr3+ (orange-gelb/grün), Umschlagspunkt
nur mit Redoxindikator anzeigbar
• Bestimmung von Fe2+,
Cerimetrie
Redoxpaar: Ce3+/Ce4+ (farblos/gelb), Umschlagspunkt nur mit Redoxindikator
anzeigbar
• Bestimmung von Nitrit
• Bestimmung von Arsenit
Ferrometrie
Redoxpaar: Fe2+/Fe3+ (farblos/gelb), Umschlagspunkt nur mit Redoxindikator
anzeigbar
• Bestimmung von Chromat
• Bestimmung von Vanadium: H+ + VO2+ + Fe2+ -> VO2+ + Fe3+ + OH-
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
Weitere Arten der Redoxtitration
Bromatometrie
Oxidation mit Brom: Bromatometrie (BrO3- + 5 Br- + 6 H+ -> 3 Br2 + 3 H2O)
• Bestimmung von Metalloxinaten (Hydroxichinolinkomplexe):
Ausfällen des Metalloxinats, Auflösen im Sauren, Bromierung mit Br2 im Überschuß,
Rücktitration mit Iodid (s.u.)
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.3. Redoxtitration
N
OH
n + Mn+ + n OH- M(Oxinat)n + n H2O
(schwerlöslich)
N
OH
+ 2 Br2
N
OH
Br
Br
+ 2 HBr
Inhaltsverzeichnis
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
2.5. Komplexometrie
2.5.1. Lewis-Säuren und Basen, Grundlagen der Komplexchemie
2.5.2. Komplexometrische Methodenchemie
2.6. Gravimetrie
2.6.1. Probleme und Lösungen
2.6.2. Spezialfall: Elektrogravimetrie
………
Fällung
Fällung einer schwerlöslichen Verbindung aus dem zu bestimmenden Ion und einem
Fällungsreagens, Erkennung des Umschlagspunktes entweder durch des Verschwinden
einer Färbung (die vom zu bestimmenden Stoff herrührt) oder durch das Auftreten einer
Färbung (über das Fällungsreagens)
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.4. Fällungstitration
Ni2+ Pb2+ Ag+
Inhaltsverzeichnis
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
2.5. Komplexometrie
2.5.1. Lewis-Säuren und Basen, Grundlagen der Komplexchemie
2.5.2. Komplexometrische Methodenchemie
2.6. Gravimetrie
2.6.1. Probleme und Lösungen
2.6.2. Spezialfall: Elektrogravimetrie
………
Löslichkeit von Salz in H2O
Salze dissoziieren beim Auflösen in Wasser in Kationen und Anionen.
Die Löslichkeit beschreibt wie viel g/l eines Salzes sich in Wasser lösen.
Beispiel:
In einer gesättigten Lösung von CaF2 in Wasser liegen aquatisierte (an Wasser
gebundene) Ca2+ und F--Ionen vor. Man kann für den Lösungsvorgang folgende
Gleichgewichtsreaktion ansetzen:
und daraus die Gleichgewichtskonstante ableiten:
K = [Ca2+]⋅[F-]2/[CaF2(aq.)]
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.4. Fällungstitration
CaF2(aq) Ca2+aq + 2 F-
aqCaF2(fest)
Löslichkeit von Salz in H2O
Solange festes CaF2 als Bodensatz vorhanden ist, bleibt die Menge des im Wasser
gelösten aber undissoziierten CaF2(aq.) konstant. Man kann deshalb CaF2(aq.) in K
verrechnen und erhält eine neue Konstante KL, die Löslichkeitsprodukt genannt wird.
KL = K⋅[CaF2(aq.)] = [Ca2+]⋅[F-]2 = Löslichkeitsprodukt
Man kann wie für K auch für KL eine allgemeine Form aufstellen:
KL = [An+]m⋅[Bm-]n
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.4. Fällungstitration
AmBn m An+ + n Bm-
Löslichkeit von Salz in H2O
Die Dimension von KL hängt von den Koeffizienten m und n ab !
Damit beschreibt KL nicht (!) die Menge eines Salzes (mol oder g) die sich in einer
bestimmten Wassermenge löst. Man kann dies aber mithilfe von KL berechnen.
Die Löslichkeit L (gelöste Menge [mol/l]) eines Salzes des Typs AB berechnet sich wie folgt
(Vernachlässigung der nicht dissoziierten Spezies AB):
KL = [A+]⋅[B-]
Damit ist [A+] gleich [B-] und ebenfalls gleich der in Lösung gegangenen Menge AB.
Man kann also ansetzen: KL = [A+]2 = [AB]2 und daraus folgt: L = [AB] = KL1/2
mit der Einheit: mol/l
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.4. Fällungstitration
AB A+ + B-
Löslichkeit von Salz in H2O
Für den allgemeinen Fall der Löslichkeit L eines Salzes des Typs AmBn gilt:
KL = [An+]m⋅[Bm-]n und daraus berechnet sich:
L = [AmBn] = (1/m)[An+] = (1/n)⋅[Bm-]
[An+] = m·L; [Bm-] = n·L, daraus folgt:
KL = (m·L)m·(n·L)n = mm⋅nn·Lm+n
Lm+n = KL/mm⋅nn
L = (KL/mm⋅nn)1/(m+n)
(L/mm⋅nn)1/m+n Einheit: mol/l (!!!) ohne mathematische Herleitung.
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.4. Fällungstitration
AmBn m An+ + n Bm-
Inhaltsverzeichnis
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
2.5. Komplexometrie
2.5.1. Lewis-Säuren und Basen, Grundlagen der Komplexchemie
2.5.2. Komplexometrische Methodenchemie
2.6. Gravimetrie
2.6.1. Probleme und Lösungen
2.6.2. Spezialfall: Elektrogravimetrie
………
Argentometrie
Fällung schwerlöslicher Silbersalze (Anionenbestimmung)
Urtiter:
AgNO3-Lösung (aus Ag und HNO3 bereitet)
NaCl-Lösung aus reinem NaCl (Fällung mit konz. HCl, Trocknen)
Methoden:
• Bestimmung von Thiocyanat (Fe3+ als Indikator)
solange noch freies SCN- vorliegt bildet dieses mit Fe3+ den blutroten Komplex
[Fe(SCN)3(H2O)3]
• Bestimmung von Kupfer (Reduktion von Cu2+ zu Cu+ mit H2SO3, Fällen als CuSCN,
Rücktitration mit Ag+/Fe3+)
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.4. Fällungstitration
Argentometrie
• Bestimmung von Halogeniden nach Mohr (mit CrO42- als Indikator)
Berechnung der Titrationskurven: jeweils 100 ml 0.1 M Halogenid-Lösungen titriert mit
0.1 M AgNO3-Lösung; Löslichkeitsprodukte: AgCl (1.0·10-10), AgBr (4.0·10-13),
AgI (1.0·10-16) jeweils mol2/l2
Auftragung von ml AgNO3 gegen pX, Definition: pX = -log[X-],
� Anfangskonzentrationen: 0.1 M, hier: pX = 1
� Äquivalenzpunkte:
AgCl: pX = 5.00
AgBr: pX = 6.20
AgI: pX = 8.00
� nach 200 ml AgNO3-Lösung:
AgCl: pX = -log[Cl-] = -log(KL/[Ag+]) = -log(1.0·10-10/0.033) = 8.70
AgBr: pX = -log[Br-] = -log(KL/[Ag+]) = -log(4.0·10-13/0.033) = 11.10
AgI: pX = -log[I-] = -log(KL/[Ag+]) = -log(1.0·10-16/0.033) = 14.70
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.4. Fällungstitration
Argentometrie
• Bestimmung von Chlorid nach Fajans (mit Eosin oder Fluorescein als Indikator,
Polarisierung der AgCl-Oberfläche, Kolloidbildung, am Äquivalenzpunkt: Ballung)
• Bestimmung von Cyanid (Bildung von löslichem [Ag(CN)2]-, erster Niederschlag wenn
Grenzkonzentration Ag+ überschritten wird)
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.4. Fällungstitration
O
ONO2O2N
HO
Br Br
OH
O
Wechselwirkung mit positiv geladenem Kolloid
Inhaltsverzeichnis
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
2.5. Komplexometrie
2.5.1. Lewis-Säuren und Basen, Grundlagen der Komplexchemie
2.5.2. Komplexometrische Methodenchemie
2.6. Gravimetrie
2.6.1. Probleme und Lösungen
2.6.2. Spezialfall: Elektrogravimetrie
………
Def.: Lewis-Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren (Kationen, Moleküle
mit Elektronenmangel -> Sextett); Lewis-Basen sind Elektronen-
paardonoren (Anionen, Moleküle mit freien Elektronenpaaren)
Das Lewis-Konzept beschreibt die Wechselwirkung von elektronenarmen (Säuren) mit
elektronenreichen (Basen) Molekülen und damit den Übergang von einer ionischen Bin-
dung (reine Coulomb-Wechselwirkung) zu einer kovalenten Bindung (nur Integralüber-
lappung, -kombination). Lewis-Säure/-Base-Wechselwirkungen bestimmen in hohem
Maße die chemischen Eigenschaften von Verbindungen.
LiCl BeCl2 BCl3NaCl-Gitter (K.-Zahl 6) Ketten (K.-Zahl 4) Gas (monomer)
Smp.: 613°C, Sdp.: 1383°C Smp.: 430°C; Sdp.: 488°C Smp.: -107.3°C; Sdp.: 12.5°C)
Lewis-Säuren und -Basen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Säurestärke: je kleiner und hochgeladener ein Kation und je geringer die
Koordinationszahl, um so höher ist seine Lewis-Acidität.
Basenstärke: je kleiner und hochgeladener ein Anion, je geringer die
Koordinationszahl und je gerichteter sein freies Elektronen-
paar ist um so höher ist seine Lewis-Basizität
Optimale Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen: ähnliche Grenzorbitalenergien (HOMO
der Base und LUMO der Säure) ergeben einen hohen kovalenten Anteil in der Bindung
Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen spielen eine entscheidende Rolle im Kationen-
trennungsgang
Stärken von Lewis-Säuren und -Basen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
HSAB-Konzept (hard and soft acids and bases, Pearson-Konzept):
Harte Basen (hohe Ladungsdichte, geringe Polarisierbarkeit) reagieren bevorzugt mit
harten Säuren, weiche Basen (geringe Ladungsdichte, hohe Polarisierbarkeit) reagie-
ren bevorzugt mit weichen Säuren
Harte Säuren: links oben im PSE; weiche Säuren: niedrig geladene, elektronenreiche
Metallionen;
harte Basen: rechts oben im PSE, weiche Basen: Verbindungen der schwereren
elektronegativen Hauptgruppenelemente.
Stärken von Lewis-Säuren und -Basen
CaF2 PbS
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Lewis-Säuren können in wässriger Lösung wie Brønsted-Säuren und -Basen
wirken.
Beispiel für die Brønsted-Säurewirkung einer Lewis-Säure:
[M(H2O)6]3+ [M(H2O)5(OH)]2+ + H+
Alle Lewis-Basen wirken in Wasser als mehr oder weniger starke Brønsted-
Basen:
NH4+ + OH-
Brønsted-Säure-/Base-Wirkung von Lewis-Säuren und -Basen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Die Komplexchemie wurde begründet durch Alfred
Werner (1866 - 1919).
Def.: Komplexe sind Moleküle bestehend aus einem Zentral-
atom/-ion und einem Satz von Liganden. Damit sind Komplexe
typische Lewis-Säure/Base-Addukte.
Zentralatom und Liganden können normalerweise auch unabhängig voneinander
existieren.
Beispiel [Cr(NH3)6]3+: Cr3+ und NH3 sind auch
unabhängig voneinander stabil, Problem:
weder Cr3+ noch NH3 liegen in wässriger
Lösung isoliert vor, sie sind solvatisiert
(liegen als Komplexe mit Wasser vor).
Grundlagen
CrH3N
H3N NH3
NH3
NH3
NH3
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Für die korrekte Bezeichnung von Komplexen existieren Nomenklaturregeln:
- Anionische Komplexe erhalten die Nachsilbe –at
- anionische Liganden erhalten die Nachsilbe –o
- Neutrale Liganden erhalten keine Nachsilbe (aquo !!)
- Die Liganden werden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt
- Jedes Metallatom/-ion erhält seine Oxidationsstufe zum Namen dazu.
- Bei Salzen wird zuerst das Kation dann das Anion erwähnt.
Beispiele:
K3[Fe(CN)6] Kaliumhexacyanoferrat(+III)
[Cu(NH3)4]SO4 Tetraminkupfer(+II)sulfat
[CrCl3(H2O)3] Triaquatrichlorochrom(+III)
K2[FeBr2(CN)2(H2O)2] Kaliumdiaquadibromodicyanoferrat(+II)
Nomenklatur
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Die Koordinationszahl gibt die Zahl der am Zentralatom/-ion koordinierten
Liganden an:
- Koord.-Z. 2,3: linear bzw. trigonal-planar
(kommt nur bei Cu, Ag, Au, Hg vor)
- Koord.-Z. 4: tetraedrisch (Normalfall) bzw.
quadratisch planar
Koord.-Z. 5: trigonal bipyramidal bzw.
quadratisch-pyramidal
- Koord.-Z. 6: oktaedrisch,
trigonal-prismatisch
Koordinationszahlen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
- Koord.-Z. 7: pentagonal-bipyramidal
- Koord.-Z. 8: kubisch bzw. quadratisch-antiprismatisch
Allgemein gilt, dass niedrige Koordinationszahlen bevorzugt bei elektronenreichen oder
kleinen Zentralatomen in Kombination mit großen Liganden, hohe Koordinationszahlen
bei elektronenarmen oder großen Zentralatomen in Kombination mit kleinen Liganden
eingenommen werden.
Koordinationszahlen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Zähnigkeit:Zahl der Donoratome, im allgemeinen Atome mit freien Elektronenpaaren, an einem
Liganden.
Beispiele: Carboxylat Ethylendiamin
Verbrückung:Mehrere Zentralionen werden
durch einen Liganden verbunden
Ambidente Liganden:Liganden die zwei isomere Isothiocyanato Thiocyanato
Koordinationsarten eingehen können
Ligandeigenschaften
O OC
O 2-
O
M
OC
O
H2NNH2 H2N
M
NH2
O OC
O
MM
S C N
M
vs. S C N
M
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Edelgasregel (18e-Regel, Erweiterung der Oktettregel):
Komplexe die eine abgeschlossene Edelgasschale aufweisen sind in der Regel
besonders stabil.
Elektronenzählweise: Elektronen am Zentralmetall + Elektronen der Donororbitale
Beispiel [Fe(CN)6]4-: 6 e- (Fe2+-Ion)
+ 6x2 e- (CN--Liganden)
18 e-
16e-Regel:
bei elektronenreichen, späten Übergangsmetallionen mit kleinen Koordinationszahlen
besonders bei Ionen mit 8 Valenzelektronen, z. B. Rh+, Pd2+, Au3+, u. a.
Komplexstabilität
C N
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Beeinflussung der Energie der d-Orbitale des Metallzentrums durch die
Wechselwirkung mit den Liganden
- Liganden als punktförmige Ladungen
- nähern sich auf den Bindungsachsen aus dem
Unendlichen (keine Wechselwirkung)
an das Metallzentrum
- Abstoßung der d-Elektronen am Metallzentrum
durch die Donorelektronen der Liganden
- Die d-Orbitale, die Elektronendichte in Richtung
der sich annähernden Liganden aufweisen,
werden energetisch ungünstiger, die anderen
d-Orbitale werden energetisch günstiger.
Kristall-/Ligandenfeldtheorie
x
y
Z
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Die d-Orbitale, die Elektronendichte in Richtung
der sich annähernden Liganden aufweisen,
werden energetisch ungünstiger, die anderen
d-Orbitale werden energetisch günstiger.
Oktaedrisches Ligandenfeld
Kristall-/Ligandenfeldtheorie
Darstellung: http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/AOs/3d/index.html
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Die Größe der Ligandenfeldaufspaltung ist von den Liganden abhängig
(spektrochemische Reihe):
I- < Br- < S2- < Cl- NO3- < F- < C2O4
2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < Bipy < Phen
< NO2- < PPh3 < CN- < CO
Die Ligandenfeldaufspaltung entspricht in etwa der Lewis-Basizität der Liganden und
bestimmt wesentlich die spektroskopischen Eigenschaften der Komplexe
High-spin-, low-spin-Komplexe: Bsp: Fe2+, 6 d-Elektronen
Geringe Aufspaltung: Besetzung der Orbitale nach der Hund‘schen-Regel, high-spinGroße Aufspaltung: Besetzung der Orbitale nach dem Aufbauprinzip, low-spinGrund: Konkurrenz von Aufspaltungsenergie und Spinpaarungsenergie
Ligandenfeldaufspaltung Dq, D0
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Bei Komplexen mit niedrigerer Symmetrie ist die Ligandenfeldaufspaltung
komplizierter. Manchmal ist es aber günstig, wenn die Geometrie von der
hohen Symmetrie abweicht.
Beispiel: Cu2+, 9 d-Elektronen
Jahn-Teller-Verzerrung
dz2
dxy
dxz, dyz
dx2-y2
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Komplexbildung:
Aufspaltung in Einzelreaktionen:
Individuelle / Brutto-Komplexbildungskonstanten
Gilt in dieser Form nur, wenn keine weiteren Reaktionen auftreten (Säure/Base, Redox,Fällung, etc.)
Komplexbildungskonstanten
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
M + n L MLn
M + L ML
ML + L ML2
MLn-1 + L MLn
K1 =[��]
� [�]
K2 = [��2]
�� [�]
Kn = [���]
��� − 1 [�]
β1 = [��]
� [�]= K1
β2 = [��2]
� � 2= K1K2
βn =[���]
� � �= K1K2…Kn
Beispiel:
lg(Ki) lg(βi)
[H2O] tritt im MWG wie üblich nicht auf
Komplexbildungskonstanten
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
[Ni(H2O)6]2+ + NH3 [Ni(H2O)5(NH3)]2+ + H2O
[Ni(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O
[Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + NH3 [Ni(H2O)3(NH3)3]2+ + H2O
[Ni(H2O)3(NH3)3]2+ + NH3 [Ni(H2O)2(NH3)4]2+ + H2O
[Ni(H2O)2(NH3)4]2+ + NH3 [Ni(H2O)(NH3)5]2+ + H2O
[Ni(H2O)(NH3)5]2+ + NH3 [Ni(NH3)6]2+ + H2O
2.80
2.24
1.73
1.19
0.75
0.03
2.80
5.04
6.77
7.96
8.71
8.74
Ki =Ni H2O 6 − i NH3 i
2 +
Ni H2O 7 − i NH3 i − 1 [NH3]
Beispiel:
ohne Komplexbildung:
mit Komplexbildung:
die Koeffizienten αM und αA beschreiben das Verhältnis aller Formen der
Ionen zur freien Form: αM = [M‘]/[M] bzw. αA = [A‘]/[A]
im Beispiel reagieren nur die Silber- nicht die Chloridionen, d.h. αA = 1
Komplexbildung + Fällung/Auflösung eines Nds.
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- K'L
KL = [M]m[A]a = [Ag+][Cl-]
K'L = [M']m[A']a = αmαaKLM A
AgCl Ag+ + Cl-
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+
[Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+
KL
K1
K2
β1 = [[Ag NH3 ]
+]
Ag + [NH3]
β2 =[[Ag NH3 2]
+]
Ag + NH32
Beispiel:
[Ag‘+] = Summe aller Ag+-Spezies in der Lösung
für [NH3] = 1 mol/L: αAg = 1.07·107
KL(AgCl) = 1.78·10-10 mol2/L2 d.h. L(AgCl) = 1.33·10-5 mol/L
K‘L = 1.07·107·1.78·1010 mol2/L2 d.h. L(AgCl) = 4.37·10-2 mol/ L = 0.0437 mol/L
d.h. die Löslichkeit von AgCl erhöht sich in 1 mol/L NH3 um etwa den Faktor 3300
Komplexbildung + Fällung/Auflösung eines Nds.
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- K'L
[Ag'+] = [Ag+] + [[Ag(NH3]+] + [[Ag(NH3)2+] = [Ag+] + β1[Ag+][NH3] + β2[Ag+][NH3]2
αAg = [Ag'+]/[Ag+] = 1 + β1[NH3] + β2[NH3]2 = 1 + 103.2[NH3] + 107.03[NH3]2
Beispiele:
mit H4EDTA = H4Y: über [Y‘] = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] und
αY = [Y‘]/[Y4-] und den bekannten Deprotonierungsgleichgewichten von
H4EDTA kann man die pH-Abhängigkeit
der Komplexbildung berechnen
Komplexbildung + Änderung von [H+] bzw. [OH-]
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
ZnCl2 + 4 H2O [Zn(H2O)4]+ + 2 Cl- K1 - K4
[Zn(H2O)3(OH)]+ + H+ KS1[Zn(H2O)4]+
M2+ + H4EDTA [M(EDTA)]2- + 4 H+ K und KS1 - KS4
pH
log(C)
H4Y
H3Y-
H2Y2-
HY3-
Y4-
Inhaltsverzeichnis
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
2.5. Komplexometrie
2.5.1. Lewis-Säuren und Basen, Grundlagen der Komplexchemie
2.5.2. Komplexometrische Methoden
2.6. Gravimetrie
2.6.1. Probleme und Lösungen
2.6.2. Spezialfall: Elektrogravimetrie
………
Komplexometrische Methoden
Grundlagen:
• Bildung stabiler Komplexverbindungen zwischen Metallionen und Liganden
(meist Chelat-Liganden)
• Endpunkterkennung durch einen Indikator (schwächerer Komplex-Ligand), der mit dem
zu bestimmenden Metallion einen farbigen Komplex bildet.
Gründe für die Stabilität von Chelat-Komplexen:
• Entropie: Freisetzung von Wasserliganden
• Enthalpie durch Bildung thermodynamisch günstiger Fünf- und Sechsringe,
stärkere M-L-Bindungen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Komplexometrische Methoden
Urtiter und üblicherweise eingesetzte Chelat-Liganden:
Dinatrium-EDTA (Titriplex)
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
NN
COO-
COO-
-OOC
-OOC
+ 2 H+ + 2 Na+
= Donorzentren
COO-
N-OOC
COO-
+ 3 H+
Nitrilotriessigsäure
Komplexbildungskonstanten K mit EDTA
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
M+ M2+ M3+ M4+
log(K) log(K) log(K) log(K)
Li(EDTA)3- 3.8 Be(EDTA)2- 9.3 Al(EDTA)- 16.5 Zr(EDTA) 32.8
Na(EDTA)3- 2.71 Mg(EDTA)2- 14 Ga(EDTA)- 20.3 Th(EDTA) 25.3
K(EDTA)3- 1.65 Ca(EDTA)2- 10.69 In(EDTA)- 25 U(EDTA) 25.7
Rb(EDTA)3- 1.45 Sr(EDTA)2- 8.6 Tl(EDTA)- 5.8
Ag(EDTA)3- 7.2 Ba(EDTA)2- 7.8 Bi(EDTA)- 22.4
Zn(EDTA)2- 18 V(EDTA)- 25.9
M2+ Cd(EDTA)2- 16.5 Cr(EDTA)- 16
Sn(EDTA)2- 22.1 Fe(EDTA)2- 14.3 Fe(EDTA)- 25.1
Pb(EDTA)2- 18 Co(EDTA)2- 16.3 Co(EDTA)- 36
Problem: trotz formal hoher K-Werte bilden sich manchmal die Komplexe nicht,
weil z.B. vorher M(OH)x ausfällt (d.h. [Mx+] ist zu klein).
Daten aus: http://www.periodensystem-online.de/index.php
Komplexometrische Methoden
Reaktion von EDTA mit zweiwertigen Kationen:
2 Na+ + (-OOCCH2)2HNCH2CH2NH(CH2COO-)2 + Mg2+ -> 2 Na+ +
wichtig: pH-Wert-Kontrolle durch Reaktion in
Gegenwart eines Puffers (pH ca. 9)
Endpunktserkennung durch Indikatoren
Eriochromschwarz Murexid
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
N
N
HO
OH
O2N
-O3S HN
NH
NH
NH
N
O
O O- O
O
O
+ NH4+
+ +
+ 2 H+
2-
Komplexometrische Methoden
Wichtige komplexometrische Bestimmungen:
• alle zweiwertigen Kationen mittlerer Größe
• Bestimmung der Gesamtwasserhärte:
� temporäre Härte: Hydrogencarbonate (insbes. von Calcium und Magnesium),
fallen beim Erwärmen von Wasser aus und bilden den Kesselstein
� permanente Härte: Sulfate, Chloride, Nitrate von Metallionen (Calcium u.a.),
bleiben beim Erhitzen von Wasser in Lösung und stören die Wäsche
• Titration der Summe von Calcium und Magnesium mit EDTA im Alkalischen
• Bestimmung von Calcium im Neutralen
• Bestimmung von temporärer und permanenter Härte durch zusätzliche Titration der
Anionen.
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.5. Komplexometrie
Inhaltsverzeichnis
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
2.5. Komplexometrie
2.5.1. Lewis-Säuren und Basen, Grundlagen der Komplexchemie
2.5.2. Komplexometrische Methodenchemie
2.6. Gravimetrie
2.6.1. Probleme und Lösungen
2.6.2. Spezialfall: Elektrogravimetrie
………
Gravimetrie
Methodik:
Bestimmung des Gehalts einer
Probe durch Ausfällen und
Auswiegen eines schwer löslichen
Niederschlags
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.6. Gravimetrie
Inhaltsverzeichnis
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
2.5. Komplexometrie
2.5.1. Lewis-Säuren und Basen, Grundlagen der Komplexchemie
2.5.2. Komplexometrische Methodenchemie
2.6. Gravimetrie
2.6.1. Probleme und Lösungen
2.6.2. Spezialfall: Elektrogravimetrie
………
Probleme und Lösungen
• Wassergehalt
� kann durch vorsichtiges Trocknen oder Waschen mit Ethanol und Ether entfernt
werden
� Hydroxide kann man nicht trocknen, ebenso hygroskopische Verbindungen
• nicht stöchiometrische Verbindungen
� z. B. NiSx, CoSx, MnOx,
� können nicht direkt gravimetrisch bestimmt werden
� Verglühen: CoSx-> CoO + SO3
• zersetzliche Verbindungen
� z. B. Hydroxide, Ammoniumsalze, Nitrate, Nitrite, Carbonate, Sulfite,
Hydrogenphosphate, Hydrogensulfate, Silbersalze (Licht),
Salze mit Kristallwasser (CuSO4, Gips)
� entweder rasches Arbeiten oder
� gezielte Umwandlung in stabile Verbindung: Al(OH)3 → 1/2 Al2O3 + 3/2 H2O
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.6. Gravimetrie
Probleme und Lösungen
• Mitfällen von Fremdionen
� besonders wenn Ladung/Radius der Ionen vergleichbar sind
� Verhinderung durch mehrmaliges Fällen und Auflösen
� Auswaschen geht nicht: Verlust
• Verluste bei der Isolation (Filtrieren)
� verringert durch Verwendung von Filternutschen
• zusätzliches Gewicht durch Filterpapier
� Veraschen des Papiers
� Papier darf keine Metallionen enthalten oder adsorbieren
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.6. Gravimetrie
Probleme und Lösungen
• Löslichkeit
� muss sehr gering sein
� sollte möglichst nicht stark vom pH-Wert bzw. von der Ionenstärke der Lösung
abhängen
� oft genaues Einstellen des pH-Wertes (z. B. durch Verwenden eines Puffers)
nötig
• Fällungskinetik
� Fällungen sind chemische Reaktionen und besitzen deshalb auch eine Kinetik
� Keimbildung und Kristallisation
� Niederschläge können altern; Anleitung beachten
� Ziel: möglichst gut filtrierbarer Niederschlag (grobkörnig)
� langsam Fällen
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.6. Gravimetrie
Probleme und Lösungen
• Wägefehler
� Stehenlassen des Wägeguts in der Laboratmosphäre
� falsches Ablesen der Waagenanzeige
� falsche Behandlung der Waage
� Kontamination durch Anfassen des Probenbehälters
� uvm.
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.6. Gravimetrie
Inhaltsverzeichnis
2.4.Fällungstitrationen
2.4.1. Löslichkeit von Salz in Wasser
2.4.2. Argentometrie
2.5. Komplexometrie
2.5.1. Lewis-Säuren und Basen, Grundlagen der Komplexchemie
2.5.2. Komplexometrische Methodenchemie
2.6. Gravimetrie
2.6.1. Probleme und Lösungen
2.6.2. Spezialfall: Elektrogravimetrie
………
Elektrogravimetrie
Methodik
• Elektrolytisches Abscheiden eines Metalls aus einer Lösung seines Salzes
• Geht aus Lösung nur gut für edle und mäßig unedle Metalle (Wasserstoffüberspannung)
Elektrodenmaterial, Elektrodenbehandlung
• meist Pt-Netz-Elektroden, hohe Oberfläche, robust
• Reinigung: meist durch Kochen mit konz. HNO3,
• Gold und andere sehr edle Metalle dürfen nicht auf Pt-Elektroden abgeschieden werden
Erkennung des Endpunktes
• galvanostatisch: durch Anstieg der Spannung
• potentiostatisch: durch Absinken des Stromes
• Trennungen sind durch geschickte Wahl der Abscheidebedingungen möglich
2. Verfahren der quantitativen Analytik / 2.6. Gravimetrie
Inhaltsverzeichnis
3. Physikalische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe3.1.Allgemeines
3.2.Photometrie
3.2.1. Photometrische Titration
3.2.2. UV/Vis-Spektroskopie
3.3.Atomspektroskopie
3.3.1. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
3.3.2. Atomemissionsspektroskopie (AES)
3.2.3 Röntgen- und Elektronenspektroskopie
………
Physikalische Verfahren der quantitativen Analytik
Intrinsische Vor- und Nachteile physikalischer Analy severfahren:
• genauere Bestimmung von Elementzusammensetzung und Gehalt der Proben
• keine subjektive Endpunktsbestimmung
• weniger Fehlermöglichkeiten
• Automatisierung ist möglich
• hoher apparativer Aufwand (teuer)
• Technik ist oft nicht mehr durchschaubar
• Kalibrierung ist nötig
3. Physikalische Verfahren/ 3.1. Allgemeines
Physikalische Verfahren der quantitativen Analytik
Kalibrierung:
• i. A. durch Vermessen von Standardsubstanzen in einer Konzentrationsreihe
• Aufstellen einer Kalibrierkurve, im Idealfall einer Kalibriergeraden
• Umrechnen des realen physikalischen Antwortsignals in einen Konzentrationswert über
die Kalibrierkurve
• Verfahren oft automatisiert
Konzentrationsreihe
• eine Anzahl von Standardproben bekannter Konzentration
• sollte mindestens den gesamten möglichen (erwarteten) Konzentrationsraum abdecken
Kalibrierkurve
• graphische oder elektronische Auftragung des Signalverlaufs gegen die Konzentration
der Probe,
• im Idealfall eine Gerade (häufig liegt kein Idealfall vor)
3. Physikalische Verfahren/ 3.1. Allgemeines
Inhaltsverzeichnis
3. Physikalische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe 3.1.Allgemeines
3.2.Photometrie
3.2.1. Photometrische Titration
3.2.2. UV/Vis-Spektroskopie
3.3.Atomspektroskopie
3.3.1. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
3.3.2. Atomemissionsspektroskopie (AES)
3.2.3 Röntgen- und Elektronenspektroskopie
………
Photometrie
Methodik
• Bestimmung der Konzentration einer Substanz durch Absorption von Licht
im sichtbaren Bereich (250-700 nm)
• Substanz muss farbig sein
• Farbe: Lichtabsorption durch Anregung von Elektronen in höhere Zustände,
(umgekehrter Fall: Lichtemmission)
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
Photometrie Absorptionsspektrum:
• kleine Teilchen (Ionen, Moleküle) besitzen elektronische Zustände definierter Energie
• die Anregung eines Elektrons befördert dieses in einen energetisch höheren Zustand
• hierfür existieren sog. Auswahlregeln (z. B. Änderung des Spins), d. h. nicht jeder höhere
Zustand kann von jedem Elektron erreicht werden (bzw. es ist unwahrscheinlich,
dass er erreicht wird)
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
hν
Abs.
nm
ideales Spektrum
reales Spektrum
Photometrie
Gründe für Linienverbreiterungen
• bei größeren Teilchen existieren i. a. viele besetzte Niveaus und viele unbesetzte
Niveaus
• Dopplereffekt, Heisenberg’sche-Unschärfebedingung
• es gibt zu jedem elektronischen Niveau (bei Temperaturen über 0 K) viele
Schwingungsniveaus und zu jedem Schwingungsniveau viele Rotationsniveaus, auch
hierfür gibt es Auswahlregeln.
Problem
• das Absorptionssignal ist wellenlängenabhängig, deshalb Messung immer bei einer
bestimmten Wellenlänge
• Verwendung von Filtern verwendet werden, die jeweils nur für eine bestimmte
Wellenlänge durchlässig sind (Idealfall)
• Schwächung der eingestrahlten Lichtmenge
• Vorteil: Unterdrückung von Matrixeffekten ist möglich
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
Versuchsaufbau
• Lichtquelle: meist Wolframlampe mit hoher Intensität
• Monochromator: Filter oder Prisma, Gitter (für Messung des gesamten Spektrums)
• Flügelrad: erzeugt Lichtimpulse, die im Verstärker als Wechselspannung ankommen;
unterdrückt Störungen durch externes Licht
• Spalt: Regelung der Lichtintensität (nicht durch Ändern der Spannung an der Lampe !!!)
• Photozelle: Photomultiplier, Photodiode (Empfindlichkeit ist wellenlängenabhängig)
• Auswertung: Messgerät oder Computer
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
Spiegel
Lichtquelle
Monochromator
Spalt
Küvettemit
Substanz
Flügelrad (Chopper)
Photozelle
Verstärker
Auswertung
Monochromator
Farbfilter: selektiert einen mehr oder
weniger scharfen Bereich des Spektrums
Gittermonochromator: drehbare Metallplatte
mit ganz feinen Schlitzen;
erlaubt Messung im gesamten
Spektralbereich
Prisma: drehbar;
erlaubt Messung im gesamten
Spektralbereich
Lambert-Beersches-Gesetz
Zusammenhang zwischen Intensität des Lichts und Konzentration:
Lambert-Beersches-Gesetz (gilt für verdünnte Lösungen):
E = lg(I0/I) = ε·c·d
• E = Extinktion
• I0 = Photostrom mit reinem Lösungsmittel
• I = Photostrom der Probe
• ε = molarer Extinktionskoeffizient (f(λ), normalerweise: ε386)
• c = Kozentration (mol/l)
• d = Schichtdicke (meist in mm oder cm)
Herleitung: I = I0·e(-ε’·c·d) => -ln(I/I0) = ε’·c·d => -lg(I/I0) = ε·c·d
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
Lambert-Beersches-Gesetz
Die Auftragung von E gegen c gibt bei verdünnten Lösungen eine Gerade,
bei konzentrierteren Lösungen flacht die Kurve ab
Grund: das Licht wird bereits in den vorderen Schichten der Probe absorbiert
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
MeßbereichC
E
Verfahren
• MnO4- (besonders intensiv gefärbt)
• Fe3+ als [Fe(SCN)3(H2O)3]
• Cu2+ als [Cu(NH3)4]2+
• Nitrat mit Lunges-Reagens
• und viele andere farbige Substanzen
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
Inhaltsverzeichnis
3. Physikalische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe 3.1.Allgemeines
3.2.Photometrie
3.2.1. Photometrische Titration
3.2.2. UV/Vis-Spektroskopie
3.3.Atomspektroskopie
3.3.1. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
3.3.2. Atomemissionsspektroskopie (AES)
3.2.3 Röntgen- und Elektronenspektroskopie
………
Photometrische Titration
Verfolgung einer Reaktion durch Photometrie:
A + X → B; wobei beide Partner gefärbt sein können
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
nm
E
A B
mögliche Meßbereiche
Beispiel Titration von Ca2+ mit EDTA und Indikator, Auftragung der Extinktion gegen mL EDTA
[Ca2+] = [EDTA]
1. freier Indikator wird beobachtet
Ca2+:Indikator = 1:1 Ca2+:Indikator = 10:1
2. an Ca2+ gebundener Indikator wird beobachtet
Ca2+:Indikator = 1:1 Ca2+:Indikator = 10:1
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
ÄP
E
mL EDTA
ohne Verdünnung
mit Verdünnung
mL EDTAÄP
E
ohne Verdünnung
mit Verdünnung
ÄP
E
mL EDTA
ohne Verdünnung
mit Verdünnung
mL EDTAÄP
E
ohne Verdünnung
mit Verdünnung
Inhaltsverzeichnis
3. Physikalische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe3.1.Allgemeines
3.2.Photometrie
3.2.1. Photometrische Titration
3.2.2. UV/Vis-Spektroskopie
3.3.Atomspektroskopie
3.3.1. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
3.3.2. Atomemissionsspektroskopie (AES)
3.2.3 Röntgen- und Elektronenspektroskopie
………
UV/Vis-Spektroskopie
Versuchsaufbau:
• Messung des gesamten UV/Vis-Spektrums einer Substanz
• Aussagen über die elektronische Struktur sind möglich
• Meßbereich: ca. 150-800 nm
• Meßbereichsbegrenzung: UV-Absorption von O2,
IR-Absorption der Spektrometermaterialien
3. Physikalische Verfahren/ 3.2. Photometrie
drehbarer Gittermonochromator
Spalt
Küvettemit
Substanz
Flügelrad (Chopper)
Photozelle
Verstärker
Auswertung
Inhaltsverzeichnis
3. Physikalische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe3.1.Allgemeines
3.2.Photometrie
3.2.1. Photometrische Titration
3.2.2. UV/Vis-Spektroskopie
3.3.Atomspektroskopie
3.3.1. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
3.3.2. Atomemissionsspektroskopie (AES)
3.2.3 Röntgen- und Elektronenspektroskopie
………
Atomspektroskopie
Grundlagen: Absorption, Emission
oder Fluoreszenz von Atomen durch
Elektronenanregung
Anregungsmöglichkeiten:
• thermisch oder durch
elektromagnetische Strahlung
• UV/Vis: Valenzelektronen
• Röntgenstrahlung: innere
Elektronen
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Flammen-AAS: Lachgasflamme bei
hoher Salzfracht
Historisches
• 1802 (Wollaston) und 1815 (Fraunhofer) entdecken Linien im kontinuierlichen Spektrum
der Sonne (Fraunhofersche Linien)
• um 1860: Kirchhoff und Bunsen verdampfen Salze und finden ähnliche Erscheinungen
und folgern:
� die Linien rühren von freien Metallatomen und nicht ihren Salzen her
� jede Atomart hat ihre eigenen, charakteristischen Linien
� eine Atomart emittiert und absorbiert bei gleichen Wellenlängen
• Geburt der Spektralanalyse, Atomemissionsspektroskopie
(Entdeckung von Rb, Cs, Tl, In, Ga)
• um 1900: Aromabsorptionsspektroskopie
• um 1960: Angegung durch Verwendung eines Plasmas (wie in der Sonne !!)
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Atomspektroskopie
Problem
Gut für qualitative Nachweise, hoher technischer Aufwand für quantitative Bestimmungen
Spektrenarten
• kontinuierliche Spektren: glühende feste Teilchen (groß, sehr viele Zustände),
Abbremsen von Elektronen und Ionen im Plasma
• Bandenspektren: kleine Moleküle (N2+, CN, CH, C2), Anregung von Schwingungen,
Rotationen (typische Matrixeffekte), oft im Plasma beobachtet
• Linienspektren: Anregung freier Atome oder Ionen, scharfe Linien (Dopplereffekt), hohe
Lichtintensität (oder -absorption), besonders geeignet für die Analytik
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Atomspektroskopie
Linienspektren besitzen Seriencharakter, Einelektronensysteme können einfach
berechnet werden:
~ν = Z2R(1/n12-1/n2
2)
• ~ν = Wellenzahl in cm-1
• Z = Kernladungszahl
• R = Rydberg-Konstante;
• n2 = Hauptquantenzahl des höheren Zustandes
• n1 = Hauptquantenzahl des niedrigeren Zustandes
• Für die Absorption bzw. Emission gilt folgende Auswahlregel: ∆n = 1,2,3
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Atomspektroskopie
Bei Mehrelektronensystemen beeinflussen sich die Elektronen gegenseitig, es gibt die
zusätzliche Auswahlregel: ∆l = ±1; l = Nebenquantenzahl, sowie ∆n = 0
Weitere Verkomplizierung durch Elektronenspins (Spinquantenzahl s) und bei
Anwesenheit von Feldern (magnetische Quantenzahl m)
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
E bzw. Wellenzahl
Ionisation
2p
3d
6s5s
4s
3s
2s
4f
Atomspektroskopie
Intensität der Linien ist abhängig vom Besetzungsverhältnis der beteiligten Zustände
(Boltzmann-Verteilung, Funktion der Temperatur) sowie von der
Übergangswahrscheinlichkeit (quantenchemisch berechenbar)
Boltzmann-Verteilung:
N*/N0 = g·e-∆E/kT
N* = Teilchen im angeregten Zustand
N0 = Teilchen im Grundzustand
g = statistischer Gewichtungsfaktor
∆E = Energiedifferenz zwischen angeregtem Zustand und Grundzustand
k = Boltzmann-Konstante (1.38·10-23 J K-1);
T = Temperatur in K
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Atomspektroskopie
Beispiel:
Na (589 nm), N*/N0 (2000 °C) =1.0·10-5, N*/N0 (3000°C) =5.8·10-4
D. h. für Emissionsspektren muss die Temperatur möglichst hoch sein, nur dann sind
genügend Teilchen im angeregten Zustand, d. h. Plasmaanregung ist besonders günstig,
bei Absorptionsspektren spielt die Temperatur für die Anregung fast keine Rolle, wohl
aber für die Atomisierung
Für die Quantifizierung benutzt man das Lambert-Beer'sche Gesetz
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Inhaltsverzeichnis
3. Physikalische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe3.1.Allgemeines
3.2.Photometrie
3.2.1. Photometrische Titration
3.2.2. UV/Vis-Spektroskopie
3.3.Atomspektroskopie
3.3.1. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
3.3.2. Atomemissionsspektroskopie (AES)
3.2.3 Röntgen- und Elektronenspektroskopie
………
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
Atome der Probe absorbieren Licht bestimmter Wellenlängen, alles andere Licht
(der weitaus größte Teil) wird nicht absorbiert
Voraussetzung für hohe Empfindlichkeit:
Einstrahlung genau auf einer der
charakteristischen Wellenlängen;
Hohlkathodenlampe (oder elektrodenlose
Entladungslampen)
Linienbreite aus der Heisenberg'schen Unschärferelation: 10-5 nm
Verbreiterung durch Dopplereffekt, Druckschwankungen während der Messung,
elektrische und magnetische Felder
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
Hohlkathodenlampen: Kathodenmaterial aus dem zu bestimmenden Element
(geht nicht bei Nichtmetallen und einigen Halbmetallen: As, Sb, Se, S, Te;
keine Leitfähigkeit)
Gleichspannung (ca. 600V) ergibt Glimmentladung mit dem Licht des Katthodenmaterials
(Linienspektrum)
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
hν
Quarzfenster
Ar, Ne
KathodeAnode
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
Atomisierung der Probe: Flamme oder Graphitrohrofen
Brenn-/Oxidationsgas: Methan/Luft (<2000°C), Wasserstoff/Luft (<2300°C, geringe
Eigenabsorption bei niedrigen Wellenlängen), Acetylen/Luft (<2500°C, üblich);
Acetylen/Lachgas (<3500°C, Ti, Zr, Hf, Mo, W, Lanthanoide)
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Flamme
Brenngas
Oxidationsgas
Zerstäubergas
Probe
Zerstäuber
Aerosol, evtl. Kondensatfänger
hν
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
In der Flamme verdampft das Lösungsmittel
(meist Wasser, org. LM verbrennen, das ist
schlecht), das Probenmaterial kann
zusammenschmelzen (schlecht, da es aus
Festkörpern schlecht atomisiert werden kann)
oder verdampft und atomisiert
(z. B. NaCl ↔ Na + Cl, Grund: keine Matrix zur
Stabilisierung von Ionen vorhanden, deshalb
nur teilweise Ionisierung)
Die Anregung erfolgt durch das Licht der
Hohlkathodenlampe
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
AAS-Spektrometer
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
Graphitrohrofen
System steht unter Schutzgas; Arbeitsschritte: Dosierung der Probe, Verdampfen des
Lösungsmittels, Veraschen der Matrix, Verdampfen der Probe; hohe Empfindlichkeit
durch lange Messung und komplette Überführung der Probe in de Gasphase, geringere
Matrixeffekte durch programmierte Temperaturverläufe
Problem: Carbidbildung bei bestimmten Metallen;
Lösung: Einbau eines Tantal-Tiegelchens in das Graphitrohr
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
hν
Graphitrohr
Anschlüsse für Starkstrom
Zudosierung der Probe
Atomwolke
Inhaltsverzeichnis
3. Physikalische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe3.1.Allgemeines
3.2.Photometrie
3.2.1. Photometrische Titration
3.2.2. UV/Vis-Spektroskopie
3.3.Atomspektroskopie
3.3.1. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
3.3.2. Atomemissionsspektroskopie (AES)
3.2.3 Röntgen- und Elektronenspektroskopie
………
Atomemissionsspektroskopie (AES)
Vorteil: Atome sind selbst die Strahlungsquelle, deshalb sind Multielementanalysen
möglich
Nachteil: Boltzmann-Verteilung, wenige Atome im angeregten Zustand,
wenig intensive Strahlung
Lösung: immer heißere Flamme
Problem: Eigenstrahlung der Flamme (kontinuierliches Spektrum) steigt stark mit der
Temperatur an.
Einfachste Version: Flammenphotometrie, nur bei besonders leicht anregbaren Atomen
(Alkali-, Erdalkalimetalle)
Höhere Lichtausbeuten können nur mit besonderen Anregungsmethoden erreicht werden
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Atomemissionsspektroskopie (AES)
Bogen- und Funkenanregung (on-line Stahlanalyse)
bei Funken- oder Bogenüberschlag entstehen Plasmen mit Temperaturen bis 20000°C
Problem: schwer kontrollierbar, d. h. ungünstig für quantitative Analyse
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Metall
nichtleitende Pulver:vermischt mit Kohlenstoff imTiegel aus reinem Kohlenstoff
Lösungen: imTiegel aus reinem Kohlenstoff
Funkenüberschlag
Gegenelektrode
Atomemissionsspektroskopie (AES)
Plasmaanregung
ICP (inductively coupled plasma)
Zündung des Plasmas durch Funkenüberschlag (Bildung von wenigen Ar+-Ionen und
Elektronen), Einstrahlung von HF-Strahlung (Beschleunigung der geladenen Teilchen,
weitere Energiezufuhr) -> stabiles Plasma (Energiezufuhr = Energieabstrahlung);
Temperatur: 6000-10000°C
Vorteile: kaum Matrixeffekte, Multielementbestimmungen i. a. problemlos, weiter linearer
Konzentrationsbereich (5-6 Größenordnungen)
andere Möglichkeit: Mikrowellenplasma
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Probenaerosolin Ar
Plasmagas (Ar)
HF-Spule
Licht
Plasma
Atomemissionsspektroskopie (AES)
Glimmentladung
Probe wird als Kathode aufgebaut (vgl. Hohlkathodenlampe, AAS), schichtweises
Abtragen durch Glimmentladung (Tiefenprofile möglich), da in einer evakuierten
Apparatur gearbeitet wird, können auch Nichtmetalle, die bei Wellenlängen unter 220 nm
emittieren detektiert werden.
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Inhaltsverzeichnis
3. Physikalische Verfahren der quantitativen
Analytik anorganischer Stoffe3.1.Allgemeines
3.2.Photometrie
3.2.1. Photometrische Titration
3.2.2. UV/Vis-Spektroskopie
3.3.Atomspektroskopie
3.3.1. Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
3.3.2. Atomemissionsspektroskopie (AES)
3.2.3 Röntgen- und Elektronenspektroskopie
………
Röntgen- und Elektronenspektroskopie1895: W. Röntgen entdeckt die “X-Strahlen”
Beschuss einer Metallanode durch
Elektronen (aus Glühkathode) im
Vakuum (Kühlung nötig)
Betriebsspannung ca. 20-30.000 V
Röntgenstrahlung: λ = 10-8 – 10-11 m, abhängig vom Element, aus dem die
Elektrode gebaut ist
1913: Moseley’sches Gesetz: ν ~ Z2, ν = Frequenz der Röntgenstrahlung
Z = Kernladungszahl, gilt für K-Linien, erster experimenteller Beweis
für die Reihenfolge der Elemente im PSE
um 1925: erste analytische Anwendungen, Bestimmung des Gehalts von
Fremdelementen in Anodenmaterialien (direkte Methode)
nach Entwicklung der Röntgenfluoreszenzanalyse, durch Fortschritte bei
1945 Röntgendetektoren und –monochromatoren
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
KathodeAnode
Be-Fensterhν
e-
Röntgen- und Elektronenspektroskopie
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
Primärstrahlung (Anregungsstrahlung)
aus Röntgenröhre
Selektion von Kα oder Kβ durch Röntgenmonochromator
Alternative Strahlungsquelle: Elektronensynchrotron
Energie [keV]
Intensität
Bremsstrahlung
Kα L→K-Übergang
Kβ M→K-Übergang
M
L
K
M
L
K
M
L
K
Kβ
Kα
RöntgenspektroskopieAnregung innerer Elektronen durch Bestrahlung einer Probe mit Röntgenstrahlung
Messung: Röntgenabsorption, Röntgenemission und Photo- und Augerelektronen
Photoelektronen: Ekin = hν - Ebind elementspezifisch, nur im Vakuum
Röntgenemmission: hν = ∆E elementspezifisch, anregungsunabhängig
Augerelektron: Ekin = (EK - EL) - EM elementspezifisch, anregungsunabhängig, nur im
Vakuum
Detektoren: Röntgenfilm, SEV, Geiger-Müller-Zählrohr, Szintilisationszähler (NaI/Tl +
Photomultiplyer oder CCD-Kamera), Halbleiterdetektor, Elektronenanalysator
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
M
L
K
hν
Photoelektron
M
L
K
hν
Röntgenemission(Röntgenfluoreszenz)
bzw.
M
L
K
Auger-Elektron
RöntgenspektroskopieRöntgenfluoreszenzspektroskopie
elementspezifische, quantitative und
zerstörungsfreie Multielementbestimmungen
gasförmige, flüssige und feste Proben, Kalibrierung nötig, Fehler > 5%
bei festen Proben (z.B. Werkstücke) können Tiefenprofile erstellt werden
Oberflächenabtragung durch Beschuss mit schweren Ionen (Ar, Xe)
Detektion der Röntgenfluoreszenz:
• wellenlängenselektiv: Beugung an einem drehbaren Gittermonochromator
• energieselektiv: Halbleiterdetektor
3. Physikalische Verfahren/ 3.3. Atomspektroskopie
M
L
K
hν
Röntgenemission(Röntgenfluoreszenz)
Inhaltsverzeichnis
3.4. Elektrochemische Methoden
3.4.1. Konduktometrie
3.4.2. Potentiometrie
3.5. Massenspektrometrie
3.6. Radiometrische Methoden
3.6.1. Grundlagen: Radioaktivität
3.6.2. Radiochemische Methoden
4. Trennmethoden
………
Elektrochemische MethodenAufbau: zwei Elektroden (E), die in eine Lösung (L) eintauchen;
Messgrößen: Spannung, Strom, Widerstand (Leitfähigkeit), Masse
Elektrisches Verhalten: Elektroden und Lösung besitzen jeweils einen Widerstand und
eine Kapazität; Grund: elektrochemische
Doppelschichten und Polarisationseffekte
d.h. häufig nicht-lineares Verhalten
Elektroanalytische Methoden:
ohne Elektrodenreaktion Konduktometrie el. Leitfähigkeit [S·cm-1]
mit Elektrodenreaktion
stromlos Potentiometrie Spannung U [V]
mit Strom, U = variabel Voltammetrie, Polarographie I = f(U); I [A]
mit Strom, U = konstant Amperometrie I [A]
Elektrogravimetrie M [g]
Coulometrie
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
L E2E1
Konduktometrie1867 Kohlrausch: erste Messungen zur Leitfähigkeit von Elektrolyten
Messung des Widerstands (Leitfähigkeit) mit Wechselspannung (keine Elektrolyse)
Leitwert G = 1/Rges; Rges = Σri;
Leitfähigkeit χ = 1/ρ; ρ = spez. Widerstand = q/l; q = Leiterquerschnitt (Elektrodenfläche)
l = Leiterlänge (Elektrodenabstand); χ = l/R·q [S·cm-1]
Die Leitfähigkeit hängt von der Beweglichkeit der Ladungsträger (in Lösung: Ionen) ab
χ = c·Λ; c = Konzentration [mol/L], Λ = Äquivalentleitfähigkeit [S·cm2/mol]
für kleine Konzentrationen gilt: Λ → Λ0 (Grenzleitfähigkeit) und
Λ0 = λ0+ + λ0
- (Beiträge der Kationen und Anionen)
für schwache Elektrolyte gilt: Λ = α·λ0; α = Dissoziationsgrad = ([A+]+[B-])/[AB]
für starke Elektrolyte gilt: Λ = Λ0 – A·(µ)1/2; A = Konstante (exp. zu bestimmen),
µ = Ionenstärke = 0.5·Σzi2·ci; z = Ionenladung, c = Konzentration
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
Konduktometrieχ = F·c·u; F = Faradaykonstante (96485 C/mol), c = Konzentration [mol/L], u =
Ionenbeweglichkeit = f(Ionenradius)
große Ionen (Hydrathülle ist ausschlaggebend) bewegen sich langsam, kleine Ionen
schnell
Ausnahmen: H+, OH- → große Ionen (große Hydrathülle)
Grund: Ladungstransport ohne Massentransport
Spezifische Leitfähigkeit von Wasser [µS·cm-1]theoretischer Wert (25°C) 0.05483
hochreines Wasser (18°C) 0.04
destilliertes Wasser (18°C) 0.3
entionisiertes Wasser (18°C) 1.11
Regenwasser 10-100
Grundwasser 50-200
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
H HO
H
OH
H
OH
H
H HO
H
OH
H
OH
H
KonduktometrieBestimmung der Reinheit (Wassergehalt) von Säuren und Basen
z.B. spezifische Leitfähigkeit [S·cm-1]CH3COOH (0.1% H2O) 2.2 CH3COOH (10% H2O) 1400
H2SO4 (0.005% H2O) 0.00044 H2SO4 (2% H2O) 0.176
Konduktometrische Titrationen:
geht besonders gut bei großen unterschieden in der Äquivalentleitfähigkeit der
beteiligten Elektrolyte (Neutralisationstitration)
HCl mit NAOH (mit Verdünnung) CH3COOH mit NaOH
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
mL NaOHÄP
GgesamtH+/OH-
Na+
Cl-
mL NaOHÄP
G
KonduktometrieKonduktometrische Titrationen:
Fällungstitration (MCl mit AgNO3)
Entscheidend sind die Äquivalentleitfähigkeiten der Kationen (λCl- ≈ λNO3-)
λAg+ = 53; λLi+ = 32, λNa+ = 43, λK+ = 63
Prozessautomatisierung bei Reaktionen mit Elektrolyten
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
mL AgNO3ÄP
G
K+
Na+
Li+
PotentiometrieMessung des elektrochemischen Potentials im stromlosen Zustand (hoher Widerstand
des Messgerätes)
Grundlage: Nernst‘sche Gleichung → Konzentrationsbestimmung möglich
Schreibweise: z.B. Pt,H2 / H+ (1 mol/L) // ZE // Zn2+ (1 mol/L) / Zn
ZE = Zwischenelektrolyt (Salzbrücke)
zwei Messmethoden:
• Direktpotentiometrie: Bestimmung der Konzentration eines Ions aus
Potentialdifferenzen
• Potentiometrische Titration: Potentialänderungen durch Zugabe eines Titranden
ermöglichen die Bestimmung der Konzentration eines Ions
Elektroden:
• Referenzelektrode (besitzt ein
konstantes Potential), z.B. NHE
• Messelektrode: zur Indikation der elektrochemischen Reaktion
Die gemessene Spannung ergibt sich aus der Nernst'schen Gleichung:
E = E0 + (RT/nF)ln([Mx2+]/[M]), wobei [M] = const.
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
RefrenzelektrodeKalomel, Ag/AgCl
Messelektrode
PotentiometrieElektrodenarten:
• Primärelektroden:
� Elektroden mit kristalliner Membran
Metallelektroden 1. Art, z.B. Ag/Ag+ (Messung von Ag+)
Metallelektroden 2. Art, z.B. Ag/AgCl (Messung von Cl-)
Metallelektroden 3. Art, z.B. Ag/Ag2S/CuS (Messung von Cu2+)
Nicht-Metallelektroden: kristalline nichtmetallische Materialien, z.B.
Ionenselektive Elektroden
� Elektroden mit nicht-kistalliner Membran
aus Gläsern, z.B. pH-Elektrode
aus Ionenaustauschern, z.B. ionenselektive Elektroden
aus Komplexbildnern, z.B. ionenselektive Elektroden
• Sekundärelektroden:
Gassensoren, Biosensoren
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
Potentiometrie
Referenzelektroden: Elektroden mir stabilem Potential, NHE ist ungünstig
Kalomelelektrode (Metallelektrode 2. Art):
Elektrodenreaktion: Hg2Cl2 + 2 e- ↔ 2Hg + 2 Cl-
E = E0 + (RT/nF)ln[Hg22+] ;
Löslichkeitsprodukt aus: Hg2Cl2 ↔ Hg22+ + 2 Cl-
KL = [Hg22+][Cl-]2 = 1.096·10-18
[Cl-] in konz. KCl = 2.83 mol/l
E = E0 + (RT/nF)ln(KL/[Cl-]2)
= 0.7986 V + (0.05916/2)(log(1.096·10-18)-2log(2.83)) = 0.2412 V
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
Diaphragma
gesättigteKCl-Lösung
Nachfüllstutzen
Pt-Draht in Glas eingeschmolzen
Hg-Tropfen mit Hg2Cl2 überzogen
PotentiometriepH-Messung mit Glaselektroden
Kein Elektronen- sondern Ionenaustausch
Man misst die Potentialdifferenz die sich aus
dem Unterschied der Konzentrationen von H+
im Inneren der Elektrode (H+innen) und dem zu
vermessenden Medium (H+außen) ergibt.
Protonen können in das Silikatgitter wandern
und dort Kationen austauschen
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
E = (RT/F)ln([H+i]/[H+
a]), wobei [H+i] = const. (Puffer)
d. h. E = Econst - (RT/F)ln[H+a] = Econst - 59,16 mV · pH (im Idealfall)
pH-Bereich: ca. 1-10 (Alkalimetallionen stören die Messung)
Problem: relativ langsame Gleichgewichtseinstellung durch Diffusion von Protonen in
die Glasmembran, d. h. nicht so gut geeignet für Titrationen, gut für Prozesskontrolle
Messlösungäußere Glasschicht
Glasinnere Glasschicht
innere Lösung
Ag/AgCl-Elektrode
Glaselektrode
dünne Membraninnen: Puffer-
lösung
PotentiometrieIonenselektive Elektroden
• Membran, die spezifisch ein bestimmtes Ion aufnehmen kann
(Polymer, das mit einem geeigneten Komplexbildner - Ionophor modifiziert wird)
• Membran aus schwerlöslichem Salz, in dem z. B. die Kationen bzw. Anionen noch
eine gewisse Beweglichkeit aufweisen (z.B. LaF3 geeignet für La3+ und F-)
Problem: viele Querempfindlichkeiten, d.h. hauptsächlich zur Konzentrations-
bestimmung in Reinstoffen
Möglich: Fällungstitrationen, komplexometrische Titrationen
potentiometrische Titrationen
zeigen häufig keinen steilen
Verlauf für E = f(c) am Äqui-
valenzpunkt
→ man verwendet die erste
Ableitung y = d(E)/d(c)
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
mL XÄP
E
Titrationskurve
1. Ableitung
Potentiometrie
Potentiometrische Titration mit
Ionenselektiven Elektroden
Beispiel:
Bestimmung von Br- und Cl- mit einer Ag-
selektiven Elektrode (Potential ist abhängig
von der Ag+-Konzentration im Analyten)
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
ml Ag+
E
ÄPBr- ÄPCl-
Meßkurve
1. Ableitung
Das Löslichkeitsprodukt von AgCl ist um einen Faktor von ca. 103 größer als das von AgBr
CoulometrieMessung der Ladungsmenge (z.B. Elektronen), die während einer elektrochemischen
Reaktion fließen (Elektrogravimetrie: Messung der Masse)
Voraussetzung: 100% Umsatz, 100% Selektivität
Berechnung: Q = I·t, Q = Ladungsmenge [Coulomb] = [A·s], I = Stromstärke [A],
t = Zeit [s]
m = Q/z·F, m = Menge des umgesetzten Stoffes [mol], z = Anzahl der beteiligten
Elektronen, F = Faradaykonstante [Coulomb/mol]
Aufgrund von Diffusionsprozessen nimmt die Stromstärke im Verlauf der Reaktion
exponentiell ab (bei konstanter Spannung, potentiostatisch):
I(t) = I0·e-K·t, I0 = Stromstärke am Anfang der Reaktion,
K = D·O/δ·V, D = Diffusionskoeffizient,
O = Elektrodenoberfläche, δ = Diffusions-
schichtdicke, V = Volumen der Lösung
Verbrauchte Ladungsmenge:
Q = ∫I(t)dt = ∫I0·e-K·t = I0·t /(2.303·K)
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methodent
I
CoulometrieGalvanostatische Coulometrie: während der
Messung wird das Potential andauernd erhöht,
um den Strom konstant zu halten
Anwendungen:
Bestimmung von Fe2+ bzw. Fe3+ und von AsO33- bzw. AsO4
3-
Bestimmung von H+ bzw. OH-
z.B. im Kathodenraum: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-
d.h. Elektrolyse bis zum Umschlagspunkt des Indikators, Messung von Zeit und
Strom gibt Stoffmenge
Bestimmung von Olefinen und Aromaten: Erzeugung von Br2 aus Br-
Bestimmung von Halogeniden: Erzeugung von Ag+ aus Ag, Fällung von AgX
Endpunkterkennung durch Potentialänderungen
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
t
I
VoltammetrieVoltammetrie (Voltmetrie + Amperometrie): Messung von Strom-Spannungskurven
d.h. I = f(U)
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Diffusion
der aktiven Substanzen aus der Lösung an die
Elektrode bzw. von der Elektrode in die Lösung
ist in der elektrochemischen Doppelschicht
behindert
Mit Erreichen des Potentials für die elektrochemische Reaktion werden die in
Elektrodennähe befindlichen Teilchen reduziert/oxidiert. Die werden nur langsam durch
Diffusion ersetzt.
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
Kat
hode
Lösung-+
++++++
-+
-+-+
-+-+
-+
-+
-+
-+
elektrochemischeDoppelschicht
U [V]
I [µA]
PolarographieMetallionenbestimmung mit einer Quecksilbertropfelektrode (und Referenzelektrode)
Vorteil: die Konzentration des abgeschiedenen Metalls in Hg bleibt konstant
niedrig (≈ 0)
Messungen bis in den Spurenbereich (ppm) sind möglich, Voraussetzung: sehr
sauberes Hg (Reinigung: 1. HNO3, 2. Vakuumdestillation)
Mit speziellen Polarographiemethoden können Metallionen bis in den
Picogrammbereich (10-12 g) bestimmt werden
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
Hg-Reservoir
Elektrodenanschluss
Glaskapillare
Hg-Tropfen
U [V]
I [µA]
AmperometrieSpannung U an der Arbeitselektrode bleibt konstant, Strom I wird gemessen
Wenn die angelegte Spannung kleiner ist als die Zersetzungsspannung des zu
bestimmenden Stoffs, dann misst man bei Titrationen einen sprunghaften Anstieg des
Stroms am Äquivalenzpunkt aufgrund von Polarisationseffekten
Beispiel:
• Karl-Fischer-Titration zur Bestimmung kleiner Wassergehalte in organischen
Lösungsmitteln
I2 + SO2 + 2 H2O → SO42- + 2 I- + 4 H+ (Reaktion läuft nur mit Wasser ab)
Rücktitration mit S2O32-
3. Physikalische Verfahren/ 3.4. Elektrochemische Methoden
Inhaltsverzeichnis
3.4. Elektrochemische Methoden
3.4.1. Konduktometrie
3.4.2. Potentiometrie
3.5. Massenspektrometrie
3.6. Radiometrische Methoden
3.6.1. Grundlagen: Radioaktivität
3.6.2. Radiochemische Methoden
4. Trennmethoden
Massenspektrometrie1910: erstes Massenspektrometer, Trennung der Isotope 20Ne und 22Ne
1919: F.W. Aston Detektion von 212 natürlichen Isotpen (Nobelpreis 1922)
2002: Nobelpreis an J.B. Fenn, K Tanaka: Entwicklung sanfter Ionisierungsmethoden
für biochemische Proben
Ionen werden in der Gasphase erzeugt, beschleunigt, ihrer Masse nach selektiert und
detektiert
Aufbau:
3. Physikalische Verfahren/ 3.5. Massenspektrometrie
Ionisierung Beschleunigung Selektion Detektion
Vakuumkammer
~10-8 bar
Einlass
MassenspektrometrieIonisierung:
�Verdampfung der Probe und Beschuss mit Elektronen (Elektronenstoßionisation, EI)
� Ionisation der festen Probe durch Anlegen eines hohen Felds (Feldionisation, FI)
�Reaktion der verdampften Probe mit einem ionischen Hilfsgas (z.B. CH5+,
Chemische Ionisation, CI)
�Beschuss der festen Probe mit schweren Edelgasatomen (Ar, Xe, Fast Atom
Bombardment, FAB)
�Bestrahlung der Probe mit einem Laser (Matrix Assisted Laser Desorption and
Ionisation, MALDI)
�Einbringung der Probe in Lösung und Anlegen eines hohen Felds (Electro Spray
Ionisation, ESI)
3. Physikalische Verfahren/ 3.5. Massenspektrometrie
Ionisierung Beschleunigung Selektion Detektion
Vakuumkammer
~10-8 bar
MassenspektrometrieBeschleunigung:
durch Anlegen einer Hochspannung
werden die Ionen beschleunigt
Geschwindigkeit der Ionen: v = (2z·U/m)1/2, z = Ladung des Ions,
U = Beschleunigungsspannung,
kinetische Energie der Ionen: Ekin = z·U = (m/2)·v2 ,
d. h. je schwerer ein Ion ist, desto langsamer fliegt es
3. Physikalische Verfahren/ 3.5. Massenspektrometrie
Ionisierung Beschleunigung Selektion Detektion
Vakuumkammer
~10-8 bar
Ionen Selektion
MassenspektrometrieSelektion:
• Flugzeitmassenspektrometer (TOF): ein kurzer Ionenpuls wird kurz beschleunigt
und fliegt dann eine lange Strecke d (1-2 m), gemessen wird die Zeit t bis die Ionen
am Detektor eintreffen. Es gilt z·U = (m/2)·v2 und v = d/t
d.h. z·U = (m/2)·(d/t)2 daraus folgt: t = (d/(2U)1/2)·(m/z)1/2 oder allg.: t = k·(m/z)1/2
Eichung mit einem Ion bekannter Masse
• Ablenkung in einem elektrischen oder/und
magnetischen Sektorfeld
• Ablenkung in einem hochfrequenten elektrischen
Quadrupolfeld
3. Physikalische Verfahren/ 3.5. Massenspektrometrie
Ionisierung Beschleunigung Selektion Detektion
Vakuumkammer
~10-8 bar
-+
MassenspektrometrieDetektion:
Sekundärelektronenvervielfacher: ankommende Ionen lösen Elektronen aus, die
verstärkt werden
Massenempfindlichkeit: bei guter Auflösung ca. 10-7 rel. Masseneinheiten, d.h. die Masse
eines 100 a.m.u. schweren Ions kann auf 10-4 a.m.u genau bestimmt werden
ermöglicht die Bestimmung der elementaren Zusammensetzung von Stoffen mit
Molekülmassen bis ca. 1000 a.m.u.
Biochemie: Moleküle bis ca. 100.000 a.m.u. können vermessen werden
3. Physikalische Verfahren/ 3.5. Massenspektrometrie
Ionisierung Beschleunigung Selektion Detektion
Vakuumkammer
~10-8 bar
Massenspektrometrie• quantitative anorganische Spurenanalytik, ICP-MS-Kopplung, Ionen werden im
Plasma erzeugt und über eine Metallkapillare in das Massenspektrometer gesaugt
Nachweisgrenzen: Einzelelementnachweise. 0.02 – 0.10 µg/L (0.02 – 0.10 ppm)
Multielementnachweise 0.1 – 10 µg/L ( 0.1 – 10 ppm)
ca. 10-100 fach empfindlicher als ICP-AES, Isotopenanalyse zur Herkunftsaufklärung
• Strukturaufklärung organischer Moleküle und von Biomolekülen
Summenformel durch hochauflösende Massenspektren
Strukturaufklärung durch Fragmentierung : den Molekülen wird mehr Energie zugeführt
als für die Ionisierung nötig ist, Überschussenergie führt zum Brechen von besonders
schwachen Bindungen im Molekül, bzw. zu besonders stabilen Tochterionen
3. Physikalische Verfahren/ 3.5. Massenspektrometrie
Inhaltsverzeichnis
3.4. Elektrochemische Methoden
3.4.1. Konduktometrie
3.4.2. Potentiometrie
3.5. Massenspektrometrie
3.6. Radiometrische Methoden
3.6.1. Grundlagen: Radioaktivität
3.6.2. Radiochemische Methoden
4. Trennmethoden
Radiometrische Methoden Benutzung radioaktiver Strahlung für analytische Zwecke
Umgang mit Radioaktivität, z. T. sehr teure Apparaturen
1896: H. Bequerel beobachtet die Schwärzung photographischer Platten durch
uranhaltige Erze
1898: Marie und Pierre Curie entdecken Radium in Pechblende, später Polonium
Beide Elemente wurden durch ihre Linienspektren identifiziert
1932: J. Chadwick entdeckt das Neutron
1939: Liese Meitner, Otto Hahn und Fritz Strassmann entdecken die Kernspaltung
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Inhaltsverzeichnis
3.4. Elektrochemische Methoden
3.4.1. Konduktometrie
3.4.2. Potentiometrie
3.5. Massenspektrometrie
3.6. Radiometrische Methoden
3.6.1. Grundlagen: Radioaktivität
3.6.2. Radiochemische Methoden
4. Trennmethoden
Radioaktivität
Warum sind Atomkerne stabil trotz der starken gegenseitigen Abstoßung der Protonen ?
Grund → Massendefekt
Beispiel: 42He-Kerne (Masse = 4.0015 atomic mass units) bestehen aus je 2 Protonen und
Neutronen.
Die Summe der Massen von 2 Protonen und 2 Neutronen beträgt
2×1.0073 a.m.u. + 2×1.0087 a.m.u. = 4.0320 a.m.u.
Die Differenz (Massendefekt) ∆M = 0.0305 a.m.u. ist mit der Energie, die bei der Bildung
eines He-Kernes aus 2 Protonen und 2 Neutronen frei wird über die Gleichung E = mc2
verknüpft.
Es ergeben sich folgende Werte: E = 28,5 MeV = 2,745·1012 J/mol.
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Radioaktivität
Durch Auftragung des relativen Massendefekts E/M
gegen M (Atommasse) erhält man eine Kurve, die die
stabilsten Kerne anzeigt. Demnach liefert die
Kernfusion bei besonders leichten Elementen sehr viel
Energie und die Kernspaltung ist bei besonders
schweren Elementen bevorzugt.
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
M
E/M
100 200
Maximum ca. 55M(Fe, Ni, Co)
Kernspaltung
Kernfussion
Kernspaltung
1938 entdeckt von Otto Hahn, Liese Meitner und Fritz Straßmann durch den Beschuss
von schweren Isotopen (z. B. 235U) mit Neutronen. 235
92U + 10n → 23692U→ 90
38Sr + 14354Xe + 3 10n
Es entstehen eine Vielzahl von Spaltprodukten.
Diese weisen bevorzugt Massen
um M = 95 sowie M = 138 auf.
Die Spaltung von 1 kg 235U
setzt ca. 1.6·1010 J frei, der
Massenverlust beträgt etwa 0.7 g.
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Radioaktivität
Kernfusion: Verschmelzen leichter Atomkerne unter hohem Druck und hoher Temperatur.
Beispiel: 63Li + 21H→ 2 42He.
Radioaktivität nennt man den spontanen Zerfall von Atomkernen.
Gründe für die Instabilität von Atomkernen:
1) zu hohe Kernmasse: dies führt zu α-Zerfall (Freisetzung von 42He-Kernen), Abnahme
der Kernladung um 2 und der Atommasse um 4 Einheiten, 42He-Kerne nehmen aus der
Umgebung Elektronen auf und wechselwirken stark mit der Umgebung
(schwere Schäden aber geringe Durchdringtiefe); 23892U → 234
90Th + 42He
2) Neutronenüberschuss: dies führt zu β-Zerfall (10n → 1
1p + β-, Freisetzung von
Elektronen, β-), Zunahme der Kernladung um 1, gleich bleibende Masse
(leichte Schäden, mittlere Durchdringtiefe); 4019K → 40
20Ca + β-
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Radioaktivität
3) Protonenüberschuss: dies führt entweder zu Positronen-Strahlung (11p → 1
0n + β+,
Freisetzung von Positronen β+), Abnahme der Kernladung um 1, gleichbleibende
Masse, β+ zerstrahlt mit β- zu zwei Photonen im γ-Bereich, 6530Zn → 65
29Cu + β+
4) Protonenüberschuss: oder zu K-Einfang (Elektron einer inneren K-Schale stürzt
in den Kern), 4824Cr → 48
23V, dabei wird Röntgenstrahlung emittiert (siehe RFA)
Zusätzlich zu den Teilchen wird meist noch elektromagnetische Strahlung frei (γ-Strahlung,
sehr hohe Energie), es können auch Neutrinos entstehen; die Energie der γ-Photonen ist
spezifisch für jedes radioaktive Isotop
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Zerfallsreihen
Es existieren 3 natürliche radioaktive Zerfallsreihen (ausgehend von natürlich vorkommen-
den Radionukliden):
1) Thorium-Reihe: 23290Th (t1/2 = 1.4·1010 a) → 208
82Pb
2) Uran-Reihe (Actinium-Reihe): 23592U (t1/2 = 7.1·108 a) → 207
82Pb
3) Uran-Reihe: 23892U (t1/2 = 4.5·109 a) → 206
82Pb
Bei allen anderen denkbaren Zerfallsreihen
sind die Halbwertszeiten der beteiligten
Nuklide (Atomkerne) so kurz, dass die Vorräte
dieser Nuklide im Verlauf der Erdgeschichte
verbraucht wurden.
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Uran
Halbwertszeit
Die Halbwertszeit beim radioaktiven Zerfall ist derjenige Zeitraum in dem die Hälfte aller
vorliegenden Kerne zerfallen ist. Das folgende Geschwindigkeitsgesetz gilt auch für
unimolekulare Reaktionen (A → B) in der Chemie.
-dN/dt = λ·N mit λ = Zerfallskonstante
N = Teilchenzahl des zerfallenden Nuklids
• die Zerfallsgeschwindigkeit (Wahrscheinlichkeit des Zerfalls eines Atoms) ist konstant (s. u.)
• daraus folgt: dN/N = - λ·dt
• und nach Integration ergibt sich:
ln(N) = -λ·t + ln(N0)
=> ln(N/N0) = -λ·t und N/N0 = e-λ·t; N = N0·e-λ·t
• Man definiert: zur Zeit t = t1/2 ist N = N0/2
=> ln(N0/2·N0) = -λ·t1/2
=> ln(2) = λ·t1/2 ,
=> t1/2 = 0.693/λ3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Halbwertszeit
t1/2 und damit auch l sind nicht konstant.
Die Halbwertszeit nimmt bei sehr hohen
Temperaturen ab (therm. Anregung), bei
sehr hohen Kerngeschwindigkeiten zu
(Relativitätstheorie) und sie ist schwach
abhängig von der chemischen
Umgebung. Eine Anwendung der
Halbwertszeit liegt in der
Altersbestimmung natürlicher Proben
(z. B. 14C-Methode).
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Radioaktivität
Einheiten: 1 Bequerel (Bq) ist eine Kernumwandlung pro Sekunde;
älter: 1 Curie (Ci) = 3.70·1010 Bq = Aktivität von 1 g 22688Ra
Im Labor:
Bestimmung der absoluten Zahl der Zerfälle ist schwierig, deshalb benutzt man Zählraten,
die der Anzahl der Zerfälle pro Zeiteinheit proportional sind.
R = b·(-dN/dt) = b·λ·N
Zusätzlich ist eine Untergrundkorrektur nötig.
Messung radioaktiver Strahlung: teilchenabhängig
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Geiger-Müller-Zählrohr
Geiger-Müller-Zählrohr
hohe Ansprechrate für β--Strahlung,
schwache Ansprechrate
für γ-Strahlung,
Man misst die Stromimpulse, die durch die Ionisierung der Gasfüllung beim Zusammenstoß
mit β--Strahlung
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Radioaktivität
Szintilisatoren: bei der Einwirkung von α-, β-- oder γ-Strahlung senden verschiedene
Substanzen Licht aus, das gemessen werden kann
α-Strahlung: ZnS/Ag
β--Strahlung: p-Terphenyl und andere konjugierte Polyaromaten
γ-Strahlung: NaI/Tl
Man kann damit auch die Energie der einzelnen Strahlungsarten messen und dadurch auf
die strahlenden Elemente zurück schließen.
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Inhaltsverzeichnis
3.4. Elektrochemische Methoden
3.4.1. Konduktometrie
3.4.2. Potentiometrie
3.5. Massenspektrometrie
3.6. Radiometrische Methoden
3.6.1. Grundlagen: Radioaktivität
3.6.2. Radiochemische Methoden
4. Trennmethoden
Radiochemische Methoden
Radio-Carbon-Methode
Kernreaktion 147N + 10n → 14
6C + 11p, läuft
in der Erdatmosphäre ab; Bildungsrate ca.
25000 146C-Atome pro qm und sec;
lebende Organismen tauschen ständig
radioaktives und nicht radioaktives CO2
aus, abgestorbene Lebewesen nicht mehr,
hier klingt die Radioaktivität langsam ab
(t1/2 = 5760 a); d. h. man kann aus der
Restaktivität einer Menge C-Atome auf
deren "biologisches Alter" schließen.
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Neutronenaktivierungsanalyse
Beschuss einer Probe mit Neutronen überführt einen Teil der Atome in radioaktive
Isotope, deren Zerfall gemessen werden kann.
Neutronenquellen (wichtig: hoher Neutronenfluss): Kernreaktor
(94Be + 42He → 12
6C + 10n) oder Beschleuniger (21H + 31H → 4
2He + 10n),
Die Neutronenenergie (kinetische) kann durch elastische Streuung eingestellt werden.
Für die Aktivierung schwerer Kerne benötigt man langsamere, für die Aktivierung leichter
Kerne schnellere Neutronen.
Aktivierungsprozess:
dNY/dt = Φ·σ·NX - λ·NY
wobei: Φ = Neutronenfluss, σ = Einfangquerschnitt, NX, NY = Zahl der Atome X und Y
λ = Zerfallskonstante
Zahl der Teilchen B nach Bestrahlzeit t: NY(t) = (1/λ)·(Φ·σ·NX)·(1-e-λ·t)
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
X + n Y + γ Z + γ
Neutronenaktivierungsanalyse
Aktivität des Nuklids Y:
AY = dNY(t)/dt = λ·NY(t) = Φ·σ·NY·(1-e-λ·t)
Bei Bestrahlungen wird die Menge der eingesetzten
Substanz X meist nicht als Anzahl Atome NX, sondern als Masse m angegeben.
NX = NAv·(1/M)·H·m; wobei: NAv = Avogadrozahl, M = Atommasse des Nuklids, H = Häu-
figkeit des Nuklids X in dem betreffenden Element, m = Masse des bestrahlten Elements
d.h.: AY = (1/M)·NAv·H·m·Φ·σ·(1-e-λ·t)
bzw. bei Ersatz von λ gegen t½: AY = (1/M)·NAv·H·m·Φ·σ·(1-2-t/t½ )
d.h. für die Bestrahlungsdauer t = t½ gilt: AY(t ½) = 0.5·AY(max)
In der Regel bestrahlt man nur etwa 10·t½ und erreicht damit nahezu die Sättigungs-
aktivität AY(max)
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Zeit
Aktivität bezogen auf die Sättigungsaktivität
1.0
t
Neutronenaktivierungsanalyse
Es gilt also: AY ~ Φ·σ, d.h. für eine hohe Empfindlichkeit (kleine Nachweismenge) sind
ein hoher Neutronenfluss und ein großer Einfangsquerschnitt günstig.
Neutronenfluss → abhängig von der Neutronenquelle
• Kernreaktoren: sehr hohe Neutronenflüsse (max. 1015 Neutronen cm-2·s-1), sehr teuer
• Neutronengenerator: Beschuss eines Tritium-Targets mit Deuterium-Ionen
Neutronenenergie: ca. 14 MeV, viel zu hoch, d.h. Neutronen müssen abgebremst
werden, führt zu Verlusten, Neutronenfluss ca. 109 Neutronen cm-2·s-1
• Radioaktive Neutronenquellen: meist mit 252Cf, Neutronenfluss ca. 105 - 107
Neutronen cm-2·s-1
Neutronenarten:
• thermische Neutronen: 5·10-3 – 0.5 eV
• epithermische Neutronen 0.5 – 103 eV
• schnelle Neutronen: 103 – 105 eV
Einfangquerschnitt: σ ~ 1/v für E < 100 eV; v = Neutronengeschwindigkeit, E = ½m·v2
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Neutronenaktivierungsanalyse
Problem: Es wird nicht nur das zu bestimmende Nuklid, sondern auch die Matrix, in dem
es sich befindet aktiviert !!
Lösungen:
• Matrix besitzt niedrigen Einfangquerschnitt für Neutronen (H, Be, C, O, Pb)
• Halbwertszeiten der aus der Matrix entstandenen Radionuklide ist entweder sehr kurz
oder sehr lang im Vergleich zur Halbwertszeit des zu bestimmenden Nuklids
• Messung der elementspezifischen g-Quanten mit sehr guter Energieauflösung
Übliche Vorgehensweise: man bestrahlt eine Probe mit bekannter Teilchenzahl parallel
unter identischen Bedingungen
d. h. man hat eine absolute Methode zur Konzentrationsbestimmung, die keine
Matrixeffekte zeigt
Nachweisgrenzen bis in den Subnanogrammbereich sind möglich
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Isotopenverdünnungsanalyse
Zu einer unbekannten Probe wird eine definierte Menge eines radioaktiven Elements
zugesetzt. Danach kann man analytische Trennverfahren durchführen, da radioaktive
und nicht radioaktive Isotope eines Elements praktisch gleiche chemische Eigen-
schaften besitzen, verhalten sie sich im Analysenverfahren (Aufarbeitung, Trennung,
etc.) analog, so dass der Weg problemlos verfolgt werden kann (z.B. Über Massenspek-
trometrie) und man über den Verlust an Traceraktivität auf die Anfangsmenge der
Probensubstanz schließen kann;
besonders wichtig für die Untersuchung von Stoffwechselprozessen, klinische Chemie,
Entwicklung von Methoden der Spurenanalytik, etc.
3. Physikalische Verfahren/ 3.6. Radiometrische Methoden
Inhaltsverzeichnis
3.4. Elektrochemische Methoden
3.4.1. Konduktometrie
3.4.2. Potentiometrie
3.5. Massenspektrometrie
3.6. Radiometrische Methoden
3.6.1. Grundlagen: Radioaktivität
3.6.2. Radiochemische Methoden
4. Trennmethoden
Isotope
Verbindungen Elemente
Stoffhierarchie
ReinstoffHomogeneGemische
HeterogeneGemische
Stoff
Homogener Stoff
Verbindungen
Stoffhierarchie
HomogeneGemische
fest-fest: Legierung (Messing)fest-flüssig: Lösung (Sole)
flüssig-flüssig: Lösung (Wodka)flüssig-gasförmig: Lösung (Sekt)gasf.-gasf.: Gasgemisch (Luft)
Moleküle aus verschiedenen oder gleichen Atomen (Modifikationen)
HeterogeneGemische
fest-fest: Gemenge (Granit)fest-flüssig: Suspension (Kalkmilch)
fest-gasförmig: Rauch (Ruß im Abgas)flüssig-flüssig: Emulsion (Milch)
flüssig-gasförmig: Nebel (Wolken)gasf.-gasf.: gibt‘s nicht
Für chemische Nachweise müssen die Stoffe i. A. in gelöster Form vorliegen.
Zunehmend aggressive Lösungsmittel:
• Wasser
• verdünnte Salpetersäure (Säurewirkung)
• konzentrierte Salpetersäure (starkes Oxidationsmittel)
• Königswasser (Chlor- und NO-Radikale).
Zusätzlich kann man die Probe erwärmen (schnellere Reaktion)
In Lösung gehen in
• Wasser: fast alle Nitrate, einige Halogenide und Sulfate, wenige Carbonate und
Sulfide, sehr unedle Metalle
• verd. Salpetersäure: alle Carbonate, einige Sulfide, einige mäßig unedle Metalle
• konzentrierte Salpetersäure: alle anderen Sulfide (Oxidation von S2- zu SO42-),
Bromide und Jodide (Oxidation zu den Halogenen, Kupfer, Silber, einige andere
Edelmetalle
• Königswasser: Platin, Gold und restliche Edelmetalle
Lösen anorganischer Stoffe
Wichtig: Nitrate sind meist leichtlöslich, deshalb verwendet man Salpetersäure
Es verbleiben ungelöst: einige schwer zu lösende Oxide (SnO2, SiO2, BiOCl, Al2O3,
TiO2, usw.) und Sulfate (BaSO4, PbSO4).
Durch Schmelzen mit einem Aufschlussmittel können schwer lösliche Substanzen in
Lösung gebracht werden.
• Soda-Pottasche-Aufschluss: Sulfate, saure und amphotere Oxide und einige
Halogenide; Schmelzen der Probe mit Na2CO3/K2CO3 (Schmelztemperatur) in einem
Nickel- oder Porzellantiegel
Beispiele: BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4
Al2O3 + Na2CO3 2 NaAlO2 + CO2
2 AgCl + Na2CO3 Ag2CO3 + 2 NaCl
• Saurer Aufschluss: basische und amphotere Oxide (außer Pb-Oxide); Schmelzen
der Probe mit KHSO4 in einem Nickeltiegel.
z.B. Cr2O3 + 6 KHSO4 Cr2(SO4)3 + 3 K2SO4 + 3 H2O
2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung
Lösen anorganischer Stoffe
• Oxidationsschmelze: Chrom, Mangan; Schmelzen der Probe mit der fünffachen
Menge Na2CO3/KNO3 (1:1).
z.B. MnO2 + NO3- + CO3
2- MnO42- + NO2
- + CO2
• Freiberger-Aufschluss: Oxide von Elementen die Thio-Salze bilden (SnO2; As2O3,
Sb2O3, Bi2O3); Schmelzen der Probe mit der sechsfachen Menge Na2CO3/S8 (1:1) im
Porzellantiegel.
z.B. SnO2 + 2 Na2CO3 + 9S 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2
• HF/HNO3: löst fast alle Oxide; in Teflondruckbehältern, bei hoher Temperatur, auch mit
Mikrowellenbeheizung
Für Anionenanalytik: Durch Kochen der Analysensubstanz mit konzentrierter Na2CO3-
Lösung werden die Anionen freigesetzt. Grund: die meisten Metallionen bilden
schwerlösliche Carbonate oder Hydroxide.
z.B.: PbSO4 + Na2CO3 PbCO3 + Na2SO4
Vorsicht: Gleichgewichtsreaktion, häufig langsame Reaktion.
2. Analytik / 2.2. Probenvorbereitung
Lösen anorganischer Stoffe
Trennungsgänge beruhen auf dem selektiven Fällen von Ionen-Gruppen durch unter-
schiedliche Fällungsreagentien.
Die Anfänge und Entwicklung der Trennungsgänge gehen bis ins Altertum zurück.
Man überführt dabei nacheinender verschiedene Teile der Analyse in schwerlösliche
Niederschläge, und trennt sie auf diesem Wege ab. Am Ende bleiben nur noch lösliche
Ionen übrig, bei den Kationen die Alkalimetallionen M+ sowie Mg2+ und NH4+
Die einzelnen Fällungen, die in der Regel mehrere Ionen
enthalten (können), löst man wieder auf und trennt die
Ionen entweder einzeln oder in Gruppen durch selektive
Fällungen ab. Diese Verfahren wendet man solange an,
bis man alle Ionen voneinander getrennt oder sie mit
Hilfe spezifischer Nachweisreaktionen identifiziert hat.
Für quantitative Bestimmungen sind Trennungsgänge nur bedingt geeignet (z.B. mit
Isotopenmarkierungen)
Trennungsgänge
Im klassischen Kationentrennungsgang werden die Gruppen jeweils durch Zugabe von
bestimmten Fällungsreagentien gefällt. Dabei beginnt man im (stark) sauren pH-Bereich
und endet im schwach Alkalischen.
Kationentrennungsgang
HCl-Gruppe
(pH 1-2)
(NH4)2S-Gruppe
(pH 8-10)
Urotropin-
Gruppe (pH 6-8)
H2S-Gruppe
(pH 1-2)
(NH4)2CO3-
Gruppe (pH 10)
Ag+, Hg22+, Pb2+
Kupfergruppe: Pb2+, Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi2+
Arsengruppe: Sn2+/4+, As3+/5+, Sb3+/5+
Fe2+/3+, Al3+, Cr3+, V5+, Ti4+
Co2+/3+, Mn2+/3+, Ni2+, Zn2+
Ca2+, Sr2+, Ba2+
Rest: Li+, Na+,
K+, NH4+, Mg2+
Beispiel: H2S-Gruppe
in verd. HNO3: Pb2+, Cu2+, Bi3+, Hg2+, Cd2+,
AsO33-/AsO4
3-, SbO33-/SbO4
3-, Sn2+/SnO32-
und vieles andere
H2S einleiten, zentrifugieren,
Niederschlag mit Wasser waschen
PbS, CuS, Bi2S3, HgS, CdS,
As2S3/As2S5, Sb2S3/Sb2S5, SnS/SnS2
mit (NH4)2Sx-Lösung behandeln,
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
AsS43-, SbS4
3-, SnS32-PbS, CuS, Bi2S3, HgS, CdS
(NH4)2Sx: S2--Überträger
und Oxidationsmittel; aus:
S
S
S S
S
S
SS
S2- +S
SS
SS
SS
SS
+ S2-
kürzere Ketten
Schwefel
Beispiel: H2S-GruppePbS, CuS, Bi2S3, HgS, CdS
Kupfergruppe
mit 4 M HNO3 behandeln,
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, HgS
verdünnte H2SO4 zugeben,
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
PbSO4 Cu2+, Bi3+, Cd2+,
[Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+
Lösung abrauchen, in Wasser aufnehmen,
konz. NH3-Lösung zugeben, zentrifugieren,
Niederschlag und Lösung trennen
Bi(OH)3
Zinnober, HgS
elementares Bismut
Beispiel: H2S-Gruppe
mit HNO3 abrauchen, KCN zugeben,
H2S einleiten, zentrifugieren,
Niederschlag und Lösung trennen
CdS
[Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+
[Cu(CN)4]3-
CuS
mit HNO3 abrauchen, H2S einleiten,
zentrifugieren, Niederschlag und
Lösung trennen
AsS43-, SbS4
3-, SnS32-
Arsengruppe
mit verdünnter HCl ansäuern
(pH = 3-4)
As2S5, Sb2S5, SnS2
mit 7 M HCl versetzen, zentrifugieren,
Niederschlag und Lösung trennen
SbCl6-, SnCl6-
As2S5
Beispiel: H2S-GruppeSbCl6-, SnCl6-
Sb2S3
mit Fe-Pulver reduzieren,
zentrifugieren, Niederschlag
und Lösung trennen
Sn2+Sb
in HNO3 lösen, Lösung
abrauchen, H2S einleiten
mit (NH4)2Sx-Lösung
behandeln,
SnS32-
mit verdünnter HCl
ansäuern (pH = 3-4)
SnS2
As2S3 (Orpigment) mit
As4S4 (Realgar)
Sb2S3 (Antimonit,
Grauspießglanz),
frisch gefälltes Sb2S3
ist orangefarben
TrennmethodenKlassische Methoden: Fällen, Kristallisieren, Destillieren, etc.
Verteilungsmethoden:
• Adsorption → Wechselwirkung einer gasförmigen/flüssigen Phase mit der Oberfläche
einer festen Phase
• Ionenaustausch → Entfernung von Ionen aus Flüssigkeiten (z.B. von Salz aus
Zuckerrübensaft)
• Extraktion → Verteilung eines Stoffes in zwei nicht mischbaren Phasen, z.B.
Wasser/organische Phase
Nernst’scher Verteilungssatz:
wobei [A]x: Konzentration von A in der Phase x und [A]y: Konzentration von A in der
Phase y
4. Trennmethoden
Co2+ + 4 SCN- + 2 H+ H2[Co(SCN)4]
Extraktion aus Wasser in Amylalkohol
Fe3+ + 4 Cl- + H+ H[FeCl4]
Extraktion aus Wasser in Ether
K =[A]x[A]y
TrennmethodenNernst’scher Verteilungssatz gilt nur wenn
• beide Flüssigkeiten nicht mischbar sind
• der zu verteilende Stoff nicht dissoziiert
z. B. Carbonsäuren in org. LM in Wasser
• Druck und Temperatur konstant sind (ist meistens der Fall)
Anreicherung einer Substanz aus einem Gemisch durch Extraktion
E: Extraktionszahl; m: Masse von A in der jeweiligen Phase
Trennfaktor für zwei Stoffe A und B
je größer T, desto besser lassen sich A und B voneinander trennen 4. Trennmethoden
R
O
O H
H
O
O
R R
O
O H
K =[A]x[A]y
E =[A]xVx
[A]yVy
mx
my= = K
Vx
Vy
TA,B =EA
EB
TrennmethodenExtrahierte Menge [mol] eines Stoffes A
in Phase 1: in Phase 2
Beispiel: ein Stoff mit K = 1 soll vollständig (>99%) von Wasser
in Ether überführt werden
a) VWasser = VEther = 50 mL ; E = 1
b) VWasser = 50 mL; VEther = 200 mL; E = 4
4. Trennmethoden
1 2 3 76
H2O
54
Et2O
Et2O
H2O
0,500
0,500
0,250
0,750
0,125
0,875
0,063
0,937
0,031
0,969
0,016
0,984
0,008
0,992
0,200 0,040 0,008
0,800 0,960 0,992
KV1
V2mA(1) =
1 + KV1
V2
1mA(1) =
1 + KV1
V2
TrennmethodenExtraktion/Adsorption/Ionenaustausch in der anorganischen Spurenanalytik
• Ionenaustausch: Trägermaterial mit speziellen funktionellen Gruppen, insbesondere
festgebundenen Chelatliganden (D = Donorfunktion) für Metallionen
d.h. Anreicherung auf der Oberfläche des
Trägermaterials, danach Desorption mit freien
Chelatliganden
• Adsorption: Zugabe von Liganden zur Lösung des zu analysierenden Metallions,
Bildung eines neutralen Komplexes, Adsorption auf unpolarer Oberfläche (z.B.
Aktivkohle, organisches Polymer, etc.), Extraktion mit organischem Lösungsmittel
• Extraktion: Zugabe von Liganden zur Lösung des zu analysierenden Metallions,
Bildung eines neutralen Komplexes, Extraktion mit organischem Lösungsmittel (meist
kontinuierlich)
• Quantifizierung: häufig mit Radiotracer
4. Trennmethoden
TrägerLinker
D
DD
D
Chromatographiegr.: chroma = Farbe; graphein = Schreiben
1903 M. Tswett: Auftrennung von Blattfarbstoffen an einer gepackten Säule aus fein
pulverisiertem CaCO3
Grundlage: unterschiedliche Wechselwirkung (Verteilung) von Stoffen mit (in) zwei Phasen
typisch für Chromatographie: stationäre Phase (Feststoff, Flüssigkeit) und mobile Phase
(Gas oder Flüssigkeit)
Entwicklung eines Chromatogramms:
- Detektion auf dem Trennmedium
z. B. Dünnschicht-, Papierchromatographie
- Detektion nach Verlassen des Trennmediums
z. B. Säulenchromatographie
4. Trennmethoden
ChromatographieSystematik der chromatographischen Methoden
• Papierchromatographie
• Dünnschichtchromatographie: mit fester Phase, z.B. SiO2 beschichtete Kunststofffolie
oder Alublech
• Säulen-Flüssigkeits-Chromatographie: feste Phase in einer Trennsäule
• Gaschromatograophie: stationäre Phase (fest oder flüssig) auf der Oberfläche einer
Glas- oder Metallkapillare
• oder 1903 M. Tswett: Auftrennung von Blattfarbstoffen an einer gepackten Säule aus fein
Wechselwirkung mit den Phasen:
• Löslichkeit (Trennung in GC-Kapillaren)
• Adsorption (Wechselwirkung mit unspezifischen Oberflächenzentren)
• Affinität (Wechselwirkung mit unspezifischen Oberflächenzentren, z. B. bei
Proteintrennungen)
• Ladung (Coulomb-Wechselwirkung, z.B. bei Ionenaustausch),
• Größe (Erreichbarkeit von Poren, z.B. bei Proteintrennungen)
4. Trennmethoden
chromatographische Theorien
Kinetische Theorie:
verschiedene Stoffe durchwandern eine Trennstrecke mit unterschiedlicher
Geschwindigkeit, und zwar langsamer als die mobile Phase;
Grund: Die Moleküle wechseln von der mobilen
in die stationäre Phase und zurück
z.B.: Dünnschichtchromatographie
Retentionsfaktoren:
Rf1 = S1/L und Rf2 = S2/L
Bei kontinuierlicher Chromatographie: Retentionszeit = die Zeit, die eine
Substanz benötigt, um eine Trennsäule zu verlassen; optimale Trennung
bei sehr unterschiedlichen Retentionsfaktoren (-zeiten) der zu trennenden
Substanzen
4. Trennmethoden
Start
L
S1
S2
chromatographische Theorien
Trennstufenmodell:
Problem der kinetischen Theorie: keine Aussage über Peakverbreiterungen
Grund: Diffusion der zu trennenden Substanzen
bei Dünnschichtchromatographie: 2-dimensional
bei Säulenchromatographie: 3-dimensional
Verteilung entspricht im Idealfall einer Gauß-Kurve
Beschreibung als kontinuierliche Extraktion d.h. viele Verteilungen der zu Trennenden
Substanzen zwischen den Phasen
Maß für die Leistungsfähigkeit einer chromatographischen Säule:
• Zahl der theoretischen Trennstufen N
• bzw. Trennstufenhöhe H = L/N; L = Säulenlänge
4. Trennmethoden
Wanderungs-geschwindigkeit
Diffusion
Zeit
Menge
tR
tB
b0.5
tRtB
N = 16
2
= 8ln2tR
b0.5
2
chromatographische Theorien
Dynamische Theorie:
Problem des Trennstufenmodells: Kinetik des Phasenübergangs unendlich schnell
Bewegung von Molekülen wird als zufällig angenommen (random walk Theorie)
Moleküle, die zufällig in die Nähe der stationären Phase kommen, gehen mit einer
bestimmten Wahrscheinlichkeit in diese über, die anderen werden mit der mobilen Phase
weiter transportiert.
Dispersion → nimmt mit der Zahl der Phasenübergänge zu, ist also abhängig von der
Geschwindigkeit der mobilen Phase
Van-Deemter-Gleichung:
H = Bodenhöhe, dP = Teilchendurchmesser, l = Faktor zur Beschreibung der Abweichung der Partikel von der Kugelform,
Dm = Diffusionskoeffizienz in der mobilen Phase, u = Geschwindigkeit der mobilen Phase, γ = Labyrinthfaktor der Poren-
kanäle, Ψ = geometrische Konstante, φ‘ = strömender Anteil der mobilen Phase, Ds = Diffusionskoeffizienz in der
stationären Phase4. Trennmethoden
Dünnschichtchromatographie (TLC)
feste Phase: SiO2 oder Al2O3 (0.3 mm) beschichtete
Kunststofffolie oder Alublech
auch präparativ (ca. 1 g Substanz) mit größeren Platten
(20 cm x 20 cm) und dickeren Schichten (2 mm)
Trennstufenhöhe: ca. 30 µm
2-dimensionale TLC: normale Entwicklung mit einer mobilen Phase, danach Drehen der
Platte um 90° und zweite Entwicklung mit einer anderen mobilen Phase
Verwendung:
• Qualitätskontrolle
• Reaktionskontrolle
• präparative Trennung kleinerer Substanzmengen
Dauer: wenige Minuten bis mehrere Stunden
Auswertung: unter Licht oder UV-Lampe oder mit TLC-Scanner
4. Trennmethoden
Säulenchromatographie (LC)
feste Phase: SiO2 oder Al2O3 gepackt in einer Trennsäule, wichtig: alle Teilchen sphärisch,
mit gleichem Durchmesser (homodispers) und gleicher Porosität
• Klassische LC: Säulendurchmesser < 1 cm, Partikeldurchmesser ca. 100 µm
Einsatz: meist präparativ, technische Trennungen an Säulen mit 10-200 cm
Durchmesser, Trennung von Enantiomeren mit chiral funktionalisierten stationären
Phasen
• HPLC: Säulendurchmesser 2-4 mm,
Partikeldurchmesser 3-10 µm, d.h.
der Strömungswiderstand ist sehr
hoch, die mobile Phase wird unter
hohem Druck (ca. 100 bar) durch
die Säule befördert, viel bessere Trennung als bei LC,
H ≈ 10 µm, Säulenlänge: ca. 10-20 cm, d.h. eine Säule
besitzt ca. 10000-20000 theoretische Böden
4. Trennmethoden
Säulenchromatographie (HPLC)
Einsatz: meist für organische Analytik, mit Ionenaustauscher als stationäre Phase für die
anorganische Elementanalytik und die Biochemie (kleine geladene Moleküle), mit groß-
porigem Gel für die Biochemie (Gelpermeationschromatographie, Trennung von Proteinen
und DNA), Affinitätschromatographie (Proteintrennung mit Hilfe von Antikörpern)
Detektoren:
• UV/Vis-Detektor: bei farbigen oder UV-absorbierenden Substanzen
• Fluoreszenzdetektor: Anregung durch UV-Licht, Messung im Vis-Bereich
• Brechungsindex-Detektor: Fremdsubstanzen ändern den Brechungsindex des
Lösungsmittels
• Leitfähigkeits-Detektor: bei ionischen Substanzen
• Radio-Detektor: bei radioaktiv markierten Substanzen
Massenspektrometer
• ICP-AES-Gerät oder ICP-MS-Gerät: für die
quantitative Bestimmung komplexer anorganischer
Proben, Spurenanalytik
4. Trennmethoden
Gaschromatographie
4. Trennmethoden
Erster funktionierender Gaschromatograph: 1946, Erika Cremer und Fritz Prior (Innsbruck)
Prinzip: Substanzen werden verdampft und an einer sehr dünnen, langen Kapillarsäule
getrennt
Kapilarsäule: entweder gepackt (SiO2 oder Al2O3) oder mit einem Wachs oder Polymer
(meist ein Silicon) beschichtet
Innendurchmesser der Säule (schwarz) ca. 0.25 mm
Dicke der Beschichtung (rot) ca. 10 µm
Geräteaufbau:
1: Trägergas
2: Injektor
3: Kapillarsäule in Ofen
mit Temperatursteuerung
4: Detektor
5: Auswertung
Gaschromatographie
4. Trennmethoden
Detektoren:
• Flammenionisationsdetektor (FID): misst die Änderung der Leitfähigkeit in einer Knall-
gasflamme, für die Quantifizierung organischer Verbindungen
• Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD): misst die Änderung der Wärmeleitfähigkeit eines
Gasgemisches
• Massenspektrometer: liefert gleichzeitig
• Massenspektren der getrennten Verbin-
dungen
• IR-Detektor: liefert zu jedem Peak das
Infrarotspektrum der entsprechenden
Verbindung
gemessene Peakflächen: über Kalibrierung mit internem Standard Umrechnung in die
tatsächlichen Massenanteile der Bestandteile der zu analysierenden Probe.
interner Standard: Retentionszeit ähnlich der des zu bestimmenden Analyten, aber keine
Peaküberlagerung
186
12156
Ferrocen (C10H10Fe)[C10H10Fe]+
[C5H5Fe]+
[C5H6]+
Elektrophorese
4. Trennmethoden
Grundlage: elektrisch geladene Teilchen (Ionen) wandern in einem elektrischen Feld
(1897, Kohlrausch)
1923: elektrophoretische Trennung der Lanthanide und von Säuren
1937: elektrophoretische Trennung von Proteinen
Die Kraft, die auf ein Teilchen im elektrischen Feld einwirkt, hängt von der Feldstärke E
[V/cm] und der Ladung Q [A·s] ab: F = Q·E
Gleichzeitig gilt für die Reibungskräfte, die auf ein kugelförmiges Teilchen einwirken:
F = 6π·r·η·v (Stokes-Gesetz),
r = Teilchenradius [cm], η = Viskosität [N·s·cm2], v = Wanderungsgeschwindigkeit [cm/s]
d.h. für Teilchen mit konstanter Geschwindigkeit gilt: Q·E = 6π·r·η·v
Daraus ergibt sich die Wanderungsgeschwindigkeit: v = Q·E/(6π·r·η) [cm2/s]
Def.: Beweglichkeit u = v/E = Q/(6π·r·η) [cm2·s-1·V-1] (feldstärkeunabhängig !!)
Elektrophorese
4. Trennmethoden
Kapillarelektrophorese
Glaskapillare: l ca. 1 m, d ca. 0.25 mm
aufgegebenes Probenvolumen: 10-100 nL
Treibende Kraft: elektroosmotischer Fluss
(Hauptkomponente)
Negative Ladungsträger der Glaswand (Si-O-) sind fixiert, positive Ladungsträger sind
beweglich → Fluss der Lösung durch die Kapillare, der durch die Ionenbeweglichkeit
moduliert wird → Trennung nach Ionenbeweglichkeit, Kationen laufe voraus, Anionen
hinterher
Detektoren: Leitfähigkeit, UV-Vis, Massenspektrometer
Anwendungen: Trennung anorganischer Ionen, Proteine
Puffer Puffer
Anode Kathode
+ -
10.000 - 30.000 V
Detektor
Probenzugabe
Glaswand- - - - - - - - -+ + + + + + +
++ Kathode
Mathematische Auswertung von Analysen
Qualitative Analyse: Charakterisierung von Spezies, häufig mit chemischen Nachweis-
reaktionen
z.B.:
Halbquantitative Analyse: Unterscheidung von Haupt- und Nebenbestandteilen (<10%)
bzw. Spuren (<2%), anhand von Nachweisreaktionen → Kenntnis über die Intensität der
Nachweisreaktionen (Nachweisgrenzen)
Quantitative Analyse
• stöchiometrische Nachweisreaktionen (Gravimetrie)
• instrumentelle Analytik: Übertragung einer chemischen Antwort (Reaktion) bzw. einer
Stoffeigenschaft in ein elektrisches Signal, häufig standardisierte Auswertung
(Computer)
Fe3+ K4[Fe(CN)6]KSCNFe4[Fe(CN)6]3[Fe(SCN)3(H2O)3]
Fe2+ reagiert nicht
Mathematische Auswertung von Analysen
instrumentelle Analytik
computergestützte Auswertung der
Daten, häufig mit statistischer
Validierung, klassisches Problem:
wie verlässlich sind die Messdaten
und die daraus gerechneten Werte,
die die Probe chemisch/physikalisch
beschreiben ?
analytische Information
Art und Menge des Analyten
chemische Struktur
räumliche Verteilung
diese Vorlesung
IR-, UV/Vis-, NMR-Spektro-skopie, Massenspektro-metrie, Röntgenbeugung
Mikroskopie, EDX
Mathematische Auswertung von Analysen
Kalibrierung: häufig linearer Zusammenhang zwischen analytischer Größe (z.B.
Konzentration) und Messsignal (i.d.R. elektrische Größe)
y = ax + b
a = Steigung der Kalibriergerade (Empfindlichkeit)
b = Achsenabschnitt (Blindwert)
Empfindlichkeit: möglichst große Steigung
der Kalibriergerade (kleinerer systematischer
Fehler, kleinere Werte der analytischen Größe messbar)
Blindwert: z.B. Photometrie → Absorption von Küvette und Lösungsmittel, wird durch
Messung des reinen Lösungsmittels bestimmt; z.B. AAS → durch Matrix verursachtes
Signal
Arbeitsbereich: wird bestimmt durch die Kalibriermessungen
analyt. Größe
elektr. Signal
b∆x
∆ya = ∆x/∆y
Arbeitsbereich
Mathematische Auswertung von Analysen
Auswertung: Auflösung der Kalibrierfunktion nach x
y = ax + b → x = (1/a)(y – b)
Fehler
• additive Fehler: z.B. falsche Blindwertkorrektur
• multiplikative Fehler: z.B. durch Matrixeffekte
• nichtlineare Fehler: z.B. Messung im nicht-
linearen Bereich
• statistische Fehler: z.B. Rauschen der Mess-
apparatur, Ableseungenauigkeit
• systematische Fehler: jeder Verfahrensschritt (z.B.: Lösen, Fällen, Trennen, uvm.)
kann zu Veränderungen der analytischen Größe führen; bei Bestimmungen im ppb-
Bereich kann dies zu Fehlern im Bereich von mehreren 100% führen
wichtig: Kenntnis ob statistische oder systematische Fehler vorliegen, letztere sind
korrigierbar
analyt. Größe
elektr. Signal
x
y
analyt. Größe
elektr. Signal
Mathematische Auswertung von Analysen
Fehlervermeidung und Bewertung
Standardaddition:
zur Ausschaltung von Matrixeffekten
funktioniert nur, wenn der Blindwert der Analyse
bekannt ist oder korrigiert wird
Interner Standard:
• Substanz die in die Probe gegeben wird, um das Analyseverfahren von der
Probenvorbereitung bis zur Auswertung der Messdaten zu überwachen (z.B. Radio-
oder Isotopenlabel)
• Substanz, die sich bereits in der Probe befindet, und die in einem speziellen Verhältnis
(z.B. Konzentration, Masse) zur zu bestimmenden Spezies steht
Externer Standard: wird separat zur Probe vermessen (z.B. Kalibrierlösung)
C
elektr. Signal
Konzentration der Standardzugaben
Konzentration der Probe
-x
Mathematische Auswertung von Analysen
statistische Bewertung
Analysen (allgemein: Experimente) werden in der Regel mehrmals durchgeführt, um das
Ergebnis statistisch abzusichern
Präzision: die statistischen Fehler bestimmen die Genauigkeit, mit der eine Messung
durchgeführt werden kann (Nachweisgrenze); die Präzision wird durch Wiederholung der
Messung und Berechnung der Standardabweichung bestimmt
Richtigkeit: ist ein Maß für die Abweichung des Mittelwerts vom
wahren Wert yw und wird durch die systematischen Fehler bestimmt
Mittelwertberechnungyw
Mathematische Auswertung von Analysen
Standardabweichung
die wichtigste mathematische Methode um Lage
und Streuung von Messwerten zu beschreiben
die relative Standardabweichung wird bezogen auf den Mittelwert der Messgröße sr = sy/
die Präzision bezogen auf die analytische Größe x ergibt sich aus der
Kalibrierfunktion y = ax + b : sx = sy/a
Varianz: Quadrat der Standardabweichung v = s2
Gauß-Verteilung (bei zufälligen Messfehlern):
µ = Mittelwert
relative Häufigkeit des Messwerts
-s +s +3s-3s -2s +2s
68.26%
95.46%
99.74%
µ
Mathematische Auswertung von Analysen
Regessionsmethoden: Erstellung von Kalibrierkurven
Methode der kleinsten Fehlerquadrate
Geradengleichung: y = ax + b
Bestimmtheitsmaß (Qualität der Abbildung der Messwerte durch die Regressionsgerade):
bei „guten“ Messwerten: R > 0.95µ
Messwert
analyt. Größe
???
Mathematische Auswertung von Analysen
Wiederholbarkeit: Präzision einer Methode bei Durchführung durch eine/n Mitarbeiter/in
bzw. an einem Gerät
Vergleichbarkeit: Präzision einer Methode bei Durchführung durch verschiedene
Mitarbeiter/innen oder verschiedene Labors
Interne Qualitätssicherung (; http://www.bfr.bund.de/de/gute_laborpraxis__glp_-258.html):
• Schulung des Personals
• Wartung der Geräte
• Messung von Standardlösungen, Blindproben, reale Proben, Synthetische Proben
(Matrixeffekte), zertifizierte Referenzmaterialien (teuer)
• Auswertung und Dokumentation
• Überprüfung der Wiederfindung (Isotopenmarkierung, Radioaktive Labels)
• Mehrfachbestimmungen
• Plausibilitätskontrollen
Externe Qualitätssicherung: Ringversuche, Vergleichsuntersuchungen