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Análise térmica de polímeros
Técnicas de Caracterização de Polímeros
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Análise térmica• Técnicas que analisam a variação de uma propriedade física ante a
mudança na temperatura• Entre essas propriedades estão:• Massa• Entalpia• Dimensões• Características mecânicas
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Técnicas mais importantes• Termogravimetria (TG) - massa• Análise térmica diferencial (DTA), Calorimetria diferencial exploratória
(DSC) – fluxo de calor• Termodilatometria (TD) – dimensões• Análise Termomecânica (TMA) e Análise Termomecânica Dinâmica
(DMA ou DTMA) – propriedades mecânicas
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Termogravimetria (TG e DTG)• Monitora a variação de massa da amostra (sólida) com o aquecimento• Durante o aquecimento, vários processos que levam à volatilização de
componentes podem ocorrer, entre os quais:• Evaporação de solvente residual• Desidratação• Reações químicas que geram gases• Combustão total• outras
• Pode haver também ganho de massa, devido, por exemplo à formação de óxidos
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Eventos detectáveis via TG/DTG
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Fatores importantes na TG e na DTG• Razão de aquecimento• Atmosfera do forno• Cadinho• Massa da amostra• Granulometria da amostra
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Alguns exemplos de uso de TG/DTG para materiais poliméricos• Estabilidade térmica• Determinação de voláteis (umidade inclusive)• Determinação de aditivos• Aditivos termo-estáveis
• Grau de cura• Composição de blendas
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Aplicação da TG/DTG: determinação de carga inorgânica
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DTA e DSC• Essas técnicas monitoram o fluxo de calor para uma amostra e um
referência, submetidas a uma mesma rampa de temperatura• Na análise térmica diferencial DTA a amostra é aquecida junto com
uma substância de referência e a diferença de temperatura é medida por termopares instalados na amostra e na referência
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DSC• Há dois tipos de equipamentos de DSC:• DSC de fluxo de calor• Nesse tipo de equipamento a variação de temperatura entre a amostra e a
referência é medida. Usa apenas um gerador de calor. O dt é proporcional ao dH
• DSC de compensação de potência• Nesse caso, há mais dois geradores de calor diferentes: uma para a amostra e
outro para referência. Pequenas diferenças entre a temperatura da amostra e da referência são compensadas por esses geradores e a energia extra gerada por eles é registrada.
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Tipos de informação obtidos por DSC• Transições:
• Vítrea• Fusão• Cristalização• Outras
• Reações químicas• Cura• Oxidação• volatilização
• Processos físicos:• dessorção
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Transições de primeira e segunda ordens• Transições de primeira ordem• São aquelas em que há variação na entalpia, a transição se apresenta no
termograma com um pico (exotérmica) ou vale (endotérmica)• Exemplos: fusão, cristalização, transformação química
• Transições de segunda ordem• Não há mudança na entalpia e sim na capacidade calorífica da amostra. Essas
transições se apresentam no termograma como um deslocamento da linha de base
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Um termograma típico
Um evento de segunda ordem
Um evento de primeira ordem exotérmico
Dois eventos de primeira ordem endotérmicos
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Um termograma típico
Tg
Cristalização a frio
Tm para duas fases diferentes
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Fatores que interferem em ensaios de DSC - instrumento• Taxa de aquecimento
• Alta• Baixa
• Atmosfera do forno• Estática• Dinâmica
• Tipo de gás• Inerte• Reativo
• Condutividade térmica do gás de arraste• Baixa• Alta
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Fatores que interferem em ensaios de DSC – cápsula (panelinha)• Tipo de cápsula• Aberta• Prensada• Tampa invertida/furada• Hermética
• Material da cápsula• Alumínio• Platina, ouro, aço• Cobre• Grafite
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Fatores que interferem em ensaios de DSC – amostra• Quantidade• Alta• baixa
• Forma• Corpo único• Pó• Fibra• Pasta
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Calibração• Materiais de referência com
transições bem conhecidas (fusão, por exemplo)• Tanto a temperatura quanto
o calor liberado ou absorvido pela transição são calibrados ou aferidos usando-se materiais de referência• Normas ASTM E 967 e E 968
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Temperatura de Transição Vítrea por DSC• A temperatura de transição
vítrea é uma característica de materiais amorfos• É uma transição de segunda
ordem. Acima dela os segmentos poliméricos que estão na fase amorfa passam a apresentar mobilidade• Deve ser medida sempre no
segundo aquecimento
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Temperatura de Transição Vítrea por DSC
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Temperatura de Transição Vítrea por DSC
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Fusão e cristalização• Dois eventos de primeira ordem que são típicos de materiais cristalinos
ou semi-cristalinos• A fusão é um evento endotérmico e a cristalização exotérmico (a
princípio são o mesmo fenômeno)• A fusão ocorre geralmente numa faixa de temperatura (lembrando que
todo material polimérico é uma mistura e ainda há regiões amorfas e cristalinas)• A cristalização é um evento complexo e está relacionado à forma com
que o polímero foi resfriado, por exemplo• Procedimentos descritos nas normas ASTM D 3417 e D 3418
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Fusão e Cristalização
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Identificaçãode misturas• Numa mistura onde são conhecidos os valores de Tm e o calor de fusão, é
possível determinar a composição relativa. No exemplo abaixo temos uma mistura de PP e HDPE. O PE funde a 135oC e o PP a 163oC. O calor de fusão do PP puro é 60J/g. Calculando-se com base na massa da amostra e a área do pico em 163, chega-se à composição de 23,8% de PP.
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Determinação do grau de cristalinidade• Conhecendo-se o calor de fusão de um polímero em sua forma 100%
cristalina (ou estimando-se de alguma forma) o grau de cristalinidade pode ser determinado da seguinte forma:
Cristalinidade = 100 x ∆Hamostra/∆H0fusão
• Existem tabelas com esses valores em materiais de referência
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Outras variações de DSC• MTDSC• Foto DSC
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Algumas sugestões de referências• Canevarolo• http://
chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Thermodynamics/Calorimetry/Differential_Scanning_Calorimetry• http://www.pslc.ws/macrog/crystal.htm• http://www.pslc.ws/macrog/dsc.htm