Download - ALCHENE, alchine diene.pdf
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
Clasificare. Nomenclatur
Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conin ca
grupare funcional o legtur C=C. Se numesc i
olefine de la latinescul oleum faciens (etena
formeaz 1,2-dicloretan care este ulei).
Alchene aciclice , cu formula molecular,
CnH2n
CH2 CH2 CH2 CH CHCH3
CH2 CH3
etena 3-metil-1-pentena
Alchene ciclice, cu formula molecular CnH2n-2
Exerciiu: Indicai structura compuilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan i
trans 3-penten-ol.
CH3
1-metil-ciclohexena
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
Metode de sintez
Alchenele C2-C5 se obin n industrie din alcani prin procese de
dehidrogenare i cracare termic (vezi alcani)
Reacii de eliminare a,b
R CH
H
CH2
Y-HY
R CH CH2
Deshidratarea alcoolilor .
Reactivitatea alcoolilor variaz n seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OH
Reacia are loc n cataliz acid (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezena Al2O3-
SiO2/300-400oC
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
Metode de sintez
C OH
CH3
H3C
CH3
H2C CCH3
CH3
20% H2SO4, 85O
C
CH3 CH2 CH
OH
CH360% H2SO4,
100-120O
CCH CH3HCH3C + CH2 CH3HCH2C
90% 10%
CH3 CH2 OH95% H2SO4
170O
CCH2 CH2
regula lui Zaitsev (chimist rus) : eliminare cu obtinera alchenei, cea mai stabila si
mai substituita
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
Metode de sintez
R CH2 CH2
OH
+H+
-H+
R CH2 CH2
OH2+
Mecanism. Viteza de reacie depinde de concentraia alcoolului. Intermediar se formeaz un
carbocation.
protonarea grupei hidroxil
Scindarea heterolitic cu formarea carbocationului
Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din a i formarea alchenei
R CH CH2
+
H
-H2
R CH CH2
R CH2 CH2
OH2+
R CH2 CH2
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
Metode de sintez
CH3 CH2 CH2 CH2 OH1.+H
+2.-H2O CH3 CH2 CH CH2
H+ 1,2[:H]
-ab
CH3 CH2 CH CH3+
CH CH3HCH3C-H
+
Dehidrohalogenarea derivailor monohalogenai saturai (E a,b) n cataliz bazic(
KOH/alcoolic, 100-150oC)
R CH
H
CH2
X-HX
R CH CH2B
- ( KOH/EtOH)
CH3 CH CH CH3
Cl
HEactiv
SN2CH3 CH CH CH3
Cl
H B
CH3 CH CH CH3 +Cl-H
+
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
Metode de sintez Dehalogenarea derivailor halogenai vicinali de ctre metale (zinc sau magneziu)
R CH CH R'
Br Br
Zn/EtOHR CH CH R'
ZnBr Br
R CH CH R' + ZnBr2
Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron,
prin stare de tranziie.
R CH2 CH CH3
N(CH3)2
I CH3 R CH2 CH CH3
N(CH3)3]I-
AgOH
-AgI
R CH2 CH CH3
N(CH3)3]OH-
iodura de trimetil-alchil-amoniu
baza cuaternara de amoniu
H2C CH CH2 R + N(CH3)3 +H2OR CH2 CH
N(CH3)3
++
+
OH-
CH2
Ha b
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
Metode de sintez
H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O95%
H3C CH2 CH
N(CH3)3+
OH-
CH2
Ha b
Descompunerea termic a acetailor de alchil ( T= 350-400oC)
R CH2 CH2
O COCH3
CH3 COOH + R CH CH2
Din acizi a,b-nesaturai prin decarboxilare, la nclzire R CH CO2 + R CH CH2CH COOH
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
Metode de sintez
Sinteza Wittig-obinerea alchenelor din compui carbonilici i fosforilide(1953). Are vaste aplicaii
deoarece se poate obine dubla legtur n orice poziie. Ilida se obine din trifenil fosfin i un
compus halogenat n dou etape:
(C6H5)3P: + XH2C
R
(C6H5)3P RH2C+
+ X-
halogenura de alchil-trifenil-fosfoniu
(C6H5)3P R]X-
H2C+ C6H5
-Li
+
-Li+
-C6H6
(C6H5)3P+
CH R
ion dipolarilida
(C6H5)3P CH R
S se obin prin sintez Wittig 4-fenil-1-butena.
PH(C6H5)3
C
H3C
H3C
O
+
HCR
CHCR
CH3
CH3
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
Proprietati fizice si chimice
Gaze pana la C4
Solubile in solventi nepolari sau slab polari
putin solubile in apa
Densitate < decat a apei
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
Structura i reactivitatea alchenelor
C C
orbitali nehibridizati orbitali moleculari
C CH
1.33A
1.09A
Hidrogenarea-exoterma caldura de hidrogenare
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
Rectivitate
Aditia electrofila
C CH
H
H
HC C
H
HH
HX
Y
X Y
C C
H
H
H
H
X Y
ion carboniu
Nucleofil Electrofil
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
Adiia apei la alchene Condiii: H2SO4, 25-80oC.
CH2CH3C
H3C
+ H OH
H2SO4
-H2OCH3C
H3C
H3C
a)b) H2O CH3C
CH3
H2C
OH2
CH3C
CH3
H2C
OH-H2SO4
CH2R2C > CHHC RR > CH2HCR
R3C R2CHRCH2
Adiia hidracizilor
CH2HCH3CH
CH2HCH3C Ha)
b) BrCH2HCH3C
Br
HHBr
HBr, ROOR, h
ARCH2H2CH3C Br
aditieMarkovnikov
Aditie anti Markovnikov
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
Adiia halogenilor
C
CBr Br
C
CBr Br
C
CBr Br+
a) lent
donor de electroni
acceptor de electroni
C
C
Br C
C
Br BrC
C
Br
Br
b)rapid
cation neclasic de bromoniu
C
C
CH3H
CH3H
Br Br+C
C
CH3H
CH3H
+Br Br C
C
CH3H
CH3
H
BrBr
Br
H CH3
Br
CH3H
treo(d,l)cis-2-butena
n cazul alchenelor substituite adiia este trans sterospecific:
cis-alchen treo (d,l)
trans alchen eritro (mezo)
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
Epoxidarea alchenelor
Reacii de oxidare ale alchenelor
CC + RCOOH CC
O
HOHH+,
CC
OH
OH
trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru
CCH
CH3
H
H3C
cis-2-butena
H C O OHO
CCH
CH3
H
H3C
O
HOHH+,
cis-epoxid
CCH
CH3
H
H3C
O
H
OH2
CCH
CH3
H
H3C
OH
trans-diol
H2OCC
H
CH3
H
H3C
OH
OH2
-H+
CCH
CH3
H
H3C
OH
OH
treo(d,l)-racemic
acid performic
cation oxoniu
CC
H
CH3H
H3C
O
trans-epoxid
CCH
CH3H
H3C
OH
OH
mezo(eritro)
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
Zaragozic acid A (squalestatin S1) scade nivelul de colesterol seric prin inhibarea biosintezei squalenului
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2O
pH=7CC
OH OH
cis-diol
3 + MnO2 + 2KOH
+ MnO4-/2H2O
OHOH
H H
OH
HOH
H
cis-1,2-dihidroxiciclohexan
R2C
R2CMn
O-
OO
O
7+
+R2C
R2CMn
O-
OO
O
5+ 2H2O
-MnO2
R2C
R2C
OH
OH
Observaie: cis-alchen eritro (mezo)
trans alchen treo (d,l)
Reacia este cis-stereospecific,
Reacia de hidroxilare
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
R2C
R2COs
OO
O
+R2C
R2C
OH
OHO
NaHSO3
-NaOsO4
. Scindarea oxidativ cu ageni oxidani ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau
Cr2O3/CH3COOH la cald)
CH R'HCRK2CR2O7/H
+
R COOH + R'COOH
CH R'R2C R2C O + R'COOH
CH2 O
+ CO2 + H2O
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
Scindarea oxidativ cu ozon Alchenele reacioneaz cu ozon pentru a forma
ozonide, care la reducere dau compui carbonilici.
CC + O3 C
O
O
Oreducere
C O + CO
ozonida compusi carbonilici
Alte reacii ale alchenelor
Reacii de substituie n poziia alilic
R CH CH CH2
H
sp2sp
3
pozitie alilica
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
a)Autooxidarea cu oxigen din aer (h) sau cu peroxizi:
R CH CH CH2
H
+ O2h
R CH CH CH2
O OH
hidroperoxid
Initiere:
CH CH2
CH HR+ R
h
-RHCH CH2
CHR
CH CH2
CHR
Propagare:
+ O2
CH CH2
CHR O O
CH CH2
CHR O O
Intrerupere-dimerizare:
CH CH2
CH HR+
CH CH2
CHR O OH+ CH CH2
CHR
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
a)Halogenarea n poziia alilic. Se utilizeaz de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv
Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza n mediul de reacie cantiti mici de brom pentru a
evita reaciile de adiie la dubla legtur.
O
O
O
NH
O
O
N
O
O
NH3
-H2O
Br2
-HBr
Br
NBS
+Br
H
+ HBr
N
O
O
Br + HBr NH
O
O
Br2+
H
Br2+ +Br
Br
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
Reacia de polimerizare (din latin, poli=mult, meros=pari).
nA An
grad polimerizare
monomer polimer
M = nm;
m
Mn
CH2HC
R
CH2HC
H3C
CH2H2C CH2HC
C6H5
CH2HC
Cl
CH2HC
NC
CH2HC
H3COCOCH2HC
H3COOC
propenaetena stiren clorura de vinil
acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil
Exemple:
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
CH2CR
R
Exemple: CH2CCH3
C6H5CH2C
CH3
CH3CH2C
CH3
COOCH3izobutenametil-stiren metacrilat de metil
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
Reprezentani hormoni, vitamine
feromoni
NO2
H
H
feromon de aparare al termitelor
CH3
CH3
C
CH3
CH3
HC
HC
CH3
HHO
H3C CH3ipsodienolferomonul sexualal gargaritei sfredelitoare
O
O
feromon de alarma feromonul de aparareal larvelor de gandaci din familia crysomelide
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHENE
O
O
H H
H
H
C
C
O
O
CH3
CH3
cis-3-tetradecenilacetat
trans-3-tetradecenilacetat
feromonul activ al grgriei europene a porumbului este izomerul cis.
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHINE
CHHC CHC CH2 CH3 CC CH3H3Cetinaacetilena
1-butinaetilacetilena
2-butinadimetilacetilena
denumire IUPACdenumire uzuala
Structura i reactivitate
C C
Metode de obinere
Reacii de eliminare
Eliminarea de hidracid din derivai dihalogenai vicinali (E2)
R HC R R HC CH R
X X
R HC C R
X
X2
-HX
KOH/ EtOH/
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHINE
Reacii de alchilare
CHCR CC R'R1. NaNH2, NH3, (l)
2.R'X
CHCR CCR CH2CH2OH1.C4H9Li/THF
2. CH2 CH2O
Din halogenuri de propargil i compui Grignard se obin alchine cu legtur tripl marginal:
CHC CH2Br + CH3MgBr CHC CH2CH3 + MgBr2
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHINE
CaC2 + H2O C2H2 +Ca (OH)2
CH4 C2H2 + 3H21500
oC
Metode industriale pentru obinerea acetilenei
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHINE
Proprieti chimice
I. reacii de adiie la legtura tripl
II. reacii ale hidrogenului acetilenic
III. reacii ale poziiei propargilice
IX.
1.Reacii de adiie
Hidrogenarea alchinelor
CHHCRCH2CH2R
Ni, Pt sau Pd/H2
CCR R
H2, Pd/Pb(OAc)2(catalizator Lindlar)
1.Na, NH3 lichid
2. H+, H2O
C CR
H
R
H
C CH
R
R
H
cis-alchena
trans-alchena
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHINE Adiia halogenilor are loc n faz gazoas sau n solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiie
electrofil.
CCR RBr2
AE antiC C
BrR
Br R
Br2 RCBr2CBr2R
Adiia de hidracizi
CCR RHX
C CXR
H R
HXRCH2CX2R
dihaloalcanigeminali
Adiia apei la alchine are loc n prezena acidului sulfuric i a srurilor de mercur(Kucerov) cnd are loc o
tautomerie ceto-enolic.
C CHR
HO RCCR R +H2O
R C CH2 R
O
enolcetona
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHINE
Adiia alcoolilor se realizeaz n prezena srurilor mercurice sau n prezena bazelor cnd se obin eteri ai
enolilor, stabili care n exces formeaz acetalii utilizai n sinteza organic:
CCH HHgSO4
CH2 CHORH2SO4
+ R OHR OH
CH3 CHOR
OR
diacetal al acetaldehideiCH3 OH
CH2 CH
OCH3
CH3 OH CH3 CHOCH3
OCH3
metil-vinil eter dimetilacetalul acetaldehidei
Adiia acizilor organici are loc asemntor cu cea a alcoolilor i se obin esteri vinilici.
CCH H + HO C
O
CH3Hg(OCOCH3)2 CH2 CH
O C
O
CH3
CCH H + HCN CH2 CH
CN
CuCl, NH4Cl
acrilonitril
Adiia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizai n polimerizare:
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHINE Reacii de oxidare n prezena ozonului sau a permanganatului de potasiu n soluie alcalin se
formeaz prin scindare oxidativ acizi carboxilici.
CCR R'
O3; H2O
KMnO4;HO-;H
+RCOOH + R'COOH
CCH HO3; H2O
HCOOH + CO2
Acetilena formeaz acid formic i dioxid de carbon.
Reacii de polimerizare. n funcie de condiiile de reacie alchinele conduc la produi diferii, de
polimerizare.
Trimerizarea acetilenei sau a derivailor ,reacie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau
alchil benzeni.
CCH H3
tuburi ceramice
600-800oC
[(C6H5)3P]2Ni(CO)2
60oC
30%
80%
CCH H4Ni(CN)2, THF
70oC, 12 at
ciclooctatetraena (COT)
Tetramerizarea acetilenei conduce la
ciclooctatetraena, o polien ciclic:
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHINE Reacii ale hidrogenului acetilenic
CCH H + 2Cu(NH3)+
2 + 2HO- H2O CCuCuC + 2H2O + 4NH3
CCH H + 2Ag(NH3)+
2 + 2HO- H2O CAgAgC + 2H2O + 4NH3
CCH +Na+
BrCH2CH2CH3SN
CCH CH2CH2CH3
CCH +Na+
C
CH3
CH3
OH2O
-NaOHCCH C
OH
CH3
CH3
1) H22) H
+
-H2OC CH
CH3
CH2H2C
izopren2-metil-3-pentin-2-ol
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCHINE
Compui cu structur alchinic ce se gsesc n natur
CCH3C C C C CC C
H
CH OCH3O
esterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic hipnotic
CCH3C C C
O
capilinantifungic
CC
C
H3C 3
HC
H
O
H OH
ihtiotereolsubstanta activa al ortavii din varful sagetilorutilizate de indienii din Bazinul Amazonului
CH3OH
HO
17-etinilestradiolanticonceptional
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCADIENE
CHH2C
1,4-pentadiena
CH CH2CH2
CHH2C
1,3-butadiena
CH CH2
CH2CH2C
1,3-propadiena (alena)
Nomenclatur Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legturi pot fi:
Cu legturi duble conjugate:
Cu legturi duble izolate:
Cu legturi duble cumulate:
C CCH3
H
H
HCH2C
(3E)-1,3-pentadiena
C CH
CH
H
H3C CH2
(3Z)-1,3-pentadiena
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCADIENE
Structur i proprieti caracteristice
Cel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon
hibridizai sp2, unii ntre ei prin legturi sp2-sp2.
C1 C2
H
H
H
C3 C4
H
H
H
120o
1,48A
1,34A
1,34A
H
H H
H H
H1 23
4
Metode de sintez
Eliminarea apei din compui hidroxilici,
H2C CH2
H2C CH2
OH HOO
100oC 300
oC
-H2O -H2O
1,4-butandiol tetrahidrofuran 1,3-butadiena
H3C C
CH3
OH
CH3C
CH3
OH
H3C
H3C
Al2O3
4200C
pinacol
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCADIENE Proprieti chimice Reacii de adiie
1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, cnd se obin alcani :
n-hexantrans-1,3-hexadiena
Reacii de adiie electrofil
Adiia acidului bromhidric
H2C CH CH CH2 + H+ H3C CH CH CH2
+H3C CH CH CH2
+
H3C CH CH CH2
+cation alilic
H2C CH CH CH2 + HBr
-80oC
40oC
H3C CH CH CH2
Br
H3C CH CH CH2
Br
+
H3C CH CH CH2
Br
H3C CH CH CH2
Br
+
80%
20%
produs aditie 1,2
produs aditie1,4
control termodinamic
control cinetic
20%produs aditie1,4
produs aditie 1,2
80%
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCADIENE
Proprieti chimice
Adiia halogenilor
+ Br2
C C
BrH2C
H
H
CH2Br
HC CH2HCH2CBr
Br
E-1,4-dibrombutena
3,4-dibrom-1-butena
aditie 1,4
aditie 1,2
90%
10%
-
chimie organica anul II / 2012/Rodica
Dinica
ALCADIENE
Proprieti chimice
Reacii de cicloadiie Diels -Alder
+
H Y
H H
Y
Hdiena
filodiena cicloaduct1,3-butadiena
(cald)
H
H
2,3-dimetil-1,3-butadiena
H
H COOOCH 3
COOCH3
dimetilmaleiat
DieneFilodiene
1,3-ciclopentadiena
H
H3COOC H
COOCH3
O
O
O
anhidrida maleicadimetilfumarat