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TEMA 4
OBJETIVOS Y USOS DE LA EXPRESIÓN DE
EQUILIBRIO EN QUÍMICA ANALÍTICA.
EQUILIBRIOS EN FASE HOMOGÉNEA Y
HETEROGÉNEA, APLICACIÓN EN QUÍMICA
ANALÍTICA. CONCEPTOS DE BALANCE DE
MASA Y DE CARGA. FUERZA IÓNICA Y
ACTIVIDAD.
EQUILIBRIO QUÍMICO
TRANSFORMACIONES QUÍMICAS
LAS ESPECIES QUÍMICAS (átomos, moléculas poli-atómicas,
neutras o con cargas eléctricas) INTERACCIONAN ENTRE SÍ
CON CAMBIOS DE ENERGÍA Y FORMAN UNIONES
QUÍMICAS DE NATURALEZA ELÉCTRICA O
ESTRUCTURAL
UNIÓN MÁS
ESTABLE
>>E PARA
ROMPERSE
LIBERARON
MUCHA ENERGÍA
PARA FORMARSE
UNIÓN MENOS
ESTABLE <<E PARA
ROMPERSE
LIBERARON POCA
ENERGÍA PARA
FORMARSE
REACCIÓN QUÍMICA
ECUACIÓN QUÍMICA
REACCIÓN QUÍMICA
3Fe2++ 8H+ + CrO42= 3Fe3+ + Cr3+ + 4H2O
CrO42=
Fe3+H+
ECUACIÓN QUÍMICA
UNA REACCIÓN QUÍMICA
ES CUANTITATIVA
• Cuando los reactivos originan productos y
estos, una vez formados, no pueden
regenerar los reactivos.
ES IRREVERSIBLE
LA REACCIÓN QUÍMICA
ES REVERSIBLE
• Cuando los reactivos originan productos
y estos, una vez formados pueden
regenerar los reactivos.
NO ES CUANTITATIVA
REACCIÓN DIRECTA a A + b B c C + d D
REACCIÓN INVERSA c C + d D a A+ b B
REACCIÓN EN EQUILIBRIO
a A + b B c C + d D
En el equilibrio la
relación entre las
concentraciones es una
constante.
No importa si partimos
de A o B, o de una
mezcla de ambos.
En equilibrio la relación
es igual a un valor
definido.
• En el equilibrio, debido a la reversibilidad microscópica,
– la relación entre la formación y destrucción de especies
se mantiene constante
– la relación entre las concentraciones de los productos y
de los reactantes permanece constante.
– Asimismo la relación entre las velocidades de formación
y de destrucción de especies también se mantiene
constante
Atkins “el estado de equilibrio dinámico es alcanzado
por un sistema químico cerrado, desde cualquier
punto de inicio, cuando dos procesos inversos ocurren
simultánea y continuamente a la misma velocidad, por lo
cual la composición del sistema permanece constante”.
Velocidad de reacción
• La velocidad de reacción es una magnitud positiva que
expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o
producto con el tiempo.
0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
0.08
0.16
0.24
0.32
[M]
[N2O5]
[NO2]
[O2]Δ[c]
ΔtVelocidad=
El equilibrio del sistema N2O4-NO2
N2O4 congelado
es incoloro
El potencial químico () se refiere al cambio de energía libre de
un sistema, cuando se adiciona 1 mol de especies neutras
Cambios energéticos, Energía Libre de Gibbs
Equilibrio y Termodinámica
El potencial químico
PTn
G
,
Si el sistema está formado por una
sola sustancia
G = n Gm
Gm Energía libre de Gibbs molar
n es el número de moles adicionados
Gm
nGmG
PT
,n
nGm
tenemos,doReemplazan sistema. al
sadicionado moles de número eln y molar Gibbs de libre energía la es Gm donde
dG = Gm
Energía libre molar
parcial.
Si el sistema es una sustancia pura,
Si está a Temperatura y Presión constante
Si se encuentra en una sola fase,
quiere decir que el sistema está en equilibrio.
Es decir que no hay reacciones químicas
Entonces:
Si dn = 0
dG = 0 a T y P constante.
La Energía Libre “G” es una propiedad extensiva
Sólo para sistemas de un componente, el potencial químico es
igual a la energía libre molar.
Para calcular la variación de la energía de Gibbs debemos calcular “dG” para α
y β, de tal forma que dG total será la suma de las dos componentes:
Sistemas de dos fases
Sistema de dos fases (α y β) y por un solo componente
donde se transportan n moles de α a β
dGtotaldGdG dnP
GdP
P
GdT
T
GdG PTTP ,)()()(
dn)(dG A T y P = cte.
Como n sale de α y va a β, dn = dn, con signo contrario
dGdndn )1........(0)(0 EcuacióndndG
A T y P constantes el sistema estará en equilibrio cuando la suma de
los potenciales químicos multiplicados por la variación en el número
de moles iguala a 0.
Avance de la reacción ξ.
i
ii nn
0
Donde i es el coeficiente estequiométrico de la especie i y tiene signo
positivo para los productos y negativo para los reactivos.
potencial químico.
i ddG i
i
0 i
i
id
dG
G
ξ
dG=0
dG>0
dG<0
dDcCbBaA
Inicialmente, el sistema reacciona
irreversiblemente formando productos (dG< 0).
Este proceso, seguirá hasta que el sistema alcance
las concentraciones de reactivos y productos del
equilibrio (dG = 0).
Una vez que el sistema llegó al equilibrio, sólo si
se modifica algún parámetro como concentración
de alguna especie química o la temperatura del
sistema, tendrá lugar algún proceso espontáneo.
Para valores de ξ más allá de la posición de
equilibrio, los procesos son no espontáneos.
La constante de equilibrio químico
Los cambios químicos que ocurren en disolución acuosa pueden ser
reversibles y establecer un equilibrio, y sus características son las
del equilibrio químico en general.
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un
estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen
constantes.
En un sistema en el que tenga
lugar una reacción química, el
equilibrio se puede cuantificar
mediante la constante de
equilibrio “K”. [C]c [D]d
KEQ =----------
[A]a [B]b
G = - R T ln K
Actividad y fuerza iónica
a = f. C
Davies
Donde A y B son constantes
que dependen del disolvente
y de la temperatura, y ai, un
parámetro semi-empírico
que tiene en cuenta el
tamaño del ión (A=0,509;
B=0,329
Cambio de las condiciones de equilibrio
Los factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un
proceso químico, son:
• la temperatura,
• la presión,
• y el efecto de la concentración.
Principio de Le Chatelier, que dice: “si en un sistema en
equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen
en el mismo (temperatura, presión o concentración), el
sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido
que tienda a contrarrestar dicha variación”.
• Establece que si un sistema en equilibrio
es sometido a una perturbacion o tensión,
el sistema reaccionará de tal manera que
disminuirá el efecto de la tensión.
• Hay 3 formas de alterar la composición en
el equilibrio de una mezcla de reacción en
estado gaseoso para mejorar el
rendimiento de un producto:
Principio de Le Chatelier
CO(g) + 3H2(g) ↔ CH4(g) + H2O(g)
¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la reacción
anterior?
Keq> 1 ; el equilibrio se desplaza hacia la derecha
• La temperatura tiene un efecto significativo
sobre la mayoría de reacciones químicas.
• Las velocidades de reacción normalmente se
incrementan al aumentar la temperatura.
Consecuentemente, se alcanza más
rapidamente el equilibrio.
• Los valores de la constante de equilibrio
(Keq) cambian con la temperatura.
Efecto del cambio de temperatura
• Consideremos al calor como un producto en lareacción exotérmica o como un reactivo en lasreacciones endotérmicas.
• Según lo anterior, podemos observar que si seaumenta la temperatura en una reacción exotérmicaes lo mismo que si agregaramos más producto, porlo que la reacción se desplaza hacia la izquierda.
• Si se aumenta la temperatura en una reacciónendotérmica es similar a agregar más reactivos, porlo que la reacción se desplaza hacia la derecha.
• Para una reacción endotérmica:
Calor + reactivos ↔ productos (H positivo)
• Incrementar la temperatura sería análogo a agregar
más reactivos.
• De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando la
temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza hacia
la formación de productos.
• Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la formación de reactivos.
• Para una reacción exotérmica.
reactivos ↔ productos + calor (H es
negativo)
• Incrementar la temperatura sería análogo a agregar
más producto.
• De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se aumenta
la temperatura el equilibrio se desplazará hacia la
formación de reactivos.
• Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la formación de productos.
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La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva
a cabo la reacción química.
En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura para la
siguiente reacción.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) DH = -206.2 kJ
Dependencia de la Keq de la temperatura
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
ReactivosH<0
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
• Los cambios de presión pueden afectar lossistemas gaseosos homogéneos en equilibrio.
• Los cambios de presión no afectan sistemashomogéneos solidos o liquidos, pero afectan lossistemas heterogéneos en los que interviene ungas.
• Los cambios que se producen en la presión internano afectan el equilibrio.
• Un aumento en la presión externa haceevolucionar al sistema en la dirección del menornúmero de moles de gas y viceversa.
Efecto del cambio de presión
• Un aumento en la presión externa hace
evolucionar al sistema en la dirección del
menor número de moles de gas y viceversa.
• Un aumento en la presión del siguiente
sistema:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
• obliga a que el sistema se desplace hacia la
derecha, hay cuatro moles a la izquierda y
solo dos a la derecha.
32
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
Al aumentar la presión, el equilibrio
se desplaza hacia la derecha
(menor número de moles)
• Los catalizadores modifican las velocidades de
reacción sin consumirse.
• Si se agrega un catalizador a un sistema en
equilibrio este puede modificar la velocidad
directa e inversa, pero no modifica la posición del
equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.
• El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la
reacción, disminuyendo la energía de activación
necesaria y aumentando la velocidad de reacción.
Efecto de un catalizador
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• Catálisis homogénea:
– Todas las especies de la reacción están en
disolución.
• Catálisis heterogénea:
– El catalizador está en estado sólido.
– Los reactivos que se pueden encuentrar es
estado gas o en disolución son adsorbidos sobre
la superficie.
– Los sitios activos en la catálisis de superficie
tienen una gran importancia.
Catálisis
Tipos de catálisis
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
ReactivosH<0
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo
tanto incrementan la velocidad de reacción
Reacción no catalizada
Reacción catalizada
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Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
ReactivosH<0
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadores
negativos aumentan la
energía de activación
Los catalizadores
positivos disminuyen
la energía de activación
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo
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• En el equilibrio homogéneo todos los componentes están en una
misma fase, en el heterogéneo en más de una fase:
• Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o líquida
se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las sustancias en
estado gaseoso.
2( ) 2 4( )
3(
2 4
2
2
) ( ) 2( )
2 2 2
3
;
2
. .
equilibrio homogéneo
equilibrio heterog
1
1
én o e
g g
s
eq
g
q
s
e
N OK
NO
CO BaO CO COK
Ba
NO N O
BaCO BaO CO
CO
ƒ
ƒ
Equilibrio homogéneo y heterogéneo
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Para el equilibrio:
Ba2+(ac) + CO32- (ac) Ba(CO3)(s)
KPS = (Ba2+)(CO32- )
Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o
líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las
sustancias en disolución (CONSTANTE del PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD (KPS).
Equilibrio homogéneo y heterogéneo
Un sistema en equilibrio dinámico, es aquel en el que la reacción
directa y la inversa, ocurren a la misma velocidad. El sistema en
equilibrio, puede ser descrito a través de la constante Kc.
Si la constante es muy grande, la reacción directa se producirá casi
exhaustivamente, mientras que la inversa no ocurre de forma
apreciable.
Si la constante es muy pequeña, la reacción que domina es la inversa.
Si un sistema en equilibrio, es perturbado en su posición de
equilibrio, se produce o bien la reacción directa o la inversa, con
objeto de restablecer el equilibrio.
Se puede utilizar el Principio de Le Châtelier para predecir de qué
forma evolucionará el equilibrio sometido a una perturbación.
Hay factores que no modifican el valor de la constante de equilibrio
termodinámica, ellas son: Actividad del disolvente - Fuerza iónica -
Reacciones laterales
Conclusiones