433
Η ΤΡΥΠΑ ΤΟΥ ΟΖΟΝΤΟΣ1
18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
�� ���� ������ ��� ��� �������� ��� �� ���� ��� �������� ��� �� �����-��� ��� 20 ��� 40 km. �� ���� ������� ��� ���� ��� ��� �������, � ����� ���������������� �� ������� ��� ��������.
����
�� 1985, � !����� �� "������� ���� "������ �� ���������� �� �� � ��#�� ��� �� -$�� �� ����� �� ���� ��� ��������� �� ��� "������ ��� ��#� �� �%�� ��� 50%, ���#��� �� �� ������� ��� ��#� ��������%�� �� ���������� 20 #��� �. '��������� ���� �� ������, ��� ���� �� ��� ���������� ��� $�� �� ���� � «�����» ��� ����������������� ������ ���� �� � ��#�� ��� �� $�� () ���� 1-1), �� ��$������� ��%�� ��-#� �� ���� 2000.
+ #�����%����%�����, ���� �� Freon-12 , ��� ��#� �������� #��� -���� ������ �� ����� �� �� ��� �� �, ������ �� ���� � � ��� ����������� ��� ���-����. "���� � ������ �#��� ���� #���� ����, ��� �������� ��� ����2 �� � �#����� ���� ������� ��, ���� �� ��������� �� � ����� ��� �������.
(1) /���#�� �� ������ Cl
(2)
(3) s(4)
�� Cl ��� ������ ��� ���� 4 ��� �� $�� ��� ���� 2, ��� ��� ���� ���� Cl ���-��� �� ���������� ��� � . 6 ������� ���� ��� ���� �� Cl � �� ClO ��� ��-�� �� �������%����� � � �� ����#%�� HCl � .
�� ��� � ��������� � � ����3 ��� �#���������� ��� �� � ��� � ��� �����-�� ��� #� ���� ��������� ��� ��������� ��� HCl �� �� � �� ����#%�� , ������� � ����� ��� �� �� ��� ��� �� ���� Cl �� ��� ��#��� � ���������� ��� :
6 ��� ����� ��� ��� ��� ��������� � ��� ����� ��� ��� ���� #������ %�������-����. "���� � ���%���� ���#��� ���� ��� ��� ������� ��� ����� ��� 7������� � �� +����� �, ���� ���#��� �������, ����� �� ���������� � ���������� ��� .
; � ��� ��������� ��� ���� ��� ��� ���� ��� ��� ������� �#��� ��%�� ��������� � �%���� ���%���� ��� ���������� �� #���� #�����%�����%����, ����������� ����� �����%� � � ��� ��� �������� ���� �� ������ ���<����.
O3
HCl � ClONO2 !ÂÈÊ¿ÓÂÈ·
ÔÏÈÎÒÓ ÓÂÊÒÓ Cl2 � HNO3 Cl2 ¡h�
2Cl
O3
Cl2ClONO2
ClONO2NO2
O37105
O � ClO S Cl � O2
7���� �� ��������� ��� (2)–(4):=������ �� � ����� ��� O3
2O3 → 3O2
O3 ¡h�O � O2
Cl � O3 S ClO � O2
CCl2F2 ¡h�CClF2 � Cl
(CCl2F2)
O2 ¡h�2O O � O2 S O3
O2(h�)
º¿ÛÌ· fi˙ÔÓÙÔ˜ Ô˘ ‰Â›¯ÓÂÈ ÙÔ Ì¤ÁÈÛÙÔÙ˘ ·ÔÚÚfiÊËÛ˘ ÎÔÓÙ¿ ÛÙ· 260 nm.[¶ÚÔÛ·ÚÌÔṲ̂ÓÔ ·fi R. P. Wayne, Chemistryof Atmospheres (Oxford: Clarendon Press,1991).]
º·ÛÌ·ÙÔÛÎÔÈο ÌÂÙÚÔ‡ÌÂÓ˜ Û˘ÁÎÂÓÙÚÒÛÂȘ ÙÔ˘ O3 Î·È ÙÔ˘ ClO(Û ppb = nL/L) ÛÙË ÛÙÚ·ÙfiÛÊ·ÈÚ· ÎÔÓÙ¿ ÛÙÔÓ ¡fiÙÈÔ ¶fiÏÔ, ÙÔ 1987.∏ Ì›ˆÛË ÙÔ˘ O3 Û ˘„fiÌÂÙÚ· fiÔ˘ ÙÔ ClO ˘¿Ú¯ÂÈ Û ÌÂÁ¿Ï˜ Û˘-ÁÎÂÓÙÚÒÛÂȘ Û˘ÌʈÓ› Ì ÙË ÁÓˆÛÙ‹ ¯ËÌ›· Ù˘ Î·Ù·Ï˘ÙÈ΋˜ ηٷ-ÛÙÚÔÊ‹˜ ÙÔ˘ O3 ·fi ÂχıÂÚ˜ Ú›˙˜ ·ÏÔÁfiÓˆÓ. [∞fi J. G. Anderson,W. H. Brune, & M. H. Proffitt, J. Geophys. Res. 1989, 94D, 11465.]
ª¤ÛË ·ÙÌÔÛÊ·ÈÚÈ΋ Û˘ÁΤÓÙÚˆÛË O3 ÛÙÔHalley ÛÙËÓ ∞ÓÙ·ÚÎÙÈ΋ ÙÔÓ √ÎÙÒ‚ÚÈÔ. √ÈÌÔÓ¿‰Â˜ Dobson ÔÚ›˙ÔÓÙ·È ÛÙÔ ¶Úfi‚ÏËÌ·18-13. [∞fi J. D. Shanklin, British Antarctic Survey,http://www.antarctica.ac.uk/met/jds/ozone/]
10–17
1000
250
°Ú·
ÌÌ
ÔÌÔÚ
ȷ΋
·
ÔÚÚ
ÔÊËÙ
ÈÎfiÙ
ËÙ·
(M
–1 c
m–1
)
ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)
¢È·
ÙÔÌ‹ ·
ÔÚÚ
fiÊËÛ
˘ (cm2)
10–18
10–19
10–20
10–21
100
10
1
0,1350 300
16 ™ÂÙÂÌ‚Ú›Ô˘ 1987
1000
800
600
400
200
62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72¡fiÙÈÔ ÁˆÁÚ·ÊÈÎfi Ï¿ÙÔ˜ (ÌÔ›Ú˜)
3000
2000
1000
O3
ClO0
350
300
250
200
150
100
50
™˘ÓÔ
ÏÈÎfi
fi˙Ô
Ó (Ì
ÔÓ¿
‰Â˜
Dob
son)
ŒÙÔ˜
1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010
∏ ÙÚ‡· ÙÔ˘ fi˙ÔÓÙÔ˜ ›Ûˆ˜ ¤Êı·Û ÛÙÔ Î·ÙÒÙÂÚÔ ÛËÌÂ›Ô Ù˘
434 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
�������������� ���� � ��#� �� ���� ����� #��� ���� ���� ��� � �� ��-����� ��� ����������� #�� ��� ��� ��. 6 � �� ����� ��� �������� ���� ����-������ ������ ��� �������� �������� ������������. 6 ������ �� � � ��� ���-����� ������������� ����$� 1945 �� 1999 ��� ��� �� �� Analytical Chemistry ���� � #���������� �� ��%���� �� ��� ����� � � �#�� ��� ������� �� ��#���.4
18-1 Ιδιότητες του φωτός
6 ��� ���� ��� ����� ������ �� ��� ������, #��� ���� ����� ���� �� ����� -� ��� ��� �� ��� ����� �� %�����. �� ������ ����� ����������� ��� ��������������� � �� ����� � �����, �%��� ����$� ����. 7��� ) ���� 18-1 ������ ��-�� ��� ���� ���� ���� �� ����. 7��� � ���� ����, �� ������ �� ����� ������-�� ��� ������� xy �� �� ����� �� ����� �������� ��� ������� xz. >��� ������ ,
, ���� � �������� ��� ������� ����$� ��� ����#������ ������. ���������, ,���� � �� %��� ��� ����������� ��� ���������� �� ���� �� ������������. + ������ ��#������� ���� s–1. >�� �������� �� ������������ �������� ������hertz (Hz). 6 ��#������ ��� ���� �� ��� Hz, � 1 megahertz (MHz). 6 �#�-�� ��#������� �� ������ ������� �#� �� �$��
(18-1)
���� c ���� � ��#����� ��� ����� ( ��� ����). 7� ��� ����, � ��-#����� ��� ����� ���� c/n, ���� n ���� � ����� �������� ��� ����� �����. ; ����� ���� �������, � � � ��� �������� ������, �� �� ����� ��� ��$ ���-� �� � ������� ��#����� �� ����� ��’ �,� ��� ����. ���� �� ��� � ����� ���� ��-� �� �� � ������ ���� ������� � %�����, � ��#������ �������� �� �, ��� �� ��-��� ������� ����� .
���� ���� ��� ����� �, ���� � � ������ �� ����������� �� ��� �� ����-�� ����� ����, �� ������������ �������. =%� ����� � �������� ����� �, �, ������ ������ ��� �� �#���
(18-2)
���� h ���� � ������� Planck .6 �$����� 18-2 ������ �� � ����� � ���� ����� ��� ��#�������. "�� � �
��� �$ ���� � 18-1 �� 18-2, ������ �� �����
(18-3)
���� �� �������� ���������� . 6 ����� � ���� ��� ������� ����-� ��� ������ ������� �� ��%��� ����� ��� ������� %���. �� ���� �� ���, ������� �#� ��������� ����� ������� ��� �� ���� ��� ��� �#� � ����� ����� ���� �� ���� ���. 6 � � ����% ����� ����� ��� ������� %��� ���� �� cm–1, ���� ������ ������ «������� %���».
�� (� 1/�)
E �hc�
� hc��
(� 6,626 � 10�34 J � s)
E � h��� �� ������ �� ������ ��� ����������:
n 7 1
2,998 � 108 m/s
�� � c�� �� ������ ������������� ������ �������:
106106 s�1
��
ªÂÙ¿ ÙËÓ ·Ó·Î¿Ï˘„Ë Ù˘ «ÙÚ‡·˜» ÙÔ˘ fi˙ÔÓÙÔ˜ ÛÙËÓ ∞ÓÙ·ÚÎÙÈ΋, ÙÔ1985, Ë ¯ËÌÈÎfi˜ Ù˘ ·ÙÌfiÛÊ·ÈÚ·˜ Susan Solomon ËÁ‹ıËÎ Ù˘ ÚÒÙ˘ÂȉÈο ۯ‰ȷṲ̂Ó˘ ÂÎÛÙÚ·Ù›·˜ ÁÈ· ÙËÓ Ú·ÁÌ·ÙÔÔ›ËÛË ¯ËÌÈÎÒÓ ÌÂ-ÙÚ‹ÛÂˆÓ ÛÙËÓ ·ÙÌfiÛÊ·ÈÚ· Ù˘ ∞ÓÙ·ÚÎÙÈ΋˜ ÙÔ 1986, ¯ÚËÛÈÌÔÔÈÒÓÙ·˜Ì·ÏfiÓÈ· Î·È Â›ÁÂÈ· Ê·ÛÌ·ÙÔÛÎÔ›·. ∏ ·ÔÛÙÔÏ‹ ·Ó·Î¿Ï˘„ fiÙÈ ËÌ›ˆÛË ÙÔ˘ fi˙ÔÓÙÔ˜ ÂÌÊ·ÓÈ˙fiÙ·Ó ÛÙÔ˘˜ fiÏÔ˘˜ ÌÂÙ¿ ÙËÓ ·Ó·ÙÔÏ‹ ÙÔ˘ËÏ›Ô˘ Î·È fiÙÈ ÔÈ Û˘ÁÎÂÓÙÚÒÛÂȘ ÙÔ˘ ¯ËÌÈο ÂÓÂÚÁÔ‡ ¯ÏˆÚ›Ô˘ ÛÙË ÛÙÚ·-ÙfiÛÊ·ÈÚ· ‹Ù·Ó 100 ÊÔÚ¤˜ ÌÂÁ·Ï‡ÙÂÚË ·fi ·˘Ù‹Ó Ô˘ ›¯Â ÚÔ‚ÏÂÊı›·fi ¯ËÌÈΤ˜ ÌÂϤÙ˜ ·¤ÚÈ·˜ Ê¿Û˘. ∏ ÔÌ¿‰· Ù˘ Solomon ·Ó·ÁÓÒÚÈÛÂÙÔ ¯ÏÒÚÈÔ ˆ˜ ÙÔÓ Î‡ÚÈÔ ÂÓÔ¯ÔÔÈËÙÈÎfi ·Ú¿ÁÔÓÙ· Ù˘ Ì›ˆÛ˘ ÙÔ˘ fi˙Ô-ÓÙÔ˜ Î·È Ù· ÔÏÈο ÛÙÚ·ÙÔÛÊ·ÈÚÈο Ó¤ÊË ˆ˜ ÙȘ Î·Ù·Ï˘ÙÈΤ˜ ÂÈÊ¿ÓÂȘfiÔ˘ ·ÂÏ¢ıÂÚÒÓÂÙ·È ÌÂÁ¿ÏË ÔÛfiÙËÙ· ¯ÏˆÚ›Ô˘.
CO2 O2
ÃÚ
fiÓÔ˜
10 5 0ŸÁÎÔ˜%
25 20 15 10
∞˘Ùfi Â›Ó·È ¤Ó· ·Ú¿‰ÂÈÁÌ· ÁÈ· ÙÔ ÙÈ ÌÔÚ› ӷοÓÂÈ Ë Ê·ÛÌ·ÙÔʈÙÔÌÂÙÚ›·. ∞˘Ù¿ Ù· ›¯Óˉ›¯ÓÔ˘Ó ÙË Û˘Ó¯‹ ̤ÙÚËÛË ÙÔ˘ O2 Î·È ÙÔ˘CO2 ÛÙÔÓ ·ÂÚ·ÁˆÁfi ˘ÁÈÔ‡˜ ·ÙfiÌÔ˘. ∆Ô O2
·ÓȯÓ‡ÂÙ·È ·fi ÙËÓ ·ÔÚÚfiÊËÛË ˘ÂÚÈÒ‰Ô˘˜ÛÙ· 147 nm. ∆Ô CO2 ·ÓȯÓ‡ÂÙ·È ·fi ÙËÓ·ÔÚÚfiÊËÛË ˘ÂÚ‡ıÚÔ˘ ÛÙ· 2,3 × 103 cm–1.[P. B. Arnoudse, H. L. Pardue, J. D. Bourland, R.
Miller, & L. A. Geddes, “Breath-by-Breath
Determination of O2 and CO2 Based on Nondispersive
Absorption Measurements,” Anal. Chem. 1992, 64,
200.]
y
∏ÏÂÎÙÚÈÎfi ‰›Ô
ª·ÁÓËÙÈÎfi ‰›Ôz
x
λΕικόνα 18-1 ∂›Â‰· Ôψ̤ÓËËÏÂÎÙÚÔÌ·ÁÓËÙÈ΋ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›· Ì‹ÎÔ˘˜Î‡Ì·ÙÔ˜ , Ô˘ ‰È·‰›‰ÂÙ·È Î·Ù¿ Ì‹ÎÔ˜ ÙÔ˘¿ÍÔÓ· x. ∆Ô ËÏÂÎÙÚÈÎfi ‰›Ô ÙÔ˘ Ôψ̤ÓÔ˘ÊˆÙfi˜ ÂÚÈÔÚ›˙ÂÙ·È Û ¤Ó· ›‰Ô. ™˘Ó‹ıˆ˜,ÙÔ ÌË Ôψ̤ÓÔ Êˆ˜ ¤¯ÂÈ ËÏÂÎÙÚÈο ‰›· ÛÂfiÏ· Ù· ›‰·.
�
+ ��� �#�� ��� ���������������� ������� �������� ���� ) ���� 18-2. ��������� �#��� ���� �� �������, ��� ��� ���#��� �������� ������ ��� #�-������ �� � ��� �� � � ��� �#� ���� ���, � ����� �� ����$� ��� �������� ��� �����%���. �� ����� ��� –�� ����� ��� ������������ ��� ��� ����-���� ��� ��������– ��� ��������� � ��� ���� ����� ��� ������������ ����������.
18-2 Απορρόφηση του φωτός
���� ��� ��� � ������� ��� ����� �, � ����� � ��� ������ ����� ��$���� , �� �� ��� � ����%���� �� � � ��������� ��������� () ���� 18-3). )� ��� ��� � ��-����� ��� ����� �, � ����� � ��� ������ �� ����� . 6 #��������� ����� ����������� ��� ������ �������� ��������� � ������ ���������. 6 ) ���� 18-2���#�� �� � ���������� ��� ��� �������� � ��������� � ����� ��� ��� ����-�� ��� ������. 6 ���������� �����%��� ��� �������� � ����� � � ������ �. 6����� �� � ���� ���� ��� ������� ����%��� �� �������� � �� ���# �� �����-����� ����� ��. 6 ���������� ������� @ �� ��� �������� ���� �����, ��� �#���� ��� ����� �������, � ������ ���� #�� ���� ������� �� �������� �� ��� �. + ��� �������� �� ������� X ��������� ��� �� ��� ��%��� �� ����, ������� � ��-%��� ��� �� ����� ����� �� ���� � ��# ��� ������.
ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑ Ενέργειες φωτονίων
=�� ���� kJ �� mol ��$���� � ����� � ��� ���� ���� ������� ���� ������ ������� �� ����� ������� 147 nm; =�� ���� ��$���� � ����� � ��� ���� ���� ������� �����%�� ��� ������� �� ������� %�� ��� �� ;2300 cm�1
CO2
O2
18-2 Απορρόφηση του φωτός 435
∞ÎÙ›Ó˜ γ ∞ÎÙ›Ó˜ à ÀÂÚÈ҉˜ À¤Ú˘ıÚÔ ªÈÎÚÔ·̷ٷ ƒ·‰ÈÔ-·̷ٷ√
Ú·Ù
fi
™˘¯ÓfiÙËÙ· (Hz) 1020 1018 1016 1014 1012 108
10–110–310–610–810–11ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (m)
√Ú·Ùfi Ê¿ÛÌ·
πÒ‰Â
˜
∫fiÎ
ÎÈÓÔ
¶ÔÚ
ÙÔη
Ï›
∫›Ù
ÚÈÓ
Ô
¶Ú
¿ÛÈÓ
Ô
ªÏ
Â
700 800600500400ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)
1,2 × 107 12.000 310 150 0,12 0,0012∂Ó¤ÚÁÂÈ· (kJ/mol)
∏ÏÂÎÙÚÔÓȷ΋ ‰È¤ÁÂÚÛË
¢È¿Û·ÛË ‰ÂÛÌÔ‡ Î·È ÈÔÓÙÈÛÌfi˜
¢fiÓËÛË ¶ÂÚÈÛÙÚÔÊ‹e–
Εικόνα 18-2 ∏ÏÂÎÙÚÔÌ·ÁÓËÙÈÎfi Ê¿ÛÌ·, fiÔ˘ ·ÚÔ˘ÛÈ¿˙ÂÙ·È ÌÈ· ·ÓÙÈÚÔÛˆÂ˘ÙÈ΋ ÌÔÚȷ΋ ‰È·‰Èηۛ·Ô˘ Û˘Ì‚·›ÓÂÈ fiÙ·Ó ·ÔÚÚÔÊ¿Ù·È Êˆ˜ Û οı ÂÚÈÔ¯‹. ∆Ô ÔÚ·Ùfi Ê¿ÛÌ· ηχÙÂÈ Ù· Ì‹ÎË Î‡Ì·ÙÔ˜ ·fi380 ¤ˆ˜ 780 nm (1 nm = 1–9 m).
Εικόνα 18-3 ∏ ·ÔÚÚfiÊËÛË ÙÔ˘ ʈÙfi˜·˘Í¿ÓÂÈ ÙËÓ ÂÓ¤ÚÁÂÈ· ÙÔ˘ ÌÔÚ›Ô˘. ∏ ÂÎÔÌ‹ÙÔ˘ ʈÙfi˜ ÌÂÈÒÓÂÈ ÙËÓ ÂÓ¤ÚÁÂÈ¿ ÙÔ˘.
¢ÈÂÁÂṲ́Ó˜ ηٷÛÙ¿ÛÂȘ
£ÂÌÂÏÈ҉˘ ηٿÛÙ·ÛË∂ÎÔÌ‹∞ÔÚÚfiÊËÛË
∂Ó¤
ÚÁÂ
È·
Λύση ; � ��� ���� ��� ��� �������, � ��$��� ��� ����� �� ����
"��� � ����� � ����� � �� ���� � ������ O£O. ; � �� , � ��$��� �������� �� ����
6 ���������� ��� �����%��� ��� �������� ��$�� �� ����� ��� ������� ��������� ��� .
���� �� ��� ��������� ��� �� �����, � �#�� ��� ��� �������� ��� ��������� ����� �� ����� . 6 ������ (���� ) �� ���������� , P, ���� � ����� � �������������� �� ����� �� ������� ��� ������ ��� �����. D�� ��� #� ���� ��-������������� �� ������� ������� ���� ) ���� 18-4. �� ��� ���� ���� ���� ��-��������� (��� ������, ��� ����, � �� ��� ������) � �� �� ���� ��� ������������ (D#���� ) ���� 13). �� ��� ���� ������ ������� ����� �� ���� ����-��������. �� ����#����� �� ���, �� �#� ��� �������� , � ����� �� ����� �-#��� b. 6 �#�� ��� ������ ��� �������� ��� �$��#��� ��� ��� ��� ����� ����������� ���� P. >���� ��� ����� ������ �� �#� ��������%�� ��� �� �����, �� ��� .
E� ������������, �, ������� �� ����� ��� ����� ��� ���� ��� �� �����.
������������: (18-4)
; � ��� ��� ����, �� T �#� ����� ��� 0 �� 1. 6 � ���� ����� ������������ ���� ����� 100T �� �#� ����� ��� 0 ��#� 100%. H �������� ������� ��
!����"���: (18-5)
���� ��� ��������� ��%���� ���, �� . )� �� 90% ��� ����� ����-����� , �� 10% � ����� �� ����� �� . "���� � ���� ���� . )����� �� 1% ��� ����� � ����� �� �����, . 6 ���������� (���� ��� ��) ���-����� ��� ��� ����� �� ����� ��������.
6 ���������� ���� ���� ������ �� ��� �� ���� ��%��� ����� �� �� ����-������, c, ��� ������ ��� ������� �� ��� ��� ����� (D#���� ) ���� 14).
N���� ��� Beer: (18-6)
6 �$����� 18-6, ��� ���� �� � ���� ��� ������������������ ���� ���� ����-������ ���� ������ �� #�����, �������� ����� ��� Beer-Lambert,6 � ��������-�� ���� ��� Beer. 6 ���������� ��� �#� ������ (�� �����), ���� �� ����� ����� «������ �����������» ��� ��� � �� ��� �����������. 6 �������������� ��������, c, ������ ����%�� �� ������ mol/L (M). 6 ��� �� � ������, b, ��-���� ����%�� �� �������������. H �������� �������� ����������� ���-����������� (� ����������� ���#����, ���� ���� ����� � �� ������) �� �#�
�
A � �bc
A � 2A � 1P � P0/10
A � 0P � P0
A � log aP0
Pb � �log T
T �PP0
P P0
P0
CO2
� 4,6 � 10�20 J/ÌfiÚÈÔ � 28 kJ/mol
� (6,626 � 10�34 J � s)(2,998 � 108 m/s)(2300 cm�1)(100 cm/m)
E � h� � h c�
� hc�� aı˘ÌËı›Ù fiÙÈ �� �1�b
CO2
(1,35 � 10�18 J/ÌfiÚÈÔ)(6,022 � 1023 ÌfiÚÈ·/mol) � 814 kJ/mol
� (6,626 � 10�34 J � s) c (2,998 � 108 m/s)
(147 nm)(10�9 m/nm)d � 1,35 � 10�18 J/ÌfiÚÈÔ
E � h� � h c�
436 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
¶ËÁ‹ ʈÙfi˜
∂ÈÏÔÁ¤·˜Ì‹ÎÔ˘˜ ·̷ÙÔ˜
(ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜)¢Â›ÁÌ· ∞ÓȯÓÂ˘Ù‹˜
ʈÙfi˜P0 P
b
Εικόνα 18-4 ™¯ËÌ·ÙÈÎfi ‰È¿ÁÚ·ÌÌ·Ê·ÛÌ·ÙÔʈÙÔÌÂÙÚÈÎÔ‡ ÂÈÚ¿Ì·ÙÔ˜ ÌÔÓ‹˜‰¤ÛÌ˘. P0: ÈÛ¯‡˜ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜ Ô˘ÚÔÛ›ÙÂÈ ÛÙÔ ‰Â›ÁÌ·Ø P: ÈÛ¯‡˜ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜Ô˘ ÂͤگÂÙ·È ·fi ÙÔ ‰Â›ÁÌ·Ø b: Ì‹ÎÔ˜ Ù˘ÔÙÈ΋˜ ‰È·‰ÚÔÌ‹˜ ̤ۈ ÙÔ˘ ‰Â›ÁÌ·ÙÔ˜(¿¯Ô˜ ‰Â›ÁÌ·ÙÔ˜).
ŒÓÙ·ÛË ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜ Â›Ó·È Ë ÂÓ¤ÚÁÂÈ· ·Ó¿ÌÔÓ¿‰· ¯ÚfiÓÔ˘ Î·È ÌÔÓ¿‰· ÂÈÊ·Ó›·˜ Ù˘·ÎÙ›Ó·˜ ʈÙfi˜ (watt ·Ó¿ ÙÂÙÚ·ÁˆÓÈÎfi ̤ÙÚÔ,
). √È fiÚÔÈ ¤ÓÙ·ÛË Î·È ÈÛ¯‡˜ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜¯ÚËÛÈÌÔÔÈÔ‡ÓÙ·È ˆ˜ Ù·˘ÙfiÛËÌÔÈ.W/m2
∆Ô ÌÔÓԯڈ̷ÙÈÎfi ʈ˜ ·ÔÙÂÏÂ›Ù·È ·fi «¤Ó·¯ÚÒÌ·» (¤Ó· Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜). ŸÛÔ Î·Ï‡ÙÂÚÔ˜Â›Ó·È Ô ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜, ÙfiÛÔ ÛÙÂÓfiÙÂÚÔÂ›Ó·È ÙÔ Â‡ÚÔ˜ ÙˆÓ ÌËÎÒÓ Î‡Ì·ÙÔ˜ Ù˘ÂÍÂÚ¯fiÌÂÓ˘ ·ÎÙ›Ó·˜.
™¯¤ÛË ÌÂٷ͇ ‰È·ÂÚ·ÙfiÙËÙ·˜ ηȷÔÚÚfiÊËÛ˘
P/P0 % T A
1 100 00,1 10 10,01 1 2
∆Ô ¶Ï·›ÛÈÔ 18-1 ÂÍËÁ› ÁÈ·Ù› Ë ·ÔÚÚfiÊËÛË,Î·È fi¯È Ë ‰È·ÂÚ·ÙfiÙËÙ·, Â›Ó·È Â˘ı¤ˆ˜·Ó¿ÏÔÁË Ù˘ Û˘ÁΤÓÙÚˆÛ˘.
������ , ���� �� �������� � �� ��� �� �����. 6 �������� ������������ ������ ���� �� #������� �� �� ��� ������ ��� ������ ���� ������������ �� ������ ���� ����� �������.
ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑ Απορρόφηση, διαπερατότητα και ο νόµος του Beer
K� ���%�� � ���������� �� � � ����������� ���� � �������� 0,00240 M � �������� �� �������� ��� ��������� ������ �� �������� ��� ���� ������� 2,00 cm.
Λύση 6 �$����� 18-6 ���� ��� ����������.
6 � ����������� �������� ��� ��� )$����� 18-5, �� �������� �� 10 �� ��������� �� ��� ������� �� � ��� ������� ��� �$������:
>�� � �� 3,16% ��� ������������� ��� �������� �$��#��� ��� ���� �� � ����.
6 �$����� 18-6 %� �������� �� �#� �����
��� �� �� A �� �� �$������� ��� �� ����� ������� ��� �����. 6 �������� ��-�� ����� ���� ����������� �������� ����$� ��� ����������� �� ��� �������bc. ��� ��������� ���� � �������� ��� ��������� ������ ���� ��������� ��-�� �� � ����������. D�� ����� �������� ���� ��� ����� ��� ���#�� ����� A (� �� ) ���������� �� �� ����� �������. 6 )���� $� 18-1 ���#�� �� ����-��� ���� ������� �����������.
�
��
A� � ��bc
T � 10log T � 10�A � 10�1,50 � 0,0316
log T � �A
A � �bc � (313 M�1 cm�1)(2,00 cm)(0,00240 M) � 1,50
313 M�1 cm�1
�bcM�1 cm�1
18-2 Απορρόφηση του Φωτός 437
∞Ó x = y, 10x = 10y.
Πλαίσιο 18-1 Γιατί υπάρχει λογαριθµική σχέση µεταξύ διαπερατότητας και συγκέντρωσης;5
+ ����� ��� Beer, )$����� 18-6, ������ �� � �����"��� ��-�� ��%��� ����� ��� ����������� ��� ��� �� ��� ����-������. �� ����� ��� ����� ��� ����� ���� ��� �����-��� (� ������������) �#������� ���� %� �, �� �# ���� -�, �� �� ���������� ��� ��������. ; ��� �������� ����;
"� ���%������ �� ��� �#��� P � ����� ��� ����� ��-�� ������ � ��������, �� �#�� dx. D�� ������� ��� � �� -������ ����������� �������� �� ���� �� ���� �� ���� ��-��� ������ �������� � ������ ��� �#��� (dP) ����� �� ��-�� ����� �� ��� �#� ��� ��������� (P), �� �� ����-������ ��� ��� �� ��� ���������� (c) �� �� �� �#�� ����������� (dx):
(A)
���� � ���� � � ���%�� �������� �� �� ����� �� ����������#�� �� ������ ��� P ��%�� �� x ��$���� . + ���� � �������� ���� �� � ������ ��� �#��� ���� ����� ��� �#������ ������������� ��� �������� ������ �� ��� ������������ ��� �� %��� �� ����� ��. )� 1 ��� �� 1000 ���������-��� ����� � ��������� ��� �� ����� �#�� ��� ��������,%� ��� ������ �� �� 2 ��� � � 2000 ��� ����������� %� ����-����%���. 6 ������ ��� ����� � (������ ��� �#���) ���� ����� �� ��� ������������ ��� �������� ( �#��).
6 )$����� A ������ �� ���� ���#%�� �� �� ��������-%��, ����� �������� � ������� ������� � ��� P:
dP � ��Pc dx
�� �� � ��� ����������� ���� � �� �
6 ��������� ��� ln �� log, ���� ��� �#���� ln , ���� ��� ��� �� ����� ��� ����� ��� Beer:
123 123"���������
6 ���� %� �� �#��� ��� �� �� ���������� �����-��� ��%��, � �%� ��� ����� ����� ��� �� ��� ����, � ��-��� ��� ������ ���� ������� �� ��� �������� ���� �� ������� ������. =�%�� �� ��� � ����� �� �����, � ������ ��� �#��� �� �%� ������� ������� �� ����� , ��%�� �� ���%����� ������������� �#��� ��� �%�� �� �%� ������� �� �-���� . 6 �������� ��� ��������� ������ ��������� ��� 0(���� � � %������� ����������� �������� ���� 0) �� ����-��� (���� � � %������� ����������� ������������ �� �� �����).
105 M�1 cm�1
P0/P
™Ù·ıÂÚfi � �
log aP0
Pb � a �
ln 10b cb 1 A � �cb
(log z)z � (ln 10)
�ln P � (�ln P0) � �cb 1 ln aP0
Pb � �cb
x � b.P � Px � 0P � P0
�
dPP
� �c dx 1 ��P
P0
dPP
� �c �b
0 dx
b
∂ÈÛÂÚ¯fiÌÂÓÔ Êˆ˜
dx
P P – dP ∂ÍÂÚ¯fiÌÂÓÔ Êˆ˜
x = 0 x = b
¢È¿Ï˘Ì· Ô˘ ·ÔÚÚÔÊ¿
�� ����� ��� ������ ��� ��%����� � ��� ���������� ��� ����� �������� �������. =%� ����� � ����� �����o� ����� ��� ������� �#���� ���� ��� ����� � ������� ��� ���� ����� ���. (�� ����� ��� ��� �#� ��� �� #����-�� ��� ������ �������.) + ������ ���������� ������ ���� ���� ������� ��������� ����� �� �� �� � ��� �� #������ �� ���� ������� ��� ��� �#��� ������-��%��. + '������ 18-1 ������ �� ��� ���� #������. �� ������������� #������������ ������������� ��� �������������� #�������. ; � ����� ��, ������ ��� ������� ����� �#� �� ��� ���������� ��� 591 nm �� �� #���� ������� ����.
Όταν ο νόµος του Beer παύει να ισχύει
+ ����� ��� Beer ������ �� � ���������� ���� ����� �� �� ���������� ��������� ��� �������. Q�#�� � ������������� ���8 �� �#�� ���� ��� �� ��� � ������� ��� ��� �������� ��� ��.
7� ���� � �������, �� ��� � ��� � �������� ������ ������� ����� ��� �� ���-������ ���� ���� �� ��� ��� ���. ���� �� ��� � ��������� �� ���� � ��� ���-
(� 0,01 M)
438 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
∆Ô ¯ÚÒÌ· ÂÓfi˜ ‰È·Ï‡Ì·ÙÔ˜ Â›Ó·È ÙÔÛ˘ÌÏËڈ̷ÙÈÎfi ÙÔ˘ ¯ÚÒÌ·ÙÔ˜ ÙÔ˘ ʈÙfi˜Ô˘ ·ÔÚÚÔÊ¿. ∆Ô ¯ÚÒÌ· Ô˘ ·Ú·ÙËÚÔ‡ÌÂÂÍ·ÚÙ¿Ù·È fi¯È ÌfiÓÔ ·fi ÙÔ Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ÙÔ˘ ʈÙfi˜, ·ÏÏ¿ Î·È ·fi ÙËÓ ¤ÓÙ·Û‹ ÙÔ˘.
Πίνακας 18-1 Χρώµατα ορατού φωτός
���� ������ ��� ������� !��� !����������� (nm) ��� ��������� ��� ���������
380—420 Q���� '�� ��-���� ��420—440 Q����-���� =��� ��440—470 >��� '��������470—500 >���-��� �� =��� ��500—520 '�� �� >��520—550 =��� ��-��� �� Q����550—580 =��� �� Q����-����580—620 '�������� >���620—680 =��� �� >���-��� ��680—780 =��� �� '�� ��
Επίδειξη 18-1 Φάσµατα απορρόφησης
�� ���� ��� ������ ����� ������ �� ������%�� �� � � �%�-�� ���� �� ����� �� ���� � �� ��� ������%� �����:7 ����-%������ ��� ������� �� ���� ����%�����* �� ��� ����� �#����� �� ��� �#� � � ������� ����� ����� ���� ��� ������ ��� ���� ��� �������� � ����� ��. =������� ���� ��� �� #����� ���� ���� ��� �������� � ����� ��, ������ ����� ���� ��� �%���. ����%������ ��� �� ������ #��-��� �� ��� �# ���� ���� �� ��� � ������� �����������.
���� ���� � ����, �� ����� ������ �%� �# ���� ���-������ ��� ������ ��� �%����. D�� ����� ���� ��������-�� �� �%� ����� ��� ��� � �����. ����%������� ��� ����-� ������ ��� ��� �#� �#���� � ���� ��� ��� ��� ���
� � ��� �# ����, ������� �� #���� ��� ���� �%���, ��� %������� ����#� �� ����� ������. 6 ������ ��� ������� �������� �� �#���� ������ �� ����� ��� ���� ������� �������� ������� � �#���� �����.
6 D#���� ) ���� 15� ���#�� �� ���� ��� ������ ��-��� �� �� ������ �� �� � ������ ��� �#����� � ����-���. !������ �� �� � #��� �� �� �, �� ����� ������� ���-������ � ���� ��, ������� �� ���� ���� �������. �� ������� ������� ����� ������� �� ��������� �� ������� ����. 6 �� �����%���S�� ������� ��� ������ ��� �������������. ; � ����� ���� ���, �� ������ ����� ��� �� ��� ������� ��� ���������� �� ���������������� �����-��� ���� D#���� ) ���� 15�.
"��� � � ��$� ������ �� #��� ���� �%�� � ��� �����-����� ��� �%�� ���� �� ��� � ������ ��� #������.7
1 � 3 cm
1 cm
™¯ÈṲ̂˜
÷ÚÙfiÓÈ
3 cm
3 cm
(·) ¶ÚÔ‚ÔϤ·˜ ‰È·Ê·ÓÂÈÒÓ. (‚) ºÚ¿ÁÌ· ÂÚ›ıÏ·Û˘ ÙÔÔıÂÙË̤ÓÔ ÛÙÔ ¯·ÚÙfiÓÈ. (Á) ª¿Ûη ÁÈ· ÙËÓ ÂÈÊ¿ÓÂÈ· ÂÚÁ·Û›·˜.
ºÚ¿ÁÌ· ÂÚ›ıÏ·Û˘
Ô˘ ηχÙÂÈ ÙÔÓ Ê·Îfi
ª¿Ûη Ô˘ ηχÙÂÈ ÙËÓ ÂÈÊ¿ÓÂÈ· ÂÚÁ·Û›·˜
º·Îfi˜
∆·ÈÓ›·
10 cm
10 cm
÷ÚÙfiÓÈ
∆¤ÛÛÂÚ· ›‰· ÊÚ¿ÁÌ·ÙÔ˜
(Á)(·) (‚)
*Edmund Scientific Co., www.edmundoptics.com, catalog no. NT40-267.
����� ����$� ����, � � ������ ���� (���� �� � �������� ��� ��������� ����-��) ����������� �����. 7� ���� ����� ���������� �, � ����� ��������� ����� � �����. + � ������ ���� ������ ��� ���� ��� ��� �� �� �� ����� ���� � ���-���. +����� ��� ��� ���������� �� ��� � ���� ������ �� ������� ������ �� ��-���� ��� ���������� �� �� ���$��� ��� ��������� ����� ����.
)� �� ��� � ��� ������� �������#� �� � � �������� � ����� �$����� ����� ����������, � ��������� ������ ����� �� �� ����������. '.#. �� ��� ��-��� � ����, ��� � ��%���� �$�, HA, ������ �� �������� �� ���� ������� ������ ��� ��� �����. =�%�� �� � ���� ��� ��� , � � ����� ��$���� . )� � ����-����� ������ ��� ��� ���� �� � �� ������ ��� HA, �� � ���� %� ������� �� ���������%�� ��� ���� ��� Beer.
18-3 Μετρώντας την απορρόφηση+ ��# ���� ��� ���� � ���� ����������������� (� ������� ��� #��� ���� ��-�� � �� ������� ��� �����) ������ ������ ���� ) ���� 18-4. /�� ��� � � ��-� ����#��� ��� �������� � ��#��� ��� ���� ����#�������, � ������ �� ��� ��� � ��� ����� ����� ������� ��� ��� ������������ ���� �������. "��� �� «��-��#����� ��» ��� ����� ��� ����� �#��� b �� � �#�� ��� ��� �������� ����$��#������ ����� ���� ��� .
; � �� ������������� ������ �� ���� �����, ��� ��� ����� ��� �#��� ��-��%�� �� ��� ��#��� ��� �� ��������� ��"����, �� ����� �#� �������� �� ��� -�� ��� #������ () ���� 18-5). �� ���� ���� ���� �������� � �������-���������� ������, ��� �# � ���� �����, ��%�� ������� ��� ���� ��� ��� -�������. + ����% ������ ��������� �#��� �#�� 1,000 cm �� �������� �� ����,��� � �� ����� �� ��� � �� ����� (������).
; � ������� � �����%���, � ��������� ������������� ����%�� ��� NaCl �KBr. ; � ������� � ��� 400 ��� (��� �#� �� �����%���), #��� ���� ���� ����� %���� �, ��� ���� � ������� ���� ��� �#� ����. �� ����� ������� ����-%�� ��� ������ ����� �� ���������� �����, � ����� ������ ����� � �� ������%���� �������� �, (���� ����� �������%���� ��� �������� �� Nujol) �� ���� ��� � �����, ��� ����, � ����� ���� ����� ����$� ��� ������ KBr. �� ���� ���������� �� ��������� �� �� ������ ��� �#�� �� � ������ �� �������� � ���������� �����%�� ��� �������. )������� �, ����� 1 wt% ��� ������� �������� ��KBr ������ �� ��� ������ �%�� �� ���������� ����� �� �� ���� ����� �� �� -� ����� ����� ��� ����� . �� ����� �� � ������ ������� ���-��� �� �����%��� �� ������� ��������, ��� ��� ����� ���� ��� � ������������� ������� �����%��� ���� � ��� ��� ������ ��� � ��#��� ��� �� �����. �� ��-�� ������� ��� ������������ ��� �� ����� ��� ��������� ���� ��� ��� ����-�� ��� ��� ������������ . "��� � ��#� �� ���� �������� ���� � ��� ��������� �� ��� �� ��� ��������.
6 ) ���� 18-4 ��� ��� ��� ����� �� ����� �#� ���� ��� ����� ����� (��-��� � ����). 6 �#�� ��� ������������� ��� ��������, , ��� ���� ��� ����.P0
�60 MPa (600 bar)
50 cm�1
(SiO2)
A�
18-3 Μετρώντας την απορρόφηση 439
√ ÓfiÌÔ˜ ÙÔ˘ Beer ÈÛ¯‡ÂÈ ÁÈ· ÌÔÓԯڈ̷ÙÈ΋·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›· Ô˘ ‰È·ÂÚÓ¿ ¤Ó· ·Ú·Èfi ‰È¿Ï˘Ì·ÛÙÔ ÔÔ›Ô Ë Ô˘Û›· Ô˘ ·ÔÚÚÔÊ¿ ‰ÂÓÛ˘ÌÌÂÙ¤¯ÂÈ Û οÔÈ· ÈÛÔÚÚÔ›· Ô˘ÂÍ·ÚÙ¿Ù·È ·fi ÙË Û˘ÁΤÓÙÚˆÛË.
™˘Ó‹ıˆ˜ ¿¯Ô˘˜ 1 cm
∫˘ÏÈÓ‰ÚÈΤ˜
¶¿¯Ô˘˜ 5 mm
¶¿¯Ô˘˜ 1 mm
¶¿¯Ô˘˜ 20 mm
ªÈÎÚÔ΢„ÂÏ›‰Â˜
ƒÔ‹˜
£ÂÚÌÈ΋
Εικόνα 18-5 ∫˘„ÂÏ›‰Â˜ ÁÈ· Ê·ÛÌ·ÙÔÛÎÔ›·ÔÚ·ÙÔ‡ Î·È ˘ÂÚÈÒ‰Ô˘˜. √È Î˘„ÂÏ›‰Â˜ ÚÔ‹˜ÂÈÙÚ¤Ô˘Ó ÙË Û˘Ó¯‹ ÚÔ‹ ÙÔ˘ ‰È·Ï‡Ì·ÙԘ̤۷ ÛÙËÓ Î˘„ÂÏ›‰·. ™Â ÌÈ· ıÂÚÌÈ΋΢„ÂÏ›‰·, ‰È¿Ï˘Ì· ·fi ¤Ó· ıÂÚÌÔÛÙ·ÙÔ‡ÌÂÓÔÛ‡ÛÙËÌ· Ú¤ÂÈ Ì¤Ûˆ ÙˆÓ ÙÔȯˆÌ¿ÙˆÓ ÙË˜Î˘„ÂÏ›‰·˜ ÁÈ· Ó· ÙË ‰È·ÙËÚ› ÛÙËÓ ÂÈı˘ÌËÙ‹ıÂÚÌÔÎÚ·Û›·. [∂˘ÁÂÓÈ΋ ·Ú·¯ÒÚËÛË ·fi A. H.
Thomas Co., Philadelphia, PA.]
∫·ÙÒٷٷ fiÚÈ· ÂÓ¤ÚÁÂÈ·˜ ·ÔÎÔ‹˜ ÁÈ· Ù··Ú¿ı˘Ú· ˘¤Ú˘ıÚÔ˘:
˙·Ê›ÚÈ (Al2O3) 1500 cm–1
NaCl 650 cm–1
KBr 350 cm–1
AgCl 350 cm–1
CsBr 250 cm–1
CsI 200 cm–1
"�� %����, � �#�� ��� ��� �������� ��� � ����� ��� �������� ������� � �������� �#� ��%��� � ����� (� ��� ����� �����) ��$���� �� . >�� �� �������, ��������� ������� ��� ����� �� ��� ��%������ ��� � � ��� �� �� �� � ��� ������%��, � ����� ��� �#� �� �����. 6 �#�� ��� ��� �������� ��� �%�� ���� �� -#����� ���� ��� �������� ���� � �������� P. ;���������� ���� ��� P ��� �� ���
, �������� �� ����������� � � � ��� ��� � � !. 6 �������� ������� � ��%��� �������� � ��� ��������, �������� �� ����������� ��� ��� �������� � ���� �����. D�� ������ ����� � ����, �� ����� �����%��� ��� �� ��� ���� �� � ��#�-�� �����$ ��� ��� �������� ��� �������� �� ��� �������� �������, �����-� ���� ��� =���� � 20.
=�� ��� �������� ���� ������� �����������, ����� ��������� �� "�-��� ��#����� �� ��� � ���� ������� (��%���� � ������ � ����� �����) �� �� ���� ���������. )� �� ����� ���� ���� �, � ���������� ��� � �������� �������%� ���� 0 �� ��� �� ���� �������. 7��� �� ���� � ����� ���, �� ���� ����%��������� �� � ��� %�� �� � �� ����� �� ����������. �� ���� ����%��� ��� -����� ��� �� ���� ����������� ��� ��������, ����� �������� �� ������ ������ �����������.
; � ��������������� ��� ������� � �� ����� �� ����� ������� �� ��������������� � ��� �����: (1) 6 ��� �%���� ��� ������� ���� �� ��� ��� ��- ��� ���������� (������, ���� ������� � �� ��� ����� �� � ������ �������������� �������). (2) 6 ������� ���� �#�� � ������� ��� �� ���, �� ��� � � ����������� ���� ���������� ���� � ���, �� ��������� ��� � ����#���-����� � �� �%��� ���, � �� �� ����� ������� ��� ��� �������� ��� � ����� ������� ���$� ���. + ����� ��� Beer �#�� ���� � ���������� ���� ���%��� ����� �� ����� ����� ������� ��� �#� �� ����.
�� ���������������� ���������� ��������� ������ � ��� ��� ���� ������������������ )� � ����� �� ����� ���� ��� ��� (����� ����-������), � ������ ���� ������� �� �����%��. )� ���� ���� ��� (#����� ����-������), ���� ������� �� � ������� �%�� � ���������� ��� �������� ��� ����-�� ��� ������. )��� �� %����� �� ��%������ � ���������� ��� �������� ��� ���� � ���������� �� �������� �� ��� ����� � ���. �� ����� ����� �� ���� ��� ��� �����, ���� �� ��������� � ���� �� ��� �������, � ����� ����� ������������ ������� �.
6 ) ���� 18-6 ������ �� ������� � �������� ��� �����������������. +������ ��� %������ �$����� �� �� ��� ��� ���������� ��� ��������. 6 ��-������� ��� �������� �� � ���� � �� �������� �� ����%����� ������������ ���� �����#� ��� ��������, ���’ ��� ��� �����#� ���� ����%��������. 6 ������� �������� ��� �������� �#� ��# ��� ���� ��� . 7���)������ 5-2, �%��� �� �� ���� ��������� ���� ���������� ���������� �����$���� ����� ���������������� ��� � ������. ��� � ������ %������ ���� � ������� ����-������ ��� ������� ������ �� �� #���%��.
+ #���� ����%������ ��� �������� ����� �� �������� ����������, � ��������#%�� � �����, � ����� ������ �� ��� �� ��$�� �� �� ����� �� ������-���� ��� ��������. 6 � �%��� ��� ��� ��� � ��������, ���� ���� ������� � ���������, ���� ����%�� ���������� � ��� ���� ������� �. + ��������� ����� ��� ����� �� � � �� ������ � ��� ������ �����%���� ����������� ��� ���-%��� (�� ����������� �������� �� ���������� �� ���). ;�� �, � �������������� �� � ��������� ���� ��%����.
> ��� � ����������� ����$� ��� ��������� ��� �������� �� ��� ������������ ������, �� � ������ ��� ��� � ��� �#���� ���#�, ����� �� �������� �������� ��� �����������������. ; � �� ��� ������ �, � ��������� ����� ������%������� ��� ����� �� ��� �� � ���� �����. ��#��� ������ ���� ������-���� ������ ����� ��� � ���� � ������� ��� � ���� ����%����� ��� ������������� �����#� ���, � ��� ��� ������� � �� �������� ��������� ��� , � ������ ������� � �� ���� ��� ���������.
18-4 Ο νόµος του Beer στη χηµική ανάλυση
; � �� �����%�� � � ����� �� �� #���� ��� ������������������, ���� ����� ��������� ��� �� � ���������� ����� �� � ������� ���� ��� ������ ��� ����-���� �� ���� ������ ��� ��������. )�� �� � ��� �������� ������ �������������� ��� ��� �������, � ������� � �� ���� �� ������ �� ��� �#� ��� ������ ������������� �� ’ ���� ��� ��� � ������ ��� ������� ���� ����� ��� �#���� �������. E�����, �� ��� ���#��� ��������������� ������, � ����������
180°
A � 0,6
A 6 0,6
(A � 0,4�0,9).
P0
P0
440 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
∞ÔÚÚfiÊËÛË
™¯ÂÙ
È΋
ÈÛ
ÙfiÙË
Ù· Â
·Ó·
Ï·Ì‚
·ÓfiÌ
ÂÓˆ
Ó ÌÂ
ÙÚ‹Û
ˆÓ
(%)
5
4
3
2
1
1,0 2,0
∏ÏÂÎÙÚÈÎfi˜ ıfiÚ˘‚Ô˜ ÔÚÁ¿ÓÔ˘
ªË ·Ó··Ú·ÁÒÁÈÌË ÙÔÔı¤ÙËÛË Î˘„ÂÏ›‰·˜
™Ê¿ÏÌ· Ô˘ ÚÔ·ÙÂÈ
Εικόνα 18-6 ™Ê¿ÏÌ·Ù· ηٿ ÙËÊ·ÛÌ·ÙÔʈÙÔÌÂÙÚÈ΋ ·Ó¿Ï˘ÛË ÏfiÁˆ ÙÔ˘ıÔÚ‡‚Ô˘ ·fi ÙÔ Ú‡̷ ÛÎfiÙÔ˘˜ Î·È ÙËÓ Î·Î‹ÙÔÔı¤ÙËÛË Ù˘ ΢„ÂÏ›‰·˜ Û ¤Ó· ÂÚ¢ÓËÙÈÎfifiÚÁ·ÓÔ. [¢Â‰Ô̤ӷ ·fi L. D. Rothman, S. R. Crouch,
& J. D. Ingle, Jr., “Theoretical and Experimental
Investigation of Factors Affecting Precision in
Molecular Absorption Spectrophotometry,” Anal.
Chem. 1975, 47, 1226.]
��� ���� ���� ������ �� #��� ���� �%��. + �����S��� ��������� ����%�� ������� �#� ��� ���� ����� ��� 280 nm, ��%�� � ������ ��� ����� ��� ���#��� ���%� �����S�� �#���� �#��� �� ��� ����������� ��� 280 nm.
ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑ Μέτρηση βενζολίου σε εξάνιο
(�) �� ��%��� �$� � �������� ��# ��� ���������� ��� ���� ����, ��� ����� 200 nm. D�� � ���� ��� ��� �#� 25,8 mg ��������� ���$� � �� ����� �#� �� ��� ���������� ��� 256 nm, ��� �%��� ��� 250,0 mL�� ����� ���������� 0,266 �� �������� 1,000 cm. K� ���%�� � �������� ������������ ������ ��� ��������� ��� ������ ���� ����� �������.
Λύση 6 ���������� ��� ��������� ����
6 �������� ��� ��������� ������ ���������� ��� ��� ���� ��� Beer:
(�) D�� ����� �$����� ��� �����%��� �� ������ � ��#� ���������� 0,070 ���256 nm �� �������� �#��� 5,000 cm. K� ���%�� � ���������� ��� ����������� mg/L.
Λύση @��� ���� ����� ��� ���� ��� Beer �� �� �������� ��� ��������� ��-���� ��� �� ������� (�), ���������:
Μέτρηση σιδήρου στον ορό αίµατος
+ ������� ��� #��� ���� �%��� ��� � ����%��� ���������� ���� ��� ���������� ��� �����S�� ������������. >� ��� ������� � �� ����� ������ �� �����%��� ��� ��� ������ ��� ������������� �� Fe.10 6 ������ ���� ��� ��� ��� � ������� � ������ � 2-5%. �� ��%��� �� ���� ��� �#� ����%�� ������� 45% ���’��� ������� �� 55% ���’ ��� ����� (���). )� �� ���� �����#%�� #���� ��#��� ���� �%�� ��� ���� ��, ���� ���� �� �� ��� ��� �������� �������� ����. + ���� ��� �#� ������� Fe/mL ����������� ���� ������������.
6 ������� ��� � ����� ��������� ���� �� ���� ������:
#��� 1 "���� ���� ������������ � �� , � ������ ������������ ������ �����S��. �� ���� � ��� ������� � ��� #��� ���� ����� ����-%�� ���� ����#��� �� ��� ��� ����$�������� , %� �����-� �� �$� � ������ �� �$�.
W� ������ �� �$�
#��� 2 '�����%��� �� #�����$ �� �$� � �� ��% ����� � ���-��S���, ��������� ��� � ���� . �� ����� ������������ �� �����-��� �� ��� ��������. )� ��������� �����S�� ��� � ����, ���� %� ��-� ������ ����� ��� ��� �� � ����, �� ����� %� ������ �� ��� �� %������������ �� ���������� ��� ��������.
CCl3CO2H'����S�� (aq) ¬¬¬¬B �����S�� (s)
#��� 3 >��������� ������ ���� �������� ��� ������������ ���� ��� �� ��-�� 2 �� ��� ��#��� �� ������%��� ��%� �� �� �� ������� � ���������� � �� ����#%�� ��� ��� ��������. 6 ���������� ��� ��������� ���� �-�� ��� 562 nm () ���� 18-7). �� ��%� �� �� � �������� �� pH ��� ������ �#���� ���� ��� ��������� ���� ����� ���.
Y�� ���������max � 562 nm
Fe2� � 3ÊÂÚÚÔ˙›ÓË2� S (ÊÂÚÚÔ˙›ÓË)3Fe4�
Fe2�
(Cl3CCO2H)
2Fe3� � 2HSCH2CO2H S 2Fe2� � HO2CCH2S — SCH2CO2H � 2H�
(NH3OH�Cl�)
Fe2�Fe3�
1 g
1 g
[C6H6] � a6,95 � 10�5 molLb a78,11 � 103
mg
molb � 5,4
mg
L
[C6H6] �A�b
�0,070
(201,3 M�1 cm�1)(5,000 cm)� 6,95 � 10�5 M
� �Abc
�(0,266)
(1,000 cm)(1,321 � 10�3 M)� 201,3 M�1 cm�1;�������� ���
��������� ������
[C6H6] �(0,0258 g) / (78,11 g/mol)
0,2500 L� 1,321 � 10�3 M
(C6H6, FM 78,11)
18-4 Ο νόµος του Beer στη χηµική ανάλυση 441
∞˘Ùfi ÙÔ ·Ú¿‰ÂÈÁÌ· ·ÚÔ˘ÛÈ¿˙ÂÈ ÙË Ì¤ÙÚËÛËÙ˘ ÁÚ·ÌÌÔÌÔÚȷ΋˜ ·ÔÚÔÊËÙÈÎfiÙËÙ·˜ ÂÓfi˜‰È·Ï‡Ì·ÙÔ˜. ∂›Ó·È ÚÔÙÈÌfiÙÂÚÔ Ó· ÌÂÙÚËıÔ‡ÓÔÏϤ˜ Û˘ÁÎÂÓÙÚÒÛÂȘ, ÒÛÙ ӷ ˘ÔÏÔÁÈÛÙ› Ë·ÔÚÔÊËÙÈÎfiÙËÙ· Ì ÌÂÁ·Ï‡ÙÂÚË ·ÍÈÔÈÛÙ›·Î·È ÁÈ· Ó· ·Ô‰Âȯı› fiÙÈ ÈÛ¯‡ÂÈ Ô ÓfiÌÔ˜ ÙÔ˘Beer.
™Â ¤Ó· ÂÚÁ·ÛÙËÚÈ·Îfi ›ڷ̷, ‹ Û ÌÈ·ÂÚ¢ÓËÙÈ΋ ÂÚÁ·Û›·, ÌÔÚ› Ó· ÌÂÙÚËı› Ô Fe3+
Û ›‰· ppb ÛÙÔ ÓÂÚfi Ù˘ ‚ÚÔ¯‹˜.9 √ Fe3+
ÌÂÈÒÓÂÙ·È Î·Ù¿ ÙË ‰È¿ÚÎÂÈ· Ù˘ Ë̤ڷ˜, fiÙ·ÓÙÔ ËÏÈ·Îfi ʈ˜ Î·È ÔÚÈṲ̂ӷ ·Ó·ÁˆÁÈο(ÔÚÁ·ÓÈ΋ ‡ÏË;) ÙÔÓ ÌÂÙ·ÙÚ¤Ô˘Ó Û Fe2+.∫·Ù¿ ÙË ‰È¿ÚÎÂÈ· ÙË Ó‡¯Ù·˜, Ë ÔÍ›‰ˆÛË ·fiÙÔ √2 ·ӷʤÚÂÈ Ù· ›‰· ÙÔ˘ Fe3+.
ß∞HO
OH
HO OH
O O
∞ÛÎÔÚ‚ÈÎfi Ô͇(µÈÙ·Ì›ÓË C)
ç
œ
œœ å
ÀÂÚΛÌÂÓÔ: ÙÔ ÛÙÚÒÌ· ˘ÁÚÔ‡ ¿Óˆ ·fi ÙÔÛÙÂÚÂfi, Ô˘ Û˘ÛÛˆÚ‡ÂÙ·È ÛÙÔÓ ˘ı̤ӷ ÙÔ˘ÛˆÏ‹Ó· ηٿ ÙË Ê˘ÁÔΤÓÙÚÈÛË.
7� � ��� �������� ��������������� ��� ������� � ���� ������ �� �� ����-��������� ��� ����� ����������� ��� �� ��� �#� ��� �� ��� ������� �, ��� �������� � �������� �#� ��� �������%�� ��� ���������� ����. +�� ������� ����-������ ��� ������ �����#��� ��� �� #���� ��� �� ���������� ������ �������-��� �� ��� �� #���� ��� �����#��� ��� �������$� � � ����� ��� ��� ������� ��� ��� �� �� �����. %��� ����� �� ��������� � �� �� �"������� � �����"������ ������ �� ���� ��� ��������.
; � �� ����� #%�� �� �#�� � ����� ��� Beer #��� ���� ���� � � �� � �����-��� � ������� � ����� � ��� ������ #����������� () ���� 18-8). �� �������� ������� ������������� ������%����� ��� �� � � �� ����� �� ������ � ������������ ��� �������. 6 ���������� ��� ������� ����� �� �������� ������� ����� ��� ��������� ��� �� �������. =�%��� ����� � ����� (�� ����, �� �$� -������ �� ��� �) � ������ �� �$� � ��� ��������� ��� �������� � �������.W�� �� � ��������� � �� %�� ��� � %������ ����� �-��� �������(QQ) ��������� ������ �� �������� � � ����� ��� ���� �������.
)� �� ����� �� �� ������� ������������� �� ���� �� ��� �����, ���� ��������� ��� � ����� ��� ����� ������ �� ����� ���� ��� ��� �$����� ������#����� ��������� ��� ������ � ����������. 7��� ) ���� 18-8, ���� #��,�� �� ����� �#� ���������� 0,357 (��� ��� ��� �������� ��� �������������� ������), �� ����� ��� �#� � �����.
7��� ������� ������� ��� � �����, �� ���������� %� ���� ��� 10% �����-���� ��� �� � #����� ��� ���#� ���� ��� ���� �#���� �������� �� �� ���-������. 6 ��������� �$������������ ��� ������%�� ���������S�� � %� �����."�� �� ��� ������� � ��������� ��� , ��� �������� �#�� �������� ������������� ��� ��������� ��� �� �� ���������.
ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑ Ανάλυση σιδήρου στον ορό
7������ �� ��� �� ������� � ������� � ����� �����%���� �� �$��:
#��� 1 7� 1,00 mL �������� ������%��� 2,00 mL ���� ��� ��� ����������
� Cu�
ß
ß
CH3
CH3
2 Cu
ß
ß
CH3
CH3
ß
H3C
H3C
�
¡ÂÔÎÔ˘ÚÔ˝ÓË πÛ¯˘Ú¿ Û˘Ó‰Â‰Â̤ÓÔ Û‡ÌÏÔÎÔ ÌÂÌÈÎÚ‹ ·ÔÚÚfiÊËÛË ÛÙ· 562 nm
¡
ß
N
N
N
N
N
N
Cu�
Cu�
3,59 g
(Fe(H3NCH2CH2NH3)(SO4)2 � 4H2O)(Fe(NH4)2(SO4)2 � 6H2O)
442 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
∆Ô Ï¢Îfi Ô˘ ÂÚÈÁÚ¿ÊÂÙ·È Â‰Ò ÂÚȤ¯ÂÈ fiϘÙȘ ËÁ¤˜ ·ÔÚÚfiÊËÛ˘ ÂÎÙfi˜ ·fi ÙÔӷӷχÙË. ŒÓ· ÂÓ·ÏÏ·ÎÙÈÎfi Ï¢Îfi ÁÈ· ÌÂÚÈΤ˜·Ó·Ï‡ÛÂȘ ÂÚȤ¯ÂÈ ÙÔÓ ·Ó·Ï‡ÙË ·ÏÏ¿ fi¯È ηÈÙÔ ·ÓÙȉڷÛÙ‹ÚÈÔ Ô˘ ·Ú¿ÁÂÈ ÙÔ ¯ÚÒÌ·. ∏ÂÈÏÔÁ‹ ÙÔ˘ Ï¢ÎÔ‡ ÂÍ·ÚÙ¿Ù·È ·fi ÙÔ ÔÈ·Ô˘Û›· ·Ú·ÌÔ‰›˙ÂÈ ÛÙÔ Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ Ô˘Ú·ÁÌ·ÙÔÔÈÂ›Ù·È Ë ·Ó¿Ï˘ÛË.
25.000
700
ε (M
–1 c
m–1
)
ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)
20.000
15.000
10.000
5000
600500400
–O3SN
NN
N
Fe(II)
33SO–
Εικόνα 18-7 √Ú·Ùfi Ê¿ÛÌ· ·ÔÚÚfiÊËÛ˘ÙÔ˘ Û˘ÌÏfiÎÔ˘ (ÊÂÚÚÔ˙›ÓË)3Fe(II) Ô˘¯ÚËÛÈÌÔÔÈÂ›Ù·È ÛÙË ¯ÚˆÌ·ÙÔÌÂÙÚÈ΋ ·Ó¿Ï˘ÛËÙÔ˘ Ûȉ‹ÚÔ˘.
0,800
9
∞Ô
ÚÚ
fiÊËÛ
Ë Û
Ù· 5
62 n
m
µg Fe Ô˘ ·Ó·Ï‡ÂÙ·È87654321
0,700
0,600
0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
∞ÔÚÚfiÊËÛË ·ÁÓÒÛÙÔ˘
¶ÂÚÈÂÎÙÈÎfiÙËÙ· Ûȉ‹ÚÔ˘ ÛÙÔ ¿ÁÓˆÛÙÔ
Εικόνα 18-8 ∫·Ì‡ÏË ‚·ıÌÔÓfiÌËÛ˘ Ô˘‰Â›¯ÓÂÈ ÙËÓ ÈÛ¯‡ ÙÔ˘ ÓfiÌÔ˘ ÙÔ˘ Beer ÁÈ· ÙÔÛ‡ÌÏÔÎÔ (ÊÂÚÚÔ˙›ÓË)3Fe(II), ÙÔ ÔÔ›Ô¯ÚËÛÈÌÔÔÈÂ›Ù·È Î·Ù¿ ÙË Ì¤ÙÚËÛË ÙÔ˘ Ûȉ‹ÚÔ˘ÛÙÔÓ ÔÚfi ÙÔ˘ ·›Ì·ÙÔ˜. ∫¿ı ‰Â›ÁÌ· ¤¯ÂȷڷȈı› Û ÙÂÏÈÎfi fiÁÎÔ 5,00 mL. ÕÚ·, 1,00 g Ûȉ‹ÚÔ˘ Â›Ó·È ÈÛÔ‰‡Ó·ÌÔ ÌÂ Û˘ÁΤÓÙÚˆÛË3,58 × 10–6 M.
�� 2,00 mL �$��� � ��� ����� �� ������%����� ��� Fe ��� ���������������.
#��� 2 + �����S��� ��% ����� �� 1,00 mL 30% ��� ���� �� #�����$ ����$���. ; � ���� ����� �����, %������� �� � ���� ����
(��� ���#� ����� ���� ��� ������� $��). �� ����� ������������� � �� ���������%�� � �����S��.
#��� 3 4,00 mL ��� ������������ ���� ����������� �� ��%��� ��� ���� �������� �� ������%��� 1,00 mL � �������� ��� ��� �#� ��������� �� ��%� �� ��. 6 ���������� ���� ��� ��� ��� 10 min.
#��� 4 ; � ��� ������� ��%��������� ��� ) ����� 18-8, 1,00 mL �������� � -����� ��� ����� �� 6,00 mL �� �� ��� ��� ������� �. 4,00mL (��� ��� �#��� 4,00/6,00 Fe) ����������� �� ��� ��#��� �� ��� �-����� �� 1,00 mL ���������� �� ��%� �� ��.
6 ���������� ��� ������ ���� 0,038 ��� 562 nm �� �������� �#��� 1,000 cm.�� ����� ���� �#� ���������� 0,129. >�� ��� �������� ��� �������������� ������ ��� ��� ���������� �%� �������� � �������� ���������� �� ��-���� ��� ) ����� 18-8. 6 ��%��� ��� ���#����� ��������� ��� � ��#��� ��� �������� ��� �������� ����
7������ �� ��� ���� ��� Beer, � ���� ��� ��� ��#�� ����� �� ���� 0, �� �# . )������ � %� #��� ���� ������ ���� ��� ���� � ��� ������. K� ���-
%�� � ���������� ��� � ����� ���� ���.
Λύση "��� ��������� ��� �$����� ��� ���#����� ��������� ��� ����������%��������� �� ��� ��% ������� � � � ��%������ ���������� �
��� �������, ���������
6 ���������� ��� Fe ���� ��� ����
18-5 Τι συµβαίνει όταν ένα µόριο απορροφά φως;���� ��� ��� � ������� ��� ����� �, ������ �� � � ������� �� ��������� ��-�������� ����� �� () ���� 18-3). "�� %����, ���� ��� ��� � ������� ��� ����-� �, � ����� � ��� ������ �� ����� ��� ��� ���� ��� �� ��� ����� � ��� ����-����.
; � ����� ��, �� %��������� �� ��������Z�� ���� ) ���� 18-9�. 7�� %���-� ��� ��������, �� ��� � ���� ���� �������, �� ���� � ��� ����� ����$� ��� �-%���� �� ��� �$�����. "�� ��� ��� ��� �� ��� �������� ���� ����� ��� �����-��Z���, ��� ������� ��� ���� �� ���� ��� ����������� �� ���� ����� ����� ������� ��� �$�����. + � ���� ������ ���������� ��� ���� �-����� ����$� ��� �-%���� �� ��� �$����� �� ���� �-����� ��� �� ���� � ���# �� (����� �� -�����) ��� �%���� �� ��� �$�����.
Ηλεκτρονιακές καταστάσεις της φορµαλδεΰδης
�� ������ ������� ��� ����� ��� �������� ��� ����������� �� ��� ��� �,���� �� ������� �������� ��� ����� ��� �������� ��� ����������� �� ��� ����.7�� � ����� ��� ��� ���� ���# ���� ��� ��������Z���, ���� ) ���� 18-10, ������ �� �� ���� � ���# �� ��� �$����� ��������� �� �� ���� �-���� � ���# �-�. "�� �� ������� ���# ��, ��� �� ��� �� , ���� ��� ���� ������� ��� �������� ���������� �� ����%��� �� � . 7� ���-������ ����� � ���#� ��� �-���� �� ���# ��� , ��� �������� ��� �� ���� -� ���# �� ��� �%���� �� ��� �$�����. �� ���������� ����� �� ���� ���-���� ���# ��� ���� �� �� ���� �� ���# ��� (n), ��� �������� ������ ��� �� ���-� � ���# �� ��� �$�����. �� #���������� ����� �� �� ���� ������� ���-2px
py
(�)(΂·ÓÙÈÎÔ› ·ÚÈıÌÔ› ÛÈÓ � �1
2 Î·È �12)
�4�1
2py
� a 1,336 � 10�6 g Fe
55,845 g Fe/mol Feb^(1,00 � 10�3 L) � 2,39 � 10�5 M
[Fe] � mol Fe/L ÔÚÔ‡
g Fe ÛÙÔ ¿ÁÓˆÛÙÔ �·ÔÚÚfiÊËÛË � 0,0015
0,0670�
0,091 � 0,0015
0,0670� 1,336 g
(ÌÂÙÚÔ‡ÌÂÓË � Ï¢ÎÔ‡ � 0,129 � 0,038 � 0,091)
0,0015
∞ÔÚÚfiÊËÛË � 0,0670 � ( g Fe ÛÙÔ ·Ú¯ÈÎfi ‰Â›ÁÌ·) � 0,0015
(2–9 g)
1,00 � 2,00 � 2,00 � 1,00 � 6,00 mL
18-5 Τι συµβαίνει όταν ένα µόριο απορροφά φως; 443
∫·Ù¿ÛÙ·ÛË S1
∫·Ù¿ÛÙ·ÛË S0
120 pm
110 pm
132 pm
109 pm
H
H
H
H
C
C
O
116,5°
x
z
119°
31°
(·)
(‚)
O
Εικόνα 18-9 °ÂˆÌÂÙÚ›· Ù˘ÊÔÚÌ·Ï‰Â˛‰Ë˜ (·) £ÂÌÂÏÈ҉˘ ηٿÛÙ·ÛË.(‚) ∏ ¯·ÌËÏfiÙÂÚË ‰ÈÂÁÂṲ́ÓË ·Ï‹ ηٿٷÛË.
°È· ÙÔÓ ˘ÔÏÔÁÈÛÌfi Ù˘ ·‚‚·ÈfiÙËÙ·˜ ÛÙ· g Fe, ¯ÚËÛÈÌÔÔÈ‹ÛÙ ÙËÓ ∂͛ۈÛË 4-27.
# ��� ���� �� �-��� ���� �� ���# ��� . �� �������� � �� ���� �� ���# ������������ ���� �� �# ��$� ����$� ��� ������ ��� �$����� �� ��� �%����.
7� � � ����������� ���������, ��� �������� � ��� ��� ��� ��� ���# ��� ��-������� �� ��� ���# ���, �� �����#���� ��$��� � ������ ��� ����� �� ��� ��-����. 6 ����� �� � ������� �������� ��� �������� ��� ��������Z��� ����-���� ��� �� ���� �� (n) �������� � �� ��� �-��� ���� �� ���# ���.11 [��#������ � %���� ��������� �, ��� �$������� ��� ���� ����� ���� �� %���� �� � ���� �������� ��������� () ���� 18-11). 6 �������� ��� ��� ����� �� �� � ���� ����%��� �������� ���� ���������. )� �� �� � ���� �������, ���� �#���� �������� ���������.
6 ����� �� #��������� � ������� ���� �� �� ��� �������� �������� �� , ������� #�. 7� �� ��� ������, � �#� #��������� ����� � ��� ���
. 7�� ��������Z��, � �������� ��� ��� ��� ���������� ����������� �� ����� ������� 397 nm. 6 �������� �������� ���� ������-��� ���� ���� ����������� �� ����� ������� 355 nm.
>� ��� ��� �������� ��� �������� ���� ��� 397 nm, %� ��� ������ –������ '����� 18-1– �� � ��������Z�� %� ��#� ���� ������ �� #����. 7��� �����-� ������, ����, � ��������Z�� ���� #���� ��� � � %������� ��������� ����-$� ����� �� �� ���� ��������� (�.#. ) ���� ���� � ���. 6 ������-��Z�� ������� ���� ��� ��� ��� 397 nm, ���� � ����� ��� ��� �� #���� ��� ����������. >�������� � ���-����-��-���� ��������, ���� � ,���� ��� ������� � %���� �� � ��� ��� ���� � ���������� ���� ����� ���� ��� ������� ������.
"� �� � ��������Z�� ���� ������� ��� ��� �� ��� ��������, �#� ����� � -�� �#��� ���� ���� () ���� 18-9�) ��� �� ��� � ������� �������� . 6 ��-������ ���� �� ���� ��� ����������� ��� ��� ���� �� ���# ��� �� ����-�� ��� ����� �� �������� �� ��� ��� ��������.C—O
C—OT1S1
n(S0) S �*(S1)
n(S0) S �*(T1)
n S �*(S1)n S �*(T1)S1
T1T1S1
(�*)
444 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
H
C
H
C
H
HCO
H
OH
H
O H
O H
O H
O H
O H
ªË ‰ÂÛÌÈÎfi ÙÚԯȷÎfi Ô͢ÁfiÓÔ˘
∂Ó¤
ÚÁÂ
È·
∆Ú›· Û-‰ÂÛÌÈο ÙÚԯȷο Î·È ¤Ó· ÌË ‰ÂÛÌÈÎfi ÙÚԯȷÎfi
C O -‰ÂÛÌÈÎfi ÙÚԯȷÎfi
C O -·ÓÙȉÂÛÌÈÎfi ÙÚԯȷÎfi
σ1
σ2
σ4
σ3
n
π
π∗ π∗
n
π
σ4
σ3
σ2
σ1
C
H
C
C
H
C
H
Εικόνα 18-10 ¢È¿ÁÚ·ÌÌ· ÌÔÚÈ·ÎÒÓÙÚԯȷÎÒÓ Ù˘ ÊÔÚÌ·Ï‰Â˛‰Ë˜, Ô˘ ‰Â›¯ÓÂÈ Ù·ÂÓÂÚÁÂȷο ›‰· Î·È Ù· Û¯‹Ì·Ù· ÙˆÓÙÚԯȷÎÒÓ. ∆Ô Û‡ÛÙËÌ· ÙˆÓ ·ÍfiÓˆÓ ÁÈ· ÙÔÌfiÚÈÔ ·ÚÔ˘ÛÈ¿˙ÂÙ·È ÛÙËÓ ∂ÈÎfiÓ· 18-9. [∞fi W.
L. Jorgensen & L. Salem, The Organic Chemist’s Book
of Orbitals (New York: Academic Press, 1973).]
√È fiÚÔÈ «·Ï‹» Î·È «ÙÚÈÏ‹» ηٿÛÙ·Û˯ÚËÛÈÌÔÔÈÔ‡ÓÙ·È ‰ÈfiÙÈ Ë ÙÚÈÏ‹ ηٿÛÙ·Û˯ˆÚ›˙ÂÙ·È Û ÙÚ›· Ï›ÁÔ ‰È·ÊÔÚÂÙÈοÂÓÂÚÁÂȷο ›‰·, fiÙ·Ó ‚ÚÂı› Û ¤Ó·Ì·ÁÓËÙÈÎfi ‰›Ô, fi¯È fï˜ Î·È Ë ·Ï‹.
π* π*
n n
(·) (‚)
∞Ï‹ ηٿÛÙ·ÛË ∆ÚÈÏ‹ ηٿÛÙ·ÛË
Εικόνα 18-11 ¢‡Ô Èı·Ó¤˜ ËÏÂÎÙÚÔÓȷΤ˜Î·Ù·ÛÙ¿ÛÂȘ ÚÔ·ÙÔ˘Ó ·fi ÌÈ· ‰È¤ÁÂÚÛË n → �*. (·) ¢ÈÂÁÂṲ́ÓË ·Ï‹ ηٿÛÙ·ÛË, .(‚) ¢ÈÂÁÂṲ́ÓË ÙÚÈÏ‹ ηٿÛÙ·ÛË, .T1
S1
∆ονητικές και περιστροφικές καταστάσεις της φορµαλδεΰδης
6 ���������� ������ � ���� ����� ��� �������� �������� �� �������� � �����������Z��� �� ���# �� �� ��������� ����� �. 6 �����%�� �� � � �������-� �� ��� ������� ��� ��� �#��� ������ ����� � � �� ����������� �������� �-��� ��������� �, ��� ������� �� ���$��� �� ����� �� � ��� ����� �� ��������� ������.
=%� ��� ��� �� ������� ���� ��� ��������Z��� ������ �� � ��%�� �� �������� ��� � $���� ���� #���, ������� �������� �� ��� � ������ �� � ��%�� ��
� ������ ��� �����%���� �. ��� � ��� � � � ���� � ����� ��� ��� #����� ���������� �� � �����%���� � x, y �� z. ��� � ����� � ���� � ��� ��� #��� ����� ������ ��� ��� ���� $���� x-, y- �� z- ��� ������. + ����� ��� �$ ���� ��-���� � �� �������� ���� ) ���� 18-12.
���� � ��������Z�� ������� ��� �����%�� ����� � �� ������� %��, � ������� � ��������� ������ ����� ��� �������
���� ) ���� 18-12. �� ����� ��� �������� ��� ������ ��%�� �� � ����� � ��������� ��$����� .
+ ������� � ����$� ��� ��� ����� ��� ����� ���� �� ����� ���� ���������� ����� � �������� ��� �� ����� � ����� �� ��� ����. D�� ��� � ������ �� ��� ����� �� �������� ������ �� ���������� ����� � � ����������� ����� �� 0,02907 � 0,08716 kJ/mol (���� ������� 4,115 � 1,372 mm) � �� ��-����� �� � ��� ��������� � �������� �������� �. 6 ���������� � �������� -��� ��� �������� �������� ��#����� ��� ������ ��� ������ ��’ �,� %� ������ -�� ��� ��� �� ��� ��������.
Συνδυάζοντας ηλεκτρονιακές, δονητικές και περιστροφικές µεταπτώσεις
7� �� ��� ������, ���� ��� ��� � ������� ��� ��� �#� ������ ����� � � ���� ���� � � �������� ��� ��������, ���������� ������ �������� �� ���-������� ���������� , ������ ��������� �� � ����� ��� �� ��� ����� ��� ����-���� �. 6 ��������Z�� ������ �� ���������� ��� ����� � �� ����� � ���������� � �� �� ���� �����#���� � � ������� ������: (1) ������� ��� ����������� ��� �������� ���� , (2) �������� ��� ����� �� ����� � ��� ������ �� ����� �� �������� ��� � ������� ����� �� �������� �� (3) ��-S1S0
S1S0
(� 14,97 kJ/mol)1251 cm�1
4 � 3 � 12
18-5 Τι συµβαίνει όταν ένα µόριο απορροφά φως; 445
¡· ı˘Ì¿ÛÙ fiÙÈ fiÛÔ ÌÈÎÚfiÙÂÚÔ Â›Ó·È ÙÔ Ì‹ÎԘ·̷ÙÔ˜ ÌÈ·˜ ËÏÂÎÙÚÔÌ·ÁÓËÙÈ΋˜·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜ ÙfiÛÔ ÌÂÁ·Ï‡ÙÂÚË Â›Ó·È ËÂÓ¤ÚÁÂÈ¿ Ù˘.
ŒÓ· ÌË ÁÚ·ÌÌÈÎfi ÌfiÚÈÔ Ì n ¿ÙÔÌ· ¤¯ÂÈ 3n – 6ÙÚfiÔ˘˜ ‰fiÓËÛ˘ Î·È ÙÚÂȘ ÙÚfiÔ˘˜ÂÚÈÛÙÚÔÊ‹˜. ŒÓ· ÁÚ·ÌÌÈÎfi ÌfiÚÈÔ ÌÔÚ› Ó·ÂÚÈÛÙÚ¤ÊÂÙ·È Á‡Úˆ ·fi ‰‡Ô ÌfiÓÔ ¿ÍÔÓ˜, ÁÈ’·˘Ùfi ¤¯ÂÈ 3n – 5 ÙÚfiÔ˘˜ ‰fiÓËÛ˘ Î·È ÌfiÓÔ‰‡Ô ÙÚfiÔ˘˜ ÂÚÈÛÙÚÔÊ‹˜.
∞Û‡ÌÌÂÙÚËο̄Ë
1251 cm–1
∂ÎÙfi˜ ÂȤ‰Ô˘ ο̄Ë
1167 cm–1
–
+ +
+
∆¿ÛË C–O
1746 cm–1
™˘ÌÌÂÙÚÈ΋ ο̄Ë
1500 cm–1
™˘ÌÌÂÙÚÈ΋ٿÛË C–H 2766 cm–1
∞Û‡ÌÌÂÙÚËÙ¿ÛË C–H 2843 cm–1
O
C
H H
Εικόνα 18-12 √È ¤ÍÈ ÙÚfiÔÈ ‰fiÓËÛ˘ Ù˘ÊÔÚÌ·Ï‰Â˛‰Ë˜. √ Î˘Ì·Ù·ÚÈıÌfi˜ Ù˘ ˘¤Ú˘ıÚ˘·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜ Ô˘ ¯ÚÂÈ¿˙ÂÙ·È ÁÈ· ÙË ‰È¤ÁÂÚÛË Î¿ıÂΛÓËÛ˘ ‰›ÓÂÙ·È Û cm–1.
∏ ‰fiÓËÛË Ù¿Û˘ C�O Ù˘ ÊÔÚÌ·Ï‰Â˛‰Ë˜ÌÂÈÒÓÂÙ·È ·fi 1 746 cm–1 ÛÙËÓ Î·Ù¿ÛÙ·ÛË ÛÙ· 1 183 cm–1 ÛÙËÓ Î·Ù¿ÛÙ·ÛË , ‰ÈfiÙÈ Ë ÈÛ¯‡˜ÙÔ˘ ‰ÂÛÌÔ‡ C�O ÌÂÈÒÓÂÙ·È fiÙ·ÓηٷϷ̂¿ÓÂÙ·È ÙÔ ·ÓÙȉÂÛÌÈÎfi ÙÚԯȷÎfi �*.
S1
S0
√ ÊÔ‡ÚÓÔ˜ ÌÈÎÚÔÎ˘Ì¿ÙˆÓ ˙ÂÛÙ·›ÓÂÈ ÙÔ Ê·ÁËÙfiÌÂٷʤÚÔÓÙ·˜ ÂÚÈÛÙÚÔÊÈ΋ ÂÓ¤ÚÁÂÈ· ÛÙ·ÌfiÚÈ· ÙÔ˘ ÓÂÚÔ‡ Ù˘ ÙÚÔÊ‹˜.
����� ��� � � ��� ����� �� �������� �� � � � ������ �� ��� ����� �� ��-������ .
+ �������� ���� �� ���� ����������� ���� ����%�� ���� �� () ���� 18-7)� �� ���#��� � �%�� �� ���� � ������ � ����� � �� ��� ����� � ���������� ������ � ����� �� � ������� ���� ���. D�� ��� � ������ �� ������� ��-��� � �� ���� ����� ����� �� �� �� ��������� ��� �� ��� �� �������� ��� � ������ ���� � ������� �������� ��� ��������.
Τι γίνεται η ενέργεια που απορροφάται;
"� ���%������ �� � ���������� �������� ��� ��� � ��� �� ��� �� �������� �-�� �������� �� ��� ��� ����� � �� ����� � � ������� ������� ��� � ���-����� �������� ���� ��������� () ���� 18-13). 7���%��, � ����� � �� �������� ��� ���������� ���� � �������� ���� ����� ��� �������� ����� �� ���������� "��� � ��������, ��� ��� ����� ��� �������� ������� ��� ��������,�������� ���� ) ���� 18-13. =�� �� � ��� ���, ���������� ����� ������� � �� ��� ��� � (�.#. � �����) ���� ����������, �� �# �� ������� ��-������. �� ����� �� ���������� ���� � ��������� ������ ��� ����� �� ��� ����-���������� �������� �� %��������, � ����� � �#���� �� �������� �� �� ��.
7�� ������� , ���� ������� �� �������. �� ��� � ������ �� ����%� �� ������������ � ������� ����� �� ������� ��� , �� ����� �#� ��� �� � ����� � ���� S1. "��� �������� ��������� �������� (IC). "�� ���� �� � ������� ������-��, �� ��� � ������ �� ���� ���%��, �� ������%� ��� ��� �� ����� �� ���������� �� �������� ��� ����� ��� ��� � ��� � ��� � ���� ����������. "��� ��� ��� ��������� � �� ����� �������� . )� ��� ��� � ������%�� ��� ���
, ���� ) ���� 18-13, ��� � ����� � ��� �������� %� ���������� �� %��-������.
)������� �, �� ��� � ������ �� ������� ��� �� �� ��� � ������� ����� ��������� ��� . "��� � � �� ����� �������� �� ���o����������� �����������(ISC). >�� �� �� ��� ��������� ����� �� ���� ����� , �� ��� � �������� ����������� ����� �� ������� ��� . "�� ���, �� ��� � ������ �� ������� � � �����-�� ������������ �� � ��������� ���� , ��� ������%���� ��� �� ��� �������-�� ���� ����� . ���� � � �� ������ ��� �#��� ������%�� ���� ����� �������-���� �� ��� �� %��������.
D�� ��� � ������ ������ �� ���� ���%�� ��� ��� � ��� ���� , �� ��� ��-����� ���� ��������. 6 ��� ��������� ������� �������� ������� ('���� � 18-2) �� � ��� ��������� ������� �������� ��������� .+ �#�� ��� ��#������ ��� ������ ��� ����������, ��� ������������ ��� � �����-�����, ��� �%�� ���� �� ��� ������ ���� �$������� ��� �� ��� �, ��� � �����,�� ���� ���%���� ���� � %���������� �� � �����. 6 ����� � ��� ��������� ���� ������ ���� ���� � ������� ��� ������ �� �%�� ���, ��� � ������ ����������� ��� �� ��������� ���� ������� ��� ��� �%�� ��� () ���� 18-14).
+ �%�� ���� �� � ������ ���� ���� � �� ������ �#�� � ��� ��. �� ��� �����%�� ���� �������� ��� �� � ������� �������� ���� �� ��� ������������������. + ������ $��� ��� �%�� ���� ���� ���� � ���� . + #��-��� ���� ��� ������ ���� ���� ���� ���������� . ; � ��� ��� ��-(10�4 ˆ˜ 102 s)
(10�8 ˆ˜ 10�4 s)
T1 S S0
S1 S S0
S0T1S1
R4
S0
T1
R3
T1
S1
A–R1–IC–R2
R2
S0
S1
R1
S1.
S1
S0
S1
S0
446 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
√È ‰ÔÓËÙÈΤ˜ ÌÂÙ·ÙÒÛÂȘ Û˘Ó‹ıˆ˜Û˘ÌÂÚÈÏ·Ì‚¿ÓÔ˘Ó Ù·˘Ùfi¯ÚÔÓ˜ÂÚÈÛÙÚÔÊÈΤ˜ ÌÂÙ·ÙÒÛÂȘ. √È ËÏÂÎÙÚÔÓȷΤ˜ÌÂÙ·ÙÒÛÂȘ Û˘Ó‹ıˆ˜ Û˘ÌÂÚÈÏ·Ì‚¿ÓÔ˘ÓÙ·˘Ùfi¯ÚÔÓ˜ ‰ÔÓËÙÈΤ˜ Î·È ÂÚÈÛÙÚÔÊÈΤ˜ÌÂÙ·ÙÒÛÂȘ.
∂ÛˆÙÂÚÈ΋ ÌÂÙ·ÙÚÔ‹: ÌÈ· ÌË ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏÔ‡Û·ÌÂÙ¿‚·ÛË ÌÂٷ͇ ηٷÛÙ¿ÛÂˆÓ Ì ›‰ÈÔ˘˜Î‚·ÓÙÈÎÔ‡˜ ·ÚÈıÌÔ‡˜ ÛÈÓ (.¯., S1 → S0).
∂Ó‰ÔÛ˘ÛÙËÌ·ÙÈ΋ ‰È·ÛÙ·‡ÚˆÛË: ÌÈ· ÌË·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏÔ‡Û· ÌÂÙ¿‚·ÛË ÌÂٷ͇ηٷÛÙ¿ÛÂˆÓ Ì ‰È·ÊÔÚÂÙÈÎÔ‡˜ ·ÚÈıÌÔ‡˜ÛÈÓ (.¯., T1 → S0).
ºıÔÚÈÛÌfi˜: Ë ÂÎÔÌ‹ ÂÓfi˜ ʈÙÔÓ›Ô˘ ηٿÙË ÌÂÙ¿‚·ÛË ÌÂٷ͇ ηٷÛÙ¿ÛÂˆÓ Ì ›‰ÈÔ˘˜Î‚·ÓÙÈÎÔ‡˜ ·ÚÈıÌÔ‡˜ ÛÈÓ (.¯., S1 → S0).ºˆÛÊÔÚÈÛÌfi˜: Ë ÂÎÔÌ‹ ÂÓfi˜ ʈÙÔÓ›Ô˘Î·Ù¿ ÙË ÌÂÙ¿‚·ÛË ÌÂٷ͇ ηٷÛÙ¿ÛÂˆÓ Ì‰ȷÊÔÚÂÙÈÎÔ‡˜ ΂·ÓÙÈÎÔ‡˜ ·ÚÈıÌÔ‡˜ ÛÈÓ (.¯.,T1 → S0).
∂Ó¤
ÚÁÂ
È·
R2
S0
R4
S1
R1
T1
R3
¢ÈÂÁÂṲ́ӷ ‰ÔÓËÙÈο Î·È ÂÚÈÛÙÚÔÊÈο ›‰·Ù˘ ËÏÂÎÙÚÔÓȷ΋˜ ηٿÛÙ·Û˘ T1
∂ÛˆÙÂÚÈ΋ÌÂÙ·ÙÚÔ‹
∂Ó‰ÔÛ˘ÛÙËÌ·-ÙÈ΋ ‰È·ÛÙ·‡-ÚˆÛË ÛÙËÓ T1
∂Ó‰ÔÛ˘ÛÙËÌ·-ÙÈ΋ ‰È·ÛÙ·‡-ÚˆÛË ÛÙËÓ S0
ºıÔÚÈÛÌfi˜(10�8–10�4 s)
ºˆÛÊÔÚÈÛÌfi˜(10�4–102 s)
∞ÔÚÚfi-ÊËÛË(10�15 s)
Εικόνα 18-13 √È Ê˘ÛÈΤ˜ ‰È·‰Èηۛ˜ Ô˘ÂÎÙÂÏÔ‡ÓÙ·È fiÙ·Ó ¤Ó· ÌfiÚÈÔ ·ÔÚÚÔÊ‹ÛÂÈ ¤Ó·ÊˆÙfiÓÈÔ ˘ÂÚÈÒ‰Ô˘˜ ‹ ÔÚ·Ù‹˜ ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜.
Â›Ó·È Ë ıÂÌÂÏÈ҉˘ ËÏÂÎÙÚÔÓȷ΋ηٿÛÙ·ÛË. Î·È Â›Ó·È Ë ¯·ÌËÏfiÙÂÚˉÈÂÁÂṲ́ÓË ·Ï‹ Î·È ÙÚÈÏ‹ ËÏÂÎÙÚÔÓȷ΋ηٿÛÙ·ÛË, ·ÓÙ›ÛÙÔȯ·. ∆· ›ÛÈ· ‚¤ÏË·ÓÙÈÚÔÛˆÂ‡Ô˘Ó ÙȘ ‰È·‰Èηۛ˜ Ô˘ÂÚÈÏ·Ì‚¿ÓÔ˘Ó ÊˆÙfiÓÈ·, ÂÓÒ Ù· Î˘Ì·ÙÈÛÙ¿‚¤ÏË Â›Ó·È ·Ô‰ÈÂÁ¤ÚÛÂȘ ¯ˆÚ›˜ ÂÎÔÌ‹·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏ›·˜. ∆Ô R ‰ËÏÒÓÂÈ ‰ÔÓËÙÈ΋·Ô‰È¤ÁÂÚÛË. ∏ ·ÔÚÚfiÊËÛË ÌÔÚ› Ó·ÛÙ·Ì·Ù‹ÛÂÈ Û οı ¤Ó· ·fi Ù· ‰ÔÓËÙÈ· Ù˘ , Î·È fi¯È ÌfiÓÔ Û ·˘Ù‹ Ô˘Ê·›ÓÂÙ·È Â‰Ò. ºıÔÚÈÛÌfi˜ Î·È ÊˆÛÊÔÚÈÛÌfi˜ÌÔÚÔ‡Ó Ó· ÛÙ·Ì·Ù‹ÛÔ˘Ó Û οı ‰ÔÓËÙÈÎfiÂ›Â‰Ô Ù˘ .S0
S1
T1S1
S0
��, � ������ ���� ���� ����� ���� ������ ��� ��� �%�� ���, ��%�� ��� ��� ����� �������� �#� ���� ���� � %������� �� ������� ������������ �� � �-�������� ���� �� � ������ ������ ����.
18-6 Φωταύγεια+ �%�� ���� �� � ������ ���� ��������� ����������� ��������� , ��� ���� �������� ����� ��� ��� � �������� ��������� ���� ������. 6 ������ � ����
S0
T1
18-5 Φωταύγεια 447
500 550 600
ºıÔÚÈÛÌfi˜25°C
ºˆÛÊÔÚÈÛÌfi˜–78°C (×10)Œ
ÓÙ·Û
Ë ÂÎ
ÔÌ
‹˜
ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)
Εικόνα 18-14 ¶·Ú¿‰ÂÈÁÌ· Ô˘ ‰Â›¯ÓÂÈ fiÙÈÔ ÊˆÛÊÔÚÈÛÌfi˜ ÁÈ· ¤Ó· ÌfiÚÈÔ Â›Ó·È¯·ÌËÏfiÙÂÚ˘ ÂÓ¤ÚÁÂÈ·˜ ·fi ÙÔÓ ÊıÔÚÈÛÌfi ÙÔ˘.√ ʈÛÊÔÚÈÛÌfi˜ Â›Ó·È ~10 ÊÔÚ¤˜·ÛıÂÓ¤ÛÙÂÚÔ˜ Î·È ·Ú·ÙËÚÂ›Ù·È ÌfiÓÔ fiÙ·Ó Ùԉ›ÁÌ· Â›Ó·È ÎÚ‡Ô. [¢Â‰Ô̤ӷ ·fi J. C. Fister III, J.
M. Harris, D. Rank, & W. Wacholtz, “Molecular
Photophysics of Acridine Yellow Studied by
Phosphorescence and Delayed Fluorescence,”
J. Chem. Ed. 1997, 74, 1208.]
Πλαίσιο 18-2 Ο φθορισµός γύρω µας
> � ���� �%�� ���� ���� ���� �� ��� ������� ��-��� ������ Hg. �� ������ � �� #����� ���� ����������� "��"��� (����� �� ���������� �) ��� ��� �#� ����-�������� �� ������ � �� �������$� �
�� . �� ���� Hg, � �������� �� �� ������ ��
����� ��� � ����� �� ����, ����������� ���� ��� ��� -������� ��� 185 �� 254 nm �� � � �� � ��� ������ ���-���, ���� �������� ��� � ����� (�). 6 ��� ������� ��-�� ��������� ��� �� �� ����� ��� ����� �� ����-������ ��� . �� ������� ���� ��� �� �� ������� ���� �� ��� [� ����� (#)]. D�� � ����� �� ��-����� ������� �����.
Mn2�Sb3�Mn2�
Sb3�
Sb3�Mn2�
(Ca5(PO4)3F1�xClx)
> � ���� �%�� ���� 13 W ������� ��� �� � ������������� �� � � ����� �� ���� 60 W. + ������������ #��������� � �� ����� �%�� ���� ���� 10.000 h, ��� ����� � � �-���� ����������� ���� ��� � 750 h. 6 ���� �%�� ���� ���� ��� ������ ��� �� ���� �����������, ��� � ����� �������� ������ ��� �� #������ ��� � ��� � ��� ���� ���.
�� ��� ������� ���� ������� �%�������. "� ������� � ���� ���� ����� �� ��� ����� �� ���� � ���� ��-%������ (������, ��� �����$��� ������� �� ����), %� ������� �� ���� ���#� (����� ��, �������� �, ������ � �����-�� �� �.��.) ��� �#��� ������ ��� �%�������, ���� �� �� -
�#���� �� ����� #����. d��� ������������ �� ������ �%�-� ���� �� ��� ���� � � ��� �������� #�������� ����� ������ ���� �� ���� �� �#�� ���������. D#��� ��� ��������� ��� ���� � ����������� �%�� ���� �� ������ -����.12
700
ŒÓÙ
·ÛË
ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)(‚)
600500400
Mn2+Sb3+
200 300 400 500 600
ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)
ŒÓÙ
·Û
Ë
(·)
º¿ÛÌ· ÂÎÔÌ‹˜ ·ÙÌÒÓ Hg (·) Î·È ÊˆÛÊfiÚÔ˘ (‚) Û Ͽ̘ ÊıÔÚÈÛÌÔ‡. [∞fi S. R. Goode & L. A. Metz,
“Emission Spectroscopy in the Undergraduate Laboratory,” J. Chem. Ed. 2003, 80, 1455; J. A. DeLuca, “An Introduction
to Luminescence in Inorganic Solids,” J. Chem. Ed. 1980, 57, 541.]
ºıÔÚ›˙ÔÓ Ï¢ηÓÙÈÎfi·fi ·ÔÚÚ˘·ÓÙÈÎfi
Ï˘ÓÙËÚ›Ô˘SO�Na� 3
�O3S Na�
√ ¯ÚfiÓÔ˜ ˙ˆ‹˜ ÌÈ·˜ ηٿÛÙ·Û˘ Â›Ó·È Ô¯ÚfiÓÔ˜ Ô˘ ··ÈÙÂ›Ù·È ÒÛÙÂ Ô ÏËı˘ÛÌfi˜ Ù˘ӷ ÌÂȈı› ÛÙÔ 1/e Ù˘ ·Ú¯È΋˜ ÙÔ˘ ÙÈÌ‹˜, fiÔ˘e Â›Ó·È Ë ‚¿ÛË ÙˆÓ Ê˘ÛÈÎÒÓ ÏÔÁ·Ú›ı̈Ó.
��� ������� �����%��� ��%���� ��� ��� ����������. /���������� ��� ����� ����� ��� ��� � �� ��#�� �� �� ���� �����, ��� �%� ���� ��� ���� 50.000 ��������� ������� ��� ��� �������� ����. )� � 500 �%���� ������� �� ��� ����, ��-����� %� �� ���������. ���� ����������� �� ��� � �� ���� ������� ����� �� �� ��� 500 �%���� �� ������ �� ��� ����. 7��� ��������� ���� � � ���� ���� ������ ��. �� ����� ����� �� ���� ����� �� ��� ����� ��� � ��������������� 100% �� 99%, ��� ��� ��� #�� �� ���������� . )��� ��-����� �� �����%�� � � ���� � ��� ����������, � �� ��� ��� ����%��� ���� ��-�� ������. �� ������� ����� �� ���� ����� �� ��� ���������%��� ��� ����-����� ��� �%�� ���� ��� 1% ��� ������ ��� �����. 7�� ����� �� �����%�� � �%�-� ���� ���� ���� ������� ����.
6 ������ � ���� ����� �����%��� ���� �� ������ �� ���������%�� �� ��-���.13 6 ) ���� 18-15 ���#�� �� �#�� ��� ������ ��� ���� ������ �%��������� ��-���� �������� 6G �� #��� � ��� ���� ��� 0,78 s, �� � � ����� ��� ��� ������� �$� ���� ��� ��� ����. "���� � ����� ������� �� ���� ����� ��� ��#��� ��������� ������ ��� � �#����� , ���� ��#� ���%��� � q������ "<��� � �� 1905.
�log 0,99 � 0,0044
448 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
1 µm
9 ‰È·‰Ô¯ÈΤ˜ ·Ú·ÙËÚ‹ÛÂȘ ÙÔ˘ ÌÔÚ›Ô˘ ∞ Û ÌÈ· ÌÈÎÚ‹ ÂÚÈÔ¯‹
ªfiÚÈÔ A
ªfiÚÈÔ B
300 800700600500400
∞Ô
ÚÚ
fiÊËÛ
Ë
λ0 ·ÔÚÚfiÊËÛ˘ λ0 ÂÎÔÌ‹˜
∂Î
ÔÌ‹
∞ÔÚÚfiÊËÛË10–6 M
ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)
ºıÔÚÈÛÌfi˜10–11 M
CH2
CH2
N
C
C N
C
C
O
O
O
O
Εικόνα 18-15 ÿ¯ÓË ‰‡Ô ÌÔÚ›ˆÓ ÚÔ‰·Ì›Ó˘6G 20 pM Û ËÎÙ‹ ‰ÈÔÍÂȉ›Ô˘ ÙÔ˘ ˘ÚÈÙ›Ô˘·Ú·ÎÔÏÔ˘ıÔ‡ÌÂÓ· Ì ÊıÔÚÈÛÌfi Ô˘ÔÏÔÎÏËÚÒÓÂÙ·È Û ÂÚÈfi‰Ô˘˜ 0,20 s ·Ó¿¯ÚÔÓÈο ‰È·ÛÙ‹Ì·Ù· 0,78 s. √ÚÈṲ̂ӷ ·fi Ù·ÛËÌ›· ‰ÂÓ Â›Ó·È Û˘Ó‰Â‰Â̤ӷ, ‰ÈfiÙÈ ÙÔ ÌfiÚÈÔÂÍ·Ê·Ó›ÛÙËΠ¿Óˆ ‹ οو ·fi ÙÔ Â›Â‰ÔÂÛÙ›·Û˘ Û ¤Ó· ÛÙÚÒÌ· ¿¯Ô˘˜ 0,45 m ηȉÂÓ ·Ú·ÙËÚ‹ıËΠÛÙo Û˘ÁÎÂÎÚÈ̤ÓÔ ¯ÚÔÓÈÎfi‰È¿ÛÙËÌ·. ™ÙȘ ÂÓÓ¤· ÂÚÈfi‰Ô˘˜, fiÙ·Ó ÙÔ ÌfiÚÈÔA ‚ÚÈÛÎfiÙ·Ó Û ÌÈ· ı¤ÛË, ·˘Ùfi ÌÔÚ› Ó· ›¯ÂÂÎÚÔÊËı› Û ¤Ó· ۈ̷ٛ‰ÈÔ ‰ÈÔÍÂȉ›Ô˘ ÙÔ˘˘ÚÈÙ›Ô˘. ŒÓ· ÌfiÚÈÔ ÂΤÌÂÈ ¯ÈÏÈ¿‰Â˜ÊˆÙfiÓÈ· Û ‰È¿ÛÙËÌ· 0,2 s, ηıÒ˜ οÓÂÈ·ÎÏÔ˘˜ ÌÂٷ͇ Ù˘ ıÂÌÂÏÈÒ‰Ô˘˜ ηٿÛÙ·ÛË˜Î·È ÙˆÓ ‰ÈÂÁÂÚÌ¤ÓˆÓ Î·Ù·ÛÙ¿ÛÂÒÓ ÙÔ˘. ŒÓ·ÌÈÎÚfi ÌfiÏȘ ÎÏ¿ÛÌ· ÙˆÓ ÊˆÙÔÓ›ˆÓ ·˘ÙÒÓÊı¿ÓÔ˘Ó ÛÙÔÓ ·ÓȯÓÂ˘Ù‹, Ô ÔÔ›Ô˜ ·Ú¿ÁÂÈ ÌÈ·ÚÈ‹ ~10-50 ËÏÂÎÙÚÔÓ›ˆÓ. [∞fi K. S. McCain,
D. C. Hanley, & J. M. Harris, “Single-Molecule
Fluorescence Trajectories for Investigating Molecular
Transport in Thin Silica Sol-Gel Films,” Anal. Chem.
2003, 75, 4351.]
Εικόνα 18-16 ∞ÔÚÚfiÊËÛË (Ì·‡ÚËÁÚ·ÌÌ‹) Î·È ÂÎÔÌ‹ (¤Á¯ÚˆÌË ÁÚ·ÌÌ‹)‰È·Ï‡Ì·ÙÔ˜ ÙÔ˘ ‰È(‚ÂÓ˙˘ÏÈÌȉÔ)ÂÚ˘ÏÂÓ›Ô˘ Û‰ȯψÚÔÌÂı¿ÓÈÔ, Ô˘ ÂÌÊ·Ó›˙ÂÈ Û¯¤ÛËÂȉÒÏÔ˘-·ÓÙÈÎÂÈ̤ÓÔ˘ ÌÂٷ͇ ·ÔÚÚfiÊËÛË˜Î·È ÂÎÔÌ‹˜. ∆Ô ‰È¿Ï˘Ì· 10–11 M Ô˘¯ÚËÛÈÌÔÔÈ‹ıËΠÁÈ· ÙËÓ ÂÎÔÌ‹ ÂÚÈ›¯Âηٿ ̤ÛÔÓ fiÚÔ ÌfiÏȘ 10 ÌfiÚÈ· ·Ó·Ï‡ÙË ÛÙÔÓfiÁÎÔ ÛÙÔ ÔÔ›Ô ÚÔÛ›ÙÂÈ ÙÔ Ï¤È˙ÂډȤÁÂÚÛ˘ ÛÙ· 514 nm. [∞fi P. J. G. Goulet, N. P.
W. Pieczonka, & R. F. Aroca, “Overtones and
Combinations in Single-Molecule Surface-Enhanced
Resonance Raman Scattering Spectra,” Anal. Chem.
2003, 75, 1918.]
CO2CH2CH3
Cl��NHO
ƒÔ‰·Ì›ÓË 6G
HN
Σχέση µεταξύ φασµάτων απορρόφησης και εκποµπής
6 ) ���� 18-13 ���#�� �� � �%�� ���� �� � ������ ���� ���������� �� #�����-����� ����� �� ��� ��� ���������� (�� ����� �� ������). >� ��� �� �, �� ��� ���������� ��� ������� �� ��������� ���� ������� ��� ��� ��� ������� ��� ����-������. '���������� �������� ���� ) ���� 18-16 �� ���� D#���� ) ���� 16.
6 ) ���� 18-17 �$��� ��� � ������� �������� �� #��������� ����� � ������ ���������� �� ��� �� ���� �������� ���� #���� � �� ��� �� ������ ���������� �����������. =�� ��� ����������, �� ����� ������� ��� ��� #�� ��� � ������� ��� �� %���� ���� ����� �� ������� ��� ��� #��������� ����� ��������� ��� . �� �� ��� ����������� �� ���������� ����� �� (� ������� ��-��� �������) ��� ��� #��� ��� ������� ��� ���������� ��� ��� ����-S0-ÚÔ˜-S1
S1
S0
�0
������ ���� � ��� �������� ����� ����� ��� ����� ��. 7� ��� ���� � ������, ������ �� ���� ����%�� � �������� ����, ���� ���� ������� � ������ �� ���,�� ����������� ���� ��� ����� ���� �����������. 7� � ����� ��� ���� � �-����� � ����� �� ���� ���� �������.
>�� ��� ����������, �� ����� � � ������� ��� � ���� ������� ���-���#����� ��� #��������� ����� �� ������� ��� �� � ������� ��� � ��� ��-�����. 6 ������� ��� �� ���� ) ���� 18-17 ������ �� �����%��%�� �� ��� ���-���� ����� �� ������� ��� . 6 �� ���� ����� �� ������� �������� �� ������������ , �� � � �� � ��� ������� �� ������%��� �� ��������� ���� �������.�� ������ ����������� �� �������� %� �#��� �#��� � �����-��� �� ����� ��� ������� � ����$� ��� ����� ��� �� ����� ���� �#���� ���� �� �� � � %���-����� �������� ���� �������� ��.
+ ������� � ���� ) ���� 18-16 (�� ������� ���� ) ���� 18-21) ��� ��-�������� �������. 7�� ���� ��������, �� �#� ����� � ��# ��� � ���������’ �,� ��� ���� �����������. + ���� ������� ���� ) ���� 18-18. D�� ��� ���� ������� ��� ������� �������� ��# � ��� %���� ��� �������� ��� ���-�����, . "��� �� ��� � � �%��� ������ ���� �������� �� �� � �������. "����%������ �� � ������� �������� ���� � . 6 �������� ��� �������� ���� ��#����� ��� �� ����� �� ������ ��� ������ � �� � ����� ������ ��� ������ ���� �����. ���� � ��� ������� ��# � ��������� , �� � ������� ��� � ����#�-�� �� �#� �������� �� ��� �� � ������� ���. v�� ��� �� � �����, � ��-������ �� � �� � ������� ������� ������������ � � ���� ������ � ��� � ����������� . "��� � ���� ��$� �� ��� ��� ����� � ��� � �������� ������.S1
S0
S1
S1
S0
�0
�0
�0
S0
S1
S1
S1
18-6 Φωταύγεια 449
∞ÔÚÚfiÊËÛË ∂ÎÔÌ‹
¢ÔÓËÙÈο ›‰· Ù˘ S1
¢ÔÓËÙÈο ›‰· Ù˘ S0
º¿ÛÌ· ·ÔÚÚfiÊËÛ˘ º¿ÛÌ· ÂÎÔÌ‹˜
ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜
λ+5 λ 0 λ 0 λ–5
¢ÔÓËÙÈο ›‰· Ù˘ S1
¢ÔÓËÙÈο ›‰· Ù˘ S0
λ+5 λ 0 λ–5λ 0
Εικόνα 18-17 ¢È¿ÁÚ·ÌÌ· ÂÓÂÚÁÂÈ·ÎÒÓÂȤ‰ˆÓ Ô˘ ‰Â›¯ÓÂÈ ÁÈ·Ù› Ê·›ÓÂÙ·È Ë ‰ÔÌ‹ÛÙ· Ê¿ÛÌ·Ù· ·ÔÚÚfiÊËÛ˘ Î·È ÂÎÔÌ‹˜ ηÈÁÈ·Ù› Ù· Ê¿ÛÌ·Ù· ·˘Ù¿ ¤¯Ô˘Ó Û¯¤ÛË ÂȉÒÏÔ˘-·ÓÙÈÎÂÈ̤ÓÔ˘ ÌÂٷ͇ ÙÔ˘˜. ∫·Ù¿ ÙËÓ·ÔÚÚfiÊËÛË, ÙÔ Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ �0 ·ÓÙÈÛÙÔȯ›Û ÌÈÎÚfiÙÂÚË ÂÓ¤ÚÁÂÈ·, ÂÓÒ ÙÔ �+5 ÛÂÌÂÁ·Ï‡ÙÂÚË ÂÓ¤ÚÁÂÈ·. ∫·Ù¿ ÙËÓ ÂÎÔÌ‹, ÙÔÌ‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ �0 ·ÓÙÈÛÙÔȯ› Û ÌÂÁ·Ï‡ÙÂÚËÂÓ¤ÚÁÂÈ· Î·È ÙÔ �–5 Û ¯·ÌËÏfiÙÂÚË ÂÓ¤ÚÁÂÈ·.
S0 Ì ÁˆÌÂÙÚ›·Î·È ÂȉȷχوÛË S0
∂Ó¤
ÚÁÂ
È·
Ô˘ ·
ÔÚ
ÚÔÊ
¿Ù·È
S1 Ì ÁˆÌÂÙÚ›·Î·È ÂȉȷχوÛË S0
∂Ó¤
ÚÁÂ
È·
∂Ó¤
ÚÁÂ
È·
Ô˘ÂÎ
¤Ì
ÂÙ·È
S1 Ì ÁˆÌÂÙÚ›·Î·È ÂȉȷχوÛË S1
S0 Ì ÁˆÌÂÙÚ›·Î·È ÂȉȷχوÛË S1
Εικόνα 18-18 ¢È¿ÁÚ·ÌÌ· Ô˘ ‰Â›¯ÓÂÈ ÁÈ·Ù› ÔÈ ÌÂÙ·‚¿ÛÂȘ �0 ‰ÂÓ Û˘Ì›ÙÔ˘Ó ·fiÏ˘Ù· ÛÙȘ∂ÈÎfiÓ˜ 18-16 Î·È 18-21.
√È ËÏÂÎÙÚÔÓȷΤ˜ ÌÂÙ·ÙÒÛÂȘ Â›Ó·È ÙfiÛÔÁÚ‹ÁÔÚ˜ Û ۯ¤ÛË Ì ÙËÓ Î›ÓËÛË ÙÔ˘˘Ú‹Ó·, ÒÛÙ οı ¿ÙÔÌÔ Ê·›ÓÂÙ·È Ó· ¤¯ÂÈ ÙËÓ›‰È· ı¤ÛË Î·È ÚÔ‹ ÚÈÓ Î·È ÌÂÙ¿ ÙË ÌÂÙ¿‚·ÛË.∞˘Ùfi ÔÓÔÌ¿˙ÂÙ·È ·Ú¯‹ Franck-Condon.
���� ��� ��� � ���� �%����� , �� ������ ���� �������� �� �������� �� �� � ������� . "��� � ����%�� � �������� ����� �� �#� ��������� ����� ���� ������ ���� ������ �� �������� �� �� � ������� . �� �� �� �������������� ) ���� 18-18 ���� �� � ����� � �������� ���� � ������� ��� ��� ����-� � � ������ .
�� ������ ��� ���� ���� ���� ���� , ��� �� �� ��� � ��� ���������� ��-� ������� ��� ��� � � ����� �� � ������ ��� �����%���� �, �� ����� ��� ���-��� ������� � ������ � ����� �� ������� � �� � ���� ��� � ��� ������-����. "�� ��� � �� ��� � ���, �� ����� ���#��� ��� �� � ��� � ���� ��� � �� � �%����� ��� �� ����� �� %�� ����� ���� �� �����, �#��� ���� �$���� ������������������. 7��� ) ���� 18-19 � �������� �%� ��� ����� �� �������� ��������� 62
16+, 6217+ �� 62
18+, �� �� ����� ���#��� ����$� ���� ��� � ���0,2 cm–1. ; � �� ���%�� ���� �� ����, ��� ������� ��� ��%� ������ �� ��� �����-%��� �� ��� � ������ �� ������ �� � ����� ����� ������. "�� ��� ������-���� �%� ������� �������� �� ���������� � � �#�� ��� ��������� ��� �%� ��-�����. + ����� ��� ��� �� ������� ��� ��� �� �� ������� �� ����� � ��-��#��� ��� ���� �� � �� %���������� ��� ;�� �� � ����� 250.000 ���� ('���-� � 18-3). ; � �� ������� ��� ����� ��� ���� ����%�� #��� ���� ���� � ��-����������� ���� (=���� � 22), ��� �� � ������������� �� ��� �������� � ��������� �� ����.
Φάσµατα διέγερσης και εκποµπής
D�� ���� �������� ������� ���� ) ���� 18-20. D�� ����� ������� � ������ �� ����� ��� ���� ����#������� �� � ������ � ���������%���� ���� ������������ ����#�������, ����%�������� ����%�� �� ���� �� ���� �� ������-���� ���, � �� �� �%�� � ������ ��� ������������ ����� ��� �%�� ���� �� #���-��. )� ���������� �� ����� ������� � ������ ���%��� �� ��������� ��� ����-������� ��� �������, ������ �� ����� ������� ��� ������� ���� ) ���� 18-14./��� �������� ���� ��� ����� ��� ������� �������� �� ���� �� ����� �������.
D�� ����� ������� ���� ��� ������������ �� ����� ������� � ������ �� ��������� ��� ������� ����� �� ������ ���� ����� ������� . /��� � �-����� ���� �� ����� ��� ������� �������� �� ���� �� ����� ������� � ���-��� () ���� 18-21). &�� "���� �� ������ ���� ������� �� �� "���� �����"����, � �-� ��� ��������� ���� � ���������� ��� ����� ������� � ������ ���� ��� �-������ ��� � ����������� �� � ������� ��������, �� %� ����������� �� ��-� ������� �������.
7��� ������������� �������� ���� ��� � ����������� ������ ��� ����-���� ���� ��� �������� ��� ������������� ��� �������� ��� �%�� ���� �� -#�����. 6 ����� �� ��� �� #����� � ����� ����� �� �� ����� �������, ��� �� ������������ ���� �������� ��� ���� �� ������ �� ������ ��� ����-�������� ������� ��� �������� �� ���� �� ����� ������� ��� ��������. ; ������� ��� ������� � ��� ��� �������� ��� ����� ������� ��������, ���� ���� ������ ��� ��� ����� ��������. )� ���� ���������� � �������� ���������� ��� ������, ��� ����� � ��%�������� ��� �� #����� � �� ���%�� ��#��� ����� ���-������ �������.
(�em)
90°
(�ex)
�0
�0
S0S0
S1
S0S1
450 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
H18OH
3.663,8 3.663,6
∫˘Ì·Ù·ÚÈıÌfi˜ (cm–1)
3.663,4
H16OH H17OH
∞Ô
ÚÚ
fiÊËÛ
Ë
Εικόνα 18-19 º·ÛÌ·ÙÔÛÎÔ›· ϤÈ˙ÂÚ·ÙÌÒÓ ÓÂÚÔ‡ Ô˘ ‰Â›¯ÓÂÈ ÙȘ ÂÚÈÛÙÚÔÊÈΤ˜ÌÂÙ·ÙÒÛÂȘ ÙˆÓ ∏2
16√, ∏217√ Î·È ∏2
18√. ∆Ô¿Óˆ ηٷÁÚ¿ÊËÌ· ÚÔ¤Ú¯ÂÙ·È ·fi ÚfiÙ˘Ô‰Â›ÁÌ· ÓÂÚÔ‡, ÂÓÒ ÙÔ Î¿Ùˆ ÚÔ¤Ú¯ÂÙ·È ·fi¤Ó· ¿ÁÓˆÛÙÔ. ∆· Û¯ÂÙÈο ÂÌ‚·‰¿ ÙˆÓÎÔÚ˘ÊÒÓ ÛÙ· ‰‡Ô Ê¿ÛÌ·Ù· ·Ú¤¯Ô˘Ó ÙÔÓÈÛÔÙÔÈÎfi ÏfiÁÔ Ì ·ÎÚ›‚ÂÈ· 0,1%. [E. R. Th.
Kerstel, R. van Trigt, N. Dam, J. Reuss, & H. A. J.
Meijer, “Simultaneous Determination of
Isotope Abundance
Ratios in Water by Means of Laser Spectrometry,”
Anal. Chem. 1999, 71, 5297.]
18O/16O2H/1H, 17O/16O, and
º¿ÛÌ· ÂÎÔÌ‹˜: ÛÙ·ıÂÚfi �ex Î·È ÌÂÙ·‚ÏËÙfi �em
º¿ÛÌ· ‰È¤ÁÂÚÛ˘: ÌÂÙ·‚ÏËÙfi �ex Î·È ÛÙ·ıÂÚfi �em
¶ËÁ‹ÊˆÙfi˜
¶ÔÏÏ¿ Ì‹ÎË·̷ÙÔ˜
ªÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜‰È¤ÁÂÚÛ˘
ŒÓ· Ì‹ÎԘ·̷ÙÔ˜
ŒÓ· Ì‹ÎԘ·̷ÙÔ˜ ∫˘„ÂÏ›‰·
‰Â›ÁÌ·ÙÔ˜
ºˆÙ·‡ÁÂÈ·Û ÔÏÏ¿Ì‹ÎË Î‡Ì·ÙÔ˜
ªÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜ÂÎÔÌ‹˜
∞ÓȯÓÂ˘Ù‹˜
λex
λem
λex
λem
™¯ÈÛÌ‹ÂÈÛfi‰Ô˘
™¯ÈÛÌ‹ ÂÍfi‰Ô˘
b1
P0
I
b2
b3
P �
I �
P0�Εικόνα 18-20 ∆· ‚·ÛÈο ̤ÚË ÂÈÚ¿Ì·ÙԘʈٷ‡ÁÂÈ·˜. ∆Ô ‰Â›ÁÌ· ·ÎÙÈÓÔ‚ÔÏÂ›Ù·È ÌÂοÔÈÔ Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ Î·È Ë ÂÎÔÌ‹·Ú·ÎÔÏÔ˘ıÂ›Ù·È Û ¤Ó· ‡ÚÔ˜ ÌËÎÒÓ·̷ÙÔ˜. √ ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜ ‰È¤ÁÂÚÛ˘ÂÈϤÁÂÈ ÙÔ Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ ‰È¤ÁÂÚÛ˘ (�ex) ηÈÔ ÌÔÓԯڈ̿ÙÔÚ·˜ ÂÎÔÌ‹˜ ÂÈϤÁÂÈ ¤Ó·Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (�em) Ô˘ ·Ú·ÎÔÏÔ˘ı›ٷÈοı ÊÔÚ¿.
Ένταση φωταύγειας
D�� ������ ����� � ����� ��� � �� ��� �� ��� �������� #��� ��� �� ��-����� ��� ������ �� ������� ��� ���%����� �������� �������� ��� ��� �� -����� ����� ��� ) ����� 18-20. 6 ������� ��������� �� ���� ����� �� ��������� ��� ��� �������� ��� ��������� ��� �� �����. 7��� ) ���� 18-20, ������� ��� ��� �������� ��� ��������� ���� �������� ��� �������� ��-�� . D�� ����� ��� ��������� ��� ����� ��� � ������� �� ��� � ��������� ��������� ��� ����� �� ����� ��� ��������� ����
(18-7)
���� ���� � �������� ��� ��������� ������ �� ����� ������� �� c ���� � ���������� ��� �������. 6 ������ ��� ������� ���� �#� � ����� ��� ����%�-�� �������� ����
(18-8)P¿ � P¿010��exb2c
b2
�ex�ex
ŒÓÙ·ÛË Ô˘ ÚÔÛ›ÙÂÈ ÛÙÔ Î¤ÓÙÚÔ � P¿0 � P010��exb1c
b1P0
(W/m2)
18-6 Φωταύγεια 451
Πλαίσιο 18-3 Αστάθεια του κλίµατος της Γης
�� �$���� ��� ���� ���������� ��� 99,8% , �� 0,04%17+. + � ���� � ������� � �� � ����� ��� �������� ��� ����������, ��� ������� ���, ��� ���#�� �� ��� # �� �� �$������� ����� %���������� ��� ��� �#��. ��� � � ������ ���� � ����� ���� � � ��-�� ��� �#� . 6 ��� ��� ������ �� # �� �� ��� � �����%�������� �������� ����#� �� ���������� ��������� ��� %����������� � ��� �� ��� ��� � ����� � ��� ������ 2 km ��� ����-��� ��� �������� ��� ��� ;�� ������ �� ��� "������ ��. �� �#����� ��� �#� ���#�� ����, ��� � � ���� �� � ��� ���������, �� ����� ��� �� ���.
6 � ���� ���#�� � � � ������� � ���� ��� ��� ������ �� ������ ��� �������%��� ��� ;�� ������ �� ��������� 160.000 #��� �. + ����������� ��������� ���� : �#�� ��� ��� �� , ��� ������� ��
, ���� ���� � ���� ���� �� �� ���� � ���� �� ��� �� �� �������, ��� ���� �� ����� ��
%����� �� ����. ���� � �������� ��� ���� ����$� ��� �-�� �� ��� �� ��� �������, ���������� �� ���� ��� �� � # ��� � .+ ��������� ��� ���������� ���� � �� ��� ��� ��� �� � %�������-��� ��� ���� ���� ����� ����� # �� .
�� ��������� 10.000 #��� � ��������� � � ������� ������ %�������-����, �$� ��� � ���%���. 7� � ��� �������� ��������� ��� ���� �-���, � %���������� ������������ ����$� ��� «�� ����� � ���%������ ��� ��� ����������».14 "�� 20.000 ��� 80.000 #��� � �� �, � %����-������ ��� ���� ���� ������� ��� �� %���� ����� �� ��-� �� ��#��. + ������� � ����$� ��� ��� �� ���� ��� ������ 10–20#��� � �� �%� ����� � �������� ������� 70 �� 5000 #��� �.
���� �� ��������� �������� �� �� ��� #������ �� %���� � ��-�� � ��#��� ��� ��� ��� �#� ��� !��� �� "����� ���, ��� �# �� ���� "������ ��. + ��������� ���� ���������� ��� ���� ���� !��� �"����� �� %�������� � � ��� ����� ��� �� ��� ��� ������.
�42°C�35°C
(‰)
18O/16Od18O
18O/16ORref
18O/16ORice[Rice � Rref]/Rref1.000 �d18O
18O
�250.000
18OH218O
H2O0,2% 18O16O
¶ÂÚÈÂÎÙÈÎfiÙËÙ· Û ¿ÁÔ ·fi ÙÔ Summit, ÛÙËÓ ÎÂÓÙÚÈ΋°ÚÔÈÏ·Ó‰›· [M. Anklin et al., “Climate Instability During the Last
Interglacial Period Recorded in the GRIP Ice Core,” Nature 1993, 364, 203.
18O
0
20
40
60
80
100
120
ÃÈÏ
È¿‰Â
˜ ¯Ú
fiÓÈ·
Ú
ÈÓ
140
160–45 –40
18O (‰)δ
–35 –30
–45 –25–40 –35
£ÂÚÌÔÎÚ·Û›· (°C)
–30
ŒÓÙ
·ÛË
¢È¤ÁÂÚÛË∞ÓıڷΤÓÈÔ
ºıÔÚÈÛÌfi˜
ª‹ÎÔ˜ ·̷ÙÔ˜ (nm)
300 340 380 420 460
λ0 λ0
Εικόνα 18-21 ∆· Ê¿ÛÌ·Ù· ·ÔÚÚfiÊËÛË˜Î·È ÂÎÔÌ‹˜ ÙÔ˘ ·ÓıÚ·ÎÂÓ›Ô˘ ¤¯Ô˘Ó ÙËÓ ›‰È·Û¯¤ÛË ÂȉÒÏÔ˘-·ÓÙÈÎÂÈ̤ÓÔ˘ Ì ٷ Ê¿ÛÌ·Ù··ÔÚÚfiÊËÛ˘ Î·È ÂÎÔÌ‹˜ ÛÙËÓ ∂ÈÎfiÓ· 18-16. ŒÓ· Ê¿ÛÌ· ‰È¤ÁÂÚÛ˘ Â›Ó·È Û¯Â‰fiÓ ›‰ÈÔ ÌÂÙÔ Ê¿ÛÌ· ·ÔÚÚfiÊËÛ˘. [C. M. Byron & T. C.
Werner, “Experiments in Synchronous Fluorescence
Spectroscopy for the Undergraduate Instrumental
Chemistry Course,” J. Chem. Ed. 1991, 68, 433.]
∏ ∂͛ۈÛË 18-7 ÚÔ¤Ú¯ÂÙ·È ·fi ÙȘ ∂ÍÈÛÒÛÂȘ18-5 Î·È 18-6. √È Ô˘Û›Â˜ –ÂÎÙfi˜ ·fi ÙÔӷӷχÙË– Ô˘ ·ÔÚÚÔÊÔ‡Ó ÛÙÔ Ì‹ÎԘ·̷ÙÔ˜ Ô˘ Ì·˜ ÂӉȷʤÚÂÈ Ú¤ÂÈ Â›Û˘ Ó·Û˘ÌÂÚÈÏËÊıÔ‡Ó.
6 ������ �������� I ���� ����� �� ��� ������ ��� ��� �������� ��� ��������-%��� ��� ����� �� ����� ��� ���������:
(18-9)
���� ���� � � ���%�� ��������. 6 ��� ������� ��� ����������� ��� ���� ������ ��������� ��� �� ����� �� ����� ��� ��������� ���� ��� �����%���� ��� �# -���� �$����. D�� ����� ��� ��������� ����$� ��� ����� ��� ������ �� ������� ��� ���������. 6 ������ �������� I ��� ��� �������� ������ ��� ��� ������� Beer:
(18-10)
���� ���� � �������� ��� ��������� ������ ��� ����� ������� ���������� ���� � �������� ��� �� ������ ��� �� ��� ��� ���������.
7���������� � � �$ ���� � 18-9 �� 18-10 ��������� � � �$����� � ��������� ��������:
(18-11)
"�� ��% ������� � � �#��� � � �� �� ��� � � )$ ���� � 18-7 �� 18-8, ���-����� � �#��� ��� ������ ��� ������ ��� ������������� ��� �������� �� ��������� ��� ��������:
(18-12)1231442443 123
>����� ��� ������� "��������� >����� ��� ����������� ��� �#� 1 ���� ��� �#� 2 ���� ��� �#� 3
"� ����� �� �������� �� � ���#������, �� ��� ������� �� � ��%���� ,�� ���� ��� ���� � ����. + ��� , �� ����
��� ���� ��� �����. �� �� ������� �� ��� �������%��� ��� ��1 ���� )$����� 18-12. �� ��� ������ �� ��� �������%�� ��� �� 1, ��� ��-��� � ���� ��� ����� ��� �� 1, ����� %� ����� 0. "�� %����, �� �������� �� �� � �������:
(18-13)
=%� ���� ��� )$������ 18-13 ����� ������ �� � ��������, �������� ����� � �������� ��� #�� ���� �� �������. + ����� ��� �������� ���� )$����� 18-12 ���-�� �� �������� � �$����������� �� �����
(18-14)
���� ���� � � ���%��.6 )$����� 18-14 ������ �� , �� ����� � ��������'����, � ����� ��� ������ ����
������� ��� ���� ������� ��� �������. �� �������� � �� ��%����� � ���� ) ���� 18-22 ���� ���� � � ���������� � � �������� ��� . �� ���� ������� ���-����� �� ��� �� � ��� ��� ���� ����� �� ���#���� �� �%� ������. 6 )$���-�� 18-14 ���#�� �� � � ���� ����� ��� �#��� ��� � ���#������ ��� �������� %�� ���� �� ��� ������ �������� (��#� � ���� �������). "�� %����, � � ���� �������� ��� �� �� ���� ����������, ��� ���� � ����� ��� ��� �������. 6 ��� �%�-��� � �� �������� ������ �� ������ �� ��$�%�� ��� ���� ������� ��������� ���3 ����� #��� ���� ����� ���� ��%����� ��� ��� �� #����� ��� ��������� ��� �����-��� ������� ��� � � �# ���� ���� ) ���� 18-20.15
; � ���������� ���������� � #�� ����� ��� � ��� ��� )$������ 18-12.=�%�� � ���������� ��$���� , ���#� ��� �� ��� ���� �������. =���� � �������� ���������� , ��� � ���������� ��$���� ��#����� ��� ��� �������.v��� �� � ������� ���# ����� (�� ����� ) ���� ������������ , ��� ���� ����������� ��� ����� �� ����������� � �������� ��� �� ��� � ��� ���������� � ����. 7� ����� ���������� �, ����� �� �� ����� ��� ������� ����-���� ������ �� ���$� , ��%�� ���� � ���������� ��� �� � ������� �$������� ��� �� ����� �������.
P0
(P0)
10�6 M
k � k¿�exb2 ln 10
I � kP0ck¿P0(�exb2c ln 10) �&����� ������ �� ����� � ��������'����:
�exb2c ln 10(1 � 10��exb2c) � (1 � [1 � �exb2c ln 10]) �
10��exb2c � 1 � �exb2c ln 10 �(�exb2c ln 10)2
2!�
(�exb2c ln 10)3
3!� . . .
10��exb2c10��exb2c
10��emb3c10��exb1c10��emb3c10��exb2c10��exb1c�emb3c�exb2c
�exb1c
� k¿P010��exb1c(1 � 10��exb2c)10��emb3c
I � k¿(P010��exb1c � P010��exb1c 10��exb2c)10��emb3c
P¿P¿0
I � k¿(P¿0 � P¿)10��em b3c
b3
�em
I � I ¿ 10��emb3c
k¿
ŒÓÙ·ÛË ÂÎÔÌ‹˜ � I ¿ � k ¿(P ¿0 � P ¿)
452 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
ŒÓÙ
·ÛË
ÊıÔ
ÚÈÛ
ÌÔ‡
(·˘ı
·›Ú
ÂÙ˜
ÌÔÓ
¿‰Â˜
)
™˘ÁΤÓÙÚˆÛË (µM)
00 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
40
80
120
Εικόνα 18-22 °Ú·ÌÌÈ΋ η̇ÏË‚·ıÌÔÓfiÌËÛ˘ ÁÈ· ÙÔÓ ÊıÔÚÈÛÌfi ÙÔ˘·ÓıÚ·ÎÂÓ›Ô˘, ÌÂÙÚÔ‡ÌÂÓË ÛÙÔ Ì‹ÎÔ˜ ·̷ÙԘ̤ÁÈÛÙÔ˘ ÊıÔÚÈÛÌÔ‡ ÛÙËÓ ∂ÈÎfiÓ· 18-21. [C. M.
Byron & T. C. Werner, “Experiments in Synchronous
Fluorescence Spectroscopy for the Undergraduate
Instrumental Chemistry Course,” J. Chem. Ed. 1991,
68, 433.]
∏ ÛÂÈÚ¿ 18-13 ÚÔ¤Ú¯ÂÙ·È ·fi ÙË Û¯¤ÛË 10–A = (e–ln 10) = e–Aln 10 Î·È ÙËÓ ·Ó¿Ù˘ÍË ÙÔ˘ ex:
x1 x2 x3ex = 1 + � + � + � + . . .
11 21 31
ΠΑΡΑ∆ΕΙΓΜΑ: Φθορισµοµετρική ανάλυση σεληνίου σε ξηρούς καρπούς
�� ����� � ���� ��� #����� #��� ���������� � ��� ���. ; � ����� ��, �� ��-���� �����$� ��� ��� �����%� ����, ��� ��� �#� ����� �, ������� ��� ����-������ ��� �����$� ���� (ROOH), �� ����� ���� �� ��� � � �� �������. "�� ������ �����, �� ����� � �� ����� ���������� � ������ �� ��� ��$ ��.
; � �� �����%�� �� ����� � ����� $����� �������, ��������� ���� #������0,1 g $���� ������ �� 2,5 mL 70 % ��� ���� �� #��#� ��� ������ () ���� 28-8) �� ������ � ���������. =�� �� #������, �� ����� �� �$� ����� ��� #������ �� ����� ���� �$� ( ) �� ����$������� . �� ����� �����$� �������������� �� ���<�� ��� �%����� �� ��#������� �� ������$� �.
(18-15)
6 �� ��� ����� �� ��� �%��������� ���<����� ����������� �� ����� �������� ������ 378 nm �� ����� ������� �������� 518 nm ���� ) ���� 18-23. 6 ����-��� ���� ����� �� �� ���������� ���� ��#� �� . '���� ���
, � ����� �� ����� �� ���� �� �� ��� � ���'����� �� ��� ��$������ �����������, ��%�� � �������������� ���� �#�� . "��� � ������ ������������� ��� ��� )$����� 18-12.
Η φωταύγεια στην αναλυτική χηµεία
+� ����� �������� ���� � � ��������� �� � �������� ��� ���-��� ��� ����� � (������ �� ���� ���� ������ ��� ��), �%������� ��� ��������� �� ������� �� �����%��� ����. + ��� �������� ������ ��� ���������� ��-���� �. ���� � �����$� ���� �� � � �%�������� ���� ���� �� ���������� ����-�%���� �������. 6 "���������*�� ���� � � ����� ��� �%����� ������ �� �������� �����#%�� �� ���� ��� � � ������ ���� �������. 6 �%�� ������� �� �� ��-����� ��� ������ ��� ����������� ���� ��� �#��� ������� ���� ����� ��-�� �� ������.17 [��#��� � �%�� �� � �%���� � ��� � ��� ������ � ������ ����������� �� ���� � �� � ���� ��� ��� ���� �� �� ����.18 �� ������ �������%�� ���� ��� �%�� ���� ���� ��������� ��� �#������� �� ��� ����� �������������S���. �� �������� ���� �������� �����S��.
+ ��� ���� � ���� #��� ���� ��� �������������� DNA («�� �%�� �� ����») � �� ���������%����� ��� ������� ��� �� ���� �� � � ������$� � ����, �� � �� �� #������� �� �� ����������� ��%������ � ������� �����.19 D������ �� �%�� ������ �� ��� �#� # � ��� ������ �������� ���������� DNA �������� %��� �. �� �� �%�� ������� �� �� ����� ��������� DNA ��� �#� ��-���%�� �%�� ������� �. >�� �� �����$� ��� ������� DNA �� �� ����������-� �� ��� ��� �� �%��, � ���������� �������� �� �%� ������ ���� ��� ��� �� �%�-� ������� �� ��� ������.
6 ��������������� (������� ����� �����#������ ��� #�� �� ���������) ���� ����� �� ��� #�� �� ������.20 �� ��� ��� ��� ���������� � �� �%�������� �������� ���������� #��� ������� ��.21 �� ���� �� ������ � ������ �, �������� �� � ��#���� �, ������ �� �����%�� ���� ��� �������� �����, ���� ������%����� ��� �����S�� � �������� ��� ������ ��� � � ��������.22 �� ����$��� � ��������� (NO), ��� �������� ������ ����$� ��� �������, ������ �� �����%�� �� ���-���� ppb (���� ��� � ���������� �) ��� ��� ��������� #��� ������� �� �� �������� ���� ����.23 6 ������ %���$��� ������ ������ �� �����%�� �� ��� ����� ��-���������� ��� �� �� ��%��� ��� ����� ��� #��� ������� �.2410�7 M10�14
Ca2�
( 2O2CCH2
)2N
ßCO2H
ºÏÔ˘ÔÚÂÛνÓË ∫·ÏÛ½ÓË
ßßßO OHO
ßCO2H
ßßßO OHO
ÃËÏÈ΋·ÌÈÓÔÔÍÈ΋
ÔÌ¿‰·
ß ß
¡
N(CH CO�)2 2
Ca2�
(‚ÈÙ·Ì›ÓË B2)16
0,1 g Se/mL�0,1 g Se/mL
+ H2 SeO3
pH = 2
50°C+ 3H2O
NH 2
NH 2
Se
N
N
2,3-¢È·ÌÈÓÔÓ·Êı·Ï›ÓÈÔ ºıÔÚ›˙ÔÓ ÚÔ˚fiÓ
¡
(NH2OH)H2SeO3
(H2SeO4)HNO3
18-6 Φωταύγεια 453
¶·Ú·ÁˆÁÔÔ›ËÛË: ¯ËÌÈ΋ ÌÂÙ·ÙÚÔ‹ ÂÓfi˜·Ó·Ï‡ÙË ¤ÙÛÈ ÒÛÙ ӷ ·ÓȯÓ‡ÂÙ·È ‹ Ó·‰È·¯ˆÚ›˙ÂÙ·È Â‡ÎÔÏ· ·fi ¿ÏϘ Ô˘Û›Â˜.
ŒÓÙ
·ÛË
ÊıÔ
ÚÈÛ
ÌÔ‡
1 2 3Se (µg/mL)
4 5 60
Εικόνα 18-23 ∫·Ì‡ÏË ‚·ıÌÔÓfiÌËÛ˘ÊıÔÚÈÛÌÔ‡ ÁÈ· ÙÔ ÚÔ˚fiÓ Ô˘ ÂÚȤ¯ÂÈ ÛÂÏ‹ÓÈÔÛÙËÓ ·ÓÙ›‰Ú·ÛË 18-15. ∏ Î·Ì˘ÏfiÙËÙ· Î·È ÙÔ̤ÁÈÛÙÔ ÔÊ›ÏÂÙ·È ÛÙËÓ ·˘ÙÔ·ÔÚÚfiÊËÛË.[∞fi M.-C. Sheffield & T. M. Nahir, “Analysis of
Selenium in Brazil Nuts by Microwave Digestion and
Fluorescence Detection,” J. Chem. Ed. 2002, 79,
1345.]
NH2
§Ô˘ÌÈÓfiÏË(5-·ÌÈÓÔ-2,3-‰È˘‰ÚÔ-1,4-Êı·Ï·˙ÈÓÔ‰ÈfiÓË)
O
O
NH
NH
NH2
� N2 � ÌÏ ʈ˜
ÔÍÂȉˆÙÈÎfi (fiˆ˜NO ‹ H2O2)
OH�, ÌÂÙ·ÏÏÈÎfi˜ ηٷχÙ˘
CO� 2
CO� 2ç
œ
å
�� ��� ������ �� %����%�� �� ������ ��� ������ �� ����� (�)�� � ��#������ (�) ��������� �� �� ������ �� �#��� ,���� c ���� � ��#����� ��� �����. )������� �, �� ��� ���-��� �� %����%�� �� ���������� ��� ����� � ��� ������ ������ � (E) ������ ��� �� �#��� , ����h ���� � ���%�� Plank �� ���� � ������� %���. 6���������� ��� ����� ���� ��� ����%�� ���� ��� ������-����� (A) � ��� � ������������ (�), ��� �������� ��
�� , ���� ���� � ������ ��� � -���#������ ��� �������� �� + ���� � ������ ��� �$��#���-��� ��� ��������. 6 ������������� ����������� ���� #��-� �� ���� ����� �� ������, ��%�� � ���������� ���� ��-��� �� �� ���������� ��� ������ ��� ������� �� ��� �� ���� (����� ��� Beer): . 7� ���� ��� �$�����, b ��-�� �� ����� ��� � �������, c ���� � ���������� �� ���� � �������� ��� ��������� ������ (� � ���%�� ��������).
�� ��� � ���� ���� ����������������� ��� �������� � ���� ��� ��������, ���� ����#�������, � � �������� �����-��� �� ���� �� #�����. ; � ��� ���# �������� ��� ����������� �����������������, �� ������� ��� ����� �� ��� �#���������� �, � ��������� ����� �� ���� ��%���� �� �� ����%�-������ �������� �� ���� �����#�� ��������. + ������� �
����� �� ��������� ����� ��� ����� ������� �� ���� ����-�������. �� ������� ��� ����� ������� �� ���# ����� ��-��� �� � ���������� �������� ����$� .
���� ��� ��� � ������� ���, ��������� �� � � � ���-���� ��������, ��� ��� ����� �� ������ ��� %���� ��� ��-������ ���� �� ��� ���������� � �� ������, ���� �%�� -���� (�������: ���� → ����) � ������ ���� (�������: �� -��� → ����). 6 ������ �������� ���� ����� ��� ����-������� �� #������ ���������� �. 7� ����� ����� ��-�������� �, � ������� �� ����� ��� ��� ������������-��� ��� ��� �������. D�� ���� � ������ (�� ����� ���������� �������� �� ���� �� ����� ������� � ������) ���� ������ � �� �� ���� ����������� (�� ����� ��� ������-����� �� ���� �� ����� �������). D�� ���� �������� (������� ��� ������� �������� �� ���� �� ����� ������� ��-������) ����������� �� #���������� ����� �� ��� �� �-��� ����������� �� �#� ��� ��� �� ���� �� ��� �� ����-�� ��� ������� �����������. D�� ��� � �� ����� ��� �%�-���� ������ �� �����%�� �� �� �������� � �� �%�������������� �� ����. �� ����������� ��� ��� � � #�� �� �������-�� –#��� ������� �– #��� ���� ���� ������ ���� ����� -�� ������.
A � 0,4�0,9
�A � �bc
P0T � P/P0A � log(P0/P)
�� (� 1/�)E � h� � hc/� � hc��
�� � c
454 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
Όροι προς κατανόηση
���� �������� �������������������������������� ��� ��������� -
������������� � %������ ������������ ������� ������������� �� �������������� ( �#��) ��� ��������
������������ �� ������������ ��� ��������%���� ���� (��� ��) ���-
����������������� %���������������� ��� ������� ������ �����������#����� �� ���
����#����������� ��� ���# ���K���� ��� Beer��������������� ����� �� ����������#�������� ��� ������������ ��������������� � ���������� ��������
������������������%�� ���������� ���������� ������ �#��� ������� �#��������hertz
Περίληψη
Ασκήσεις
18-A. (�) '� � � �� ����������� ��� ��� #�� �� T 45,0%;
(�) )� � ���� 0,0100 M �#� T 45,0% �� ��� � ����� ����-���, �� � %� ���� � % � ����������� � � ���� 0,0200 M��� �� � ������;
18-B. (�) D�� � ���� ������ A �#� ������-���� 0,624 ��� 238 nm �� �������� 1,000 cm. D�� ������ ���� ��� ��� �#� ���� � ����� �#� ���������� 0,029��� �� � ����� �������. [�������� �� �������� ������������ ������ ��� ������ A.
(�) 6 ���������� ���� ������� � �������� ��� ��� �#� ��� ����� A ���� �� � � ����� �� ���� �� � �������� ���� 0,375 ��� 238 nm. [�������� �� ���������� ��� A �������� � ����.
(�) D�� ����� � ���� ��� ������ A ���� �� � � ����� ��� �-%��� ��� ��� ��# �� ��� ��� 2,00 mL �� ��� �� ���25,00 mL, ��� ������ � ���������� ���� 0,733. '� � ���� ���# �� ���������� ��� A ��� ����� � ����;
18-$. 6 ������� ������ �� �� #���%�� ��������������� �
���� ��� ���������� �� �� ���� �������� ���#��� �����:
4,37 mg �������� �����S��� #����%��� #�� � � �� ��-������� ��� ������ ��� �� ������� �� ��� ��� �%������ 100,0 mL. =���� �, 10,0 mL � �������� ����%���%������ ������� �� � �� ��� 50 mL �� ���������� �� 5 mL� �������� �� ����� �� 2 mL � �������� ���#��� ������������. �� ����� ��� �%��� ��� 50,0 mL �� �����%��� ����������� ��� 625 nm �� �������� 1,00 cm ��� ��� 30min. E� ������ ������������� ������� � ���� ���0,0100 g �� 1,00 L �����. 7�� ����#� �,10,0 mL ����� ��� � �������� ����%���%���� �� �����-�� �� � �� 50 mL �� �����%���� �� ��� �� � ����� �� �������. D�� ����� ����� ������������� #��� ���� �-���� �� ��� ����� ���� ���� � �����.
(FM 53,49)NH4Cl
ªÏ ÚÔ˚fiÓ, λmax � 625 nm
O N O�OH � NH3
º·ÈÓfiÏË(¿¯ÚˆÌË)
2
∞Ì̈ӛ·(¿¯ÚˆÌË)
OCl�
(OCl�)
3,96 � 10�4 M
"���������~���� ��� 625 nm
v���� 0,140"������ 0,308q����� 0,592
(�) [�������� �� �������� ��� ��������� ������ ������� ���<�����.
(�) [�������� ��� % ��� ���� ��� ��� ������ �� ������� �����S���.
18-%. + ��� �� �� ���������S�� � �� ��� ����� �-#����� ��������� (���������S��)2Cu+, �� �� ��� ������-����� ��� 454 nm. 6 ���������S�� ���� � ������ #��� ��, ��� ��� �� ���� �� ��� ��� �������. �� �������� ���#����� ���� � ����� �� 3-��%���-1-��������� ( ������ ���������), ���� �� � ����� ��� ��� � ������ ��� ����. >���� �� �, ���� � ������ �� ������� ������%��� ��� ��-��, �������� ����� ��� �����, �� ��� ��������� ���� ����� �� ���� ���. )� ���#� (���������S��)2Cu+, %� �� ��� ���� ���� �� ���. ; � �� ����� ��������, ���%�������� � ������ �� ������� ��� � ������ ��%���� ��� ������ �� �� �#���� �������� %� �������� ���� ���� ���� -�� ���. [��%���� �� ������%���� � ������� � �� �����:
1. D�� ������� ��� ��� �#� #���� ��� �������� ���� �� ��� �� ������� ��#�������� ��� �� ����� �� �#����$�. �� �$ �� � ���� �$������������ �� ��� �� ��� -����� ��� �� 250,0 mL ��� � �� A.
2. =���� �, 10,00 mL ��� � �������� ����������� ��� � -�� B �� ��� ����� �� 10,00 mL ���� ���, � �� ���-#%�� ���� � �� . 7�� ����#� �, 10,00 mL ��%� -�� ��� ������%��� � �� ��%� ���� �� pH ���� � �� ������� ������� � �� ��� ����� ��������� �� �� ���-������S��.
3. >�� ��� ����, 15,00 mL ��� � �������� ����%������� ���� �� ;. 7�� � �� ���� ������%���� 10,00 mL ���� ���� �������� ��� ��� �#� ���������S�� �� 20,00 mL ���-��� ��� ��������. ������ ��� ���� ������� ��� �����-���, � ��� ��� � �������� �� � �#�� ����� �� ��� �� (��-�������S��)2Cu+ ��� �#��� ���� ���� �� ���.
4. v�������� ��� � mL ��� ��� ���� � �� �����%�� ����������� ��� 454 nm, �� �������� 1,00 cm. �� ����� ���������������� �� ��� �� � � �� ����� ��#� ����������0,056.
(�) [��%���� �� �� ������� ��� ��#� 1,00 mg Cu. '� � %� ���� � ���������� ��� Cu (�� mol �� L) ��� ��� ��� ������ -��� ��������;
(�) )� � �������� ��� ���������� ������ ��� ��������� (��-�������S��)2Cu+ ���� , �� � %� ���� � ��-�������� ����������; K� %����� �� �� ����� ��� ��������-����� ������%����� ��� �� � � �� ����� �� �� ����� ����� ����-������ 0,056.
(�) �� ������� �����%��� �� ���%��� �� �#� ��� �� ��������-�� 0,874 (�� � ��%����� �� �� �����). '��� mg Cu ���#��� �����# �� �������;
18-E. 6 ������� � ���� ���#�� ������ ��������-��� �����%��� � ������� ��� ��� �#��� 10 �� 50% ���’ ���������� ([CH3]2C©O) �� ����. �� �#��� ��� ������� ���� ��� � ������ �� � �%� �����, ��%�� ����� ������ ������ ���� (� ���������� �����) �� � %��� ��� ������������������. ;����� ���� ���� � ���������� ��� �������� ����� �� ��� ��%�� ��� ��� ���������� �%� ������� � �� ������� � � ��%����� ����������.
103 M�1 cm�17,90 �
Cu�Cu2�
Cu�
Ασκήσεις 455
20,00 mL ÔÚÁ·ÓÈ΋ Ê¿ÛË Ô˘ ÂÚȤ¯ÂÈ fiÏÔ ÙÔ Û‡ÌÏÔÎÔCu-ÓÂÔÎÔ˘ÚÔ˝ÓË
25,00 mL ˘‰·ÙÈ΋ Ê¿ÛË Ô˘ ‰ÂÓ ÂÚȤ¯ÂÈ CuºÈ¿ÏË °ºÈ¿ÏË B
¶ÚÔÛı‹ÎË 10,00 mL ˘‰·ÙÈÎÔ‡ ·ÓÙȉڷÛÙËÚ›Ô˘ + 20,00 mLÔÚÁ·ÓÈÎÔ‡ ‰È·Ï‡ÙË
¶ÚÔÛı‹ÎË20,00 mL ·ÓÙȉڷÛÙËÚ›ˆÓ
ºÈ¿ÏË A250,0 mL
¶¤Ùڈ̷
ªÂÙ·ÊÔÚ¿10,00 mL
ªÂÙ·ÊÔÚ¿15,00 mL
ªÂÙ·ÊÔÚ¿ fiÏÔ˘ ÙÔ˘ ˘ÁÚÔ‡ ÛÙË ÊÈ¿ÏË
∫ÔÓÈÔÚÙÔÔ›ËÛË ÙÔ˘ ÂÙÚÒÌ·ÙÔ˜ Î·È Âί‡ÏÈÛË ÙÔ˘ Cu ·fi ÙË ÏÂÙfiÎÔÎÎË ÛÎfiÓË Ì ÈÛ¯˘Úfi Ô͇
∂ÈÎfiÓ· ÁÈ· ÙËÓ ÕÛÎËÛË 18-¢.
∂ÈÎfiÓ· ÁÈ· ÙËÓ ÕÛÎËÛË 18-E. º¿ÛÌ· ·ÔÚÚfiÊËÛ˘ ˘ÂÚ‡ıÚÔ˘ 10-50% ηْfiÁÎÔ ·ÎÂÙfiÓ˘ Û ÓÂÚfi. ∆Ô Î·Ù·ÎfiÚ˘ÊÔ ‚¤ÏÔ˜ ‰Â›¯ÓÂÈ ÙË ‰ÈÔÚıˆÌ¤ÓË·ÔÚÚfiÊËÛË Ù˘ 50% ηْ fiÁÎÔ ·ÎÂÙfiÓ˘, Ë ÔÔ›· ÚÔ·ÙÂÈ ·Ê·ÈÚÒÓÙ·˜ÙËÓ ·ÔÚÚfiÊËÛË Î·Ù’ fiÁÎÔ Ù˘ ÁÚ·ÌÌ‹˜ ‚¿Û˘ ·fi ÙËÓ ·ÔÚÚfiÊËÛË Ù˘ÎÔÚ˘Ê‹˜. [º¿ÛÌ·Ù· ·fi A. Afran, “FTIR Absorbance Linearity of Square Column Attenu-
ated Total Reflectance,” Am. Lab. February 1993, p. 40MMM.]
1.200
∞Ô
ÚÚ
fiÊËÛ
Ë
∫˘Ì·Ù¿ÚÈıÌÔ˜ (cm–1)
0,4
1,2
1,0
0,8
0,6
1.300
°Ú·ÌÌ‹ ‚¿Û˘50%
°Ú·ÌÌ‹ ‚¿Û˘10%
10% Î.fi.
20% Î.fi.
30% Î.fi.
40% Î.fi.
50% Î.fi.
(�) @��� ���� ����� � � ���� �� #����, �������� ��� ���-� ������ 0,1 mm ���� mm ��� ��� #��� �� ���������� 0,8������ (��� 0,4 �� 1,2) ���� $��� y ��� �������.
(�) >������� �� � ��%����� ���� ��� ������� ��� ��� ��� #������ 50% ���’ ��� �������, #��� ���� ����� ��� ����������� �� ����� ���� ��� ���� ����� «50%». 7���������� ����������� ��� ��� ������� (�) �� ������ ��� ������� (�),��������� �� � ��%����� ���������� ��� ������� ��� 50%���’ ��� ��������. ; � ����� ��, �� 0,8 ������ ��������-��� = 58,4 mm �� � ������ �#� ���� 63,7 mm, � � ��%��������������� ���������� ��� ��� �������
(�) + ������ ���� � �� 10 �� 50% ���’ ��� � ��������������� �������� ���� � ����. 7#�� ��� � � ������ �-��� � �� ������ ��� � ������� �������� 20, 30 �� 40%���’ ��� �� ��������� �� � ��%����� ���������� ’ ��-� �� � �������.
(�) =���������� � � ������� ��%��������� ��� �� ���#�� �� � ��%����� ���������� �� ���� ��� % ���’ ��� ��� �-�� ������ �� �������. ("��� � ������� ��� ���� ��� �����#�.)
(�) [�������� ��� �$����� ��� ���#����� ��������� ��������� ��%���������, ��%�� �� � � ����� ������ ��� ���-��� �� ��� ����� ��� ��� ��#��.
(��) [�������� ��� % ���’ ��� ��� ��� ������ �� ����������� � �������� � �� ����� � ���� � �� ��� �������������� ��� � ����������������� ������� � ���� 0,611. @��� -���� ���� ��� )$����� 4-27 � �� ������ ��� ����� �����.
¢ÈÔÚıˆÌ¤ÓË ·ÔÚÚfiÊËÛË � 0,873
63,7 mm58,4 mm
�¢ÈÔÚıˆÌ¤ÓË ·ÔÚÚfiÊËÛË
0,8 ÌÔÓ¿‰Â˜ ·ÔÚÚfiÊËÛ˘ 1
¢ÈÔÚıˆÌ¤ÓË ·ÔÚÚfiÊËÛË
0,8 ÌÔÓ¿‰Â˜ ·ÔÚÚfiÊËÛ˘
¢ÈÔÚıˆÌ¤ÓÔ ‡„Ô˜ ÎÔÚ˘Ê‹˜ (mm)
ª‹ÎÔ˜ ÁÈ· 0,8 ÌÔÓ¿‰Â˜ ·ÔÚÚfiÊËÛ˘ (mm)�
456 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας
Προβλήµατα
380
1993
™˘ÓÔ
ÏÈÎfi
fi˙Ô
Ó (Ì
ÔÓ¿‰
˜ D
obso
n)
ŒÙÔ˜
350
320
290
260
2301992199119901989
30° µ–50° µ10° µ–30° µ10° µ–10° ¡
∂ÈÎfiÓ· ÁÈ· ÙÔ ¶Úfi‚ÏËÌ· 18-13. ¢È·Î˘Ì¿ÓÛÂȘ ÙÔ˘·ÙÌÔÛÊ·ÈÚÈÎÔ‡ fi˙ÔÓÙÔ˜ Û ‰È·ÊÔÚÂÙÈο ÁˆÁÚ·ÊÈοϿÙË. [∞fi P. S. Zurer, Chem. Eng. News, 24 May 1993, p.
8.]
&������� ��� ����
18-1. 7���������� �� ���.
(�) "� � ���� ����� � ��#������ ��� ������������ ������ ��������, � ����� � ___________.
(�) "� � ���� ����� �� ����� �������, � ����� � __________.
(�) "� � ���� ����� � ������� %���, � ����� � ___________.
18-2. (�) '��� ���� � (�� kJ) ���������� ��� ��� mol ����-���� ���� ��� ����� �� ;
(�) '��� kJ ����������� ��� ��� mol �������� ����� ��-��� �� ;
18-3. [�������� �� ��#������ (Hz), ��� ������� %�� �� ��� ����� � (J/����� � �� J/[mol ��������]) ������ ��-��� �� ����� ������� 562 nm.
18-4. '� �� ��� ���� � ������� ��� ��� #��� �� ����� ���������� � ���������, �����%���, ������ �� ���� �����;
18-5. �� #������� �� �� ��������� ��� ��� ������ ��� ����� � �� ���� �������� �� � � ������ ������� ��� ����-���� ����� D ��� �������. "��� � «�����» ���� ���������� ������ � ���, �� ���� ������� (��������� ��� ����)589,15788 �� 589,75537 nm. + ������� � %����� ��� ���� ������� ������� ���� ��� 589 nm ���� 1,0002926. [���������� ��#������, �� ����� ������� �� ��� ������� %�� �%� ��-���� ��� ��� ������ D, ����������� ���� ����.
'������� ���� ��� ������ �� ��������
18-6. )$����� �� � ���� ����$� � ������������, ��������-��� �� �������� ���� ��������� �������. '� � ��� ��������� ����� ��� �����������;
18-7. � ���� ��� ���� �����������;
18-8. ; ��� � � ����� ��� ������ � ���������� ��� ����� ��-�� �� ��� ��� 480 nm (����-��� ��) �#� #���� ���� ��;
18-9. ; ��� ���� ��� ������� ��� ���� � ������� � ������-����� ��� ����� ;
18-10. 6 ���������� ���� � �������� � �� ������ �� ����-������ ���� 0,822 �� ����� ������� 266 nm�� �������� 1,00 cm. [�������� �� �������� ��� ������-��� ������ ��� 266 nm.
18-11. � #���� ��������� �� ������������ � ��� � ������� ����� Fe(���������)3
4–, ��� ������ � ���������� �������� �#� �� ��� ��� 562 nm;
18-12. 6 ��� ��� ������ �� ������ ��� �������� � �� �����-��������� ����� ������� �� ��� ������%� �����. D�� �����25,0 mL �$ ������ �� � �� �� �$� �� �������� ����������� ������� � KSCN, ����� �#��������� ��� ���� �� ������-�� (�� KSCN ���� #����). =���� �, �� � ���� ��� ����� ��� 100,0 mL �� ����%������ �� � � �������� ����������� �������. ; � ����� ���� ���, ��� ����� ������� 10,0mL �� Fe3+ ����������� 6,80 � 10–4 M �������� ������-��� �� �� KSCN �� ��� ����� ��� 50,0 mL. �� � -���� ������� ����%������ �� �������� ��� ��� � �������1,00 cm. �� ����� ��� ��� ������� �������� ��� �� � ����-������ �� �� � ���� ������� ���� � ��� �� � ������ ������������ ��� �������� ���� 2,48 cm. '� � ���� � ����-������ �� ������ ��� ��������;
18-13. 6 ���� � � ����� ����������� ���� �������� ���������� ����������� ��� ������� ���� ��#� ����� ��� ��-������� ������� ��� �� �#���
HNO3
2,31 � 10�5 M
A � 0,4–0,9
(cm�1)
� � 400 nm
� � 650 nm
���� n ���� � �� %��� ��� ������ ��� ���������� �� ��� -�� �������������, ���� � ���� � � ����� �����������
�� b ���� � ��� �� � ������ (cm). �� ����� �� ������� ������� ��� ���� ������� ��� � ��� ��� �%�������� �� ������������� ��� �� ��� �� ��� ;�� (��� ����� ��� � �� �� ����� ��� ������� ���). "� ���� ���� �������� ��� ������ �#��� 1 cm, � ���������� %� ����8 � 1018 ��� �/cm3.
(�) @��� ���� ����� �� ���� ��� ������� ���� ��#� ��� ��-�������, ��������� �� � ����������� �� ��� ������������� �������� ��� 325 �� 300 nm.
(�) �� �� �� �������� ����������� ��� ��� ������� ������� �#� 295 �� 310 nm. 7�� ������ ����� ��� ��� �#��, � � �-���������� ��� ������� � ��� ������� ���� 0,14. [�����-��� ��� ���� � � ����� ����������� � ,
1018 ��� �/cm3 �� . =�� �� � ������� ��-$���� � � ����������� ���� � ���������� ��� ��������� ����� ��� 1% �� 7,92 � 1018 ��� �/cm3;
(�) �� �������� �� ���� ��� �� ������� Dobson(1 ����� � 2,69 � 1016 ��� � +3 ��� ��� �%� ��� �� -��� �� ��� ;��). ( [�� ���������� mm] �� ����� %� ���������� � ����� ��� �� ���� �-����� �� 1 atm ����� .) �� ����� ���#�� � ������� ���� ���������� ��� �� �������� ��� ����� ��� ��-���� �� ��� ���#��. @��� ���� ����� �� ���� � � ���������������� �� , ��������� �� � ���������-�� ��� #� ���� �� �� �������� �� ����� �� �����
, ��� ����� �� ��������� ��� 290 �� 350 ������Dobson. 7� � ������� ���� � � ����������� ��� ���� ������������� ��� #� ���� ��’ �,� �� �������� ;
18-14. 0 ����� ��� ���������� ��������� �� "������"�-�������. 6 ����� ����� ���� ���� ��$���� �� �� %�������-���, ������� �� ��� ����� �� �� �$�����:
���� ���� � %�������� �$�� ��� (��� ��� ����� � ����$�� �� 1 mol ��� ����) �� T ���� � %���������� �� =. 7���� ��� �� ����� ����� %�������� ��, � ���� ���%���.6 ���������� ���� ������ ���� ����� ��� ������ ���:
, ���� k ���� � � ���%�� �#���� ���$����� ���%�����������, �� ��� ��� �� ����� ����� %�������� ��. 6���������� ��� ����� ���������� �� �������� ��� %����-������� ������ ���� ������� ������.
"���������W���������� (K) ��� 259,4 nm
307,7 0,473306,7 0,460303,0 0,366299,3 0,313298,9 0,298293,8 0,227
¢Â‰Ô̤ӷ ·fi G. Marin-Puga, M. Guzman L., & F. Hevia,
“Determination of Enthalpy of Vaporization of Pure Liquids by
UV Spectrometry,” J. Chem. Ed. 1995, 72, 91.
(�) "�� ��� ����� ��� ln A �� ���� 1/T, ������ �� %������-�� �$�� ��� ��� ����������. '� �� ���� � ������ ���
;
(�) 6 ����� ��� ����� ��� ���������� ���� 40,0 Torr �����. [�������� �� �������� ��� ��������� ������ ��
� ������� � ��� ������ ��������� �%���� �� �������� 1,00cm.
* ���� ��� Beer ��� ������ �������
18-15. '� �� ���� � ����� ��� ���������S��� ���� ������� ����� ���� ���;
18-16. > � ����� �� ��� ��� ��� 292,16 � ������ �� �����-�� �� � �� ��� 5 mL. "�� ���� �������� �������� 1,00 mL,����%������ �� ������� �� � �� ��� 10 mL �� ��� ����� ��#� �� �����. 6 ���������� ��� 340 nm ���� 0,427 �� ��-������ 1,000 cm. 6 �������� ��� ��������� ������ �������� ������ ��� 340 nm ����
(�) [�������� �� ���������� ��� ������ ���� ��������.
(�) '� � ���� � ���������� ��� ������ ��� � �� ��� 5 mL;
(�) '��� mg ��� ������ #��� ���� �%���� � ��� ����-����� ��� � �������� ��� 5 mL;
18-17. "� ��� ����� � ��������������� �� ������ ����-%���%�� �� �������� 10 cm, � ���������� %� ���� 10 �������������� ��� ��� ���������� �� �������� 1 cm. 6 ����-������ ��� ������ ��� ���������� %� ��$�%�� ������ ���10 �����;
18-18. [��%���� �� ����� �� �������� ���� Q���� � �� ��-�������� ��� ���� �� ���#������, ��� �������� ���� ��-�� �� �����. D�� ����� ��� ������� ��� ��� ������ ����������� ��������� ������ � ��� �������� #����������� ����� �� �� ���� �� ���. 6 � �� ����� ��� ������ �$������ ��� �� �� ��������� ��� �� ������ #��-��� ����� �������� �� �� ���� «������ ��� ��» �� ���-� �� � ����� ������� �.
(�) ~������ ��� �#����� ��������� �#� ���������� 0,267 ��� 635 nm �� �������� 1,000 cm. v����� ���� �������������� ��� ���������� ���� ���� ��� �� -���� ��� ���� �#� ���������� 0,019. [�������� �� ���-����� ��� ��������� ������ ��� �#����� ���������.
(�) 6 ���������� ���� ������ � �������� ��� ��������-����� ��� �� ���� ��� ���� ���� 0,175. [�������� �� ��-�������� ��� �������.
18-19. �� � ������ ��, , �������� �������� �� � ����� ��� �� ��� ���� ��, ��� ������ �� ���� ���� �����.D��� ��������������� ��� ����� �� ���� ��� #��� -���� �� � � ������%�� ��� ���� �:
'�����%��� �� �������� � � �� ����� � ��� ����� �� ���:
1. 7� 50,0 mL ������ � �������� ��� ��� �#� � �����������%��� 1,00 mL � �������� ������� � ��� �$���.
2. >�� ��� 10 min, ������%���� 2,00 mL � �������� 1-�� -�����%�� ���� �� 1,00 mL ��%� �� ���.
3. >�� ��� 15 min, ���� ��� � ���������� ��� 520 nm ���������� 5,00 cm.
"�������� �� ������%� � �������:
ŒÁ¯ÚˆÌÔ ÚÔ˚fiÓ, �max
� 520 nm
HO3S NH2 � H�N N
1-∞ÌÈÓÔÓ·Êı·Ï›ÓÈÔ
HO3S�
NH2N ßßß N � ¡
NH2 � NO� � 2H�
™Ô˘ÏÊ·ÓÈÏÈÎfi Ô͇
HO3S
HO3S�
2 ¡
N � 2H2ON ßßß
NO�2
NO�2
3,15 � 10�6 M
I2I2(I�)(I�)
�340 � 6130 M�1 cm�1.
31,8°C
Hvap
A � kPvapor
Hvap
Hvap
ln Pvapor � �Hvap
RT� ÛÙ·ıÂÚ¿
O330°–50°µ
2,5 � 10�19 cm2
O3
0°CO3
ªÔÓ¿‰· Dobson � ¿¯Ô˜cm2
O3
b � 1 cmn � 8 �T � 0,14
1 cm3
8 � 1018(cm2)
�
¢È·ÂÚ·ÙfiÙËÙ· (T ) � e�n�b
Προβλήµατα 457
A. 50,0 mL ��#��������� ������ ��� ��� ��� �#� � �����(������, �������� ��������), .
B. 50,0 mL ��#��������� ������ ��� ���� �������� �� ��-� �#� � �����, ��� �� .
;. ���� �� B, ��� ��� ��� ����%��� � ���������� 50,0 mL ��������, ��� �� ����-
������ � 0,967.
(�) [�������� �� �������� ��� ��������� ������, , ����#����� ���<�����. K� %����� �� #��� ���� ���� ������-�� 5,00 cm.
(�) '��� � �������� � ���#��� �� 50,0 mL ��#���-������ ������;
+��������
18-20. ; � �� ��������Z��, � �������� ������-�� ��� 397 nm �� � �������� ��� 355 nm. '� ����� � ����� ��� � ���� (kJ/mol) ���$� ��� ����������
�� ; "��� � � ���� �������� ��� � ������ � �� ������������ �� � ��� �������� �.
18-21. '� � � � ���� ����$� �%�� ���� �� ������ ����;
18-22. '� � � � ���� ����$� ������ �� �� #��� ������-� ��;
18-23. W������� ��� ��� � �� ����� �%����� ��� ��� ���-����� �� ��������� ��� ��� �������� . '� �� ����-����� �� ��������� ����� �������, � �%�� ���� � � ��-���� ����; =��� ��� �#��� ���� %� �������� ��� �� � �-��� � ����������, � �%�� ���� �� � ������ ����.
18-24. '� � � � ���� ����$� ���� ������� � ������ �%�-� ���� �� ���� ������� �������� �%�� ����; '� � ����� ��� �� �� �� ���� �����������;
18-25. �� ������ � ������ �� �������� ��� ��%��-
������ �������� ���� ) ���� 18-21. �� ���� ������� �� -���� ����������� �� �������� ���� ������� 357 �� 402mm, ������� #�. + �������� ���� ��������� ������� �’��� �� ���� ������� ���� ������� �� . W������� ��� ������� �%�� -���� ���� ) ���� 18-20, �� � ����� � ���������
, �� . [�������� ���#�� �� ������ �%�� ���� �� ��� )$����� 18-12 �� ������-�� ��� ����������� �� ����� �� . )$����� ���#��� ��� ��������. >�#� �� � ���������� ������� ���� � �%�� ���� ������ ��� ����������� (�� ����� 5%); )��� �� ����� ��%��������� ����� ���� ) ���� 18-22;
18-26. 1����� �������. 7���� � ��� 0,108 g $���������� ����������� ��� �%������ ���<�� ��� )$������ 18-15, �� ����� ��#������� �� 10,0 mL ������$�����. 7�� ����-#� � 2,00 mL ��� � �������� ������$����� ����%������ ���������� � �� ������� ��� �%�� ����. + ������ ����%�-��� ��� �%��������� ���<����� ��� ��� �#� ������� ���� ������� ������. =���������� ��� ����������� ����%���� ���� ������ ��� ) ����� 5-6 � �� ����-�� �� ���������� ��� �������� ��� 2,00 mL ��� ������� ��������. [�������� ��� ��� ��� ������ % ��� ������� Se ����� $����� ������� �� ��� ����� ���� ��� �� 95%� ����� ��� ��������.
���� ����� %������ D����� �%�� ������������ (��%������� ������)
0 41,410,0 49,220,0 56,430,0 63,840,0 70,3
( L)
1,40 g Se/mL
10�3 M10�8
b3 � 0,5 cmb2 � 0,40 cmb1 � 0,30 cm
�em � 5 � 101 M�1 cm�1�ex � 9,0 � 103 M�1 cm�1
T1S1
T1S1
n S �*(S1)n S �*(T1)
NO�2
�
7,50 � 10�3 M NaNO2
10,0 L
·ÔÚÚfiÊËÛË � 0,622
ÙÂÏÈ΋ ·ÔÚÚfiÊËÛË � 0,153
458 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 18 Βασικές αρχές φασµατοφωτοµετρίας