1.5 붕소를 이용한 이중결합의 첨가반응
1.5.1 수소붕소첨가반응(Hydroboration)
(1) 보레인 첨가반응(Hydroboration)
보레인첨가반응: 보레인:알켄 = 1:3의 비율로 반응하여 trialkylborane을 생성
보레인첨가반응은 매우 높은 위치선택성 및 입체특이성을 나타냄
세 개 또는 네 개의 치환기를 가지는 알켄의 경우
각각 dialkylborane과 monoalkylborane에서 반응이 멈춤
Diborane 과 다르게 disiamylborane과 thexylborane, 9-BBN 시약은
매우 좋은 위치 및 입체선택성을 나타냄
BH
R
BRH
+
(R is corresponding 7,7-dimethylnorborn-2-yl)
reagent
reagent product composition (%)
B2H6 22 789-BBN 3 97
협동적(concerted) C-H 결합형성이 일어나서입체특이성을 확보한 syn-첨가 생성물을 형성
phenylethene의 수소붕소화반응에 미치는 치환기의 영향
엔아민의 경우 보레인 첨가물을 처리하는 반응조건에 따라서로 다른 생성물을 형성
케톤으로부터 알켄을 합성하는 방법으로 활용이 가능한 방법
보레인들이 가진 air-sensitive 등의 문제점을보완하는 방법의 하나로 보레인과 아민의 복합체를 이용
N+ -BH3 N+ -BH2I 0.5 H2
pyrBH2I
pyrBH2XOH
OH
H2O2, NaOH
CH3OH
X product composition (ratio)
I 15 1Br >20 1OTf 10 1NTf2 10 1
+
피리딘 보레인(pyridine borane, py-BH3)의 수소(실제는 H -) 하나를
이탈능력이 있는 I, Br, OTf 또는 NTf2로 치환한 시약들은 안정함.
(2) 알카인의 보레인첨가반응
BH3
diglyme0 oC
H
3B
H2O2
H2OpH = 8
O
(62%)
H
H
(68%)
A
H+ / H2O
말단 알켄에서 알데하이드 합성
말단 알카인과 보레인의 반응에서는 복잡한 생성물을 형성, 유용성이 없다.
입체적으로 큰 알킬 보레인 유도체를 사용할 경우 알데하이드를 생성.
반응성과 입체선택성을 높이기 위한 보레인 유도체
BH2Cl, BH2Br, BHCl2, BHBr2, BX-9-BBN (B-halo-9-borobicyclo[3.3.1]nonene)
등의 haloborane
반응성이 약화된 보레인 유도체
dimethyl sulfide [(CH3)2S], 또는 diol 특히 catechol과 pinacol을 이용하여 합성한
Me2SBH2I, catecholborane, pinacolborane 등이 유용한 시약으로 개발.
Catecholborane과 pinacolborane 등은
알킬 보레인이나 haloborane에 비해 매우 약한 반응성
OBH
O
R R1
H
CH3CO2D
R1
H
R
D
R1
H
R
HO
H
R1
R
Br
O
RR'
+ R1R BO
OBr2
NaOCH3
A
H2O2NaOH
OB
OH
OBO
CH3
CH3CH3
CH3H
catecholborane
pinacholborane
A, vinylbenzo[d][1.3.2]dioxaboranes)은다양한 화합물로 변환
vinylbenzo[d][1.3.2]dioxaborane 화합물
가수분해 되어 vinylboronic acid 유도체를 생성하는데
이 화합물은 말단 vinyl iodide의 제법에 매우 유용한 중간체.
(alkene의 기하구조가 유지된 상태에서 반응 진행 → E-isomer)
1.5.2 Organoborane의 반응(Reactions of Organoboranes)
보레인첨가반응에서 생성된 알킬보레인인 유기보레인(organoborane)은
합성화학에서 매우 유용.
이성질화, 이탈반응, 가양성자분해(protonolysis), 아미노화, 산화, 할로젠과의 반응
등으로 새로운 작용기로 전환될 수 있음.
B2H6
diglyme 3BCH3CH2COOD
reflux(nC6H13)2B
O+O
D
D(91%)
(1) 알코올의 합성
(1) 알코올의 합성-2
Pinene류의 보레인 첨가반응
(2) 케톤의 합성
말단 알켄의 경우
(3) 알킬보레인과 CO의 반응
Tri(norbornan-2-yl)borane이 CO(g)와 반응할 때물 존재하에서 수행하면
boraepoxide 중간체 C가 가수분해되어 중간체 F가 생성.
이를 염기성 과산화수소로 산화하여
di(norbornan-2-yl) ketone과 2-hydroxynorbornane을 같은 비율로 생성.
tri(norboran-2-yl)borane을 CO(g)와 반응할 때LiBH4와 같은 환원제 존재하에서 반응
HC
H
B(C7H11)2
OB-H3
KOH
EtOH, THF70 oC
OH
+
H
H 2
BO-K+H2O2
KOHH2O, THF
OH
H
(85%)H
O
B(C7H11)2
B
H B-H3
LiBH4
G
H
분자내에 두 개의 이중결합이 존재할 때는 cyclic ketone을, 말단 알켄은 알데하이드를 생성
(3) 아민의 합성
NH2XNH X
R
NHR
NH2X H2O2 RNH2
X = Cl or OSO3
R3B R2B R2B RB(NHR)2
B2H6
diglyme
H2NSO3H
diglyme
1) H3O+
2) NaOH NH2
B2H6
diglyme
ClNH2
3 M NaOH
NH2
H
(39%)
보통 3 개의 알킬기 중에서 2 개가 이동. 입체적 배열이 유지된다.
수율은 전반적으로 만족스럽지 않다.
(4) 할로젠과의 반응
입체화학은 반마르코프니코프적
1.5.3 거울상 선택적 보레인 첨가반응
카이랄 유기붕소보레인
카이랄 유기붕소보레인은선구카이랄성(prochiral) 알켄과 반응
BH2 (C2H5O)2BCH3CHO+ +
IpcBH
H2O2NaOH
HO
재활용