1
Ali ASSIFAOUI
Faculté des Sciences Aïn Chock Casablanca
Etude de la stabilité des barbotines à base d’argiles locales.
Application aux formulations céramiques industrielles.
P L A N
Introduction Généralités sur les barbotines Caractérisation Physico-chimique des
constituants de la barbotine Stabilité des barbotines à base d ’argiles
seules Application industrielle Conclusions et Perspectives
3
Matières Premières
Formulation
Broyage humide
Barbotine
Atomisation
Pressage
Cuisson
Emaillage
Procédé de fabrication de carreaux céramiques
BarbotineBarbotineMP : 350 tonnesDéfloculants : 2,5 teau : 20 tonnes
4
Caractéristiques des barbotines céramiquesCaractéristiques des barbotines céramiques
Homogène en tout point
Stable dans le temps
Suffisamment fluide
Haute teneur en matières sèches
5
Constituants de la barbotine céramiqueConstituants de la barbotine céramique
Matières Premières Matières plastiques Matières non plastiques
Matières dégraissantes Matières fondantes
Matières Défloculantes
Eau
6
Propriétés des barbotines céramiquesPropriétés des barbotines céramiques
En milieu basique
En milieu acide MOH + H+ MOH2+
MOH + OH- MO- + H2O
Charges de bords
dépendent du pH
Charges de faces
indépendantes du pH
7
Double couche électrochimiqueDouble couche électrochimique
8
Stabilité des barbotines céramiques
STABLILITE = BONNE DISPERSION
Forces Attractives(Van Der Waals)
Forces Répulsives(DCE)
FloculationFloculation DéfloculationDéfloculation
P L A N
Introduction Procédé de fabrication Caractérisation Physico-chimique des
constituants de la barbotine Stabilité des barbotines à base d ’argiles
seules Application industrielle Conclusions et Perspectives
10
Caractérisation Physico-chimique des argiles C3 & C4
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P.F.
Argile C3 54,45 15,46 6,10 4,19 2,76 1,35 4,05 0,80 10,84
Argile C4 50,38 21,70 7,60 2,94 1,46 1,07 2,74 1,12 11,00
Analyse Chimique Quantitative
11
Caractérisation Physico-chimique des argiles C3 & C4
Analyse minéralogique
0
200
400
600
800
5 15 25 35 45
2
Inte
ns
ité
I
II
I
Q
DI
I
D
Q
QGI DII
I
IQQ
D D
Argile C3
0
200
400
600
800
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
Inte
ns
ité
Q
Q
Q
IK
K
K
DD
DI I
I I
Q
I
IQ
D
Argile C4
0
2000
4000
6000
8000
4 8 12 16 202
Inte
ns
ité
Argile C3
Argile C4
IK
M
K, M
I
12
montmorillonite illite kaolinite quartz dolomite calcite
Argile C3 --- 55 3 32 8 2
Argile C4 16 26 26 18 5 2
Caractérisation Physico-chimique des argiles C3 & C4
Composition minéralogique potentielle
13
Analyse thermique (ATD / ATG et Dilatométrie)
Confirment bien nos résultats
Surface spécifique(m2/g)
Masse volumique(g/cm3)
Argile C3 32,55 2,78
Argile C4 24,33 2,70
Mesure de surface spécifique et de la masse volumique
Argile C3 Argile C4
Observation au MEB
15
ED ERB EUC
Dureté (°H) 0 50 100
[Cl-] g/l 0,01 0,45 1,33
Conductivité (mS/cm) 0,03 1,15 2,18
Caractérisation de l’eau de suspension
16
Défloculants utilisés
Tripolyphosphate de sodium (TppNa)
Métasilicate de sodium (MSi)
Trisilicate de sodium (TSi)
Orthophosphate de sodium (NaP)
Carbonate de sodium
P L A N
Introduction Généralités sur les barbotines Caractérisation Physico-chimique des
constituants de la barbotine Stabilité des barbotines à base d ’argiles
seules Application industrielle Conclusions et Perspectives
Stabilité des barbotines à base d ’argiles seules
Mesures rhéologiques Mesures électrochimiques
Mesures de charge de surface
Mesures électriques à haute fréquence
19
Dispositif expérimental
Mesures rhéologiques
20
Comportement rhéologique de C3 et C4
0
20
40
60
80
0 30 60 90 120 150
Gradient de vitesse [1/s]
Forc
e de
cis
aille
men
t [P
a]
c = 4,2 ± 0,1 [Pa]
= 0,40 ± 0,00 [Pa.s]
Argile C4
0
2
4
6
8
0 30 60 90 120 150
Gradient de vitesse [1/s]
Forc
e de
cis
aille
men
t [P
a]
c = 0,6 ± 0,3
K = 0,9 ± 0,2 n = 0,4 ± 0,04
Argile C3
= 0 + .G
Fluide de BinghamFluide de Herschel-Bulkley
= + K.Gn
21
Effet de la fraction massique
0
0.4
0.8
1.2
1.6
56 58 60 62 64 66 68Fraction massique (%)
Vis
cosi
té a
pp
aren
te [
Pa.
s]
Argile C3
Argile C4
Argile C4 -------- limite = 60,5% massique
Argile C3 -------- limite = 66,7% massique
22
Mécanismes de la défloculation
Augmentation de la charge de surface Inversement de la charge de surface positive
Elévation du pH
Neutralisation des cations plurivalents
Augmentation de l’épaisseur de la DCE
23
Effet de la nature et du taux de défloculants
Effet de la teneur en TppNa
0.55% en TppNa pour C3
0.75% en TppNa pour C4
0
0.25
0.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
% TppNa
vis
co
sit
é a
pp
are
nte
[P
a.s
]
Argile C3
Argile C4
24
7.5
7.75
8
8.25
8.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8
% TppNa
pHArgile C3
Argile C4
Effet du pH
25
Dosage des ions phosphates
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
% TppNa introduit
% T
pp
Na
adso
rbé
par
l'ar
gile Argile C3
Argile C4
Pour C3 :Pour C3 : la défloculation ne se fait pas par adsorption des ions phosphates
Pour C4 :Pour C4 : l’adsorption des ions phosphates contribue à la bonne dispersion
26
Analyse des surnageants
Argile C3 Argile C4
0
0.5
1
1.5
2
Ca Mg K Na PC
once
ntra
tion
(g/l)
0,00% tppNa0,15% tppNa0,35% tppNa0,55% tppNa0,75% tppNa1,00% tppNa
0
0.5
1
1.5
2
Ca Mg K Na P
Con
cent
ratio
n (g
/l)
0,00% TppNa0,15% TppNa0,35% TppNa0,55% TppNa0,75% TppNa1,00% TppNa
27
Effet du métaPhosphate de sodium (NaPO3)
Argile C3 Argile C4
0,100,15
0,200,25
0,300,0
0,20,4
0,60,8
1,01,2
1,40,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Vis
cosi
té a
pp
aren
te [
Pa.
s]
% PO 3
-
% Na +
0,100,15
0,200,25
0,300,0
0,20,4
0,60,8
1,01,2
1,40,40
0,45
0,50
0,55
0,60
Vis
cosi
té a
pp
aren
te [
Pa.
s]
% PO 3
-
% Na +
28
Effet de la teneur en MSi
0
1
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8
% MSi
vis
co
sit
é a
pp
are
nte
[P
a.s
]Argile C3
Argile C4
29
9.2
9.4
9.6
9.8
10
10.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8
% MSi
pHArgile C3
Argile C4
Effet du pH
30
Effet du Trisilicate de sodium
Argile C3 Argile C4
0,100,12
0,140,16
0,180,20
0,22 0,00,1
0,20,3
0,40,5
0,60,7
0,80,0
0,4
0,8
1,2
1,6
Vis
cosi
té a
pp
aren
te [
Pa.
s]
% SiO 2% Na2 O
0,100,12
0,140,16
0,180,20
0,22 0,00,1
0,20,3
0,40,5
0,60,7
0,80,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Vis
cosi
té a
pp
aren
te [
Pa.
s]
% SiO 2% Na2 O
31
Conclusion
Les mesures rhéologiques :
- le comportement rhéologique différents
- comportement différent en présence de défloculants
Les mesures complémentaires :
- mode d’action de défloculant
L’ensemble permet de
- mécanismes de défloculation
Xn+ : (Mg2+ ,Ca2+ ,…)
O-P-O-P-O-P-O
O
O
O
OO
O
Xn+
1
O-P-O-P-O-P-O
O
O
O
OO
O
M MM M
OH2+
OH2+
3
Na+
Na+Na+
Na+Na+2
Augmentation de l ’épaisseur de la DCE
Si
O
O O
4 Cas du MSi
MOH + OH- MO- + H2O
33
Mesures électrochimiques
Dispositif expérimental
34
Courbe de polarisation
O2 air O2 (dissous)
O2 (dissous) O2 (adsorbé)
O2 (adsorbé) + H+ + 2e- (superficielle) HO2- (adsorbé)
35
Mesure de la Rp
Rp est en relation avec la cinétique de la réaction à l ’électrode
Plus cette réaction est facile Plus la résistance sera faible
36
Corrélation entre la Rp et la défloculation
de la charge suite du pH
O2 est facilement accessibleà la particule.
du palier de réduction de la Rp
O2 l’accès est limité
du palier de réduction
de la Rp
37
Effet de la nature et du taux de défloculants
Effet de la teneur en TppNa
0
0.4
0.8
1.2
1.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
% TppNa
Rp
(x 1
05 ) [
.c
m2 ]
0
0.25
0.5
visc
osité
app
. [P
a.s]
Argile C3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
% TppNa
Rp
(x 1
05 ) [
.c
m2 ]
0
0.2
0.4
0.6
visc
osité
app
. [P
a.s]
Argile C4
38
la densité de charges négativesde surface est plus importante.
0
0.4
0.8
1.2
1.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
% TppNa
Rp
(x 1
05 ) [
.c
m2 ]
0
0.25
0.5
visc
osité
app
. [P
a.s]
Argile C3
39
La charge négative est crée parinversement de la charges (+)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
% TppNa
Rp
(x 1
05 ) [
.c
m2 ]
0
0.2
0.4
0.6
visc
osité
app
. [P
a.s]
Argile C4
40
Effet de la teneur en MSi
0
1
2
3
0 0.2 0.4 0.6 0.8
% MSi
Rp
(x 1
05 ) [
.c
m2 ]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
visc
osité
app
. [Pa
.s]
0
1
2
3
0 0.2 0.4 0.6 0.8
% MSiR
p (x
10
5 ) [
.cm
2 ]
0
0.6
1.2
1.8
visc
osité
app
. [Pa
.s]
Argile C3 Argile C4
41
Effet de la teneur en MSi
0
1
2
3
0 0.2 0.4 0.6 0.8
% MSi
Rp
(x 1
05 ) [
.c
m2 ]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
visc
osité
app
. [Pa
.s]
Argile C3
la densité de charges négativesde surface est plus importante.
42
Effet de la teneur en MSi
0
1
2
3
0 0.2 0.4 0.6 0.8
% MSi
Rp
(x 1
05 ) [
.c
m2 ]
0
0.6
1.2
1.8
visc
osité
app
. [Pa
.s]
Argile C4
Rp augmente avec la défloculation
Réaction de réduction difficile
L’adsorption des ions silicateslimite l’accès de O2 à la particule
43
Conclusion
Mesures électrochimiques
Différence de comportement des deux argiles
technique rapidepeu coûteusedemandant une faible quantité de barbotinesmoyen de contrôle de la stabilité de la barbotine
Confirmation de certains résultats :
L’argile C3 ne présente que des sites chargés négativementL’argile C4 présente différents types de sites chargés (+) et (-)
44
A- Charges de surface de bord des particules argileuses
* Par titration potentiomètrique acide/base
B- Charge de surface totale des particules d’argiles
* Par mesure de la mobilité acoustophoromètrique
Mesures de Charges de surface
45
A- Charges de surface de bord
Dosage acide / base de la suspension d ’argile
4g d ’argile dans 100 cm3 d ’eau distilléedurée de la manip. = 15 heures
Condition Opératoire :
TITROLINE
46
Détermination du PCN
Argile C3 -------------- PCN = 9,2Argile C4 -------------- PCN = 8,8
2
4
6
8
10
12
-0.02 -0.01 0 0.01 0.02
[mol.l-1]
pH
suspension
surnageant
[NaOH][HCl]
2
4
6
8
10
12
-0.02 -0.01 0 0.01 0.02
[mol.l-1]
pH
suspension
surnageant
[NaOH][HCl]
Argile C3 Argile C4
47
Effet de TppNa
Argile C3 Argile C4
Argile C3 : l’adsorption des ions phosphates se fait progressivementArgile C4 : l’adsorption se fait dès les 1er ajouts d’ions phospahtes
2
4
6
8
10
12
-0.015 -0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015
[mol.l-1]
pH
0,00% tppNa
0,35% tppNa
0,75% tppNa
1,00% tppNa
[NaOH][HCl]
2
4
6
8
10
12
-0.015 -0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015
[mol.l-1]
pH
0,00% tppNa
0,35% tppNa
0,75% tppNa
1,00% tppNa
[NaOH][HCl]
48
B- Mesure Acoustophoromètrique
Dispositif expérimental
49
-3
-2
-1
0
2 4 6 8 10 12pH
Mob
ilité
dyn
. (m
2 .V-1
.s-1
x 1
0-8
)
Argile C3
Argile C4
Mesure de la mobilité dyn. en fonction du pH
50
-1.3
-1.2
-1.1
-1
-0.9
-0.8
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
% TppNa
mob
ilité
dyn
. (m
2.V
-1.s
-1 x
10
-8)
Argile C3
Argile C4
Mesure de la mobilité dyn. en fonction de TppNa
51
Conclusion
Argile C3 :l’adsorption des ions phosphates se fait progressivementArgile C4 :l’adsorption se fait dès les 1er ajouts d’ions phospahtes
Confirmation de certains résultats :
La charge de surface pour les deux argiles est négative
Charges de faces l ’emportent devant les charges de bords
52
P L A N Introduction Procédé de fabrication Généralités sur les barbotines Caractérisation Physico-chimique des argiles
seules Stabilité des barbotines à base d ’argiles
seules Application industrielle Conclusions et Perspectives
53
UPC
Argile C3 : 50%
Argile C4 : 40%
Calcite : 10%
UPM
Argile C3 : 10%
Argile C4 : 45%
Feldspath : 10%
Pyrophyllite : 20%
Sable : 15%
densité : 1620 g/l
t écoulement : 12 - 14 "
densité : 1640 g/l
t écoulement : 10 "
% eau : 37,5%
% défloculants : 0,85% en TppNa
% eau : 37,5%
% défloculants : 0,65% en TppNa
Application Industrielle
54
Comportement rhéologique
pseudo plastique (Herschel Bulkley)
plastique idéal (Bingham)
UPC
UPM
C3
C4
Effet de la fraction massique
0
0.2
0.4
0.6
0.8
58 60 62 64 66 68
fraction massique (%)
vis
co
sit
é a
pp
are
nte
[P
a.s
] UPC
UPM
EUC0,75% TppNa
55
EUC ERB ED
Nature de l ’eau de suspension
Dureté augmente
Floculation du système
8,0
1012
1416 1820
58 60 62 64 66
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
% T
pp
Na
Fraction massique (%)
16
24
32
40
48
56 6472
58 60 62 64 66
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
% T
pp
Na
Fraction massique (%)
16 28 3339 45
51
57
63
68
74
58 60 62 64 66
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
% T
pp
Na
Fraction massique (%)
56
Effet de la teneur en TppNa
Nature et taux de défloculants
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2% TppNa
vis
co
sit
é a
pp
are
nte
[P
a.s
] UPC
UPM
UPC : 0,85% UPM : 0,60%
57
Effet de la teneur en MSi
0.0
0.4
0.8
1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
% MSi
vis
co
sit
é a
pp
are
nte
[P
a.s
]
UPC
UPM
UPC : 0,55% UPM : 0,45%
58
Optimum de défloculant pour UPC et UPM
TppNa MSi
UPC 0,85% 0,55%
UPM 0,60% 0,45%
59
Effet du mélange TppNa - Na2CO3
UPC64,5% massique
Carbonate permet d ’augmenter le pH (pH ~ 9,5) 0,12 % en Na2CO3 permet de réduire le taux du TppNa ( 0,80% à 0,55%)
0,27
0,34
0,41
0,48
0,55
0,62
0,69
0,76
0,83
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,10
0,15
0,20
0,25
0,30
% N
a 2CO
3
% TppNa
60
UPC UPM
EUC66,7% massique
Effet du mélange TppNa - MSi
0,05% (TppNa) + 0,55% (MSi) 0,05% (TppNa) + 0,40% (MSi)
0,570,63
0,63
0,690,75
0,81
0,87
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
% M
Si
% TppNa
0,32
0,33
0,34
0,350,36
0,37
0,38
0,390,40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
% M
Si
% TppNa
61
ConclusionLe MSi seul est plus efficace que le TppNason utilisation permet de :
utiliser une densité élevée réduire l ’énergie de séchage baisser le prix de revient (le TppNa est 2,5 fois plus cher que le MSi)
Le mélange TppNa / MSi est encore plus efficaceson utilisation permet de :
utiliser une densité plus élevée (1700 g/l)
L ’effet néfaste de l ’eau dureL ’utilisation d ’une eau exempte de cations floculants :
augmenter la réactivité du défloculants économie en défloculants et en énergie de séchage.
62
765
346.95
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Prix
de
revi
ent e
n dé
flocu
lant
(Dhs
)
0,85% TppNa 0,55% MSi + 0,05% TppNa
UPC
780
352.8
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Prix
de
revi
ent e
n dé
flocu
lant
(Dhs
)
0,65% TppNa 0,40% MSi + 0,05% TppNa
UPM
Prix de revient des défloculantspar broyeur (20 tonnes)
63
Conclusions Caractérisation physico-chimique des argiles
Etude de la stabilité des barbotines à base de ces argiles seules Utilisation de différentes techniques Mécanismes de défloculation Modes d’action de défloculants
Application au cas des formulations industrielles
L’optimisation du procédé de fabrication: réduction du prix de revient de défloculant utilisation d’une concentration élevée en matières sèches gain sur la facture énergétique lors de séchage obtention d’un produit fini de qualité et reproductible
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En perspectives
Comprendre les mécanismes d’adsorption des dispersants sur les surfaces complexes des argiles
Optimisation du procédé de fabrication Traitement préalable de l’eau de suspension Cycle de cuisson
Etendre cette étude à d’autre barbotines industrielles (pharmaceutique, peinture,...)
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R & D Maroc
Union Cérame
Remerciements