Лекция 14Химия аренов. Получение и
свойства
Получение ароматических углеводородов в промышленности - каталитическийриформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы. Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца-Фиттига и другие реакции кросс-сочетания, алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу, восстановлениежирноароматических кетонов (реакция Кижнера-Вольфа, реакция Клемменсена),протолиз арилмагнийгалогенидов, примеры синтеза ядра нафталина, антрацена, фенантрена.Классификация реакций ароматического электрофильного замещения. Общиепредставления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакцияхэлектрофильного замещения водорода в бензольном кольце. Представление о - и -комплексах. Аренониевые ионы в реакциях электрофильного замещения. Влияниеприроды заместителя на ориентацию и скорость реакции электрофильногозамещения. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Согласованная и несогласованная ориентация двух или нескольких заместителей вв бензольном и нафталиновом рядах. Ориентанты первого и второго рода.Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Обобщенный механизмреакции. π- и σ-Комплексы. Методы установления механизма. Кинетическиеизотопные эффекты. Протонирование аренов и Н/D-изотопный обмен в них.Аренониевые ионы и их перегруппировки. Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Нитрованиебензола и его производных. Нитрование нафталина, бифенила, анилинов и другихаренов. Получение полинитросоединений. Понятие о реакции нитрозирования, нитрозирование фенолов и замещенныханилинов.
Pt / Al2O3
500 °C / 20 атм + 3 H2
Pt / Al2O3
500 °C / 20 атм+ 3 H2
Pt / Al2O3
500 - 550 °C 20 - 30 атм
+ 4 H2+
H
+ E
EHE
+ H
EH EH EH
EH EH EH
δ+
δ+
δ+
Br
BrAg
Ag
EXX
E H
X
E
H
X
H
E
орто- мета- пара- ипсо-
O
Br2
CH3COOH
NO2 NO2
NO2
O
Br
NO2
NO2
O
Br
NO2
NO2
O
Br
(96 %)пара-броманизол
(4 %)орто-броманизол
(0 %)мета-броманизол
+ +
+ +98 % HNO3 / H2SO4
100 °C
(1 %) (6 %) (93 %)
X X EH
XE
H
SiMe3
HCl
H SiMe3
Cl
EX
H
E
X
H
+ E~ E
~ H
~ H
~ X
ипсо-σ-комплекс орто-σ-комплекс
орто-σ-комплекс
орто-продукт
- Me3SiCl
Устойчивость сигма-комплексов – определяет региохимию
OCH3
H E
OCH3
E
H
OCH3
E
H
OCH3
E
H
OCH3
H E
OCH3
E
H
OCH3
H E
OCH3
E
H
OCH3
E
H
OCH3
H E
OCH3
E
H
NE
H
NE
H
NE
H
N N N
H E H E H E
N
E
H
N
E
H
N
E
H
O O O O O O
O O O O O O
O OO O O O
ClE
H
ClE
H
ClE
H
ClE
H
Cl Cl Cl Cl
H E H E H E H E
Cl
E
H
Cl
E
H
Cl
E
H
OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CHR2, CR3, CH2Cl, CH2OH, F, Cl, Br, I
Ориентанты 1 рода (орто-, пара -)
SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, SO2R, NO, CHO, COR, CN, CCl3; CF3, NH3+, NR3+; +PR3, +SR2, POR2, B(OH)2
Ориентанты 2 рода (мета -)
Промежуточные
CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2N+R3, CH2P+R3, CH2S+R2
HO NO2
HNO3
CCl4
(CH3CO)2O
Br
HO NO2
O2N
10 °C+ Br2 (80 - 82 %)
(43%)
Согласованное и несогласованное влияние заместителей
Соотношение продуктов при нитровании
Cl
Cl
CH3
NO2
COOH
Br
CH3
Cl
OCH3
F
COOH
Br
CH3
Cl
CH3
Cl
COOH
COOH
NHCOCH3
OCH3
(4 %)
(96 %)
(> 99 %)
(< 1 %) (20 %)(80 %)(32%)
(59 %) (9 %)
(66 %)
(3 %)(31 %)
(87 %)
(13 %)
(21 %)
(43 %)
(17 %)
(19 %)
(58 %)
(42 %)
(50 %)
(50 %)
(2 %)
(14 %)
(84 %)
NO2 +
H NO2
B
Z Z
H3CO
O
NO2
Z
NO2
HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + 2 HSO4
k1 (медленно)
k-1 k2 (быстро) + HB
B = HSO4
HNO3 + Ac2O
Нитрование аренов
NO2
H2SO4 (конц.)
CF3
H2SO4
N(CH3)3
H2SO4
NO2
NO2
CF3
NO2
N(CH3)3
NO2
NO2
NO2
CF3
NO2
N(CH3)3
NO2
NO2
NO2
CF3
NO2
+ HNO3 (конц.)100 °C
+ +
(93 %) (6 %) (1 %)
+ HNO3 (конц.) + +
(91 %) (6 %) (3 %)
+ HNO3 +
(89 %) (11 %)
NHCOCH3
NO2
OCH3
NHCOCH3
NO2
HNO3
HNO3
NHCOCH3
OCH3
NO2
HNO3
(CH3CO)2OH2SO4
OCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
45 °C
(40 %) (60 %)
+
+
20 °C
+
(90 %) (10 %) (30 %) (70 %)
NHCOCH3
NO2
OCH3
NHCOCH3
NO2
HNO3
HNO3
NHCOCH3
OCH3
NO2
HNO3
(CH3CO)2OH2SO4
OCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
45 °C
(40 %) (60 %)
+
+
20 °C
+
(90 %) (10 %) (30 %) (70 %)
Анилины нужно защищать
OCH3
Br
HNO3
H2SO4
HNO3
(CH3CO)2O
NO2
OCH3
Br
NO2
OCH3
NO2
NO2
+
(70 %) (30 %)
+
Арен Доляобразовавшегося
продукта
орто мета пара
PhF 13 0.6 86 0.18
PhCl 35 0.9 64 0.06
PhBr 43 0.9 56 0.064
PhI 45 1.3 54 0.12
Скоростьнитрования(бензол=1)
Субстрат Доля образовавшегосяпродукта
Условия Скоростьнитрования
орто мета параPhNO2 7 88 1 HNO3/H2SO4
100 ºC6 *10-8
PhCH3 62 5 33 HNO3/H2SO425 º C
25
PhOCH3 71 1 28 HNO3 /Ac2O 10 º C
PhOH 54 1 45 HNO3 /H2O 20 º C
1000
PhH 1PhI 45 1.3 54 0.2
PhCl 35 0.9 64 0.03PhN(Me)3+ 1 89 10 10-6
HNO3
(CH3CO)2O
NO2
NO2
NO2
NO2NO2
NO2
50 - 70 °C
+
1-Нитронаф талин 2-Нитронаф талин
1,5-Динитронаф талин 1,8-Динитронаф талин
++
Региохимия для нафталинаH Y H Y H Y
H YH Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
H
Y
и т. д.
и т. д .
Региохимия для замещенных нафталинов
и т. д.
XH
Y
H
Y
X
Замещение С2 электроф илом Y+
Y H
X
Y H
X
Y H
X
Замещение С4 электроф илом Y+
Y HX
Y HX
Y HX
Замещение С1 электроф илом Y+
X:
H
Y
X
H
YЗамещение С3 электроф илом Y+
и т. д .
и т.д.
и т. д .
Реакция нитрозирования –тоже пример электрофильного замещения
(H3C)2NHCl
NaNO2
OH
HNO2
(H3C)2NH
NO
OH
N O
(H3C)2N NO- H+
HNO2 + HCl NOCl (H2NO2+, NO+)