![Page 1: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/1.jpg)
Теоретические основы органическойхимии
Критерии ароматичности. Небензоидные ароматические соединения.
Лекция 9(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
![Page 2: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/2.jpg)
Критерии ароматичности (электронные и энергетические)
1. E < 0
E = 0.47
2. Цикличность
E = 2(+2) + 2
E =
![Page 3: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/3.jpg)
3. Критерий Хюккеля (1930 г.)
Чтобы система была ароматической(E была бы большой), общее число -электронов должно быть N = 4n + 2, n = 0, 1, 2....и -система: 1) замкнутая, полностью ненасыщенная 2) плоская
Nда нет
14 e
![Page 4: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/4.jpg)
Ni(CN)4
RCO2OH KMnO4
O
CO
CO
O
E м. быть <0; формальность правила Хюккеля
E = 2(+2E 1.6
![Page 5: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/5.jpg)
1.52 A
1.34 A
120o
По Хюккелю не ароматич. система, но Ep =
![Page 6: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/6.jpg)
Правило Бэджера
Ненасыщенная циклическая или полициклическая система – ароматическая, если АО из которых строятся МО имеет аксиальную симметриюотносительно плоскости кольца и все -электроныразмещаются на связывающих МО замкнутой -электронной оболочки
++
4
![Page 7: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/7.jpg)
Роль сверхсопряжения
BLW расчеты
![Page 8: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/8.jpg)
Энергия стабилизации 41 ккал/моль
![Page 9: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/9.jpg)
Химические критерии
1. Термическая устойчивость2. Нет склонности к окислению3. Склонность к реакциям замещения
O
O
OO
O
O
HNO3
(MeCO)2O
NO2
OCOMeH
![Page 10: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/10.jpg)
Физические критерии1.Гармонический осциллятор (cтепень выравненности связей)
ГО = 1 – /N (lоптим. – li)2
= constN – число связейlоптим. – оптимальное значение длины связи
li - длины связей
![Page 11: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/11.jpg)
ÃÎ 0.991 0.811 0.718 0.741
0.787 0.723
0.458
0.8700.632
Индекс ГО
0.991
M. K. Cyranski, B. T. Stepien, and T. M. Krygowski, Tetrahedron, 56, 9663 (2000).
![Page 12: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/12.jpg)
2. Магнитная восприимчивость
-CH=CH-
, 5-6 м.д. , 7.2 м.д.
MeMe
MeMe
, 2.4 м.д.
Me
, 1.87 м.д.
Me
![Page 13: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/13.jpg)
В заряженных системах
Me Me
MeMe
Me
0.25 м.д.
Me
Me
Me
0.56 м.д.
+
![Page 14: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/14.jpg)
Nuclear independent chemical shift (NICS)
= m - a
m - измеренная магнитная восприимчивость
а - рассчитанная магнитная восприимчивость,
для системы с локализованными связями
NICS < 0 ароматическая система
NICS > 0 антиароматическая система
NICS определяется как отрицательная величинаабсолютного экранирования, рассчитанного вцентре кольца
![Page 15: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/15.jpg)
Небензоидные ароматические соединения
N –число электронов N = 4n = 2
EEабс
E
Удовлетворяет правилуБэджера
абсолютная энергия !
![Page 16: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/16.jpg)
1958 г., Бреслоу
Ph Ph
Ph CN
BF3
Ph Ph
Ph
[BF3CN]-
Ph Ph
Ph
1.37A
1.376A1.373A
1.434A 1.458A
1.417A
Х-ray
ООХ, т.1, с. 527
![Page 17: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/17.jpg)
1959 г., Курсанов и др.
Ph-C=C-PhCBr2
..
(from CHBr3)
Ph Ph
Br Br
Ph Ph
OPh Ph
O
+
_
Ph Ph
CNNC
Alk
+
Alk
AlkD
Бреслоу
![Page 18: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/18.jpg)
MeMe
Me Me
Cl
Cl
2+
SbF5, -75o
SO2ClF
Cl
+SbF5 2+
2SbF5Cl-
получен и незамещенный !!!
ПМР - 1 сигнал Me-групп
G. Olah
![Page 19: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/19.jpg)
Небензоидные ароматические системыn = 1 N = 6
H H
-H+
PKa = 15
PhLi
C+
R R = 1.1D
N
H
C- ~ N
N
H
1.44A
1.42A
C-C 1.54AC=C 1.34A
C-N 1.47AC=N 1.24A
Пиррол -понижена основность (PKB = 13.5)
cр. R2NH ~ PKB 3-4.5)
![Page 20: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/20.jpg)
++
Br2
Br
BrH
H
Br H
-HBr
+ ClO4-
Мерлинг, 1891 г.
1. Растворимо в воде2. с AgNO3 –осадок AgBr
ср. CH2= CH-CH2Br
1.47 А
X-ray
n = 1 N = 6
![Page 21: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/21.jpg)
H
H
H
H
Br
Br
t-BuOK t-BuOHO
Eнапряж. 90-125 ккал/ì î ëü
O
+-
bicyclo[3.1.0]hexa-1,3-triene
I
n = 1 N = 6
Washburn W. et al., JACS 1978, 5863.
I не существует: E. Kraka et al. Chem. Phys. Lett. 2001, 348, 115
Chem.Rev. 1989, 1147
Ab initio
I как интермедиат
![Page 22: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/22.jpg)
n = 2 N = 10
n-аннулены
(CH)n n = 10
O O
NO2Cu(NO2)2
Ac2O
CH2
-0.5 м.д. за Me4Si !!!
6.8-7.7 м.д.
H
![Page 23: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/23.jpg)
азулен (голубой) D
пентален
циклононатетра-енилий анион
Katz et al.
n = 2 N = 10
- +
H H
H
H
BuLi--
-- -
2Li+
![Page 24: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/24.jpg)
- -
--
Me
Me
H
H
H
8.0-8.7 м.д.
CH3 -4.2 м.д. !!!
2Na+
2Na+
n = 3 N = 14
![Page 25: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/25.jpg)
n = 4 N = 18
H
HH
H
H
H
HH H
H
H
H
H
HH
H
H
H -1.8 м.д. , 8.9 м.д.
1.42 A (x-ray)
1.38 A
реакции подобныароматическим соединениям
[18]-аннулен
![Page 26: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/26.jpg)
Тенденция изменения индекса NICS
NICS
[14]-аннулен -15[18]-аннулен -14.7[42]-аннулен -5.6
C. H. Choi and M. Kertesz, J. Chem. Phys., 108, 6681 (1998).
![Page 27: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/27.jpg)
Гетероароматические системы
N NN
N
N
N
N
N
N
NN
NN
N
NN
3N2
NN
NNN
N
NPh
D6h D3hab initio DZ ПХ min DZ+P min ПХ
1.39 А
1.34 А
С=N 1.24 AC-N 1.47 A
пиридазин пиримидин пиразин
1,3,5-триазин I
![Page 28: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/28.jpg)
NN
NN
NN
NN
N
N N
NN
N
N N
NN
N
NN
NICS -12.4 -12.5 -12.5
NICS -4.1 -1.7 -6.8
Chem. Rev. 2005, 3773
![Page 29: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/29.jpg)
C60 гексагон lCC 1.40 Å пентагон lCC 1.46 Å
Изодесмический процесс:система существенно менееcтабильна, чем бензол
Расчет хим. сдвигов:пятичленное кольцо – антиаром.шестичленное кольцо – аром.
H. W. Kroto, J. P. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (1985). P. W. Fowler, D. J. Collins, and S. J. Austin, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 275 (1993).
![Page 30: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/30.jpg)
N O+N
O
+_
B- ~ CO+ ~ N
N+ ~ C
пириллиевыесоли в природе
B
H
_
N+
B-
N+B-
Изоэлектронность - изоструктурность
9,10-боразонафталин
![Page 31: Теоретические основы органической химии Критерии ароматичности](https://reader036.vdocuments.site/reader036/viewer/2022081503/56815a74550346895dc7dab8/html5/thumbnails/31.jpg)
Устойчивость небензоидных УВ
-
+
> 300 oC
+H2O2
CO + H3O++