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第 4 章 1H 核磁共振
第 4 章 1H 核磁共振
4.1 NMR4.1 NMR 的基本原理的基本原理
4.2 核磁共振仪简介
4.3 化学位移
4.4 各类质子的化学位移
4.5 自旋偶合
4.6 核磁共振图谱的类型
4.7 1H NMR若干实验技术问题
4.8 1H NMR图谱解析步骤
4.9 1H NMR的应用
本章概要本章概要
4.4 各类质子的化学位移
质子的化学位移值取决于质子的化学环境。因此,我们也可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。
各类质子的化学位移值大体有一个范围,某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。
4.4.1 各类质子的化学位移(a) 脂肪族 CH(C 上无杂原子 ) 0 ~ 2.0 ppm(b) β 取代脂肪族 C-H l.0 ~ 2.0 ppm(c) 炔氢 1.6 ~ 3.4 ppm(d) α 取代脂肪族 C-H (C 上有 O.X.N 或与烯键、炔键相连 ) 1.5 ~ 5.0 ppm(e) 烯氢 4.5 ~ 7.5 ppm(f) 苯环、杂芳环上氢 6.0 ~ 9.5 ppm(g) 醛基氢 9 ~ 10.5 ppm(h) 氧上的氢 (0H): 醇类 0.5 ~ 5.5 ppm 酚类 4.0 ~ 8.0 ppm 酸 9 ~ 13.0 ppm(i) 氮上的氢 (NH): 脂肪胺 0.6 ~ 3.5 ppm 芳香胺 3.0 ~ 5.0 ppm 酰胺 5 ~ 8.5 ppm
4.4.2 甲基、亚甲基及次甲基的化学位移
同碳上有取代基时 δ 变化范围大 (1.5 ~ 4 ppm) ;
α 位的取代基影响较小, δ 变化 0.2 ~ 0.7 ppm ;
而 β 位 ( 间位 ) 的取代基影响更小。
烷基化合物 (RY) 的化学位移
烷基化合物(RY)
的化学位移
(1) 邻位有取代的甲基的化学位移( CH3-CXYZ )
δ =0.86+(δX-0.86)+(δY-0.86)+(δZ-0.86)
式中的 δX 、 δY 、 δZ 为查表 4-4 中 CH3CH2Y 的 CH3
的位移值。例 1. 化合物 CH3C(CH3)(CN)OH 的甲基化学位移为:
δ =0.86+ ( 0.91-0.86 ) + ( 1.31-0.86 ) + ( 1.18-0.86 )
=1.68 实测 1.63
邻位上有两个以上取代基时,其影响可以用表 4-4
所列数据叠加作粗略估计。
(2) 邻位有取代的亚甲基的化学位移( CH3CH2CXY
Z )
δ =1.33+(δX -1.33)+(δY-1.33)+(δZ-1.33)
式中的 δX 、 δY 、 δZ 为查表 4-4 中 CH3CH2CH2Y
的 Y 对应为 X 、 Y 、 Z 时的 β-CH2 的值。 例 2. 化合物 CH3CH2CHBrCOOH 的化学位移为:
δ =1.33+ ( 1.89-1.33 ) + ( 1.68-1.33 ) =2.24 ( ppm ) 实测 2.07 ( ppm )
同碳上有二个或二个以上取代基的亚甲基及次甲基可按 Shoolery 公式计算,亚甲基误差较小,次甲基误差大些。
Shoolery 公式 : =0.23+ 为 Shoolery 公式屏蔽常数 ( 表 4-5) 。
例 3. 求 Br-CH2-Cl 的亚甲基质子值
解 : =0.23+2.33+2.53
=5.09 实测 5.l6
例 4. 求 CHCl2Ph 的次甲基值解 : =0.23+2.53 2 +1. 85
=7.14 实测 6.6l
= 5.25 + 0 - 1.07 - 1.21 = 2.97 (实测 3.0 )
4.4.3 烯氢的化学位移 经验公式 :
=CH = 5.25+ Z 同 + Z 顺 + Z 反
例 1. 计算下面化合物烯氢的化学位移。
例 2. 计算下面化合物烯氢的化学位移。
= 5.25 + 1.38 + 0.45 + 0.46 = 7.54 (实测 8.17 )
C C
H Rb
RcRa
Z: 化学位移的影响参数
CH
C
H
OCH2CH2OCH3
OCH2CH2OCH3
CH
C
Ph
Br
CO2Et
4.4.4 苯氢的化学位移
例:求苯氢的 值
2 = 7.30 + 0.83 + 0.10 = 8.23 ppm
( 实测 8.25 ppm)
3= 7.30 + 0.26 + 0.85 =8.4l ppm
( 实测 8.45ppm)
苯环上的质子由于受到苯环的去屏蔽效应,化学位移位于低场, 在 7 ~ 8 附近。 经验公式 : = 7.30 - S S : 取代基参数
SO2Cl
NO2
4.4.5 炔氢的化学位移 炔氢的化学位移在 1.6 ~ 3.4 左右,与其他类型的氢有重叠。但它们无邻位氢,仅有远程偶合作用,参考偶合常数可以加以识别。
4.4.6 活泼氢的化学位移 OH 、 NH 、 SH
常见的活泼氢,如 OH 、 NH 、 SH ,由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响,值很不固定。
从峰形来看,羟基一般较尖,而且由于羟基质子的交换作用快,在常温下看不到与邻近氢的偶合。
两种情况下可以看到活泼氢与邻近氢的偶合:1 ) 在低温下可以看到与邻近氢的偶合;2 ) 用 DMSO-d6 做溶剂时。
氮上的氢的峰形有尖、钝,或难以看到明显的峰形。
RCONH2 中的 NH2 一般为双峰,这是由于 -CO-N 中的 C-
N 单键不能自由旋转所致。活泼氢的 与温度、浓度及 pH 值有很大关系
活泼氢的化学位移化合物类型 (ppm) 化合物类型 (ppm)
醇 0.55 ~ 5 ArSH 3 ~ 4
酚 ( 分 子 内 缔合 )
10.5 ~ 16 RSO3H 11 ~ 12
其他酚 4 ~ 8 RNH2 , R2NH 0.4 ~ 3.5
烯醇( 分子内缔合 )
15 ~ 19ArNH2 ,Ar2NH ,ArNHR
2.9 ~ 4.8
羧酸 10 ~ 13 RCONH2 , Ar
CONH2
5 ~ 6.5
肟 7.4 ~ 10.2 RCONHR’ ,ArCONHR’
6 ~ 8.2
RSH 0.9 ~ 2.5 RCONHAr ,ArCONHAr
7.8 ~ 9.4
4.4.7 脂环氢的化学位移 环状化合物的构象受到环的影响,只限于几种构象状态,而多环体系往往只有一种构象状态。但是脂环氢的化学位移没有一定规律。取代基对化学位移的影响与同类开链化合物相比,有时差别很大。脂环氢化学位移数据一定要慎重对待,只能找类似化合物才能作比较。
0.22 1.96 1.51 1.44 1.54
H2.37
0.02 0.09 0.5
2.1 1.4
一些环烃的化学位移
4.4.8 杂芳环氢的化学位移
杂氧或杂氮的芳环,使得芳环上的质子受到较强的去屏蔽效应,化学位移较大。
杂环芳氢受溶剂的影响也较大。
4.4.9 醛基氢的化学位移
醛基氢的化学位移范围不大,在 9 ~ 10.5 之间,不能分辨脂肪醛和芳香醛。
饱和醛和共轭醛可以由其偶合常数加以区别,一般共轭醛与邻位氢的偶合常数为 7 Hz ,而饱和醛仅为 3 Hz 。
4.5 自旋偶合
化学位移 化学环境峰面积 质子数
4.5.1 自旋偶合与自旋分裂 在低分辨 NMR 中,一个分子中同一种 H 只出一个峰,
它们的峰面积之比等于 H 原子个数之比。
分子内质子间互相影响,不涉及化学位移的变化,但影响图谱的峰型。
高分辨 NMR 中:
原来的信号裂分为强度相等的两个峰 ------ 即一组双重峰
使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动, 半数分子的共振吸收向高场移动
在外加磁场中氢核的自旋取向有两种: 与外加磁场同向()或 反向()
它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱
氢原子( 1H ):自旋量子数 I =1/2 磁量子数 M = 1/2, -1/2
1H 核的这两种能级状态,能量差很小,核数基本相等
自旋偶合通过化学键传递,一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶合,相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零 ( 有远程偶合的情况除外 ) 。
自旋偶合 两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰。
偶合常数( Coupling constant ) J 两个裂分峰间距离 单位:赫兹 Hz
自旋分裂 由自旋偶合所引起的谱线增多的现象。
偶合常数 J nJA-B 来表示 A, B 为彼此偶合的核 n 为 A, B 核之间相隔化学键的数目
如 3JH-H=8.0Hz
表示两个相隔三根化学键质子间的 偶合常数为 8.0赫兹。
偶合常数 J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关
它是 NMR 谱图分析的重要参数之一
邻近有邻近有 11 个非等价质子:个非等价质子:
无无 HHbb 时时 HHaa 的信的信号号
HHbb 的磁取向的磁取向HHbb 对对 HHaa 的裂的裂
分分
(( aa ):理论分析):理论分析
(( bb ):实际测定):实际测定
邻近有邻近有 22 个非等价质子:个非等价质子:
无无 HHbb 时时 HHaa 的信的信号号
HHbb 的磁取向的磁取向HHbb 对对 HHaa 的裂的裂
分分
邻近有邻近有 33 个非等价质子:个非等价质子:
无无 HHbb 时时 HHaa 的信的信号号
HHbb 的磁取向的磁取向
HHbb 对对 HHaa 的裂的裂分分
无裂分无裂分C O
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3CH3
对于自旋量子数 I = 1/2 的一级谱的偶合可以归纳以下几条规则:
1. 某核和 n 个磁等价的核偶合时,可产生 n+1条谱线, 若它再与另一组m 个磁等价核偶合,则谱线的数目是 (n+1)×(m+1)条。 ( n+1 规律 )
2. 谱线裂分的间距即是它们的偶合常数 J 。
3. 一级谱的多重峰通过其中点作对称分布,中心位置即为化学位移值。
核的个数 谱线相对强度
单峰、两重峰、三重峰、 4 重峰分别用 s, d, t 和 q 表示。
4. 多重峰的相对强度为二项展开式 (a+b)n 的系 数, n 为等价核的个数。即可由下表表示 :
n = 0 1 n = 0 1
n = 1 1 : 1n = 1 1 : 1
n = 2 1: 2: 1n = 2 1: 2: 1
n = 3 1: 3: 3: 1n = 3 1: 3: 3: 1
n = 4 1:4: 6: 4: 1n = 4 1:4: 6: 4: 1
n = 5 1:5:10:10:5:1n = 5 1:5:10:10:5:1
n = 6 1:6:15:20:15:6:1n = 6 1:6:15:20:15:6:1
JJabab >> >> JJbcbc
所有核磁共振谱中互相偶合的两组峰都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜
两组未偶合的峰 两组偶合的峰
4.5.2 核的等价性
( 1 ) 化学等价 化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子(或基团)处于相同的化学环境时,则称它们是化学等价的。
在分子中,如果通过对称操作或快速机制一些核可以互换,则这些核是化学等价的核。在非手性条件下,这些核具有严格相同的化学位移。
1. 分子的对称性 ( 见课本 )
2. 核的等价性
化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。
以上化合物可通过对称轴旋转而互换。如果将化合物中质子的标识去掉,则分不清是否进行了对称操作。
Hb与 Ha是化学等价, Hc与 Hd 是化学等价的。
F
F
H
H H F
FC C CH
H
HCl
Cla
b
a
b
HHH
H ClCl
H
Ha
bc
cd
d
C2
1800
可以通过对称轴旋转而互换的质子叫等位质子,等位质子在任何环境 (手性或非手性的 ) 中都是化学等价的。
Br Br Br Br
C C C CHa
HbCl D
HbCl
DHbCl HaD
Cl
(A) (A') (A') (A")
没有对称轴,但是有其他对称因素的质子叫对映异位的质子。在非手性溶剂中,对映异位的质子具有相同的化学性质,是化学位移等价的;但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中,对映异位的质子在化学上是不等同的,在 NMR图谱上也不等同。
化合物 A 的两个质子有一对称面,当用另外一个基团分别取代 Ha 和 Hb后,产生的两个新化合物 A' 和 A" 为不能重叠的对映异构体,这个化合物的两个质子为对映异位质子。
一般说来,若两个相同基团可通过旋转轴互换,则它们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是通过对称面互换的,则它们在非手性溶剂中是化学等价的,而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称操作互换的两相同基团,一般都不是化学等价的。
(2) 磁等价
若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同,且它们对任意的另外一核的偶合常数亦相同(数值和符号),则两原子为磁等价的。
它们是化学等价的; 它们对任意另一核的偶合常数 J 相同 ( 数值及符号 )
磁等价必须同时满足下列两条件:
磁等价的核之间也有偶合,但不产生裂分。
磁不等价的两组核之间的偶合才有自旋分裂。
H F
FH
F
FH
H
2 个 H 磁等价
2 个 H 化学位移相同
对 F 的偶合情况不同
磁不等价
环己烷中的直立氢和平伏氢之间由于环的快速反转而使这两个氢成为化学等价的。
( 3 )快速运动机制 如果分子的内部运动相对于 NMR时间标度是快的,则分子中本来不是等价的核将表现为等价,如果这个过程是慢的,则不等价性就会表现出来。
s d
HN CH3
HN CH3
Me
Me
1. 在低温下测试时 ;
2. 用二甲亚砜做溶剂时 , 活泼氢与邻近碳上其他 质子有偶合。
常温下 , 一般不考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合。
但在两种情况下要考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合 :
常见活泼氢一般交换速度:
OH > NH > SH
3. 质子的磁不等价性
( 1 )双键的同碳质子是磁不等价
两个 H 是化学等价的,两个 F 也是化学等价的两个 H 化学等价而磁不等价 , 两个 F 也是磁不等价的。
F
F
H
H
(2) 单键带有双键性质时 R-CO-NH2
由于 N 上孤对电子与羰基共轭,使 C-N 键带有 一定双键性质,所以 NH2 的两个 H 为磁不等价.
(3) 单键不能自由旋转时有磁不等价质子产生
构象固定的环上的 CH2 为磁不等价。化合物1- 甲基 3,5- 二苯基吡唑啉的五元环上的亚甲基 CH
2 两个质子为磁不等价。
N
H2C
N
Ph Ph
CH3
(4) 与不对称碳原子相连的 CH2 的两质子为磁不等价。
R-CH2-CR’R”R’”
Br-CH2-CHBr-CH2Br 中间的 CHBr 上的碳原子,
就算不对称碳原子。
不对称碳原子只要是三个取代基不同就行,并非要手性碳原子。
HA 和 HA 是化学等价的二重轴。对 H
B (HB) 来说 , 一个是邻位偶合 ( 偶合
常数 3J), 另一个是对位偶合 ( 偶合常数 5J), 它们是磁不等价的
HA 及 HA 化学等价且磁等价
,
因它们对 HB都是间位偶合,
其偶合常数 4J 相同
(5) 苯环上的邻近质子可为磁不等价
4. 自旋体系的分类与表示
自旋体系 相互偶合的核组成一个自旋体系。
体系内部的核相互偶合但不和体系外的任何一个核偶合。
在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都偶合。
CH3 S
O
NH CH2 C O
O
O
3CH
化合物有三个自旋体系 , 体系和体系之间是隔离的
自旋体系的表示法
如核组间 / J > 6 ,则标为 AX 或 AMX 等, 若 / J < 6 ,则标为 AB ,或 ABC 系统
(1) 化学位移相同的核构成一个核组,以一个大写英文字母标注。
(2) 几个核组之间分别用不同的字母标注,若它们化学位移相差很大, / J > 6 ,标注用的字母在字母表中的距离也大,反之亦然。
(3) 若核组内的核磁等价,则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。
如一个核组内有三个磁等价核,则可标为 A3
(4) 若核组内的核化学等价但磁不等价, 则用上角
标“ ”加 以区别。
如一个核组内有三个磁不等价核,则可标为 AAA
CH3CH2OH 13CH2F2
A3M2X A2M2X
H
HH
H
ClCl
AB
CD
EF
XCl
C'D'
E'F'
ABCC’DD’EE’FF’X(ABCDEFX皆为 H)
(5) 写自旋体系时 I = 1/2 的非氢核也应写入它们对氢也有偶合。
AA’BB’
偶合常数 J 的单位为 HZ 它有正负号的区别。一般来说,通过偶数个键偶合的偶合常数为负值,通过奇数个键偶合的偶合常数为正值。
4.5.3 偶合常数与分子结构的关系 偶合常数 J 是一个与仪器和测试条件无关的参数。自旋核之间的相互干扰作用是通过它们之间的化学键成键电子传递的,所以偶合常数的大小主要与相隔键的数目有关,也与影响它们电子云分布的因素 ( 如单键、双键、取代基性质,立体构型等 ) 有关。所以偶合常数可以用于判断有机化合物分子的结构。
(1) 同碳偶合
结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz
-12 ~ -16 -0.5 ~ 3
-7.63 ~ -9.95 -3.9 ~ -8.8
(与溶剂有关)
-5.4 ~ -6.3
CHa
Hb
CHa
HbN OH
C C
O
HaHb
C CHa
Hb
Ha
Hb
2JH-H 表示 , 通常为负值
Ha
He -12.6
(1) 杂化成份的影响
sp3 -10 ~ -l5Hz sp2 +2 ~ -2Hz 环丙烷类 -3 ~ -9Hz
JAA= -6 ~ -6.2, JCC= -12.6 ~ -13.2
JBB= -10.9 ~ -11.5 JAA= -6 ~ -7 JBB= -11
2JH-H 影响因素:
CH4 -12.4Hz , CH3Cl -10.8Hz , CH2Cl2 -7.5 Hz
(2) 电负性取代基的影响 直接相连的电负性取代基电负性的增加, J 值绝对值减少。
O
B A
OO
AB
C
(3) 邻位键的影响 (C=C,CC,C=O 等 )
邻位键使 2J减小,在开链化合物中,有关键若能自由旋转,每一个邻位键对 2J 的贡献为 -1.9
HZ 。 (4) 环系的影响
环已烷 2J -12.6
环丁烷 2J -10.9~ -14
环丙烷 2J -3.1~ -9.1
(5) 末端双键类型的 2J
末端双键 -C=CH2 的 2J 在 +2 ~ -2 ,在 Y-CH=C
H2 体系中,随 Y电负性的增大而递减。
2. 邻碳偶合
饱和型 C-C 可以自由旋转 6 ~ 8HZ
构象固定 0 ~ l8Hz 饱和烷烃的 J 值 CH3CH2OH 3JH-H = 3.90 Hz CH3CH2-Ph 3JH-H = 7.62 Hz CH3CH2-Cl 3JH-H = 7.23 Hz
3JH-H 表示,通常为正值
环己烷 (C6H12) 3Ja-a = 8 ~ 13 Hz 3Ja-e = 2 ~ 6 Hz 3Je-e = 2 ~ 5 Hz
环型烯烃 3J 值视键角而定H
H
H H
乙烯型的 J 值 (CH2=CH2)
3J 顺 = 6 ~ 14 Hz
3J 反 = 11 ~ 18 Hz
3JH-H = 5 - 7Hz
3JH-H = 2.5 - 4.0Hz
(1) 3J 与双面夹角的关系 = 900 J 值最小
= 00 或 1800 J 值最大 J180>J0
(2) 取代基的影响: Y-CH-CH- 取代基 Y 电负性增加, J 值下降。
(3) 双键的影响 (H-C-CH=): 无规律,与构象有关 。
(5) 在 CH2=CHX 型烯烃中,与构型有关 J 反 〉 J 顺
Cl-CH=CH-Cl J 顺 5.6, J 反 l2.1
Br-CH=CH-Br J 顺 4.7, J 反 l1.8
C
H
H
¦Õ
(4) 环状化合物中的:与环的关系很大。
3. 芳环和杂芳环上质子的偶合
发生在邻位,间位和对位 分别用 Jo , Jm , Jp 来表示
H
H
H
H
X
Y
Jo= 6 ~ 9.4 HzJm= 1.8 ~ 3.1 HzJp= 0.2 ~ 1.5 Hz
4. 远程偶合跨越四根键及更远的偶合称为远程偶合数值较小 , 0~3Hz, 不易看出其偶合裂分。
含不饱和体系:由于电子的存在,使偶合作用能传递到较远的距离。
丙烯体系( H-C=C-C-H )高丙烯体系( H-C-C=C-C-H )炔及叠烯
都有远程偶合常数
类型较多,主要有下面几种类型:
1) 丙烯型 :
通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程偶合 (H-C=C-C-H) ,偶合常数为负值,其大小约 0~ -3Hz 。 丙烯型远程偶合常数的大小和双面夹角有关。为 900 时偶合最强;为 00 和 1800
时偶合最小。
H1
H2
C
H3θ
C C
C CHA
HB
H2C HC
2) 高丙烯型偶合
通过四个单键和一个双键 (H-C-C=C-C-H) 的远程偶合叫高丙烯型偶合,其大小在 0 ~ 4 HZ ,偶合常数为正值。
C C
CH
H2
C
H3¦È
H1
¦È '
高丙烯型远程偶合与两个双面角有关,当两个夹角和’皆为 900 时偶合最大,当和’有任何一个等于 00 或 1800 时高丙烯体系偶合常数即等于零。
HAHB
CH3
HA B
(X)S
H
OCH3(X)
R HA
R'HB
R=H,CPh3
R'=Ph,COOH
JAX( 高丙烯型 )1.3 JAX( 高丙烯型 )2.5 JAB7.5~11
JBX(丙烯型 )1.1 JBX(丙烯型 )1.5 ( 有两个偶合通道 )
H3C-CC-CC-CC-CH2-OH
( A ) (X) JAX = 0.4 HZ
H-CC-CH3 J = 2.93 HZ
CH3-CC-CH3 J = 2.7 HZ
CH3-CH=C=CHCl
(C) (A) (B) JAB = 5.8 HZ JBC= 2.4
3) 炔及叠烯
传递偶合作用的能力较大 有通过 9 个键偶合常数仍不为零的 叠烯两端氢的偶合常数大是由于双面夹角接近 90
o
4) “W” 通道偶合 : 饱和化合物 共平面的
W 通道存在时 (X 、 Y 、 Z 为 C 或间有 N 、 O)
这种的远程偶合常数可达 1~2HZ 。
NHA
CO2CH3
HB A BH H HA HB
JAB = 1.7 JAB = 0.5 ~ 2.0 JAB = 4.4 ~ 10
X Z
Y HH
J 值随偶合跨越的键数下降很快
只有折线型的有小的 J 值,一般小于 2 Hz
4JH-H < 2 HzH H
5) 通过五个键的折线型偶合
共轭体系中五个键构成延伸的折线时
有一定的远程偶合,偶合常数的大小约为 0.4 ~ 2 HZ 。
如下列化合物的 HA 与 HB 之间有远程偶合。
X
Ha
Hb
Hb
Ha O
X
Hb
O
Ha
6) 芳氢与侧键的偶合
苯环上的甲基 : 与其邻位芳氢的偶合
约为 0.6 ~ 0.9 HZ 。与其对位芳氢的偶合
约为 0.5 ~ 0.6 Hz ,与其间位芳氢的偶合
较小,约 0.36 ~ 0.37 HZ 。
7) 通过空间传递的偶合 两个质子间隔多个键,
但空间位置很近时,仍会有通过空间传递的偶合存在。
C
H
H
H
H
H
H
H
H
Ha OHHc Hb
5. 1H 与其它核的偶合JaF = 45 ~ 60JbF = 0 ~ 30JcF = 0 ~ 4
1H 31P CH CHc a b
JcP = 190 ~ 200JaP = 13JbP = 0.5
1H 13C
CH CHabc
CH 19F
Jsp3 = 120Jsp2 = 170Jsp = 250
4.6 核磁共振图谱的类型
4.6.1 核磁共振图谱分类 一级谱和高级谱
1. 一级谱的条件
(1) 一个自旋体系中的两组质子的化学位移差 ()至少是偶
合常数 J 的 6倍以上,即 / J 6 。和 J 单位 HZ 。
(2) 在这个自旋体系中同一组质子(它们的化学位移相同) 的各个质子必须是磁等价的。
2. 一级谱的规律
(1) 磁等价的质子之间,尽管有偶合,但不发生裂分,如果没有其他的质子的偶合应出单峰。如 CH3-CO-CH3 中甲基的
三个质子为磁等价质子,甲基出一个单峰。 ClCH2-CH2Cl 的四个质子也是磁等价质子,虽然在两个碳上,仍为单峰。
(2) 磁不等价的质子之间有偶合,发生的裂分峰数目应符合 n+l
规律。
(3) 各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移,峰形左右对称,还有“倾斜效应”。
在高级谱中,一般情况下,峰的数目超过 N+1
规律所计算得到的数目,峰组内各峰之间的相对强度关系复杂。在一般情况下, 和 J 值都不能直接读出,必须通过计算才可得出。
(4) 偶合常数可以从图上直接量出来。
(5) 各组质子的多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。
(6) 不同类型质子积分面积(或积分高度)之比等于质子的个数之比。
1) 1) 二旋体系二旋体系
AX 二旋体系 低级谱
AB 二旋体系 高级谱
四条谱线高度不同 内侧两条高 外侧两条短 呈对称状
A 、 X 各为两重峰 两峰之间裂距为偶合常数 各组双重峰的中点为该核的化学位移 四条谱线高度相等
A X
JAX JAX
¦ÔA ¦ÔX
4.6.2 典型的自旋体系
AB2 , ABX , ABC , AX2 , AMX 均为三旋体系
2) 三旋体系
AX2 , AMX 一级谱 AB2 , ABX , ABC 高级谱
(1) AX2 系统有五条谱线, A 受两个质子的偶合分裂成
三重峰, X 受 A 的偶合分裂成两重峰。(2) 两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数 JAX 。
(3) 两组峰的对称中心为化学位移。(4) A组三重峰强度比为 1 : 2 : 1 ; X组强度比为 1 :1 。
A X
JAX JAX
υA υX
AX2 系统 一级谱
AB2 高级谱
(1) 谱形基本分两组,强度比为 1:2 ,共有 8条谱线,
其中 A四条, B2四条。
(2) B 的最外部有时可以发现很弱的综合峰,这是第 9
条线。(3) A部分的谱线由里向外,强度递减。(4) B部分由两组二重峰组成,里面双峰较强,有时 5 、
6 两峰重合在一起呈单峰 (最强峰 ) 。
(1) 在 AMX 系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于
它们之间的偶合常数。 ΔυAM>>JAM, ΔυAX>>JAX, ΔυMX>>JMX 。
AMX 系统有十二条线,其中 A 、 M 、 X 各占四条,四条谱线强度相等。
(2) 十二条谱线有三种裂距,分别对应为 JAM 、 JAX 、 JMX 。
每个质子的四条谱线有两种裂距,分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。
(3) 每组四重峰的中点为该核的化学位移。
AMX 系统 一级谱
ABX 体系 高级谱
14条谱线 AB 有 8条,分为两组,好象有两个 AB 系统( 1356 , 2
478 )即每组 4条。 X 有 6条, 2条强度弱不易看到,只看到强度几乎相等的 4条谱线。
(1) 共有六条谱线, A2 和 X2 各为三条谱线。
(2) 每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为 JAX 。
(3) 三条谱线的中点为化学位移。 (4) 每组三条谱线的强度比为 1:2:1 。
3) 四旋及四旋以上体系(低级谱)
A2X2 系统 低级谱
(1) 常见的 AX3 系统为 R1R2CH-CH3 有六条谱线,A 为四重峰, X 为双峰。
(2) A 的四重峰两条相邻谱线间距离等于 X 两谱线间距离,等于 JAX 。
(3) 每组谱线中央为化学位移。
(4) A 的 4条线强度比为 1:3:3:1 , X 的两条谱线强度比为 l:1 。
AX3 系统 低级谱
(1) 共有七条谱线, A 为 4条, X 为 3条。
(2) 各组谱线中相邻两条谱线间的距离为 JAX 。
(3) 每组谱线中央为化学位移。
(4) A 的 4条谱线强度比为 1:3:3:1 , X 的三条谱线强度比为 1:2:1 。
A2X3 系统 低级谱
4.7 辅助 1H 核磁共振谱图解析的一些手段1. 使用高频仪器/J 的比值决定谱图的复杂程度增大 /J 值,则谱图就可简化。
J : 分子固有的属性,不随谱仪场强而变化。 :以 ppm 为单位时,同样不随谱仪场强而变化。
提高磁场强度,使用高频仪器
一级谱: v/J ≥6v = × 兆周数
但各种仪器因兆周数不同,每个化学位移单位所含的 Hz 不同,以 Hz 为单位时,则值随场强的增大而增大。
A
M X
60 MHz60 MHz
300 MHz300 MHz
2. 重氢交换重氢交换最经常使用重水 D2O
N-H, O-H, S-H
NMR 1-2d D2O
交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰
δ= 4.8 ppm 左右出现水的质子吸收峰
R-OH D2O R-OD HDO+ +
活 泼 氢
1 )惰性溶剂稀释,移向高场。 甲醇 OH 的 甚至可降至负值。
2 )活泼氢形成氢键,去屏作用, 增加。
3 )活泼氢易发生质子交换,属于特定分子 的时间短,峰不裂分, 可变。
4 )重水可以确认活泼,峰消失。 =4.8 ppm
乙醇的 1H NMR ( 300 MHz , DMSO 溶剂)
镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用,从而影响外围电子对质子的屏蔽效应,选择性地增加了各氢的化学位移。
3. 使用位移试剂能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂
对一些官能团的位移影响的大小顺序如下 :
-NH > -OH > C=O > -O- > -COOR > -CN
3
EuO
O
无位移试剂时,正己醇的四个 -CH2- 的
δ 值差不多,谱线相互重叠在一起。
加入位移试剂 Eu(DPM)3后 ,形成了络合物正己
醇的四个 -CH2- 的 δ 值变化不一谱峰相互拉开成四组峰。
外加磁场 B0 下:
使一个交变的磁场(射频场) W1满足样品中某一特定的核(观察核)在 B0 的共振条件。
再加第二个交变磁场(射频场) W2满足样品的另一种核(干扰核)在 B0 中的共振条件。
两种核会同时发生核磁共振。
4. 核磁双共振(双照射法)
双共振方法是简化图谱十分有效的方法。用双照射技术可以准确确定某组多重峰的化学位移,确定核群之间的偶合关系。
( 1 )自旋去偶 自旋偶合引起的偶线分裂可以提供结构信息,但有时谱线的分裂太复杂,解谱困难。
AX 体系, A 的谱线被 X 分裂
A被照射而共振 (1 ) ,以强的功率照射 X(2 ) ,
X 核发生共振并被饱和, X 核在两个能级间快速跃迁,使得 X 核在 A 核处产生的附加磁场平均为零,从而去掉了 X 核对 A 核的偶合作用。
( 2 )核 Overhauser 效应(简称为 NOE )
当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子 HA
和 HB 时。如果用双共振法照射 HB ,使其达到饱和,则另一个靠近的质子 HA 的共振信号就会增加,这种现象称为 NOE 。
质子的空间位置(不论是否直接键合)用于确定有机分子的立体结构
CCHa
COOC2H5
H3C
Cl
CC
H3C
Cl
COOC2H5
Ha
照射 CH3,
Ha 质子的信号面积
增加 16%
照射 CH3,
Ha 质子的信号面
积不变
CCHa
COOC2H5
H3C
H3C
Ha Hb OOCCH3Cl
Cl
Cl
Cl
照射 1.42, Ha 质子的信号面积增加 17%
照射 1.97, Ha 质子的信号面积不变
照射 Ha, Hb 质子的信号面积增加 45%
照射 Hb, Ha 质子的信号面积增加 45%
1.42
1.97
( 3 )已知分子式则先算出不饱和度。
4.8 1H NMR 图谱解析步骤及应用实例 解析 NMR 图谱的一般步骤如下:
( 1 )先检查图谱是否合格:基线是否平坦? TMS 信号是否在零?样品中有无干扰杂质? (若有 Fe 等顺磁性杂质或氧气,会便谱线加宽,应先除去 ) 。积分线没有信号处是否平坦 ?
( 2 )识别 " 杂质 " 峰。在使用氘代溶剂时,由于有少量非氘代溶剂存在,会在谱图上出现 1H 的小峰。若使用普通溶剂,除了正常峰,还要注意旋转边峰和卫星峰。
( 4 )按积分曲线算出各组质子的相对面积比,若分子总的氢原子个数已知,则可以算出每组峰的氢原子的个数。
( 6 )解释低磁场处, δ>l0处出现的 -COOH 、 -CHO 及分子内氢键的讯号。
( 7 )解释芳氢讯号,一般在 7~8 附近,经常是一堆偶合常数较小,图形乱的小峰。
( 8 )若有活泼氢,可以加入重水交换,再与原图比较加以确认。
( 5 )先解析 CH3O- 、 CH3N- 、 CH3Ph 、 CH3-C≡ 等孤立的甲基讯号,这些甲基均为单峰。
( 9 )解释图中一级谱,找出 δ 及 J ,解释各组峰的归属。再解释高级谱。
( 10 )若谱图复杂,可以应用简化图谱的技术。 ( 11 )应用元素分析、质谱、红外、紫外以及 -NMR 等结果综
合考虑,推定结构。 ( 12 )将谱图与推定的结构对照,已知物可对照标准谱图。
解析解析 11H NMRH NMR 谱谱 共振信号的数目,位置,强度和裂分情况
信号的数目 : 分子中有多少种不同类型的质子信号的位置 : 每种质子的电子环境,即邻近 有无吸电子或推电子的基团信号的强度 : 每种质子的比数或个数裂 分 情 况 : 邻近有多少个不同的质子, 即它的化学环境
例 1. 一未知物,液体, b.p. 2l8 ℃,分子式为 C8H14O
4 ,其 IR 图谱显示有 υC=O吸收。 1H NMR 谱图如下,试谁断化合物的可能结构。
解 :( 1 )不饱和度 U=2 ,其中至少有一个羰基。( 2 )无苯环,有三种不同的质子。( 3 )共有 14 个氢原子,每组氢原子个数为: 4 3
4 3 4 2 6 5
.
. . . 4 3
15
.
4 2
15
. 65
15
.
C组: 14× =
= 6
14× = 4
B组: 14× = 4 A组: 14×
( 4 ) A组有 6 个氢,由 δ 值可知为甲基氢,所以有两个 CH
3 。 A组氢分裂为三重峰,其邻近应有两个质子与其偶合。 C组有 4 个氢,可能为两个 CH2 。分裂为四重峰,其邻近应有三个质子与其偶合。所以应有两个 CH3CH2 。
( 5 )综合上述分析,该未知物为: CH3CH2O-CO-CH2CH2-CO-O-CH2CH3
( 6 )核对所有数据与谱图,该化合物的结构是正确的。
B组为 4 个氢,且为单峰,可能是化学环境一样的两个 -C
H2 。由其化学位移及分子内含有羰基,初步推定有 -(CO-CH2)2 。 C组有 4 个氢,化学位移值较大,应是与氧相连,所以有两组 -O-CH2CH3 。
另一种可能: CH3CH2COO-CH2CH2-OCO-CH2CH3
峰型相符,但亚甲基位移值不符
例 2. 一个结晶固体,分子式是 C6H3OBr3 , m.p. 96
℃ , NMR 谱 (CCl4 溶剂 ) 显示 δ (ppm) : 5.8 (s, 1H), 7.4
5 (s, 2H) 。溶液与 D2O摇动后 δ5.8 ppm处讯号消失,试推测结构。
解 : (1) 不饱和度 U=4 。
(2) 由 7 ~ 8 ppm 峰和 U=4 可知有苯环。
(3) 因为分子中有 3 个氢,所以应该可以从积分曲线看出,有 2 个苯氢,另一个氢在 δ= 5.8 ppm处。
(4) δ= 5.8 ppm处的氢加重水交换消失,所以是活泼氢,由分子式可以确定这是一个 OH 。
(6) 用公式计算苯氢的化学位移: δA = 7.30 + 2 × 0.10 – 0 - 0.10 = 7.4
δB = 7.30 + 0.10 - 0.45 = 6.95
所以 A 式为该化合物的结构。
(5) 由于两个苯氢出一个单峰,所以不是邻位氢。两个苯氢应对称。按分子式排列可能有两种结构 A和 B。
A B
Br
H
Br
OH
Br
H
OH
H
Br
Br
Br
H
例 3. 某化合物,分子量 107 ,元素分析值为 C, 78.46 ;H, 8.47 ; N, 13.07 , 1H NMR 如下,推断其结构。
解:(1) 由分子量和元素分析值推导化合物分子式: C : 107 × 78.46 % ÷ 12 = 7 H : 107 × 8.47 % ÷ 1 = 9 N : 107 × 13.07 % ÷ 14 = 1 故分子式为 C7H9N 。(2) 计算不饱和度: U = 1 + 7 + (1 - 9) / 2 = 4 可能会有苯环等芳香环存在。(3) 氢谱各峰面积积分总和为 9 ,与分子式一致,故积分值即氢原子个数。
2.51处为 6 个质子,应为与芳环相连接的两个甲基,这两个甲基化学等价。
7 左右的 3 个质子是芳香环上的质子。分子式为 C7H9N ,减去 2 个 CH3 、 3 个芳香 CH 、与甲基相连的 2 个芳香 C后,仅余 1 个 N ,化合物只能有吡啶环。
(4) 谱图中 7 左右的 3 个峰存在偶合裂分, J 为 8.2 Hz说明为邻位偶合。裂分峰为 7.42 (t, 1H) 和 6.93 (d, 2H) ,与两个甲基化学等价相联系,吡啶环上取代基一定对称。
化合物为 2,6- 二甲基吡啶。
4.9 1H NMR 的应用
1H NMR最大的应用是用于有机化合物的结构分析和结构鉴定。除此以外,还广泛用于定量分析、动力学研究、配合物研究、聚合物研究、反应机理的研究、反应程度的检测等方面。固体 -NMR 和磁共振成像技术发展很快,主要分别用在材料科学和临床诊断。